JPH0635504B2 - 成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱水性能および機械特性に優れたＦＲＰ成
形品を製造するための成形材料用不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関する。

従来の技術 シートモールディングコンバウド（ＳＭＣ），バルクモ
ールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの不飽和ポリ
エステル樹脂成形材料は、ＦＲＰ成形品を製造する際の
機械化、量産化の要望に応えるばかりでなく、成形品自
体の電気的，化学的，機械的性質が優れているために、
たとえば溶槽，水タンクパネル，自動車用部品など各種
ＦＲＰ製品を製造するための材料として汎用されてい
る。このような材料は、一般に不飽和ポリエステル樹脂
を他の配合剤と共にガラス繊維に含浸させ熟成増粘させ
て非粘着性にしたもので、これまで数多くの成形材料用
樹脂組成物が提案されている。成形材料に粘性を付与す
るための手段としては、たとえば酸化マグネシウムなど
のアルカリ土類金属の酸化物を用いる方法あるいはＭＤ
Ｉのようなポリイソシアネート化合物を用いる方法など
が知られている。ポリイソシアネート化合物を増粘剤と
して用いた場合には、アルカリ土類金属の酸化物を増粘
剤として用いた場合に比べＳＭＣ製造時の増粘性にすぐ
れているといわれている。しかしながら、このようなポ
リイソシアネート化合物を増粘剤として用いた場合には
主成分である不飽和ポリエステルとして特殊のものしか
使用できないという欠点を有している。すなわち、ポリ
イソシアネート化合物を増粘剤とする場合には、不飽和
ポリエステル中に存在する水酸基が、ポリイソシアネー
ト化合物と反応することにより増粘作用が現われるため
分子末端に特定量の水酸基を有する不飽和ポリエステル
を用いなければならないという制限がある。たとえば末
端に水酸基を有する不飽和ポリエステルを製造しようと
思えば、酸成分に比べ過剰のグリコール成分を原料とし
て使用しなけれならず、畢竟分子の低い不飽和ポリエス
テルが生成する。このような不飽和ポリエステルを使っ
て得られた成形材料からのＦＲＰ成形品は、一般にその
機械的強度が十分な製品が得られないといわれている。

近年、貯湯タンクなど十分な耐熱水性能を有すると共に
機械的強度の優れたＦＲＰ製品の需要がとみに高まり、
このような特性を示す製品を製造することのできる成形
材料用樹脂組成物の開発が強く要望されるに至ってい
る。

問題点を解決するための手段 本発明者は、酸価が１５〜５０であり分子量が１０００
〜４０００の不飽和ポリエステルの末端カルボキシル基
と不飽和グリシジル化合物のグリリシジル基との付加反
応させた反応生成物にスチレンなどの不飽和単量体を含
有せしめた樹脂組成物は、ＭＤＩなどのポリイソシアネ
ート化合物と混合することにより優れた増粘性を示すと
共に、得られた成形材料は金型内ですぐれた流動性を示
すことを見い出した。またこのような成形材料からは低
収縮性のＦＲＰ成形品が得られ、しかもこの製品は優れ
た耐熱水性および各種機械特性を示すことを見い出し
た。本発明は、これらの知見に基づいてなされたもので
ある。

すなわち、本発明(a)酸価（mgＫＯＨ／ｇ）が１５〜５
０であり分子量が１０００〜４０００の不飽和ポリエス
テルの末端カルボキシル基と不飽和グリシジル化合物の
グリシジル基との付加反応生成物、(b)不飽和単量体お
よび(c)ポリイソシアネート化合物を混合してなる成形
材料用樹脂組成物である。

まず、本発明における成分(a)について説明する。成分
(a)の原料となる、酸価が１５〜５０であり分子量が１
０００〜４０００、好ましくは１５００〜２５００の不
飽和ポリエステルは、α，β−不飽和二塩基酸またはそ
の無水物とグリコール類とを常法により反応させること
により得られる。α，β−不飽和二塩基酸またはその無
水物としては、たとえばマレイン酸，フマル酸あるいは
無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無
水物を挙げることができ、またグリコール類としては、
たとえばエチレングリコール，プロピレングリコール，
ブタンジオール，ネオペンチル−グリコール，ヘキシレ
ングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレング
リコール，水素化ビスフェノールＡ，２，２′−ジ（４
−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパパン，２，
２′−ジ（４−ヒドロキシエトキシフエニール）プロパ
ンなどのジオール類を挙げることが出来る。これらの成
分のほかに、必要に応じて適宜、たとえばオルソフタル
酸，その無水物，イソフタル酸，テレフタル酸，アジピ
ン酸，コハク酸，テトラクロロル無水フタル酸，ヘッド
酸などの飽和ジカルボン酸を使用することが出来る。

