DE2652766A1

DE2652766A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure aus phosphatgestein

Info

Publication number: DE2652766A1
Application number: DE19762652766
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Michel
Original assignee: NAT PETROLCHEMICAL CO
Current assignee: NAT PETROLCHEMICAL CO
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1977-09-22
Also published as: NL7702070A; JPS52125495A; US4108957A; OA05589A; ES455402A1; ZA771337B; FI770714A; DK101577A; NO770802L; AU2298877A; SE7702502L; IT1114757B; PT65852A; IN145698B; NZ183504A; PT65852B; BE852230A; BR7701394A; GB1533352A; IL51459A0

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Phosphatgestein

Es wird ein Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäure direkt ausgehend von Phosphatgestein beschrieben, bei dem das zerkleinerte Phosphatgestein mit verdünnter Phosphorsäure vermischt wird unter Ausbilden einer Aufschlämmung, die sodann unter Ausbilden von Kalziummonophosphat erhitzt wird. Im Anschluß hieran wird der Aufschlämmung Oxalsäure zugesetzt unter Ausfällen des darin vorliegenden Kalziums in Form von
Kalziumoxalat, das abgetrennt wird. Die sich hierdurch ergebende Flüssigkeit, die die aus dem Gestein stammende Phosphorsäure enthält, wird sodann in herkömmlicher Weise unter Gewinnen der darin vorliegenden Phosphorsäure behandelt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäure ausgehend von natürlich auftretendem Phosphatgestein, sowie insbesondere ein Verfahren zum Gewinnen eines hochreinen Kalziumsulfats und Phosphorsäure ausgehend von dem Phosphatgestein.

Es ist eine Anzahl Verfahren für die Umwandlung von Phosphatgestein in Phosphorsäure und weitere wertvolle phosphorenthaltende Materialien bekannt. Allgemein beruhen diese Verfahren auf der Bildung von Monokalzxumphosphat CaH₄(PO₄J₂, das eine wasserlösliche Verbindung darstellt. Dies wird allgemein dadurch bewerkstelligt, daß das Phosphatgestein mit Schwefelsäure behandelt wird unter

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Ausbilden eines Gemisches, das überwiegend aus Monokalziumphosphat und Kalziumsulfat besteht.

Bei diesen Verfahren nach dem Stand der Technik finden starke Mineralsäuren oder starke Basen in einigen Fällen Anwendung, und die Verfahren werden üblicher Weise bei relativ hohen Temperaturen ausgeführt, die ihrerseits verwickelte Anlagen und kostspielige Materialien für die Ausrüstung erfordern, wie z.B. feuerfeste Materialien, rostfreier Stahl usw. Weiterhin kann eine Anzahl Verfahren nach dem Stand der Technik nicht wirtschaftlich in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden.

Weiterhin wird in den USA, wo das Phosphatgestein im wesentlichen über Tage abgebaut wird, dergestalt verfahren, daß der Exkavator oder die Eimerkette das Erz in Gruben überführt, wo dasselbe sodann unter Ausbilden einer Aufschlämmung mit Wasserstrahlen aufgebrochen wird. Diese Aufschlämmung wird sodann einer Aufbereitungsanlage zugepumpt, wo dieselbe einer verwickelten Verarbeitung unterzogen wird einschließlich eines Absiebens im nassen Sustand, Hydroabtrennung und Flotation. Das Aufbereitungsverfahren dient dem Zweck das Gestein so einzuengen, daß die sich anschließenden Arbeitsweisen entsprechend wirtschaftlicher sind.

Bestimmte Gesteinsarten, die übermäßige Mengen an Kalziumkarbonat oder organische Stoffe enthalten, werden nach dem Schütteln, Abkühlen und Waschen zwecks Entfernen von Kalziumhydroxid als überfließendes Produkt kalziniert.

Somit ist die Aufbereitung als vorbereitende Behandlung recht kostspielig und führt ebenfalls zu einem Verschwenden eines guten Anteils des Phosphates, und die allgemeinen Schätzungen gehen dahin, daß etwa 1/3 des ursprünglichen Gesteins verlorengeht. Einer der Gründe hierfür besteht darin, daß ein großer Teil des Gesteins nach der Behandlung eine derartig kleine Teilchengröße besitzt, daß dasselbe nicht von dem Schlamm und den Erdabfällen abgetrennt werden kann.

