DE2655446A1 - Gealterte, formbare, hitzehaertbare formmasse - Google Patents

Description

Anwaltsakte 27 589 7· Dezember 1976

The Budd Company
Troy, Michigan / USA

Gealterte formbare hitzehärtbare Formmasse

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gealterte ungesättigte Polyester-Formmassen oder -verbindungen, in welchen das ungesättigte Polyesterharz sowohl Hydroxyl- als auch Carboxyl-Endgruppen aufweist und welche ein zweifaches Verdickungssystem von metallischen Oxiden und Hydroxiden von Calcium oder Magnesium und einem Polyisocyanat aufweisen, deren Viskositätsindex (d.h. Abnahme der Viskosixät bei Temperaturzunahme) reduziert ist im Vergleich zur gleichen mit Calcium-oder Magnesiumoxid oder-Hydroxid allein verdickten Polyestermatrix und;welche einen grossen Vorteil besitzt im Vergleich zur mit Polyisocyanat allein verdickten Polyestermatrix. Die erwünschten Eigenschaften wie Viskositätsindex, Bearbeitbarkeit und langsamer Viskositätsanstieg am Anfang, welche bei den einzelnen erfindungsgemässen Polyestermatrizen erreicht werden_;sind, so-

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1.12.76 " " "

weit bekannt, mit den gleichen ungesättigen Polyestern unter Verwendung von sowohl Metalloxid oder -hydroxid als auch von PoIyisocyanat allein nicht erreichbar. Unter Polyisocyanat werden im folgenden di-, tri- oder höher funktionelle Isocyante verstanden.

Die schnelle Zunahme von Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen ist zum grossen Teil auf die Entwicklung von Verdickungssystemen zurückzuführen, welche metallische Oxide oder Hydroxide verwenden. Diese Entwicklung, erstmals offenbart durch Fisk im U.S. Patent Nr. 2 628 209, bestand in der Zugabe eines metallischen Oxids oder Hydroxids zu einem ungesättigen Polyesterharz. Heute werden gewöhnlich Mengen von 100 bis 200%, bezüglich der stöchiometrisch notwendigen Menge zur vollständigen Umsetzung mit allen Carboxylgruppen des ungesättigen Polyesters, solcher metallischer Oxide oder Hydroxide als Dickmittel verwendet. Dies ermöglichte die Herstellung von Klumpen-Formmassen (bulk molding compounds (BMC)), deren Anfangsviskosität niedrig war, um die Glaszersetzung im Doppelarmmixer während der Glaszugabe minimal zu halten. Nach der Zugabe des Verstärkungsmittels, hauptsächlich zerhacktem Glas, erfolgt die Viskositätserhöhung während der Alterung, vorzugsweise 24 bis 72 Stunden oder länger. Bei diesem Punkt *· die _ ormmasse, bei Raumtemperatur, eine stabile teigige Konsistenz, liess sich bearbeiten ohne dass die Hände feucht wurden und hatte eine genügende Viskosität, um das Glas hindurchzuschieben. Die Entwicklung solcher Verdickungssysteme erlaubt auch die Entwicklung von Folien-Formmassen (sheet molding compounds (SMC)), in welchen ein gefülltes oder ungefülltes Harzsystem mit Viskositäten von 600 bis 50 000 CP eine Glasmatte oder gehackte Glasseide in Mattenform imprägnieren konnte, wobei eine Folie, bestehend aus der beigemengten Harzmatrix und dem Glas, gebildet wurde. Dieses Material konnte anschliessend entweder bei Raumtemperatur oder bei leicht höheren Temperaturen gealtert werden,

BAD ORiGiNAi

um Viskositäten der SMC-Matrix bei Raumtemperatur von etwa 10
bis 100 Millionen CP zu erreichen. Das Material liess in dieser Form gut₄bearbeiten, konnte gespalten, geschnitten, gerollt
oder geformt werden, konnte der Pressform zugegeben werden und
besass genügend Viskosität, um das Glas nach oben zu stossen mit der Harzmatrix.

BMC jedoch, hergestellt ohne Verwendung von Verdickungsmitteln, dafür mit Harzträgern von hoher Oberfläche
(wie Asbest), welche die Viskosität des Harzes stark erhöhen,
zeigen völlig verschiedene Fliesscharakteristika gegenüber Verbindungen, deren Anfangsviskosität niedrig ist und welche durch Verwendung eines metallischen Oxids oder Hydroxids verdickt werden. Die Differenz im Fliessen dieser beiden Typen von Verbindungen wurde nie leicht verstanden. Eine Prüfung der Viskosität bei erhöhten Temperaturen von Formmassen mit hohen Tonfüllungen oder Ton-Karbonat-Asbest-Füllungen gegenüber Verbindungen mit
Karbonaten, welche anschliessend mit Metalloxiden oder Hydroxiden verdickt wurden, zeigt, dass die so verdickten Verbindungen bei steigender Temperatur einer radikalen Viskositätsabnahme
unterworfen werden, während die Verbindungen, die hauptsächlich durch die Verwendung von Trägern mit hoher Oberfläche verdickt
wurden, eine viel kleinere Abnahme der Viskosität zeigen.

Der Hersteller von SMC benötigt niedere Anfangsviskosität der SMC-Matrix, um das Glas ausreichend zu tränken.
Bei der Herstellung von qualitativ hochstehenden BMC sind
während der Glaszugabe im Mischer ebenfalls niedere Viskositäten erwünscht. Die Viskosität sollte deshalb am Anfang nicht
so stark ansteigen, aber vor dem Formpressen wird eine hohe
Viskosität benötigt, um das Glas einheitlich über den zu formenden Teil zu verteilen. Das Interesse gilt dabei nicht nur einer hohen Viskosität bei Raumtemperatur, sondern einer minimalen
Viskositätsabnahme bei den Presstemperaturen.

Es wurde schnell klar, dass alle Mg(OH)₂, MgO,

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CaO und Ca(OH)„-Verdickungssysteme eine ähnliche Temperaturabhängigkeit besassen. Eine gealterte Verbindung z.B. mit einer anfänglichen Viskosität bei Raumtemperatur von 50 Millionen cP konnte mit der Viskosität bei Formpresstemperaturen auf Werte in der Grössenordnung von 200 bis UOO Tausend cP herunter kommen, was einer über 100-fachen Viskositätsabnahme entspricht. Entsprechend wurden auch andere Verfahren zum Verdicken von Polyestersystemen untersucht, einschliesslich der Verwendung von Polyisocyanat allein als Verdickungsmittel. Die Verwendung von Polyisocyanat als einzigem Verdickungsmittel ist jedoch aus den folgenden Gründen nicht zufriedenstellend.

A. Das Isocyanat reagiert schnell mit Hydroxyl-Endgruppen, aber langsam mit Carboxyl-Gruppen unter Bildung von CO.. Die meisten ungesättigten Polyesterharze besitzen gemischt sowohl Hydroxyl- als auch Carboxyl-Endgruppen. Dabei bilden sich Gaseinschlüsse durch Reaktion von Carboxyl und Isocyanatgruppen, was käsige Formmassen produziert, welche schwierig zu handhaben sind, und unerwünschte Oberflächeneigenschaften beim schliesslich geformten Produkt ergibt.

B. Ungesättige Polyesterharze mit nur oder hauptsächlich Hydroxyl-Endgruppen (wie offenbart bei McGranaghan, U.S. Patent Nr. 3 82H 201) sind teuer herzustellen, nicht allgemein erhältlich und benötigten grosse Mengen von teurem Polyisocyanat, um eine nicht klebrige bearbeitbare Matrix zu erhalten. Der anfängliche Viskositätsanstieg ist extrem schnell, was Glasbenetzungsprobleme verursacht.

C. Ungesättigte Polyesterharze mit etwa äquivalenten Hydroxyl- zu Carboxyl-Verhältnissen können nicht mit PoIyisofcyanten allein zu den gewünschten Formmassen verdickt werden. Bei hohem Polyisocyanatgehalt sind die Reaktionsgeschwindigkeiten hoch, und es wird genügend C0_ freigesetzt, um eine zerbröckelnde Matrix zu bilden. Bei Polyisocyanatmengen, die nur zur Reaktion mit den Hydroxyl-Endgruppen reichen, wird eine

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klebrige, weiche, nicht bearbeitbare Matrix erhalten.

Es wurde nun gefunden, dass man nur durch die Verwendung eines gemischten Verdickungssystems, enthaltend Calcium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid und Polyisocyanat, eine nicht klebrige, gut zu handhabende Matrix mit einem guten Viskositätsindex erhalten kann. Das Problem der CO_-Bildung aus der Reaktion von Polyisocyanaten mi.t Carboxyl-Endgruppen wird minimalisiert und durch die Verwendung von weniger als den stöchiometrischen Mengen von metallischen Oxiden und Hydroxiden in Kombination mit Polyisocyanaten kann eine kontrollierte reproduzierbare Verdickung der standardmässigen kommerziell erhältlichen ungesättigen Polyesterharze erhalten werden.

