NL9000036A - Harssamenstelling bevattende laagmoleculaire verbindingen die een polyesterurethaanhybride netwerk vormen. - Google Patents

Description

HARSSAMENSTELLING BEVATTENDE LAAGMOLECULAIRE VERBINDINGENDIE EEN POLYESTERURETHAANHYgRIDE NETWERK VORMEN

De uitvinding betreft een harssamenstellingbevattende laagmoleculaire verbindingen die eenpolyesterurethaanhybride netwerk vormen, welkeharssamenstelling een eerste component bevat bestaande uiteen condensatieproduct van tenminste een diol en tenminsteeen onverzadigde dicarbonzuurachtige, en een tweedecomponent, welke een ethylenisch onverzadigd monomeer bevatdat kan copolymeriseren met de eerste component, en eenderde component, welke een polyisocyanaat is.

Een dergelijke samenstelling wordt beschreven inUS-4.822.849. Een dergelijke harssamenstelling blijkt hetnadeel te hebben dat deze krimpt tijdens het uitharden.US-4.822.849 levert hiervoor een oplossing door het aantalonverzadigingen in het polymeer terug te brengen, zodat dekrimp ten gevolge van de radicaal polymerisatie wordtverminderd. Deze maatregel heeft echter als bezwaar, dat demechanische eigenschappen van het materiaal evenredigachteruitgaan.

De uitvinding stelt zich ten doel eenharssamenstelling te leveren, waarbij eveneens een oplossingvan het krimpprobleem wordt verschaft, zonder dat dat tenkoste gaat van de mechanische eigenschappen.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt, doordat deeerste component hoofdzakelijk bestaat uit een diester-verbinding van 2 moleculen diol en 1 molecuul dicarbonzuur¬achtige, waarbij de dicarbonzuurachtige tenminste voor 75 % bestaat uit α-,β-onverzadigd dicarbonzuur.

Bij voorkeur wordt bij de synthese van de eerstecomponent uitgegaan van diolen en dicarbonzuren, waarbij demolaire verhouding van de diol en de onverzadigdedicarbonzuurachtige groter is dan 1,75.

Met de meeste voorkeur is bij de synthese demolaire verhouding van het diol en de dicarbonzuurachtigegroter of gelijk aan 2.

De bovengrens van de hoeveelheid diol is niet zostrikt bepaald, omdat een overmaat diol resulteert in eendiester verbinding met daarbij een hoeveelheidniet-gereageerde diol-monomeer. In de uiteindelijkeharssamenstelling, zal de overmaat diol reageren met dederde component. Omdat echter door een te grote overmaat demechanische eigenschappen van de voorwerpen die van deharssamenstelling gemaakt kunnen worden kunnenverslechteren, wordt er in het algemeen niet meer diol aantoe gevoegd dan in een molverhouding van 5 ten opzichte vande dicarbonzuurachtige en met voorkeur niet meer dan in eenverhouding van 3, met de meeste voorkeur in een verhoudingtussen 2 en 2,2.

Hierdoor wordt bereikt dat de verbinding veresterttot een gemiddelde van drie monomeren per molecuul, endaardoor laagmoleculair blijft. De harssamenstelling heeftbij voorkeur een viscositeit lager dan 500 mPas bij 23°C,gemeten bij een vaste stofgehalte van de eerste componentten opzichte van de eerste en tweede component van 65%.

De samenstelling volgens de uitvinding is bijuitstek geschikt om te worden verwerkt via resin injectionmoulding (RIM). De harssamenstelling wordt dan in een malgeïnjecteerd waar vervolgens de polymerisatie van deonverzadigde diester verbinding met de andere componentenplaatsvindt.