成分(a)を製造する際のもう一つの原料である不飽和グ
リシジル化合物は、分子中にエチレン性の二重結合とグ
リシジル基とを有する化合物であり、好ましくは分子中
に一個のエチレン性二重結合と１個のグリシジル基とを
有する不飽和モノグリシジル化合物を挙げることができ
る。このような不飽和グリシジル化合物として具体的に
は、たとえばアクリル酸グリシジルエステル，メタクリ
ル酸グリシジルエステル，アリルグリシジルエーテルな
どを挙げることができる。

上記両原料を反応させて成分(a)を得るには、不飽和ポ
リエステルに、その末端カルボキシル基に対してほぼ0.
8〜1.2エポキシ当量数の不飽和グリシジル化合物を徐々
に加えながら反応させる。この反応はほぼ５０〜１８０
℃で行なわれ、通常たとえばトリエチルアミンなどの有
機アミン類，たとえば塩化リチウムなどの塩基性金属の
塩類が反応触媒として用いられる。また、たとえばヒド
ロキノンなどの多価フエノール類を重合禁止剤として加
えてもよい。反応は通常１０分〜２時間程度で終了す
る。このようにして得られた反応生成物(a)は、通常１
０以下の酸価を示し、このまま成分(b)で希釈すること
により不飽和ポリエステル樹脂が得られる。

本発明で用いられる成分(b)は、上記成分(a)と共重合す
るような単量体であり、このようなものとして、たとえ
ばスチレン，ビニルトルエン，クロルスチレン，ジビニ
ルベンゼン，ジアリルフタレート，トリアリルシアヌレ
ート，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルなど
を挙げることができる。この成分(b)は、成分(a)との合
計量に対してほぼ２０〜６０重量％を占めるような割合
で配合される。

また、本発明で用いられる成分(c)としては、たとえば
テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイ
ソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト，１，３−シクロヘキサンジイソシアネート，キシリ
レンジイソシアネート，４，４′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート，
２，６−トリレンジイソシアネート，ナフタレンジイソ
シアネートなどのジイソシアネート類；ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネートなどの多官能イソシアネート
類；あるいはポリエステルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオールの末端ヒドロキシ基をジイソシアネート化
合物と反応させて末端にイソシアネート基を付加させた
分子量５００−５，０００のイソシアネートプレポリマ
ーを挙げることができる。このような成分(c)は、成分
(a)が有する水酸基当量数に対する成分(c)のアミン当量
数がほぼ0.2〜1.2、好ましくは0.4〜0.8になるような量
で配合される。

本発明の樹脂組成物は、上記成分(a)，(b)および(c)を
混合することにより得られる。本発明の樹脂組成物は、
ＳＭＣ，ＢＭＣなどの成形材料に慣用されている各種配
合剤を含有することができる。このような配合剤とし
て、たとえば炭酸カルシウム，水酸化アルミニウムなど
の無機質充てん剤，たとえばメチルエチルケトンパーオ
キシド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機
過酸化物，たとえばポリエチレン，ポリスチレン，ポリ
酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂，たとえばステアリン酸
カルシウム，ステアリン酸亜鉛などの内部離型剤，たと
えばジブチル錫ジラウレート，スタナスオクトエートな
どのウレタン化触媒，更らにはトーナーなどを挙げるこ
とが出来る。

本発明の樹脂組成物から、ＳＭＣ，ＢＭＣなどの成形材
料を製造するには慣用の方法を用いることができる。た
とえばＳＭＣは、成分(a)、成分(b)および各種慣用の配
合剤を混合した樹脂混合物に成分(c)を加え、ガラス繊
維に含浸させて製造することができる。

本発明の効果 本発明の樹脂組成物は、増粘性が優れているのみなら
ず、成形材料の金型内での流動性においても優れてい
る。しかも本発明の樹脂組成物から導びかれるＦＲＰ製
品は、低収縮性を示すと共に、耐熱水性および機械強度
において極めて優れた性質を示し、たとえば温泉，太陽
熱温水器などの貯湯タンク用として極めて有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例において部とは重量部を示す。