Unsere Versuche, 100% der stöchiometrisch notwendigen Mengen von metallischen Oxiden zur Umsetzung aller Carboxyl-Gruppen zusammen mit einer kleinen Menge an Polyisocyanat zu verwenden, ergaben keine wesentliche Verbesserung gegenüber dejn unbefriedigenden Resultaten bei der Verwendung von metallischem Oxid oder Hydroxid allein. Jedoch bei Verwendung von metallischem Oxid oder Hydroxid und Polyisocyanat in Form eines zweifachen Verdickungssystems mit Polyisocyanatmengen, welche zur Umsetzung von wenigstens 30%, aber nicht mehr als 105%, vorzugsweise nicht mehr als 95% der anwesenden Hydroxylgruppen ausreichen und einer Menge von metallischem Oxid oder Hydroxid, welche zur Umsetzung mit mindestens 30%, aber nicht mehr als 75% der anwesenden Carboxylgruppen ausreicht, wurde gefunden, dass der Viskositätsindex merklich und sogar verblüffend verbessert wurde gegenüber jenem, der mit irgend einer Menge der individuellen Verdicker allein erhältlich ist, wobei die erwünschten guten Faser-Benetzungseigenschaften erhalten bliegen. Formmassen, welche mit diesem Verdickungssystem hergestellt werden, ergeben geformte Teile mit weniger Löchern, Vertiefungen und Fliesslinienrissen sowie bessere Glasverteilung, was bessere physikalische Eigenschaften ergibt. Ausserhalb der erwähnten Be-

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reiche scheinen keine Vorteile in den Eigenschaften der erfindungsgemässen Formmassen oder geformten Produkten zu bestehen und über den höchsten verwendeten Prozentsätzen sind natürlich entscheidende ökonomische Nachteile vorhanden. Bei der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise nicht mehr als 95% der stöchiometrischen Menge von Polyisocyanat verwendet, obwohl 105% der stöchiometrischen Menge in einigen Fällen verwendet werden können zusammen mit relativ hohen Anteilen an metallischem Oxid oder Hydroxid unter Beibehaltung der Vorteile der Erfindung, da das metallische Oxid oder Hydroxid den Schaumeffekt reduziert, die Bearbeitbarkeit verbessert und die Notwendigkeit von grossen Mengen von Polyisocyanat ermöglicht, welche wegen einer Konkurrenzraktion mit den anwesenden Carboxyl-Gruppen erforderlich sind. Im weiteren übersteigt bei der vorliegenden Erfindung die Menge an metallischem Oxid oder Hydroxid-Verdickungsmittel 7 5% der stöchiometrischen Menge nicht, welche zur Umsetzung mit allen anwesenden Carboxyl-Gruppen notwendig ist, obwohl diese Menge auch lediglich 30% betragen kann, z.B. wenn etwa 95% der stöchiometrischen Menge an Polyisocyanat, bezüglich der vorhandenen Hydroxyl-Gruppen, anwesend ist. Gute Viskositätsindizes werden bei etwa 70% metallischem Oxid oder Hydroxid und 70% Polyisocyanat erhalten, wobei sich die Prozentzahlen Jeweils auf die stöchiometrischen Mengen beziehen, welche, zur Umsetzung mit allen anwesenden reaktiven Carboxyl- und Hydroxylgruppen notwendig sind. Aussergewöhnliche Verbesserungen der Viskositätsindizes werden erhalten, wenn diese Prozentzahlen etwa 50 bis 70% Polyisocyanat zu etwa 40 bis 60% metallischem Oxid oder Hydroxid betragen, wobei sich die Prozentzahlen in jedem Fall auf, d.ie stöchiometrisch notwendigen Mengen beziehen, die zur Umsetzung mit allen Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen notwendig sind. Somit erlaubt die erfindungsgemässe Methode, höchst wünschenswerte und bisher unerreichbare Eigenschaften der gealterten Formmassen der Erfindung und der daraus geformten Produkte zu er-

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halten, indem gegenüber dem Stand der Technik eine entgegengesetzte Richtung eingeschlagen wird und die Menge an metallischem Oxid oder Hydroxid von 100 bis 200% auf ein Maximum von 75% der stöchiometrischen Menge für Carboxyl gesenkt wird und durch Verwendung zusammen mit Polyisocyanat in Mengen, welche allein als Verdickungsmittel genommen keine nützlichen Formmassen ergeben, welche ungesättige Polyester mit relativ hohem Carboxylgehalt verkörpern, die heute allgemein und ökonomisch im Handel erhältlich sind und die als Hauptbestandteil der härtbaren Harzbindemittel in den Formmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Somit werden bei der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile erhalten: Wegen dem verbesserten Viskositätsindex sind niedrigere Viskositäten bei Raumtemperatur möglich und als Folge davon auch niedrigere Pressdrucke. Da die Viskosität bei den Formpresstemperaturen hoch bleibt, wird eine gute Glasverteilung durch die Formmasse erhalten, überfliessender Stoff (flashing) ist weniger schlimm oder nicht vorhanden und Porosität, Vertiefungen und Fliesslinien werden grösstenteils reduziert oder eliminiert. Diese Vorteile sind alle einem kleineren Viskositätsabfall bei der Formpresstemperatur der erfindungsgemässen Formmassen zuzuschreiben. Zusätzlich, wie bereits bemerkt, scheinen die aus den gealterten Formmassen der vorliegenden Erfindung geformten Produkte gleichförmigere physikalische Eigenschaften aufzuweisen. Das Erreichen der oben beschriebenen Vorteile gehört zu den Zielen der vorliegenden Erfindung, es werden im folgenden weitere Ziele offenbart werden und noch weitere sind für den Fachmann offensichtlich.

In der Zeichnung zeigt die Figur eine Serie von Kurven, welche beim Aufzeichnen der Viskosität von gewissen Zusammensetzungen (aus den nachfolgenden Beispielen) erhalten werden _r welche das zweifache Verdickungssystem gemäss der Erfindung verkörpern, und von den gegenüberstehenden Systemen, welche die konventionellen Magnesiumoxid- oder Magnesiumhydroxid-Ver-

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dickungsmittel verkörpern, wobei die Viskosität gegen die Temperatur aufgezeichnet ist. Diese Kurven illustrieren deutlich, dass das erfindungsgemässe zweifache Verdickungssystem einen verbesserten Viskositätsindex ergibt, d.h., die Steigung der Viskosität-Temperatur-Kurven für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, dargestellt durch gebrochene Linien und die offenen Symbole, ist viel kleiner als die Steigung der Viskosität-Temperatur-Kurven für die entsprechenden Verdickungssysteme mit konventionellen MgO oder Mg(OH)^Verdickungsmittel^ Es ist zu beachten, dass Verbindung D wohl mit einer höheren Viskosität bei Raumtemperatur beginnt, jedoch mit einer niedrigeren Viskosität bei der Formpresstemperatur endigt im Vergleich zu Verbindung E, welche die entsprechende Verbindung ist, die das erfindungsgemässe zweifache Verdickungssystem verkörpert.

Die vorliegende Erfindung besteht aus einer gealterten,hitzehärtbaren, harzenthaltenden Formmasse zur Formung unter Druck bei erhöhter Temperatur, in welcher das härtbare Harzsystem zur Hauptsache besteht aus (A) einem ungesättigen Poly esterharz mit (1) einem Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 5,7 bis 0,8, (2) einer Säurezahl von mindestens IH und (3) einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 800 und etwa 5000,(B)(I) einem organischem Polyisocyanat in einer genügenden Menge, um mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 105% der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren, und (B)(2) einem metallischen Oxid oder Hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calcium und Magnesiumoxiden oder -hydroxiden, in einer genügenden Menge, um mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 7 5% der anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren, wobei im b.esjägten Reakt ions produkt dispergiert enthalten sind (C) ein aliphatisch ungesättigtes Monomer, (D) ein freier Radikal-Polymerisationskatalysator, (E) ein internes Formentrennmittel sowie (a) Verstärkungsfasern und/oder (b) inerte Füllstoffe bzw. Harzträger. Zusätzlich bildet die Einbeziehung eines (F) thermoplasti-

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sehen Additivs zur Regelung einer kleinen Schrumpfung einen fakultativen Teil der Erfindung. Die Erfindung umfasst auch eine Methode zur kontrollierten Steigerung der Viskosität und einen verbesserten Viskositätsindex einer nicht gehärteten Polyesterverbindung, sowie die Herstellung einer Formmasse, die einen kontrollierbaren Viskositätsanstieg und einen verbesserten Viskositätsindex aufweist, wobei die Verbindung (A),mindestens ein (C) und (D) (wie oben definiert) enthält, gekennzeichnet durch das Einführen von (B)(I) und (B)(2) vor dem Härten in die Reaktionsmischung der Polyesterharzverbindung.

Die vorliegende Erfindung umfasst also eine gealterte hitzehärtbare harzenthaltende Formmasse zum Formen unter Druck bei einer erhöhten Temperatur sowie einige Methoden, wie sie oben beschrieben worden sind.

Die hitzehärtbare Zusammensetzung besteht hauptsächlich aus den folgenden Bestandteilen:(A)ein hitzehärtbares ungesättigtes Polyesterharz, (B) ein zweifaches Verdickungssystem (C) ein aliphatisch ungesättiges Monomer, (D) einen freien Radikal-Polymerisationskatalysator, (E) ein internes Formentrennmitel und (a) Verstärkungsfasern und/oder (b) inerte Harzträger und zusätzlich gegebenenfalls (F) ein thermoplastisches Additiv zur Herstellung von Formmassen mit niedrigen Schrumpfeigenschaften. Gemäss der Methode der vorliegenden Erfindung sind die Bestandteile (E), (a) und (b) fakultative, aber im allgemeinen verwendete Bestandteile, während (F) ebenfalls ein fakultativer, aber im allgemeinen wenig verwendeter Bestandteil ist. Die Komponenten (A) und (B), darin dispergiert (C),(D) und (E) bilden das härtbare Harzbindemittel, welches mindestens 8%, im allgemeinen wenigstens 10% des totalen Gewichts der besagten Zusammensetzung ausmacht.