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Weiterhin erfordern Phosphatgesteine aus verschiedenen Teilen der USA spezielle Vorbehandlungen oder zusätzliche Behandlungen in Abhängigkeit von der Art der darin gegebenenfalls vorliegenden Verunreinigungen,z.B. Eisen, Aluminium, Magnesium usw. In Abhängigkeit von der Quelle des Phosphatgesteins müssen somit die Vorbehandlungsschritte einschließlich der Aufbereitung jeweils speziell zugeschnitten werden.

Weiterhin stellt der Phosphatschlamm, der ein Abfallprodukt derartiger Verfahren ist, einen wesentlichen Faktor der Umweltsverschmutzung dar, da derselbe zwecks Gewinnung weiterer Phosphatprodukte schwierig zu behandeln ist.

Es wurde nun ein Verfahren fur die direkte Behandlung von Phosphatgestein gefunden, ohne daß irgendeine Aufbereitung erforderlich ist. Darcn diese Behandlung können die Pnosyhorsäureanteile extrahiert und ein qualitativ hochwertiges Kalziumsulfat gewonnen warden. Dies kann bewerkstelligt v/erden ohne Anwenden von .-lineralsäuren und somit ergeben sich keine Erfordernisse bezüglich der Verarbeitungsbedingungen und Ausrüstungen, die bei der Anwendung derartiger korrodierender Materialien erforderlich sind. Weiterhin kaxin dieses Verfahren bei jeder Art Phosphatgestein angewandtwerden, ohne daß in Abhängigkeit von der Quelle des Gesteins besondere umfangreicne spezifische Maßnahmen erforderlich sind. Weiterhin kann sogar Phosphaterz selbst minderer Qualität in wirksamer Weise kontinuierlich verarbeitet werden, wobei hohe Ausbeuten an Phosphorsäure erzielt werden.

Insbesondere wurde gefunden, daß durch Zerkleinern des direkt aus aem Bergwerk und aus der Ausgrabungsstätte kommenden Gesteins ohne jedwede weitere Verarbeitung und Ausbilden einer Aufschlämmung des Gesteins in verdünnter Phosphorsäure, wobei die Aufschlämiaung sodann mit einem Überschuß an Oxalsäure versetzt wird, Kalziumoxalat aus der Aufschlämiaung zusammen mit verschiedenen darin vorliegenden Metallverunreinigungen ausgefältl werden kann. Jie nach der Abtrennung vorliegende Flüssigkeit kann in herkömmlicher Weise unter Ausbilden von Phosphorsäure in hoher Ausbeute eingeengt werden. Auch können Schlämme und phosphatitische

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Aufschlämmungen als solche erneut der Verarbeitung unterzogen werden oder nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform erfolgt ein Vermischen mit rohem, nassem Phosphaterz.

Der Erfindungsgegenstana wird weiterhin unter Bezugnahme auf das beigefügte Fließbilü erläutert.

Das in der Leitung 12 vorliegnde Pho-sphatgestein wird in einen bischer 17 zusammen mit einem durch die Leitung 14 zugeführten geeigneten metallischen Katalysator, wie Eisensulfat mit 1% Eisen, und weiterhin durch die Leitung 16 eine alkalische Lösung unter Einstellen des pH Wertes auf einen Bereich von etwa 7,5 bis 9,0 eingeführt.

Es ist weiterhin möglich V7asser zusammen mit Schlämmen, Erzabfällen, Schutt und weiterer phosphatischer Aufschlämmung durch die Leitung 18 für die erfindungsgemäße Verarbeitung einzuführen. Tatsächlich handelt es sich hierbei um einen der wesentlichen erfindungsgemäßen Vorteile bezüglich der Verwendung derartiger ansonsten schwierig zu verarbeitender Materialien.

Diese Materialien werden in dem Mischer 17 vermischt und sodann der Vermahlungsstufe 22 zugeführt.

In dieser Hinsicht ist es möglich, einen Teil der weiter unten erläuterten Eiydrolyse im Verlaufe der Vermahlungsstufe und weiterhin in einem sich anschließenden Aufschlußtank auszuführen. Wahlweise kann es sich bei der Vermahlungsstufe um ein herkömmliches Vermählen handeln, wobei die gesamte Hydrolyse in dem sich anschließenden Aufschlußtank zur Durchführung kommt.