Bij voorkeur wordt eerst de radicaalpolymerisatiegeïnitieerd. Bij radicaalpolymerisatie treedt enige krimp op. Omdat het aantal onverzadigingen per molecuul van deeerste component gemiddeld kleiner of gelijk is aan 1, enhet aantal verbindingen waarin meer dan één onverzadigingvoorkomt gering zal zijn, zal door de radicalairecopolymerisatie met de tweede component een in hoofdzaaklineair polymeer ontstaan. Doordat het polymeer lineair is,en dus thermoplastisch, is het mogelijk een hoeveelheidharssamenstelling na te doseren in de mal, waardoor de krimpgecompenseerd wordt. Vervolgens wordt de uitharding via depolyisocyanaten bewerkstelligd, tijdens welke uithardingechter beduidend minder krimp optreedt dan tijdens deeerdere radicaalpolymerisatie. Tijdens de urethaanvormingvindt de kruisvernetting plaats. Het na elkaar plaatsvindenvan de verschillende reacties is in te stellen door keuzevan de reactieomstandigheden en van de verschillendekatalysatoren, volgens bekende technieken.

Daarnaast is het mogelijk de radicaal- en deurethaan-reactie gelijktijdig te laten plaatsvinden, om eensnelle totaalreactie te verkrijgen. Verder is het mogelijkde radicaalreactie te laten plaatsvinden na deurethaanreactie, maar dan is de hoeveelheid krimp dieoptreedt tijdens het uitharden niet meer middels nadoserente reduceren.

Het is dus een voordeel van de harssamenstellingvolgens de uitvinding dat het mogelijk is ermee voorwerpente maken in een mal, waarbij de krimp, die optreedt,gecompenseerd wordt door nadoseren, waardoor het onder meermogelijk is voorwerpen te vervaardigen'met een gladdeoppervlaktestructuur en een goede dimensiestabiliteit.

Een ander voordeel van een harssamenstellingvolgens de uitvinding is dat de niet gereageerdesamenstelling vrijwel uitsluitend laagmoleculairecomponenten bevat en daardoor laag visceus is. Dit is vangroot voordeel bij toepassingen in verwerkingsmethoden alsresin transfer moulding (RTM) en bovengenoemde RIM-techniek.Daarnaast is de harssamenstelling volgens de uitvinding met de lage viscositeit van voordeel bij het het maken vanvezelversterkte en/of gevulde halffabrikaten (prepregs ofSMC's), waar betere benatting van vezels of vulstoffenplaatsvindt door de laagvisceuze hars.

De eerste component bevat hoofdzakelijkhydroxyl-eindstandige diesterverbindingen op basis vanonverzadigde dicarbonzuurachtigen, maar het is eveneensmogelijk een hoeveelheid verzadigde dicarbonzuurachtigen meete veresteren. Bij voorkeur wordt niet meer dan 25 mol %verzadigd dicarbonzuurachtige toegepast.

Met een dicarbonzuurachtige wordt naast eendicarbonzuurzuur tevens een dicarbonzuuranhydride bedoeld.Als onverzadigd dicarbonzuurachtige kan bijvoorbeeldmaleinezuur, fumaarzuur, citraconzuur of itaconzuur wordentoegepast en als verzadigd dicarbonzuur malonzuur,barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, sebacinezuur,tetrahydroftaalzuur, hexachloorendomethyleentetrahdro-ftaalzuur, dichloorftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur offtaalzuuranhydride worden toegepast. Verder kunnencombinaties van verschillende zuren worden toegepast, maarbij voorkeur wordt maleinezuuranhydride of fumaarzuurtoegepast.

De carbonzuurachtige wordt over het algemeen r veresterd met een diol, maar het is eveneens mogelijk eenmono-alcohol in ondergeschikte hoeveelheid toe te passen ofeen tri- of tetra-ol, zo lang als het aantal onverzadigd¬heden per verbinding van drie monomeren maar lager of gelijkblijft aan 1. Het zuurgetal, gemeten vólgens DIN 5.3402,uitgedrukt als het aantal mg KOH dat nodig is om 1-grammateriaal te neutraliseren, dient < 5 te zijn.