A ungesättiges Polyesterharz

Das erfindungsgemäss verwendete ungesättigte Polyesterharz besitzt (1) ein Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von etwa 5,7 bis etwa 0,8, (2) eine Säurezahl von minde-

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stens IH und (3) ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 5000. Vorzugsweise besitzt das Harz eine Säurezahl von minde stens m und eine Hydroxylzahl von mindestens IH, insbesondere IU bis 120, und vorzugsweise eine Säurezahl von IU bis 70. Dieses Harz hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 900 bis 3500. Das harzhaltige Kondensationsprodukt wird üblicherweise vor dem erfindungsgemässen Verfahren in einem aliphatisch ungesättigten Monomer wie z.B. Styrol aufgelöst ( Bestandteil C).

Obwohl unzählige ungesättigte Polyester als Ausgangsstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden zur weiteren Erklärung der Erfindung drei Typen verwendet. Diese werden nachfolgend im Detail beschrieben.

A. Typ Glykolmaleat

Dieser Typ des Ausgangspolyesters ist ein Butylen-, Propylen-, oder Aethylenglykolmaleatpolyesterprodukt und kann kleine Mengen von anderen Glykolen, z.B. Diäthylen- oder Dipropylenglykol, Neopentylglykol oder dergleichen enthalten. Solche Produkte werden z.B. hergestellt durch gemeinsames Aufkochen von 1 Mol Maleinsäure oder -anhydrid, 1 Mol Propylenglykol, 0,1 Mol Aethylenglykol, einem Veresterungskatalysator und einem tert.Butylcatechin- oder Hydrochinon-!" * "'bitor Solche Polyester haben eine hohe Festigkeit eine hohe Hitzebeständigkeit, sind sehr reaktiv und können durch Einverleibung eines thermoplastischen Harzes leicht zu wenig schrumpfenden Zusammensetzungen umgewandelt werden.

B. Typ Glykol-maleat-phthalat

; Dieser Typ des ungesättigten Ausgangspolyesters

wird aus Propylen- oder Aethylenglykol, Maleinsäure oder -anhydrid und Phthal- oder Isophthalsäure hergestellt sowie verschiedenen anderen Glykolen wie unter A oben beschrieben. Das Verhältnis von Maleat zu Phthalat beträgt etwa 3:1. Solche Pro-

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dukte werden beispielsweise hergestellt durch gemeinsames Aufkochen vcn 0,75 Mol Maleinsäure oder -anhydrid, 0,25 Mol Isophthalsäure und 1,1 Mol Propylenglykol. Ungesättigte Polyester dieses Typs sind leicht elastischer, haben eine höhere Festigkeit, eine leicht niedrigere Hitzebeständigkeit und sind leicht weniger reaktiv als diejenigen vom Typ A.

C. Glykol-maleat-phthalat-höherer Phthalatgehalt

Dieser Typ von ungesättigem Polyester wird aus

Aethylenglykol oder Propylenglykol, Maleinsäure oder -anhydrid und Isophthalsäure sowie verschiedenen anderen Glykolen wie in A beschrieben hergestellt. Das Verhältnis von Maleat zu Phthalat beträgt in diesem Fall etwa 2:1. Die Herstellung erfolgt im wesentlichen etwa gleich wie für Typ B beschrieben. Harze dieses Typs zeichnen sich aus durch extreme Zähigkeit, grössere Elongation, kleinere Verformung unter Hitze und niedrigere Reaktivität.

Ausser den im ersten Absatz über die ungesättigten Polyesterherze beschriebenen Eigenschaften ist der exakte Typ des verwendeten ungesättigten Polyesterharzes nicht kritisch, wie bereits gesagt. Die Polyesterharze sind bekannt und werden konventionell hergestellt durch Kondensation von mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und mindestens einem Glykol, wobei das Wasser während der Kondensations-Veresterungs-Reaktions entfernt wird. Beispiele von geeigneten ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen alpha-/beta-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride wie Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Beispiele von gesättigen Polycarbonsäuren und deren Anhydriden umfassen die Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Itaconsäure. Weitere verwendbare Polycarbonsäuren sind z.B. Citronensäure, Pyromellitsäure und Trimesinsäure. Die bevorzugt verwendeten Glykole zur Herstellung des Polyesterharzes sind Alkylenglykole

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wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol und Bisphenol A, wie es in der Technik bekannt ist. Entweder die Dicarbonsäuren oder die Glykole können halogeniert sein, um die Entflammbarkeit der geformten Produkte herabzusetzen.

Die oben und in den Ansprüchen verwendeten Säurezahlen und Hydroxylzahlen beziehen sich auf den ungesättigten Polyester (A). Es ist dementsprechend verständlich, dass diese Zahlen ein bisschen höher ausfallen als in den Beispielen, wo die Hydroxyl- und Carboxylzahlen für das im Styro!monomeren gelöste Polyesterharz gegeben sind.

Organische Polyisocyanate (B)(I)

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das organische Polyisocyanat in einer genügenden Menge verwendet, um mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 105% der bei der Reaktion anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren. Das Polyisocyanat 5B) (1) ist vorzugsweise ^,H-'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) oder eine Mischung von MDI und seinem trifunktionellen zyklischen Addukt, welche.Carbodiimid-Verknüpfungen enthält. Das genaue verwendete Polyisocyanat ist nicht kritisch. Die Isocyanate sind jedoch bevorzugt. Repräsentative Beispiele von Polyisocyanaten umfassen: Toluol-2,4-diisocyanat; Toluol-2,6-diisocyanat, kommerzielle Mischungen von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, meta- und para-Phenyl-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, para- und meta-Xylylen-diisocyanat, Alkylen-diisocyanat wie Tetramethylen-diisocyanat und Hexamethyl-diisocyanat, 2,k- und 2,6-Diisocyanat-methylcyclohexan, Dicyclohexylmethandii'socyanat und polymeres MDI mit durchschnittlich 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül. Andere Polyisocyanate, die verwendet werden können, umfassen Polyisocyanurat von Toluol-diisocyanat, Polymethylen-polyphenyl-isocyanat, Polyisocyanat-prepolymere von aromatischem Typ, Addukte auf Basis von Toluol-diisocyanat, aromatische/aliphatische Polyisocynate und polyfunktionelle

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aliphatische Isocyanate,

_t Metallisches Oxid, Hydroxid (B)(2)

Das metallische Oxid oder Hydroxid (B)(2) gemäss der vorliegenden Erfindung wird aus der Gruppe,bestehend aus Calcium- und Magnesiumoxiden und -hydroxiden,ausgewählt und wird in einer genügenden Menge verwendet', um mit mindestens 30%, aber nicht mehr als 75% der bei der Reaktion anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren. Die Wahl des metallischen Oxids oder Hydroxids ist eine Sache der individuellen Vorliebe und hängt inter alia vom dem besonderen verwendeten Polyesterharz und dem genauen, für die Herstellung der Formmassen verwendeten Verfahren ab, wie es dem Fachmann bestens bekannt ist.

Aliphatisch ungesättiges Monomer (C) Gemäss der Erfindung wird das Reaktionsprodukt,

ungesättigtes Harz (A), mit (C) gemischt, einem co-polymerisierbaren, aliphatisch ungesättigten Monomer. Das aliphatisch ungesättigte Monomer (C) ist gewöhnlich in einer Menge vorhanden, um 0,5 bis 2,5 Mol Ungesättigheit des Monomers pro Mol Ungesättigtheit im Harz (A) zu ergeben. Styrol und Vinyltoluol sind die bevorzugten aliphatisch ungesättigten Monomere, obwohl auch andere verwendet werden können.

Freier Radikal-Polymerisationskatalysator (D)

Gemäss der Erfindung enthält das Reaktionsprodukt auch einen Radikal-Polymerisationskatalysator(D). Der Katalysator ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Totais von Harz (A) und Monomer (C) vorhanden.

Ein solcher Polymerisationskatalysator wix^d der ungehärteten Zusammensetzung zugegeben, so dass beim Erwärmen

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auf die Katalysatoraktivierungstemperatur die Benetzungspolymerisationsreaktion zwischen dem polymerisierbaren Monomer und dem ungesättigen Polyesterharz vom Additions-Typ beginnt. Ein solcher Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile des Totais von Monomer und Harz verwendet. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann eine grosse Anzahl von Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, welche freie Radikale bilden, wie z.B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid und 2 ,M--Dichlorbenzoylperoxid; Ketonperoxide wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methyl-isobutylketonperoxid und andere einschliesslich Dicumylperoxid, 2,2' -Bis( M-, 4' -di-tert. -butylperoxy-cyclohexylpropan) , di-tert.-Butylperoxid, Cumol-hydroperoxid, tert.-Butyl-cumylperoxid und tert.-Butylperbenzoat.