参考例１ 不飽和ポリエステル樹脂(A)の製造 無水マレイン酸７６５部，無水フタル酸７７０部，プロ
ピレングリコール１０３９部，ヒドロキノン0.23部を２
００℃で反応させ酸価が３１mgKOH／ｇになったところ
で反応を終了させて不飽和ポリエステルを得た（分子量
１５００）。この不飽和ポリエステルを１００℃に冷却
し、これに塩化リチウム３部を添加した後、グリシジル
メタクリレート（日本油脂（株）製，ブレンマー Ｇ）
１６３部を徐々に投入し１００℃で１時間酸価が３mgKO
H／ｇになるまで反応を続けた。この反応生成物に、ヒ
ドロキノン0.23部を予めスチレン１７１７部に溶解した
スチレン溶液を加えて不飽和ポリエステル樹脂(A)を得
た。

参考例２ 不飽和ポリエステル樹脂(B)の製造 イソフタル酸６４８部，ネオペンチルグリコール４１９
部，プロピレングリコール７２７部，ヒドロキノン0.24
部を１９０℃で反応させ、反応物の酸価が１４mgKOH／
ｇになったところで、さらにフマール酸１０５７部を加
え、２０５℃で反応を続けた。酸価が２４mgKOH／ｇに
なった時点で反応を終了させて不飽和ポリエステルを得
た（分子量２０００）。この不飽和ポリエステルを１１
０℃に冷却して塩化リチウム３部を添加した後、グリシ
ジルメタクリレート１１２部を徐々に投入し酸価が５mg
KOH／ｇになるまで１１０℃で５０分間反応を続けた。
この反応生成物に、ヒドロキノン0.24部をスチレン１９
５７部に溶解したスチレン溶液を加えて不飽和ポリエス
テル樹脂(B)を得た。

参考例３ 不飽和ポリエステル樹脂(B′)の製造 イソフタル酸６４８部，ネオペンチルグリコール４８８
部，プロピレングリコール９００部，ヒドロキノン0.24
部を１８０℃で反応させ反応物の酸価が0.4mgKOH／ｇに
なった時点でフマール酸１０５７部を加え２００℃で酸
価がmgKOH／ｇになるまで反応を続けて不飽和ポリエス
テルを得た（分子量７００）。このようにして得られた
不飽和ポリエステルにヒドロキノン0.24部をスチレン１
３２３部に溶解させたスチレン溶液を加えて不飽和ポリ
エステル樹脂(B′)を得た。

参考例４ 不飽和ポリエステル樹脂(c)の製造 イソフタル酸７６５部，ネオペンチルグリコール６１０
部，プロピレングリコール４４５部，ヒドロキノン0.24
部を１９０℃で反応させ、反応物の酸価が１４mgKOH／
ｇになったところでさらにフマール酸９８１部を加え、
２０５℃で反応を続けた。酸価が４２mgKOH／ｇになっ
た時点で反応を終了させて不飽和ポリエステルを得た
（分子量２１００）。この不飽和ポリエステルを１１０
℃の冷却して塩化リチウム３部を添加したのち、グリシ
ジルメタクリレート２４７部を徐々に投入し、酸価が５
mgKOH／ｇになるまで１１０℃で１時間３０分間反応を
続けた。この反応生成物にヒドロキノン0.24部をスチレ
ン２０５７部に溶解したスチチレン溶液を加えて不飽和
ポリエステル樹脂(c)を得た。

実施例１〜３および比較例１ 表Ｉに示す本発明の樹脂組成物を混合し、ガラス繊維に
含浸させてＳＭＣを製造した。このＳＭＣを室温で２４
時間放置したのち、そのポリエチレンシートを剥離した
ところ、粘着性がなく柔軟であった。このものを金型で
圧縮成形し、ＦＲＰ成形板を製造し、その外観、収縮
率，機械強度および煮沸吸収率（５００時間）を測定
（ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠）した。得られた結果を表
IIに示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)酸価が１５〜５０であり、分子が１０
   ００〜４０００の不飽和ポリエステルの末端カルボキシ
   ル基と不飽和グリシジル化合物のグリシジル基との付加
   反応生成物、(b)不飽和単量体および(c)ポリイソシアネ
   ート化合物を混合してなる成形材料用樹脂組成物。