De alcohol kan onder meer gekozen worden uit één ofmeer alifatische en/of cycloalifatische, mono-, di- en/ofpolyvalente alkoholen, waarbij genoemd kunnen worden:benzylalcohol, ethyleenglycol, propyleenglycol, butaandiol, hexaandiol, cyclohexaandimethanol, gehydrogeneerde bisfenolA, diethyleenglycol, glycerol, trimethylolpropaan, penta-erythritol, of dipentaerythritol. In plaats van of naast dealkoholverbinding(en) kunnen één of meerdereepoxy-verbindingen worden gebruikt, zoals bijvoorbeeldethyleenoxide, propyleenoxide en/of allylglycidylether.

Het is verder mogelijk als alkohol eengealkoxyleerde bisfenol toe te passen, zoals bijvoorbeeldgeethoxyleerde of gepropoxyleerde bisfenol A. Met eengealkoxyleerde bisfenol wordt hier bedoeld een verbindingmet de volgende formule I waarin R^ en R2 worden gekozen uitwaterstofatomen en koolwaterstofresten, bij voorkeur uitalkylgroepen, in het bijzonder methyl.

De waarde van n+m is voor de uitvinding normaal gesprokenkleiner dan 12. Bij voorkeur zijn n en m beiden gemiddeldongeveer 1. X stelt een -CH2~, -C(CH2)2-, -S02~ °f _0_binding voor. Desgewenst kunnen een of beide aromatischegroepen in het diol met formule I volledig verzadigd zijn.

In het bijzonder wordt gealkoxyleerd bisfenol Atoegepast en meer in het bijzonder geëthoxyleerd bisfenol A.Hiermee bleek het verrassenderwijze mogelijk te zijn om metbehoud van de mechanische eigenschappen van het eindproduct,en met name met behoud van de slagvastheid, een warmtevervormingstemperatuur te bereiken die 40 °C hoger ligt dande warmte vervormingstemperatuur van conventioneleuitgeharde polyesterurethanen, zoals bekend uit "Edwards,H.R., "High Performance Urethane Modified UnsaturatedPolyesters," paper 10, BPF Brighton Conference, pp. 37-45(1982).

De warmte vervormingstemperatuur (HDT) wordtgemeten volgens ASTM D-648-72.

Behalve de HDT blijkt ook de corrosiebestendigheidvan een dergelijk polymeer product volgens de uitvindinguitstekend te zijn.

In US-3.933.728 wordt een mengsel beschreven vaneen polyurethaan en een onverzadigde polyester, waarbij depolyurethaan eveneens onverzadigd is en via een ethylenischonverzadigd monomeer vernettingen kan vormen met deonverzadigde polyester. De mogelijkheid wordt beschreven datde polyurethaan is opgebouwd uit de condensatieproducten vaneen onverzadigd dicarbonzuur en een diol, waarbij tevensbisfenolderivaten worden genoemd. Echter een vakman die bijtoeval de dicarbonzuren volgens de uitvinding zou toepassenin het systeem van US-A-3.933.728 zou nog niet de resultatenvolgens de uitvinding verkrijgen, omdat in dat systeemtevens tenminste 10 % onverzadigde polyester zit, wat doorde hogere viscositeit een toepassing voor injectiesystemenvrijwel onmogelijk maakt en waarmee voorwerpen wordengeleverd met andere eigenschappen dan met eenharssamenstelling volgens de uitvinding. Het inUS-A-3.933.728 beschreven systeem is dan ook bedoeld voorSMC toepassingen.

De onverzadigde monomeer waaruit component 2bestaat, kan gekozen worden uit alle monomeren die metethylenische onverzadigingen van de diester kunnen reageren,onder andere vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld vinylesters,aromatische vinylverbindingen en vinylnitrilen. Voorbeeldenzijn styreen, α-methyl styreen, p-methyl styreen,vinyltolueen en acrylzure- of methacrylzure (hydroxy)estersvan alkoholen met 1 tot 12 koolstofatomen. Bij voorkeurwordt styreen toegepast. Ook geschikt zijn mengsels vanmonomeren, in het bijzonder van styreen en andere monomeren.Als een (meth)acrylzure hydroxyester van een dialkohol wordt toegepast, kan er nog door reactie met isocyanaat extrakruisvernetting plaatsvinden, wat een positief effect kanhebben op de eigenschappen van het eindproduct. Het iseveneens mogelijk difunctionele monomeren toe te passenzoals divinylbenzeen of diallylftalaat.