Internes Formentrennmittel (E)

: - Interne Formentrennmittel, wie z.B. Zink-stearat, Calcium-stearat, Magnesium-stearat, organische Phosphatester und andere organische Flüssigkeiten können verwendet werden, wie dies in der Technik bekannt ist.

Verstärkende Fasern (a)

In der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann die Faserverstärkung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 2 5 Gew.-% bei BMC und etwa 10 bis 70 Gew.-% bei SMC anwesend sein. Die bevorzugte verwendete Faser ist die Glasfaser. Für SMC beträgt die verwendete Menge der Verstärkungsfaser vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-%.

' Zur Bildung der SMC und BMC steht eine grosse Anzahl von Faserverstärkungen zur Verfügung wie z.B. Glasfasern, Karbpnfaser, Sisalfasern, Kevlarfaser, Asbestfaser, Baumwollfasern und andere Fasern wie Stahlfasern und -whiskers, Borfasern und -whiskers und Graphitfasern und -whiskers. Zusätzlich

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kann eine Anzahl von organischen Fasern verwendet werden. Für die meisten Anwendungen sind die Glasfasern bevorzugt, wegen ihrer niedrigen Kosten und der hohen Festigkeit.

Nicht verstärkende Harzträger

bzw. Füllstoffe (b)

Der ungehärteten Zusammensetzung können, falls

gewünscht, und werden im allgemeinen Füllstoffe beigegeben, um die Gesamtmaterialkosten-zu senken, ohne einen bemerkenswerten Draht der gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes zu opfern oder der Verbindung spezifische Eigenschaften zu vermitteln. Es können viele verschiedene Typen von Füllstoffen verwendet werden, wie anorganische Füllstoffe, z.B. Silikat, Asbest, Calciumcarbonat, Mika, Barytes, Tonerde, Diatomeenerde, Microballoons, Microkugeln, Kieselerde und Fullers Erde und organische Füllstoffe, wie Holzmehl, Korkmehl, Ausschussbaumwolle, Wollfilze, zerhackte Getreidestengel und Erdnussschalen. Diese Füllstoffe können z.B. in Mengen von 20 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des reinen Polyesterharzes zugegeben werden. Allein verwendet, ohne Verstärkungsfaser wird der Füller für BMC in einer Menge von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% verwendet.

Additive für geringe Schrumpfung (F) Die erfxndungsgemässen Formmassen können ein

Additiv für geringe Schrumpfung (F) enthalten, das hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polymer besteht und im allgemeinen in Styrol oder einem anderen ungesättigten Monomer (C) gelöst zugegeben wird, wobei das Additiv vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 55 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Harzes (A) vorhanden ist. Dieses gegebenenfalls verwendete Additiv wird im allgemeinen der Kombination von ungesättigtem Polyesterharz und äthylenisch ungesättigtem, polymerisierbarem, flüssigem Monomer

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zugegeben und kann in Form eines thermoplastischen Pulvers vorhanden sein, das in einem Teil oder dem ganzen verwendeten polymer isierbaren, flüssigen Monomer gelöst ist. Solche Additive für geringe Schrumpfung auf Basis von Thermoplasten sind im U.S. Patent Nr. 3 701 748 beschrieben, und die Technologie für geringe Schrumpfung ist ebenfalls beschrieben in den britischen Patenten Nr. 1 201 087 und 1 201 088, wobei die Offenbarungen der drei Patente hierdurch einbezogen sind. Ein solches Einbeziehen der Technologie der Additive für geringes Schrumpfen hat sich in der Technik durchgesetzt. Die Offenbarung des U.S.Patents Nr. 3 701 748 von Kroekel ist interessant in Bezug auf nützliche Harze (A) und aliphatisch ungesättige Monomere (C), ist aber insbesondere zweckdienlich soweit es nützliche thermoplastische Polymere oder Copolymere (F) betrifft, die zur Erreichung von geringer Schrumpfung verwendet werden können, ausgenommen, dass es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, dass solche thermoplastischen Polymere oder Copolymere (F) so beschaffenjsind, dass sie eine optisch heterogene, gehärtete Zusammensetzung ergeben.

Polymerisations-Inhibitor

In einigen der Beispiele wurden Inhibitoren verwendet und die normalen freien Radikal-Initiatoren wurden weggelassen, um Viskositätsmessungen über den gesamten Temperaturbereich zu ermöglichen und so die Wirksamkeit des zweifachen Verdickungssystems bei den Formpresstemperaturen zu illustrieren. In der Praxis ist die Menge der in kommerziellen Polyesterharzen vorhandenen Inhibitoren derart, dass ein zusätzlicher Inhibitor nicht erforderlich ist. Im allgemeinen wird ein freier Radikal-Katalysator zugegeben um die Härtung zu bewirken.

Im allgemeinen wird der als Ausgangsstoff verwendete Polyester im aliphatisch ungesättigten Monomer dispergiert. Es werden ein geeignetes internes Schmiermittel, z.B. Zinkstearat, und eine geeignete Menge eines freien Radial-Katalysa-

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tors, wie z.B. Peroxid, in die Mischung eingeführt. Fakultative Bestandteile umfassen anorganische Füllstoffe wie Calciumkarbonat, ein thermoplastisches Harz für niedrige Schrumpfung und ein Pigment zur Färbung. Unmittelbar vor der Zugabe der Faserverstärkung wird das erfindungsgemässe zweifache Verdickungs mittel zugegeben. Vorzugsweise werden die beiden Verdickungsmittel gemäss vorliegender Erfindung nicht vor der Zugabe zur Harzmatrix zusammengemischt, da dies eine Reduktion der Wirksamkeit bewirken kann. Das zweifache Verdickungssystem wurde entwickelt, um den Viskositätsanstieg der Harzmatrix zu beschränken und damit genügend Zeit für ein gutes Benetzen der verstärkenden Faser zu ergeben. Nach der Benetzungsperiode steigt die Viskosität an und die Alterung erfolgt, d.h. ein Viskositätsanstieg bis zu einem härtbaren Zustand, um eine Verbindung mit geeigneter Viskosität und Bearbeitbarkeit bei Raumtemperatur und genügend Viskosität bei erhöhten Formpresstemperatüren zu ergeben. Die so gefüllte und gealterte Formmasse wird dann unter erhöhten Druck und erhöhter Temperatur zum gewünschten Produkt geformt.

Im allgemeinen besitzt die ursprüngliche Mischung vor dem Imprägnieren der Glasfaser, aber ohne zugegebenem Verdickungsmittel, eine bescheidene Haltbarkeit mit einer Stabilität, die sich für eine Periode von Monaten erstrecken kann. Nach Einführung des zweifachen Verdickungssystems zur Mischung jedoch gibt es eine kurze Periode, in welcher die Viskosität nicht signifikant steigt. Während dieser Zeit kann die Harzmatrix das Glas oder die Faser imprägnieren und benetzen bevor die Alterung beginnt und die Viskosität schnell ansteigt. Wird das' Glas oder die Faser mit dieser Verdickungsmischung behandelt und die Mischung zusammen mit den Fasern zur weiteren Viskositätssteigerung und Benetzung der Fasern stehengelassen, so wird eine Formmasse erhalten. Dies ist wiederum eine relativ stabile Zusammensetzung, welche nach Erreichen der erhöhten

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Stabilität während einer längeren Periode von bis zu einigen Monaten stabil bleiben kann. Die Formmasse kann den üblichen Formpressverfahren unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen werden, wobei sich alles darüber gesagte in der Technik durchgesetzt hat.

Der wichtige Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass nach Addition des gemischten Verdickungssystems zur ursprünglichen Mischung, vor dem Imprägnieren des Glases oder anderer Fasern, eine genügende Induktionsperiode benötigt wird, um ein geeignetes Benetzen der Fasern zu erhalten und dass eine relativ hohe Viskosität beibehalten wird, wenn die gealterte Formmasse während dem Formen erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wird. Dies bedeutet einen grossen Vorteil, indem Löcher und Porosität im geformten Produkt vermieden und Risse (checking) und andere Oberflächenunzulänglichkeiten eliminiert werden, während gleichzeitig eine ausgezeichnete Verteilung der Faser durch das geformte Produkt erhalten wird. ^iese Beibehaltung von relativ hoher Viskosität bei erhöhten Temperaturen stand bisher nicht zur Verfügung bei der Verwendung von konventionellen Verdickungsmitteln.

Wie bereits erwähnt, werden die beiden verwendeten Verdickungsmittel gemäss der Erfindung vorzugsweise nicht zusammengemischt, bevor sie dem Polyesterharz oder dessen Dispersion im aliphatisch ungesättigten Monomer zugegeben werden. Vorzugsweise jedoch gleichzeitig oder sobald als möglich nach Einführung des letzten der beiden Verdickungsmittel in den Polyester oder die Polyesterdispersion, gewöhnlich ist es das Polyisocyanate wird die erwähnte Polyesterharzverbindung im allgemeinen in einen engen Kontakt mit der Masse der Faserverstärkungen gebracht. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Formmassen ist diese Gleichzeitigkeit erwünschenswert, aber weniger wichtig als bisher, so dass das ungehärtete Harz und andere Bestandteile die Oberfläche der individuellen Fasern benetzen,

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bevor das Harz zu altern beginnt. Diese Technik ergibt die bestmögliche Verbindung zwischen verstärkenden Fasern und dem gehärteten _tPolyesterharz.