In jedem Fall bezieht sich die nachfolgende Erläuterung auf die hydrolytische Vermahlung, bei der ein Teil der Hydrolyse in der Verraahlungsvorrichtung zur Durchführung kommt. Das in der Vermahlungsvorrichtung 22 vorliegnde Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 80⁰C erhitzt, um die hydrolyse zu beschleunigen und die Korrosion der Ausrüstung zu verringern. Weiterhin dient dies zur Stabilisierung der kolloidalen Aufschlämmung. Weiterhin sind diese Bedingungen nicht notwendigerweise kritisch, sondern lediglich bevorzugt.

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Das hydrolytische Vermahlungsverfahren führt zu dem Abbau der verschiedenen in dem Gestein vorliegenden .Materialien und bedingt insbesondere eine Umwandlung der Phosphorwerte in Monokalziumphosphat, wie weiter oben angegeben. Die mineralischen Bestandteile werden auf eine Subraikrongröße hydrolysiert, und der größere Anteil der Teilchen liegt in einem Größenbereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikron vor, und weisen eine spezifische Oberfläche mit einem

2 Durchschnittswert von etwa 200 bis 2000 m /g auf, wodurch eine thixotrope, stabile, kolloidale Aufschlämmung ausgebildet wird.

Eine für diese Verfahrensart typische Vermahlungseinheit ist der ATTRITOR, hergestellt von der Union Process Company, Akron, Ohio, USA. Eine derartige Einheit weist eine Verweilzeit von 1 bis 5 Minuten auf, wobei lediglich Energie in einer Menge von 3 bis 4 kW pro Tonne Gestein erforderlich ist. Diese Einheit ist im halbtechnischen Maßstab angewandt worden mit Mengen von mehreren Tonnen pro Stunde, wobei nasses, grobes Gesteinsphosphat (15 mm) auf eine Submikrongröße zerkleinert wird. Es können natürlich auch andere herkömmliche Arten an Vermahlungsvorrichtungen angewandt werden.

Das Gesteinsphosphat kann ebenfalls vollständig in der Vermahlungsausrüstung aufgeschlossen werden, zu der dann eine schwache Phosphorsäurelösung zuzusetzen wäre. In diesem Fall können jedoch einige Probleme auftreten, da die Vermahlungs- und Aufschlußschritte kurzzeitiger sind, insbesondere bei Gesteinsphosphat, das eine hohe Konzentration an organischen Materialien, Kalziumkarbonat, Sulfiden oder Fluoriden aufweist. Dieselben würden zu einem übermäßigen Schäumen und Austreten von Gas während des Vermahlens führen.

Es wird somit empfohlen, das GEstein in zwei getrennten Stufen zu verarbeiten, und zwar zunächst in einer alkalischen Stufe, bei der jede Art an Gesteinsphosphat ohne Schäumen vermählen werden kann und eine Gasbildung oder Korrosionsprobleme vermieden werden, sowie eine bessere Qualitätskontrolle bezüglich der Groß 2 des abschließend vorliegenden Kolloids gegeben ist, und man sodann

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in der zweiten Stufe die schwache Phosphorsäurelösung zusetzt. Wie weiter oben angegeben, kann man einfach ein herkömmliches Vermahlungsverfahren anwenden, bei dem keine Hydrolyse eintritt and das stark vermahlene Material in einen Aufschlußtank einführen, der mit einem Mischer versehen ist zwecks Bewirken der Hydrolyse.

Das Phosphaterz kann im nassen Zustand angewandt werden, so wie es direkt aus dem Bergwerk oder aus der Ausgrabungsstätte stammt, ohne daß irgendwelche Aufbereitung erfolgt. Allgemein wird das Gestein auf eine Größe von etwa 10 bis 20 mm zerkleinert und dieses zerkleinerte Gestein wird in einer Wasseraufschlämmung, die allgemein etwa 50% Wasser enthält, der Hochgeschwindigkeits-Vermahlungsvorrichtung zugeführt, die eine Hochgeschwindigkeits-Vermischung in einem Bereich von etwa 150 bis 1500 U/min, bewirkt (zu vergleichen hierzu die US-PS 3 928 016).

Das aus der Leitung 26 kommende zerkleinerte Phosphatgestein wird in den Reaktor 24 eingeführt, in dem dasselbe mit verdünnter Phosphorsäure vermischt wird, die aus dem Verfahren durch die Leitung 28 zurückgeführt wird. Der Reaktor 24 ist mit einem Rührer ausgerüstet, und die Aufschlämmung wird solange vermischt, bis die Phosphatwerte in dem Gestein in Kalziumphosphat umgewandelt sind. Allgemein wird die Aufschlämmung bei einer Temperatur unter 120°C und vorzugsweise etwa 70 bis 90⁰C etwa 30 Minuten bis 3 Stunden lang und vorzugsweise etwa 1 Stunde lang vermischt.