De verhouding van de tweede component en de eerstecomponent ligt tussen 80 : 20 en 20 : 80 (in gewicht). Bijvoorkeur ligt de verhouding tussen 70 : 30 en 30 : 70. Dekeuze is onder meer afhankelijk van de gewenste viscositeitvan de harssamenstelling.

De derde component bevat tenminste gemiddeld meerdan 1,75 isocyanaat groepen en bij voorkeur 2 tot 3isocyanaatgroepen per molecuul. Met meer voorkeur is defunctionaliteit gemiddeld 2,2 tot 2,7. Het polyisocyanaatkan bijvoorbeeld een alifatisch, een aromatisch of eencycloalifatisch polyisocyanaat zijn of een combinatie vantwee of meer verschillende typen. Voorbeelden zijn:tolueen diisocyanaten, 1,5-naphthaleen diisocyanaat,cumeen-2,4-diisocyanaat, 4-methoxy-l,3-phenyleendiisocyanaat, 4-chloro-l,3-phenyleen diisocyanaat,4-bromo-l,3-phenyleen diisocyanaat, 4-ethoxy-l,3-phenyleendiisocyanaat, 2,4'-diisocyanato difenylether, 5.6- dimethyl-l,3-fenyleen diisocyanaat, 2,4-dimethyl-l,3-fenyleen diisocyanaat, 4,4'-diisocyanaatdifenyl ether benzidine diisocyanaat, 4.6- dimethyl-13-fenyleen diisocyanaat, dureen diisocyanaat,4,4'-diisocyanaat dibenzyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanaatdifenyl, 2,4-diisocyanaatstilbeen, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanaat fenylmethaan, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanaat difenyl, 1,4-anthraceendiisocyanaat, 2,5-fluoreen diisocyanaat, 1,8-naphthaleendiisocyanaat, 2,6-diisocyanato benzfuran amylbenzeen-2,4-diisocyanaat, hexylbenzeen-2,4-diisocyanaat,dodecylbenzeen-2,4-diisocyanaat,butylbenzeen-2,4-di isocyanaat.

Bij voorkeur is het polyisocyanaat carbodiimidegemodificeerd difenylmethaan 4,4'-diisocyanaat.

Het is mogelijk de vernettingsgraad te beïnvloedendoor mono-functionele isocyanaten of mono-alcoholen toe tevoegen. Ook is het mogelijk het aantal vernettingen perhoeveelheid harssamenstelling te variëren, door meer dan 2molen diol, ten opzichte van de dicarbonzuurachtige, eneventueel ook een overmaat polyisocyanaat toe te voegen,waardoor langere polyurethaan-stukken ontstaan.

Het aantal isocyanaatgroepen ten opzichte van hetaantal hydroxylgroepen (NCO/OH) bedraagt over het algemeenten minste 0,8 en ten hoogste 1,6 (mol/mol). Het is mogelijkeen grotere verhouding aan isocyanaatgroepen toe te voegen,maar dan gaan de mechanische eigenschappen van voorwerpenvervaardigd uit de harssamenstelling achteruit.

Het mengsel bevat in de regel katalysatoren, die decopolymerisatie van het onverzadigd monomeer met deonverzadigde polyester bevorderen. Dit kunnen in principedezelfde systemen zijn als bij normale onverzadigdepolyesters worden toegepast. Bij de toepassing alsRIM-systeem is gasvorming ongewenst en daarom zijnperoxide-katalysatoren die vocht bevatten minder gewenst.Voorbeelden zijn radicalen ontwikkelende stoffen, geschiktin een concentratie van 0,5 tot 5 gew.%, ten opzichte van detotale samenstelling, bijvoorbeeld peroxiden, zoals hydro-peroxiden, ketonperoxiden -en peresters. Voorbeelden zijnbenzoylperoxide, ditertiair butylperoxide,cyclohexanonperoxide, tertiair butylperbenzoaat en tertiairbutylperoctoaat, alsmede voor zichtbaar licht of ultravioletgevoelige fotoinitiatoren.