Die verstärkenden Fasern können in Form von gewobenen oder nicht gewobenen Stoffen oder "Batts" oder in Form von gehäuften Fasern entweder kontinuierlich oder zerhackt vorhanden sein. Bei der Herstellung von SMC werden Fasern und Harzmatrix und Fasern und Harzverbindung unter genügendem Druck ohne gesamtes Brechen der individuellen Fasern zu einer innigen Dispersion beider Komponenten verarbeitet, aus welcher dann eine dünne Folie gebildet wird. Dies erfolgt im allgemeinen in einer Spezialmaschine, die die langen Stränge der verstärkenden Fasern in kurze Stapelfasern zerhackt, diese mit der das zweifache Verdickungssystem enthaltenden Polyesterharzzusammensetzung innig vermischt und anschliessend diese faserhaltige Mischung in eine Folie oder dünne Schicht formt. Da die frisch geformten Folien der feuchten Mischung extrem klebrig sind, werden sie oft auf beiden Seiten mit einem dünnen, relativ unporösen Film bedeckt, wie z.B. einem Polyäthylen-oder Polypropylenfilm, und aufgerollt oder anders für eine gewisse Zeit gelagert, um die Alterung herbeizuführen. Dies kann während wenigen Stunden bis zu einigen Tagen geschehen und 2k bis 72 Stunden sind keine ungewöhnliche oder unvernünftige Alterungszeit, während welcher Stabilität und Haltbarkeit der Zusammensetzung erreicht werden, wie bereits bemerkt.

Nach Beendigung der Alterung kann die Folie entrollt und die nicht porösen Filme können entfernt werden, wobei man eine nicht klebrige, ziemlich flexible Folie eines faserhaltigen^ verdickten aber nicht vernetzten Polyesterharzes erhält, das bereit ist, in einen gewünschten Umriss geschnitten und in Schichten in einer Druckformpresse gestapelt zu werden, wo es in die gewünschte Konfiguration gepresst und erwärmt wird, um den freie Radikale bildenden Katalysator zu aktivieren, so

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ir

dass die Vernetzungsreaktion zwischen dem polymerisierbaren Monomer und dem ungesättigten Polyesterharz beginnt. Diese Alterung₄der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung erfolgt immer noch im ungehärteten Zustand. Die ungehärtete oder unvernetzte Polyesterharzzusammensetzung umfasst im allgemeinen eine homogene Mischung eines ungesättigten Polyesterharzes mit verschiedenen anderen Bestandteilen'wie oben beschrieben und deren Grundlage im U.S.Patent Nr. 3 701 748 gefunden wird. Diese Alterung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur oder leicht darüber durchgeführt, gemäss den jetzigen fachmännischen Erfahrungen .

Die gealterte Harzformmasse der vorliegenden Verbindung kann in Form von BMC oder in Form von SMC vorliegen, wie es für diese Verbindung und andere ähnliche Verbindungen hierin beabsichtigt ist. BMC und SMC-Verbindungen sind im Detail im U.S. Patent Nr. 3 536 642 erklärt. In gewissen Teilen der Welt werden: BMC als "Teig"-Formmassen oder DMC (dough molding compounds) bezeichnet.

Allgemein gesprochen, werden beim Formpressen von SMC eine Vielfalt von Folien von SMC auf den allgemeinen Umriss des zu formenden Artikels geschnitten, in einer vorbestimmten Anzahl von Schichten aufgeschichtet und in die Hohlform einer Formpressmaschine eingefügt. Die Maschine wird geschlossen, um die Schichten in die gewünschte Konfiguration zu bringen. Die Schichten werden darin erwärmt, so dass das hitzehärtbare Harz vernetzt und einen festen Gegenstand bildet, wobei das Vernetzen durch die aliphatische Ungesättigheit in Polyester erfolgt. Mit dieser Technik hergestellte Beispiele von Gegenständen umfassen Auljomobilkarosserieteile, Gerätegehäuse, Möbelelemente, Tische, Stühle und Gepäck. Im allgemeinen stellen sie eine gehärtete Polyesterharzverbindung dar mit mindestens einer exponierten Oberfläche. Die gealterten Formmassen der vorliegenden Erfindung fliessen beim Formpressen richtig in die Form und behalten die

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gewünschte Dispersion von Fasern und/oder Füllstoffen sowohl während dem Füllen der Form als auch während dem Aushärtvorgang, wobei Gegenstände erhalten werden, die charakterisiert sind sowohl durch ausgezeichnete interne Festigkeit als auch ausgezeichnete Oberflächenqualität und einen hohen Adhäsionsgrad zwischen der exponierten Oberfläche des Gegenstandes und einer darüberliegenden Farbe oder einem anderen aufgebrachten Ueberzugsfilm. Diese Aspekte sind äusserst wichtig für Gegenstände, die recht schwierigen Umgebungsbedingungen begegnen wie äussere Automobilkomponenten, z.B. Kotflügel, Haube, Grillöffnungsgitter und Kotflügelvergrösserungen, welche nicht nur verschiedenen Temperaturen und änderndem Feuchtigkeitsgrad sondern auch herumfliegenden Teilen wie Staubpartikeln, Sand, Kies und dergleichen ausgesetzt sind.

Die Ungesättigtheit in den Ausgangs-Dicarbonsäuren oder -anhydriden, welche durch die ursprüngliche Veresterungsreaktion in das ungesättigte Polyesterharz übertragen wird, wird zum Vernetzen und Aushärten der ungesättigten Polyestermoleküle mit und durch ein aethylenisch ungesättigtes polymer is ierbares , flüssiges Monomer verwendet wie z.B. Styrol oder Vinyltoluol, in einer radikalischen Härtungsreaktion vom Additionstyp gemäss den im U.S. Patent Nr. 3 701 748 vollständig beschriebenen Richtlinien, wobei das Vernetzen und Aushärten während dem FormungsVorgang erfolgt, bei welchen die Formmasse erhitzt und einem Druck ausgesetzt wird, so dass das Aushärten oder Vernetzen und die Bildung eines festen Gegenstandes erfolgt. Wie bereits erwähnt,erfolgt dieses Vernetzen und die Verfestigung der in den erfindungsgemässen Formmassen enthaltenen hitjzehärtbaren Harze durch die aliphatische Ungesättigjheit im Polyester und die äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren flüssigen Monomere.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Illustration und sollen nicht als Einschränkung aufgefasst wer-

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709824/0955

2655448

den.

Die experimentelle Arbeit wurde mit Proben durchgeführt, ,die keinen Katalysator und keinen Inhibitor der freien Radikale enthielten, um eine Komplikation der Polymerisation während den Messungen bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden. In der aktuellen Praxis sind in den Formmassen Katalysatoren anwesend, aber das Phänomen des Erhitzens der Formmasse bei der Berührung mit der Metallform ist sehr schnell, so dass das Material im wesentlichen Viskositäten erreicht, die in der Nähe derjenigen Materialien liegen, welche gemessen worden sind ohne Katalysator und bevor irgend eine merkliche Polymerisation auftrat. Die Erfahrung zeigt, dass Formmassen, welche mit zweifachen Verdickungssystemen hergestellt wurden und Katalysatoren enthalten, die vorausgesagten Eigenschaften aufweisen, wie gute Verteilung der Glasfasern, minimale Porosität und Abwesenheit von Fliesslinienrissen.

Beispiel I

Es wird ein ungesättigtes Polyesterharz, hierin als (1) bezeichnet, gebildet durch Umsetzung von 1,00 Mol Propylenglykol, 0,1 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid. Die Veresterung wurde bei 190°C durchgeführt. Das erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von 2 3,9, eine Hydroxylzahl von 35,8 und ein Molekulargewicht von 18 80.

Dieses Harz wurde in Styrol gelöst, wobei eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes in Styrol erhalten wurde, welche als Harz (2) bezeichnet wird, und eine Säurezahl von 16 und eine Hydroxylzahl von 24 besass.

' . ^b> Unter Verwendung von Harz (2) wurden SMC-Matrizen mit geringer Schrumpfung gebildet, bei welchen die Art des Eindickens variiert wurde. Verbindung A stellt ein konventionelles Metallhydroxid-Verdickungssystem dar. Sein Viskositätsindex war schlecht. Verbindung B besass genügend Polyisocyanat,

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70982A/09SS

um mit den meisten Hydroxyl-Endgruppen zu reagieren. Es war jedoch nicht gut zu handhaben. Verbindung C stellt das neue zweifache Verdickungssystem der vorliegenden Erfindung dar, worin Polyisocyanate in erster Linie zur Umsetzung mit Hydroxyl-Endgruppen verwendet werden,zusammen mit Metalloxiden oder -hydroxiden, welche hauptsächlich mit Carboxyl-Endgruppen reagieren. Inert vier Tagen wurden die Verbindungen A und C zu trockenen, nicht klebrigen gut bearbeitbaren Feststoffen. Verbindung B war ein klebriger Halbfeststoff, der für SMC-Formulierungen nicht verwendet werden konnte. Der Viskositätsindex von C war ausgezeichnet. Die Viskosität von C bei 30 C ist leicht niedriger als jene von A, jedoch bei 120 C war die Viskosität von Verbindung C fast sechsmal grosser als jene von A. In diesen Beispielen bezieht sich der Ausdruck Viskositätsindex auf das Verhältnis der Viskosität bei 30 C zu jener bei 120 C. Daraus folgt: je höher die Viskositätszahl umso schlechtere Eignung der Verbindung für unsere Zwecke.