Der Aufschluß wird allgemein bei einer niedrigen Temperatur von etwa 50⁰C bis zu einer Höchsttemperatur von etwa 120⁰C durchgeführt. Der bevorzugte Bereich liegt bei 70 bis 90°C und eine Zeitspanne von etwa 0,3 bis 3 Stunden und vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden lang. Die Konzentration der Phosphorsäure, bezogen auf die Menge an E^⁰S belauft sich allgemein auf 15 bis 54%, wobei die bevorzugte Konzentration 25 bis 40% beträgt.

Wie angegeben, kann die Phosphorsäure in das Verfahren zurückgeführt werden, und es ist möglich 1 bis 3 Tonnen Phosphorsäure pro Tonne Phosphatgestein zurückzuführen. In jedem Fall wird ein kleinster Überschuß von wenigstens 10% der zurückgeführten Phos-

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phorsäure angewandt. Vorzugsweise werden etwa 1,5 bis 2 Tonnen pro Tonne Gestein zurückgeführt.

Flüchtige Produkte, wie Fluorgase und flüchtige Fluor enthaltende Produkte werden aus dem Tank 24 durch die Leitung 36 entfernt. Sodann werden sie einer Gassäuberung herkömmlicher Art unterzogen, z.B. wird ein Skrubber angewandt unter Ausbilden sauberer Gase und einer H„SiF, enthaltenden Lösung, die durch die Leitung 38 entfernt wird. Die Gase werden durch die Leitung 40 entfernt.

Wach der Behandlung in dem Reaktor 24 wird die überfließende Aufschlämmung durch die Leitung 30 in den Tank 32 überführt, in dein dieselbe mit einem stöchiometrischen Überschuß an Oxalsäure vermischt wird, die durch die Leitung 34 zugeführt wird.

Gegebenenfalls kann die Aufschlämmung in der Leitung 30 einem Zyklon oder Absitztank 31 zwecks Abtrennen von Sand sowie organischer Materialien zugeführt werden, die in der schwachen Phosphorsäure nicht löslich sind, und die gegebenenfalls in dem Gestein vorgelegen haben. Der zwischengeordnete Zyklon ist hier jedoch nicht gezeigt, da es sich um eine herkömmliche Verfahrensmaßnahme auf diesem Gebiet handelt.

In dem mit Rührer ausgerüsteten Tank 18 wird der Kalziumoxalatniederschlag gebildet. Weiterhin werden ebenfalls Oxalate der verschiedenen metallischen Verunreinigungen gebildet.

Man sieht, daß in dieser Hinsicht das während der Umsetzung gebildete Kalziumoxalat extrem unlöslich ist, dasselbe ifet mehr als 1000 χ weniger löslich als Kalziumsulfat in Wasser. Weiterhin sind ebenfalls die Oxalate der üblicherweise im Phosphatgestein gefundenen metallischen Verunreinigungen sehr unlöslich. Somit führt der Zusatz an Oxalsäure zu einem Verfahren für die Bildung unlöslicher Formen nicht nur der Kalziumwerte in dem Phosphatgestein, sondern ebenfalls der metallischen Verunreinigungen.

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Die vermischte Aufschläiranung des ausgefällten Kalziumoxalates und weiterer ausgefällter Verunreinigungen wird durch die Leitung 42 einem weiteren Aufschlußtank 44 zugeführt, der eine zusätzliche Verweilzeit bedingt zwecks Fertigstellen der Umsetzung und des Kristallwachstums der ausgefällten Produkte. Das Gemisch wird sodann durch die Leitung 45 einer Trennstufe 46 zugeführt, und hierbei können herkömmliche Trennvorrichtungen angewandt werden. In typischer Weise kann z.B. ein herkömmliches waagerechtes Vakuumfilter mit mehrfachen Gegenstrom-Viaschstufen unter Anwenden von Polypropylenfiltertüchern oder anderen Filtermedien angewandt werden.