De hoeveelheid katalysator bedraagt meestal tussen0,5 en 5 gew.%, berekend op de onverzadigde componenten.Daarnaast kan nog een conventionele versneller aanwezigzijn, bijvoorbeeld een cobaltverbinding of een amine.

Verder kan de samenstelling katalysatoren voor deurethaanreactie bevatten. Als beide katalysatorsystemenworden toegepast, kan het geleren erg snel plaatsvinden,zodat in de productie korte cyclustijden gerealiseerd kunnenworden.

Polyesterurethaansamenstellingen, zoals in deuitvinding, hebben een lage viscositeit en kunnen daaromgemakkelijk gegoten of gespoten worden. Het is ook mogelijkde samenstelling te vullen met vulstoffen, vezel-versterkingen en dergelijke, zonder dat de viscositeitdusdanig toeneemt, dat de samenstelling niet meer teverwerken is met bijvoorbeeld de RIM-methode.

De samenstelling kan vezelvormige versterkingenbevatten, om de mechanische eigenschappen van de voorwerpen,die met de samenstelling gemaakt worden, te verbeteren.

In het algemeen zal 5 tot tenminste 75 gewichts procentvezelig materiaal kunnen worden toegevoegd.

Geschikte vezelige materialen zijn glas, asbest,koolstof en organische vezelmaterialen, zoals aromatischepolyamiden. Glasvezels kunnen aanwezig zijn in iederegeschikte vorm, bijvoorbeeld in de vorm van een mat, band oflint, in de vorm van continue vezels of gehaktestapelvezels. Bij continue vezels kunnen ze een willekeurigestructuur vormen of in een weefsel zijn verwerkt.

Bij toepassing van het harsraengsel voor RIM, is hetmogelijk de vezelige versterking aan het te injecterenmengsel toe te voegen, mits deze vezels kort genoeg zijn, enis het tevens mogelijk om de vezelige structuur vóór hetinjecteren in de mal aan te brengen.

De samenstelling kan ook andere toevoegingenbevatten, zoals pigmenten, stabilisatoren, bijvoorbeeldantioxidanten en UV-stabilisatoren, vulstoffen zoals talk,mica, calciumcarbonaat, aluminium of roet.

Samenstellingen volgens de uitvinding kunnen onderandere worden toegepast voor de productie van voorwerpenvolgens de RIM-techniek. In het algemeen zullen deproducten verkocht worden in een zogenaamd twee-delensysteem (twee-componenten-systeem) waarbij het eerste deelde diester en (een gedeelte van) het ethylenisch onverzadigdmonomeer bevat en het tweede deel de isocyanaat (eneventueel de rest van het ethylenisch onverzadigdemonomeer). De katalysatoren en/of initiatoren worden overdeze delen verdeeld volgens een methode die aan een geoefendvakman bekend is.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand vande volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten,zonder daartoe beperkt te worden.

De mechanische eigenschappen werden als volgtbepaald: treksterkte, rek bij breuk en E-modulus volgens DIN53455, buigsterkte en E-modulus volgens DIN 53452, Impactstrength volgens DIN 53453, HDT volgens ASTM-D-648-72 enBarcol hardness volgens ASTM-D2583. Het zuurgetal werdbepaald volgens DIN 5.3402. Het hydroxylgetal werd bepaaldvolgens DIN 53240. De viscositeit werd bepaald volgens DIN53019.