Verbindung Verbindung Verbindung

Mg(PH)₂ % der Stöchiometrie (COOH) 169%

Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)
Viskosität bei 30⁰C 38.5x10*

Harz (2)	60	—	60	60
"Acrylic Syrup"	40	40	40
Zink-Stearat (Schmiermittel)	2,7	2,7	2,7
Calciumcarbonat (filier)	150	150	150
Hydrochinon (10% in
Aethylenglykol	0,15	0,15	0,15
Mg(OH)2	1,40		0,58
Polyisocyanate*	3,05	1,71

95%

70%

53% 32.6x10*

- 23 -

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Forsetzung der Tabelle

Verbindung Verbindung Verbindung ABC

Viskosität bei 120

0,1+6x10

2.3x10

Verhältnis

Viskosität bei 30 C Viskosität bei 120°C

80

flüssige Paste (nicht bearbeitbar)

*P-701 (TM). Lösung von 33% Polymethacrylat in Styrol-Monomer. Das verwendete Polymethacrylat war ein Copolymer, hauptsächlich bestehend aus Polymethylmethacrylat und eine kleine Menge (9 bis 10 Gew.-%) Aethylacrylat enthaltend, welche mit dem Methylmethacrylat copolymerisiert war.

_: - Beispiel II

Es wurde ein Harz vom Typ B, Glykol-maleat-phthalat umfassend, in der Folge als Harz (S) bezeichnet, zur Herstellung von SMC-Matrizen verwendet.

Das Harz (3) enthält U5% Styrol-Monomer, 55% ungesättigtes Glykol-maleat-isophthalat-polyesterharz (Glidden-Durkee 4329(TM)) und besitzt eine Säurezahl von 11, eine Hydroxylzahl von 21 und ein Molekulargewicht von etwa 1928. Die folgen den Mischungen wurden hergestellt, um mit Mg(OH)₂ eingedickte SMC-Matrizen mit solchen mit MgiOHK-polyisocyanat eingedickten zu vergleichen.

Harz (3)

Zink.-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol)

Verbindung D	Verbindung E
100	100
2,7	2,7
150	150

0,15

0,15

70982Λ/09Ε8

Fortsetzung der Tabelle

Mg(OH)₂

Polyisocyanat (Isonate 143L(TM) -eine flüssige Gleichgewichtsmischung von MDI und dessen cyclischem Addukt,

Carbodiimid-Verknüpfungen enthaltend - Upjohn) Mg(OH)₂ % der Stöchiometrie (COOH)

Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)

Viskosität bei 30⁰C Viskosität bei 120°C

Verbindung D VerbindungE 1,«* 0,39

33x10

10*

Verhältnis

Viskosität bei 30 C Viskosität bei 120⁰C

82,5

1,95 68%

37%

15,4x10*

l,6xlO⁶

20,6

Beide Verbindungen D und E wurden inert vier Tagen zu nichtklebrigen,gut bearbeitbaren Matrizen eingedickt. Die Verbindung D hatte einen unbefriedigenden Viskositätsindex, weniger als ein Viertel gegenüber demjenigen von Verbindung E. Die Verbindung E besass weniger als die Hälfte der Viskosität der Verbindung D bei 30°C, aber viermal deren Viskosität bei 120°C. Somit können erfindungsgemäss weichere SMC gemacht werden, welche dennoch eine genügend hohe Viskosität bei den Formpresstemperatur^ besitzen, um das Glas gleichförmig zu verteilen.

In Verbindung E betrug die verwendete Menge an Isocyanat 37% der stöchiometrisch erforderlichen Menge, um mit den Hydroxyl~Endgruppen zu reagieren, und die Menge an Mg(0H)„ betrug 68% der stöchiometrisch notwendigen Menge, um mit den Carboxyl-Endgruppen zu reagieren. Der Viskositätsindex für die Verbindung E war gut.

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709824/0955

Beispiel I'll

Es wurde ein Harz vom Typ B, ein Glykolmaleat-isophthalateumfassend, in der Folge als Harz H bezeichnet, zur Herstellung von SMC-Matrizen verwendet.

Das Harz H, ein Glykol-maleat-isophthalat-Type (Stypol HO - 2982(TM) - Freeman Chemical), enthält 27% Styrolmonomer und 7 3% ungesättigtes Polyesterharz,besitzt ein Molekulargewicht von 960, eine Säurezahl von 16 und eine Hydroxylzahl von 69. Das Harz H wurde ausgewertet unter Verwendung eines konventionellen Verdickungsmittels, verglichen mit Harz H, eingedickt mit dem erfindungsgemässen zweifachen Verdickungssystem.

Harz (H)

"Acrylic Syrup" (P-701; TM) Zink-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol)
MgO

Polyisocyanat (Isonate 1H3L;TM) MgO % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)
Viskosität bei 30°C Viskosität bei 120°C

Verhältnis

Viskosität bei 30 C Viskosität bei 120⁰C

Verbindung F	—	Verbindung G
60	IM 2%	60
40	HO
2,7	2,7
150	150
0,15	0,15
0,81	0,33
9,87
58%

52x10"
0,61x10*

85,2

93%

65xlO⁶ 10,lxl0⁽

6,H

In Verbindung F wurde zum Eindicken ein Ueberschuss an MgO verwendet, was 1H2% der Stöchiometrie ausmachte. Der Viskositätsindex war unbefriedigend. In Verbindung G machte

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709824/0955

MgO 58% der Stöchiometrie für Carboxylgruppen und Isocyanat 93% der Stöchiometrie für die Hydroxylgruppen aus. Der Viskositätsindex von Verbindung G war ausgezeichnet, mehr als 13 mal besser als jener von Verbindung F.

Beispiel V

Es wurde ein Harz vom Typ C, ein Glykol-maleat-

isophthalat-polyesterharz umfassend, in der Folge als Harz 5 bezeichnet, zur Herstellung von SMC-Matrizen verwendet. Das Harz 5 wurde zum Vergleich der SMC-Matrizen verwendet, weiche mit einer Kombination von MgO und Polyisocyanat eingedickt waren. Das Harz 5 (Stypol 10 - 2353 (TM) - Freeman Chemical) enthält 29% Styrolmonomer und 71% eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 19 90. Die Säurezahl des Harzes 5 beträgt 13,6, die Hydroxylzahl 26,2 und das Molekulargewxcht etwa 1970.

Verbindung H Verbindung I

Harz (5)

"Acrylic Syrup" <P-701;TM) Zink-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol)

MgO (Mod-M; TM -. 33% MgO dispergiert in einem interten Träger) Polyisocyanat (Isonate 143L;TM) MgO % der Stöchiometrie (COOH)

S
Isocyanat % der Stöchiometrie (OH) Viskosität bei 30⁰C Viskosität bei 120⁰C

Verhältnis

Viskosität bei 30 C Viskosität bei 120⁰C

58,18	58,18
41,82	41,82
2,7	2,7
150,0	150,0
0,15	0,15
2,83	1,10
__	4,04
187%	72%

70,2x10
0,72x10*

98

103%

190xl0^f

26xl0⁶

7,31

- 27 -

70982Λ/0955

33 2 OSS'M

Obwohl grosse Mengen von MgO und zweifachen Ein-

dickungsmischungen verwendet wurden, galt die gleiche Viskositätsindexrege"L.

Die Verbindung H, welche bei Raumtemperatur eine Viskosität von 7OxIO⁶ aufwies, hatte bei 120⁰C eine Viskosität von lediglich 0,72x10 oder eine 98-fache Abnahme.

Die Verbindung I, welche einen hohen Anteil des zweifachen Eindickmittels hatte, besass eine Viskosität von 190x10 bei 30°C und eine Viskosität von 26xlO⁶ bei 120°C. Ihr Viskositätsindex war demjenigen von Verbindung H weit überlegen.

Beispiel V

Durch Verwendung des Harzes 6 und Vergleich von MgO als alleinigem konventionellen Verdickungsmittel werden die entsprechenden Verbesserungen des zweifachen Systems der vorliegenden Erfindung illustriert. Die Verbindungen I und K sind Systeme:mit geringer Schrumpfung, während L und M konventionelle SMC-Matrizen sind. Das Harz 6 ist ein Harz vom Typ A, ein Propylenglykolmaleat, das eine kleine Menge Aethylenglykol enthält, eine Säurezahl von 16.und ein Molekulargewicht von etwa 1880 besitzt und welches mit 67% Gummiharz und 33% Styrolmonomer verdünnt ist (Marco G-13O21;TM).