Voorbeeld 1

In een 10-liter-reactor, welke is uitgerust met eenroerder, een stikstof-gasinlaatbuis, een thermokoppel en eendestillatiekolom werd een hoeveelheid van 8450 g (26,7 mol)geethoxyleerde bisphenol A (bisphenol A.2EO), 1551 g (13,4mol) fumaarzuur en 1,5 g (150 ppm) hydrochinon gebracht. Hetmengsel werd verwarmd tot 210°C. Bij deze temperatuur werdde condensatiereactie uitgevoerd tot het zuurgetal kleinerwas dan 5. Het reactieprodukt werd afgekoeld tot 120°C enopgelost in 5125 g styreen, welke was geinhibieerd met 1,46g (100 ppm) benzochinon. De verkregen oplossing had eenvaste stof gehalte van 64,9 %, een zuurgetal van 2,1 mgKOH/g, een hydroxylgetal van 102 mg KOH/g en een viscositeit(bij 23°C) van 345 mPas.

Voorbeeld 2

De werkwijze van voorbeeld 1 werd gevolgd met 8959g (26,0 mol) gepropoxyleerde bisfenol A-(bisfenol A.2PO),1276 g (13,0 mol) maleinezuur anhydride en 1,5 g (150 ppm)hydrochinon. Het reactieprodukt werd opgelost in 5385 gstyreen, geinhibieerd met 1,5 g (100 ppm) benzochinon. Deverkregen oplossing had een vaste stof gehalte van 64,9%,een zuurgetal van 3,1 mg KOH/g, een hydroxylgetal van 100 mgKOH/g en een viscositeit (bij 23°C) van 370 mPas.

Voorbeeld 3

De werkwijze van voorbeeld 1 werd gevolgd met 1216g (16,8 mol) propyleenglycol, 784 g (8,0 mol)maleinezuur anhydride in een 2-liter-reactor. Het verkregenreactieprodukt werd afgekoeld tot 30°C en opgelost in 700 gstyreen, geinhibieerd met 0,035 g (50 ppm) benzochinon. Deverkregen oplossing had een vaste stof gehalte van 65,0% eneen viscositeit (bij 23°C) van 110 mPas.

Vergelijkend experiment A

De werkwijze van voorbeeld 1 werd gevolgd met 2698g (16,3 mol) isoftaalzuur, 1975 g (31,9 mol) ethyleenglycol,3313 g (31,9 mol) neopentylglycol, 3185 g (32,5 mol)maleinezuur anhydride en 1 g (100 ppm) hydrochinon. Hetreactieprodukt werd opgelost in 5385 g styreen, geinhibieerdmet 0,5 g (33 ppm) benzochinon. De verkregen oplossing hadeen vaste stof gehalte van 65,0% een zuurgetal van 1,4 mgKOH/g, een hydroxylgetal van 87 mg KOH/g en een viscositeit(bij 23°C) van 420 mPas.

Bereiding testplaten voor het testen van de mechanische eigenschappen

Voorbeelden 4a en b

Van de oplossing van a) voorbeeld 1 en b) voorbeeld2 zijn op de volgende wijze testplaten gemaakt:

In 300 g van de verkregen oplossing werd 6 g benzoylperoxide als radikaalinitiator opgelost. Hierna werd het mengselontlucht. Vervolgens werd 0,6 g diethylaniline alsversneller en 76,5 g carbodiimide gemodificeerdemethyleen-difenyl-4,4'-diisocyanaat met een functionaliteitvan 2,3 toegevoerd en het geheel werd gemengd. Het mengselwerd ontlucht. Het mengsel werd tussen twee vlakke platengegoten met een afmeting van 20 x 40 x 4 mm. De plaat werduitgehard bij kamertemperatuur gedurende 20 uur. Uit deontstane plaat werden teststaven gezaagd. Deze werdennagehard gedurende 8 uur bij 120°C. Aan deze teststavenwerden de mechanische eigenschappen bepaald. Dezestaan vermeld in tabel 1.

Vergelijkende experimenten Ba en b

De werkwijze van voorbeeld 4 werd herhaald met deoplossing van vergelijkend experiment A.