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70982

Beispiel V (Fortsetzung)

Verbindung J Verbindung K Verbindung L Verbindung M

Harz (6)

"Acrylic Syrup" (P-701;TM) Zink-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in

Aethylenglykol)

MgO (Mod-Mj TM)
Polyisocyanat (Isonate 143L) MgO % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH) Viskosität bei 30°C. Viskosität bei 120°

Verhältnis

Viskosität bei 3o C Viskosität bei 1200C

58.15
41.82

2.7
150

0.15
2.8

164%

90 χ 106^ί
0.846 X 10^€

106

58.18 41.82

2.7 150

0.15 1.14 3.00 67%
83%
43.5 1.61

27.0

100

100

Etwa ein 4 mal besserer Viskositätsindex

J L

2.7	2.7
150	150
0.15	0.15
2.8	1.14
-	5.00
164%	67%
-	82%
46 χ 106	15.2 y. 10
0.4 X 106	0.365 X 10

115

41

709824/0955 ,„Etwa ein dreimal besserer Viskositätsindex

Beispiel VI

Harz (6)

"Acrylic Syrup" (P701;TM) Zink-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol Mg(OH)₂

Polyisocyanat (MDI) Mg(OH) % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)
Viskosität bei 30⁰C Viskosität bei 120°C

Verbindung N	Verbindung 0
60	60
UO	UO
2,7	2,7
150,0	150,0
0,15	0,15
1,18	0,59
1,14	1,14
142%	71%

Verhältnis

Viskosität bei 30 C Viskosität bei 120⁰C

36%

UO χ 10*
O,33xlO⁶

121

36%

12,0xl0^f

0,31x10*

Man beachte: Wenn der Mg(OH)»-Gehalt hoch ist,

so erhält man selbst in Gegenwart von 36% der Stöchiometrie an Isocyanat für Hydroxyl einen schlechten Viskositätsindex im Verhältnis der Viskosität bei 30⁰C zur Viskosität bei 120°C.

Im Licht dieser Experimente gibt es eine obere Limite für MgO oder Mg(OH)₂ von etwa 7 5% der Stöchiometrie für COOH und eine untere Grenze an Isocyanat von 30% der Stöchiometrie für OH, obschon die obere Limite für Isoeyanat 105% in der Stöchiometrie für OH sein kann. Die Gegenwart von MgO oder Mg(OH)₂ scheint die Tendenz zum Schäumen bei höheren Isocyanatgehalten zu bremsen.

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709824/0955

Beispiel VII

Gemäss dem Stand

Harz (6)

"Acrylic Syrup" (P-701;TM)· Calcium-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol Mg(OH)₂

Polyisocyanat (MDI) Mg(OH)₂ % der Stöchio-

metrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (OH)

Viskosität bei 30°C Viskosität bei 120⁰C

der Technik	Verbindung Q
Verbindung P	58,2
58,2	41,8
41,8	3,2
. 3,2	170
170	0,15
0,15	0,68
1,36	.1,13
__

Verhältnis

Viskosität bei 30^uC Viskosität bei 120⁰C

164%

11x10
0,136x10*

83,3

82%

36%

9,6xl0⁶ 0,150x10*

64,0

Keine der obigen Matrizen P und Q waren zufriedenstellend. Die erste enthielt kein MDI und die zweite enthielt überschüssiges Mg(OH)„. Wie zu sehen ist, waren die Viskositätsindizes beider Matrizen übermässig hoch.

Ist das Metalloxid oder -hydroxid mit einem Gehalt an der oberen Grenze seines Bereiches, d.h. nahe 7 5%, und das Polyisocyanat mit einem Gehalt nahe der unteren Grenze seine Bereiches vorhanden, d.h. 36%, so wird eine wesentliche Verbesserung des Viskositätsindexes erhalten.

Ist der Gehalt des Metalloxids oder -hydroxids niedriger, d.h. 40 - 50% der Stöchiometrie für COOH, und der Ge-

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709824/09BB

halt an Polyisocyanat höher, d.h. 50 - 70% der Stöchiometrie für OH, so werden sehr gute und reproduzierbare Viskositätsindizes erhalten.

Mit hohen Isocyanat-Gehalten,z.B. 100%, und niedrigen Gehalten an metallischem Oxid oder Hydroxid, d.h. 30 - 35%, werden die Vorteile der Erfindung wohl realisiert, aber nicht im gleichen Ausmass wie innerhalb der bevorzugten Bereiche.

Beispiel VIII

Das Harz (4) wurde ausgewertet durch Verwendung eines konventionellen Verdickungsmittels (MgO) im Vergleich zum zweifachen Verdickungssystem gemäss der Erfindung. Man liess während 7 Tagen bei 35°C altern. Verglichen mit Verbindung G aus Beispiel III, ebenfalls einem zweifachen Verdickungssystems, wurde die MgO-Menge auf die untere Grenze der vorliegenden Erfindung reduziert und das lsocyanat wurde auf den oberen Bereich angehoben;

Harz (4)

"Acrylic Syrup" (P-701;TM) Zink-stearat (Schmiermittel) Calcium-carbonat (Füllstoff) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol)

Polyisocyanat(Isonat 143L;TM) MgO % der Stöchiometrie (COOH) lsocyanat % der Stöchiometrie (OH)

Viskosität bei 30°C Viskosität bei 120°C

Verbindung R	—	Verbindung S
58,2	142%	58,2
41, 8	41,8
2,6	2,6
170	170
0,15	0,15
0,810	0,184
13,75
32%

Verhältnis

Viskosität bei 30 C Viskosität bei 120°C

102x10
0,3xl0^f

340

78%
8 5x10* 10x10*

8,5

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Da der Metalloxidgehalt reduziert und der Isocyanatgehait angehoben ist, beobachtet man keine grössere Verbesserung, im Verhältnis der Viskosität bei 30°C zur Viskosität bei 100 C. Dafür ist ein eben beginnendes Schäumen zu beobachten. Eine weitere Abnahme des MgO-Gehalts ergibt ein unerwünschtes Schäumen während der Alterung. Eine weitere Erhöhung des Isocyanatgehaltes bei diesem MgO-Gehalt" ergibt ein verstärktes Schäumen und eine Härte der Matrizen ohne weitere Verbesserung des Viskositätsindexes.

Beispiel IX

Das Harz (6) (Marco G13021;TM) wurde weiter ausgewertet durch Verwendung von MgO als alleiniges konventionelles Verdickungsmittel im Vergleich mit dem alleinigen Verdickungssystem der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen T und U sind beide klare, nicht gefüllte Matrizen, bei denen die passenden Viskositätsmessungen gemacht wurden. Das Harz (6) ist vorstehend im Beispiel V definiert.

Harz (6)

Zink-stearat (Schmiermittel) Hydrochinon (10% in Aethylenglykol) MgO (Mod-M;TM) PolyisocyanateIsonate 143L) MgO % der Stöchiometrie (COOH) Isocyanat % der Stöchiometrie (0H>

Viskosität bei 30°C Viskosität bei 120°C

Verhältnis

Viskosität bei 30 C Viskosität bei 120⁰C

Verbindung T	Verbindung U
100	100
2,7	2,7
0,15	0,15
2,8	0,6
—	4,4
164%	35,1%
—	72,2%
50,0	14,0
0,25	3,4

200

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Wie aus dem obigen zu sehen ist, .ist die Verbindung U, welche das zweifache Verdickungssystem der vorliegenden Erfindung»verwendet, im Viskositätsindex stark überlegen.

Beispiel X

Die bisherigen Matrizen von Beispiel I - Verbindung C; Beispiel II - Verbindung E; Beispiel III - Verbindung G; Beispiel IV - Verbindung I; Beispiel V - Verbindungen K und M; Beispiel VI - Verbindung 0; Beispiel VIII - Verbindung S; und Beispiel IX - Verbindung U werden bei der Herstellung von Formmassen mit Füllstoffen verwendet, wobei das Hydrochinon (in den Matrizen als Inhibitor verwendet, so dass keine Polymerisation vom Typ A auf Grund der Hitze allein erfolgt) durch 1 Gew.-% einej freien Radikal-Initiators ersetzt wird. Peroxide sind dafür im allgemeinen am besten geeignet. In diesem Fall wird 1 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet. Die Matrizen mit beigebenem Katalysator werden entsprechend mit Mengen von etwa 20 bis etwa 70% Glasfasern gemischt, sogar mit so wenig wie 5 bis 10% bei der Herstellung von BMC. Die Fasermengen machen für BMC etwa 5 bis 2 5% und für SMC etwa 10 bis etwa 70% Gew.-% aus.

Das Formpressen dieser mit dem zweifachen Verdickungssystem eingedickten Formmassen unter Anwendung von Hitze und Druck zeigt, dass die Fasern ausreichend getränkt sind und die Viskositätsabnahme während des FormpressVorganges nicht übermässig wird; und ergibt überlegene geformte Produkte, welche keine Anzeichen von Lücken, Porosität, Rissen oder anderen Oberflächenunregelmässigkeiten aufweisen, die geformte Produkt'e aus Formmassen mit konventionellen Verdickungssystemen charakterisieren, welche bei der Anwendung von Hitze und Druck während dem Formpressen einen zu grossen Viskositätsabfall erleiden. Im weitern ist die Glasverteilung in den geformten Produkten, welche gemäss vorliegender Erfindung erhalten werden, aus-

709824/0955

gezeichnet. Es ist kein Anzeichen der schlechten Faserverteilung vorhanden, welche gewöhnlich mit Formmassen bei Verwendung von metallischen Oxiden oder Hydroxiden als alleinigen Verdickungsmittel zu beobachten ist.