In experiment Ba werd de uithardingscyclus volgensvoorbeeld 4 gevolgd. In experiment Bb werd de teststaafuitgehard gedurende 16 uur bij 57°C en nagehard gedurende 2uur bij 80°C. De resultaten van de metingen staan vermeld intabel 1.

Tabel 1

Resultaat van de metingen van de mechanische eigenschappenin voorbeeld 4 en vergelijkend experiment B

Voorbeelden 5a, b en c

Met de verkregen oplossing van voorbeeld 2 werd deinvloed onderzocht van een urethaankatalysator op demechanische eigenschappen van het uitgeharde produkt.

De werkwijze van voorbeeld 4a werd herhaald waarbija) 0 gram, b) 0,06 gram of c) 0,12 gram dibutyltindiacetaattegelijk met de diethylaniline werd toegevoegd.

Tabel 2

De invloed van de urethaan katalyator op de mechanischeeigenschappen (voorbeeld 5).

Uit tabel 2 kan geconcludeerd worden dat deurethaan katalysator geen noemenswaardige invloed heeft opde gemeten mechanische eigenschappen.

Voorbeelden 6a, b en c

Met de verkregen oplossing van voorbeeld 2 werd deinvloed van de hoeveelheid MDI (carbodiimide gemodificeerdemethyleen-difenyl-4,4'-diisocyanate met functionaliteit 2,3)op de mechanische eigenschappen van het uitgeharde systeemonderzocht.

De werkwijze van voorbeeld 4a werd herhaald met a)61,2 g MDI (NCO/OH= 0,8), b) 76,5 g MDI (NCO/OH= 1,0) en c)91,8 g MDI (NCO/OH= 1,2). Er werd 0,03 g dibutyltindiacetaatgebruikt. De resultaten staan in tabel 3.

Voorbeeld 7

Met de verkregen oplossing van voorbeeld 2 werd deinvloed van een extra hoeveelheid diol onderzocht.

De werkwijze van voorbeeld 4a werd herhaald,waarbij aan het mengsel tevens werd toegevoegd 75 ggeëthoxyleerde bisphenol A met gemiddeld 12 EO-eenheden perbisphenol A en 26,5 g MDI. De resultaten staan in tabel 3.

Tabel 3

De invloed van de hoeveelheid diisocyanaat op de mechanischeeigenschappen (voorbeeld 6) en de invloed van een extrahoeveelheid diol op de mechanische eigenschappen(voorbeeld 7).

Uit tabel 3 kan de conclusie getrokken worden datde hoeveelheid diisocyanaat binnen de grenzen NCO/OH = 0,8tot 1,2 geen noemenswaardige invloed heeft op de gemetenmechanische eigenschappen.

Tevens kan uit tabel 3 geconcludeerd worden dat eenvergrote hoeveelheid diol een verhoging van de slagvastheid,gemeten via de Impact strength, tot gevolg heeft. Tevensgaat de warmtevervormingstemperatuur, gemeten via de HDT,omlaag.

Claims (14)

1. Harssamenstelling, bevattende laagmoleculaireverbindingen die een polyesterurethaanhybride netwerkvormen, welke harssamenstelling een eerste componentbevat bestaande uit een condensatieproduct van tenminsteeen diol en tenminste een onverzadigde dicarbonzuur-achtige, en een tweede component, welke een ethylenischonverzadigd monomeer bevat dat kan copolymeriseren metde eerste component, en een derde component, welke eenpolyisocyanaat is, met het kenmerk, dat de eerstecomponent hoofdzakelijk bestaat uit een diester-verbinding van 2 moleculen diol en 1 molecuul dicarbon-zuurachtige, waarbij de dicarbonzuurachtige tenminstevoor 75 % bestaat uit a-,β-onverzadigd dicarbonzuur.

2. Harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerkdat de moleculen diol en de moleculen dicarbonzuur-achtigen in de eerste component aanwezig zijn in eenverhouding groter dan 1,75 : 1.

3. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-2, methet kenmerk dat de moleculen diol en de moleculendicarbonzuurachtigen in de eerste component aanwezigzijn in een verhouding gelijk aan of groter dan 2:1.

4. Harssamenstelling volgens een der conclusie 1-3, met hetkenmerk dat het diol een gealkoxyleerd bisfenol A is.

5. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-4, methet kenmerk dat de dicarbonzuurachtige maleinezuur-anhydride of fumaarzuur is.

6. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-5, methet kenmerk, dat de polyisocyanaat een carbodiimidegemodificeerd diphenylmethane 4,4'-diisocyanaat is.

7. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-6, methet kenmerk, dat de tweede component gekozen wordt uitde groep bestaande uit styreen, p-methylstyreen,vinyltolueen en acrylzure- of methacrylzure(hydroxy)esters van alkoholen met 1 to 12 koolstofatomen.

8. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, methet kenmerk, dat de tweede component styreen is.

9. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-8, methet kenmerk dat de harssamenstelling bij een vastestofgehalte van de eerste component ten opzichte van deeerste en tweede component van 65% een viscositeit heeftkleiner dan 500 mPas bij 23°C.

10. Werkwijze voor het maken van producten volgens de resininjection moulding methode met een samenstelling, welkeharssamenstelling een eerste component bevat, bestaandeuit een condensatieproduct van tenminste een diol entenminste een onverzadigd dicarbonzuur, en een tweedecomponent, welke een onverzadigd monomeer bevat dat kanpolymeriseren met de eerste component, en een derdecomponent, welke een polyisocyanaat is, met het kenmerkdat de eerste component hoofdzakelijk bestaat uit eendiesterverbinding van 2 moleculen diol en 1 molecuuldicarbonzuurachtige, waarbij de carbonzuurachtigetenminste voor 75 % bestaat uit a-,β-onverzadigddicarbonzuur.

11. Werkwijze voor het maken van producten volgens conclusie10, met het kenmerk, dat de radicaal polymerisatie vande eerste en tweede component eerder plaatsvindt dan deurethaanreactie.

12. Twee delen systeem, bestaande uit een eerste deel dateen eerste component bevat bestaande uit eencondensatieproduct van tenminste een diol en tenminsteeen onverzadigd dicarbonzuur, en een tweede component,welke een onverzadigd monomeer bevat dat kanpolymeriseren met de eerste component, en een tweededeel dat een derde component bevat, welke een poly¬isocyanaat is, en een vierde component bevat, waarin dederde component oplost, en welke gelijk kan zijn aan detweede component, met het kenmerk, dat de eerstecomponent hoofdzakelijk verlaat uit een diester- verbinding van 2 moleculen diol en 1 molecuuldicarbonzuurachtige waarbij de carbonzuurachtigetenminste voor 75% bestaat uit a-,β-onverzadigddicarbonzuur.

13. Voorwerp, verkregen door het uitharden van een hars¬samenstelling volgens een der conclusies 1-9, ofverkregen met een werkwijze volgens een der conclusies10-11 of door toepassing van een twee delen systeemvolgens conclusie 12.

14. Harssamenstelling, zoals in essentie beschreven in debeschrijving en de voorbeelden. UITTREKSEL De uitvinding betreft een harssamenstellingbevattende laagmoleculaire verbindingen die eenpolyesterurethaanhybride netwerk vormen, welkeharssamenstelling een eerste component bevat bestaande uiteen condensatieproduct van tenminste een diol en tenminsteeen onverzadigde dicarbonzuurachtige, en een tweedecomponent, welke een ethylenisch onverzadigd monomeer bevatdat kan copolymeriseren met de eerste component, en eenderde component, welke een polyisocyanaat is waarbij deeerste component hoofdzakelijk bestaat uit een diester-verbinding van 2 moleculen diol en 1 molecuul dicarbonzuur¬achtige, waarbij de dicarbonzuurachtige tenminste voor 75 %bestaat uit a-,β-onverzadigd dicarbonzuur.