Beispiel XI '

Die bisherigen Matrizen aus Beispiel - Verbindung C; Beispiel II - Verbindung E, Beispiel III - Verbindung G; Beispiel IV - Verbindung I; Beispiel V - Verbindungen K und M; Beispiel VI - Verbindung 0; Beispiel VIII - Verbindung S und Beispiel IX - Verbindung U werden bei der Herstellung von Formmassen mit Füllstoffen verwendet, wobei das Hydrochinon (in den Matrizen als Inhibitor verwendet, so dass keine Polymerisation vom Typ A auf Grund der Hitze allein erfolgt) durch 1 Gew.-% eines freien Radial-Initiators ersetzt wird. Peroxide sind dafür im allgemeinen am besten geeignet. In diesem Fall wird 1 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet. Die Matrizen mit beigegebenem Katalysator werden entsprechend mit Asbest oder Calciumsilikat (Wollastonite;TM) als Füllstoffe oder Harzträger vermischt und zwar in Mengen bis zu 85% und kleinen Mengen von 50% bei der Herstellung von BMC.

Das Formpressen dieser mit dem zweifachen Ver-

dickungssystem eingedickten Formmassen unter Anwendung von Hitze und Druck zeigt, dass die.Fasern ausreichend getränkt sind und die Viskositätsabnahme während des FormpressVorgangs nicht übermässig wird, und ergibt überlegene geformte Produkte, welche keine Anzeichen der Lücken, Porosität, Risse oder anderer Oberflächenunregelmässigkeiten aufweisen, die geformte Produkte aus jFormmassen mit konventionellen Verdickungssystemen charakterisieren , welche bei.der Anwendung von Hitze und Druck während dem Formpressen einen grossen Viskositätsabfall erleiden. Im weitern ist die Füllstoffverteilung in den geformten Produkten, welche gemäss vorliegender Erfindung erhalten wurden, ausge-

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zeichnet. Es ist kein Anzeichen der schlechten Füllstoffverteilung vorhanden, welche gewöhnlich mit Formmassen bei Verwendung von metallischen Oxiden oder Hydroxiden als alleinigen Verdickungsmitteln zu beobachten ist.

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Claims (33)

Patentansprüche 2655440

1. Gealterte,/ hitzebeständige₅ harzenthaltende

Formmasse zur Formung unter Druck, in welcher ein Füllstoff bzw. Harzträger, ausgewählt aus der Gruppe (a) Verstärkungsfasern,(b) inerter Füllstoff und (c) einer Kombination von (a) und (b) , dispergiert ist und in welcher das. härtbare Harzbindemittel zur Hauptsache aus dem Reaktionsprodukt, in engem Kontakt mit dem besagten Füllstoff, von

(A) einem ungesättigten Polyesterharz mit (1) einem Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 5,7 bis 0,8, (2) einer Säurezahl von mindestens IH und (3) einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 5000, und einem Verdickungssystem besteht, wobei das Reaktionsprodukt

(C) ein aliphatisch ungesättigtes Monomer, ^: (D) einen freien Radikal-Polymerisationskatalysator, und

(E) ein internes Formentrennmittel

dispergiert enthält, wobei das besagte Bindemittel mindestens etwa 8 Gew.-% der Formmasse ausmacht, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungssystem ein zweifaches ist, enthaltend

(B)(I) ein organisches Polyisocyanat in einer genügenden Menge, um mit mindestens 30%, aber nicht mehr als 105% der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren, und (B)(2) ein metallisches Oxid oder Hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium- und Magnesiumoxiden und -hydroxiden, in einer genügenden Menge, um mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 75% der anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) Verstärkungsfasern und (b) einen inerten Füllstoff dispergiert enthält.

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3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) eine Säurezahl von mindestens 14 und eine₄Hydroxy!zahl von mindestens IH aufweist.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) eine Säurezahl zwischen etwa 14 und 70 aufweist.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (.A) eine Säurezahl zwischen etwa 14 und etwa 70 und eine Hydroxylzahl zwischen etwa 14 und etwa 120 aufweist.

6. Formmasse nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfasern (a) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% für Klumpen-Foniunassen (BMC) und in einer Menge von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% für Folien-Formmassen vorhanden sind.

7. Formmasse nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfaser (a) in einer Menge von etwa 25 bis 70 Gew.-% vorhanden ist.

8. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsfaser (a) die Glasfaser ist.

9. Formmasse nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass der inerte Füllstoff (b) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 85 Gew.-% für Klumpen-Formmassen (BMC) vorhanden ist.

10. Formmasse nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (A) ein Molekulargewicht von etwa bis 3500 besitzt.

11. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (B)(I) 'i^'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ist.

12. Formmasse nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Hydroxid Magnesiumhydroxid ist.

13. Formmasse nach Anspruch I₉ dadurch gekenn-

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zeichnet, dass das Polyisocyanat (B)(I) eine Mischung von MDI und seinem trifunktionellen cyclischen Addukt ist, welche Carhodiimid-Verknüpfungen enthält.

14. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Oxid Magnesiumoxid ist.

15. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie (F) ein Additiv für geringe Schrumpfung enthält, welches hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polymer besteht, das im Monomer (C) löslich ist, wobei das Additiv in einer Menge von etwa 10 bis 55 Gewichtsteilen auf 3.00 Gewichtsteile des Harzes (A) vorhanden ist.

16. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatisch ungesättigte Monomer (C) in einer Menge vorhanden ist, welche 0,5 bis 2,5 Mol Ungesättigtheit pro Mol Ungesättigtheit im Harz (A) entspricht.

17. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (C) Styrol ist.

18. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (D) in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit von Harz (A) und Monomer (C) anwesend ist.

19. Formmasse nach Anspruch 1, de rch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in einer Menge von mindestens etwa 10 Gew.-% der Formmasse anwesend ist.

20. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (B)(I) in einer genügenden Menge vorhanden ist, um mit etwa 30 bis etwa 9 5% der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren und das metallische Oxid oder Hydroxid (B)(2) in einer genügenden Menge vorhanden ist, um mit etwa 30 bis etwa 7 5% der anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren,

21. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (B)(I) in genügender Menge vorhanden ist, um mit etwa 50 bis 70% der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren und das metallische Oxid oder Hydroxid in ge-

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nügender Menge vorhanden ist, um mit etwa 40 bis etwa 60% der anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren.

22. Verfahren zur kontrollierbaren Erhöhung der Viskosität und Verbesserung des vorstehend beschriebenen Viskositätsindex einer nicht gehärteten Polyester-Formmasse, welche (A) ein ungesättigtes Polyesterharz mit (1) einem Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von etwa 5,7 bis etwa 0,8, (2) einer Säurezahl von mindestens 14 und (3) einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis 5000, mindestens ein (C) aliphatisch ungesättigtes Monomer und (D) einen freien Radikal-Polymerisationskatalysator enthält,dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aushärten (E)(I) ein organisches Polyisocyanat in einer genügenden Menge, um mit mindestens 30% aber nicht mehr als 105% der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren, und (B)(2) ein metallisches Oxid oder Hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calcium- und Magnesiumoxiden und -hydroxiden, in einer genügenden Menge, um mit wenigstens 30% aber nicht mehr als 7 5% der anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren, in die Polyesterharz-Reaktionsmischung einbringt.

23. Verbesserung im Verfahren zur Herstellung

einer Formmasse, welche (A) ein ungesättigtes Polyesterharz mit (1) einem Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von etwa 5,7 bis etwa 0,8, (2) einer Säurezahl von mindestens 14 und (3) einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis 5000, mindestens ein (C) aliphatisch ungesättigtes Monomer und (D) einen freien Radikal-Polymerisationkatalysator enthält,dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aushärten (B)(I) ein organisches Polyisocyanat in einer genügenden Menge, um mit mindestens 30%, abei} nicht mehr als 105% der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren, und (B)(2) ein metallisches Oxid oder Hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calcium- und Magnesiumoxiden und -hydroxiden, in einer genügenden Menge, um mit wenigstens 30%, aber nicht mehr als 75% der anwesenden Carboxylgruppen zu reagieren, in die Polyesterharz-Reaktionsmischung einbringt, wo-

bei man eine kontrollierbare Erhöhung der Viskosität und einen verbesserten Viskositätsindex, der wie oben definiert ist, erzielt. *

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass (B)(I) in genügender Menge in das Reaktionsprodukt eingebracht wird, um mit mindestens 30, aber nicht mehr als 95% der anwesenden Hydroxylgruppen zu'reagieren.

25. Verbesserung im Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass (B)(I) in genügender Menge in das Reaktionsprodukt eingebracht wird, um mit mindestens 30, aber nicht mehr als 95% der anwesenden Hydroxylgruppen zu reagieren.

26. Geformter Gegenstand, hergestellt durch Anwendung von Hitze und Druck auf die Formmasse gemäss Anspruch 1,

27. Geformter Gegenstand, hergestellt durch Anwendung von Hitze und Druck auf die Formmasse gemäss Anspruch

28. Geformter Gegenstand, hergestellt durch Anwendung von Hitze und Druck auf die Formmasse gemäss Anspruch

29. Geformter Gegenstand, hergestellt durch Anwendung von Hitze und Druck auf die Formmasse gemäss Anspruch

30. Geformter Gegenstand, hergestellt durch Anwendung von Hitze und Druck auf die Formmasse gemäss Anspruch

31. Geformter Gegenstand, hergestellt durch Anwendung von Hitze und Druck auf die Formmasse gemäss Anspruch

32. Geformter Gegenstand, hergestellt durch Anwendung von Hitze und Druck auf die Formmasse gemäss Anspruch

33. Geformter Gegenstand, hergestellt durch Anwendung von Hitze und Druck auf die Formmasse gemäss Anspruch

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