Wahlweise kann anstelle der Anwendung eines Filtrationsverfahrens die Phosphorsäure aus der Aufschlämmung dadurch abgetrennt werden, daß Lösungsmittel herangezogen werden, die zu einer selektiven Extraktion der Phosphorsäure führen. In typischer Weise können Alkohole, wie Butyl-, Isoamyl-, Isobutyl-, Isopropyl-^lkohole, Ketone, wie Methylpentanon, Cyclohexanon, MethyläthyIketon, Ester, wie Butylacetat, Äther, wie Isopropyläther sowie weitere bekannte aliphatische und aromatische Lösungsmittel angewandt werden. Wie angegeben, handelt es sich bei dem Lösungsmittel-Extraktionsverfahren ebenfalls um eine einschlägige bekannte Arbeitsweise.

Von der Trennstufe 46 wird der Kalziumoxalatniederschlag durch die Leitung 43 entfernt und die Phosphorsäure wird durch die Leitung entfernt.

Die abgetrennte Phospohrsäure tritt durch eine herkömmliche Destillations- und Einengungsvorrichtung 47 und wird sodann in den Aufschlußtank 24 zurückgeführt. Wasser und weitere flüchtige Anteile werden in den Skrubber 20 überführt. Wieweiter oben angegeben, wird ein Teil dieser Phosphorsäure durch die Leitung 28 in das Verfahren zurückgeführt für ein Vermischen mit dem zerkleinerten Phosphatgestein.

Die Menge der angewandten Oxalsäure sowie die Menge der angewandten Phosphorsäure sind direkt proportional den Mengen aller Metalle in dem Gestein. Es versteht sich jedoch, daß die angewandte Menge an Oxalsäure im stöchiometrischen Überschuß vorliegen muß. Weiterhin

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handelt es sich bei der angewandten Oxalsäure um hydratisierte Oxalsäure, die pro Molekül Oxalsäure zwei Moleküle Wasser aufweist.

Wenn auch herkömmliche Arbeitsweisen angewandt werden können, ist bezüglich der Abtrennstufe von Wichtigkeit festzuhalten, daß durch Anwenden einer selektiven und nacheinander erfolgenden Ausfällung nicht nur die metallischen Verunreinigungen abgetrennt werden können, sondern daß dieselben ebenfalls voneinander getrennt werden können (mit Ausnahme im wesentlichen von Natrium und Kalium). Es ist tatsächlich möglich Uranmetall aus dem Gemisch zu extrahieren und abzutrennen und schließlich ein sehr sauberes und reines Phosphorsäureprodukt zu erhalten.

Insbesondere zeigt das Löslichkeitsprodukt des Calciumoxalats, daß dasselbe recht unlöslich ist, d.h. das Löslichkeitsprodukt beläuft sich bei 25°C auf 4 χ 1O~⁹. DasKalziumoxalat fällt zuerst gewöhnlich bei einer Temperatur von 70 bis 80 C aus, wenn lediglich 50 bis 8o% der gesamten stöchiometrisehen Menge zugesetzt sind. Nach der Filtration fallen weitere geringe Mengen aus, und nach Verringern des pH-Wertes und ebenfalls Verringern der Temperatur auf 50 bis 60° fällt das verbleibende Kalzium zumsammen mit Magnesium, Aluminium- und Eisenwerten aus.

Die Zugabe von mehr Oxalsäure bis ein stöchiometrischer Überschuß von 1 bis 5% der freien Säure vorliegt, und das sich anschließende Abkühlen führt zum Ausfällen organischer Komplexe der Schwermetalle einschließlichdes Urans. Allgemein wird ein Überschuß von 1 bis 5 Gew.% Oxalsäure angewandt. Dieser Überschuß wird bezüglich der Gesamtbehandlung berechnet und kann in mehreren getrennten Schritten bei der Behandlung des Gemisches für ein Ausfällen der unlöslichen Oxalate zugesetzt werden. Die Löslichkeit der verschiedenen Oxalate in Wasser mit einer Temperatur von 14C beläuft sich auf die folgenden Werte:

Ca Oxalat 0,00067%

Hg " 0,07 %

Al " 0,02 %

Fe⁺⁺ " 0,022 %

U0₂ ⁺⁺ " ■ 0,8 %

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Der durch die Leitung 48 entfernte Kalziumoxalatniederschlag wird sodann zwecks Rückgewinnung der Oxalsäure und Bilden von Gips behandelt. Für diesen Zweck wird derselbe in den Rührtank 52 eingeführt, wo ein Vermischen mit Schwefelsäure und weiterem aus der Leitung 54 kommenden Oxalsäurefiltrat, wie weiter unten erläutert erfolgt. Dieses Gemisch wird in dem aus rostfreiem Stahl bestehenden Tank 52 behandelt und sodann in den Tank 56 für das Kristallwachstum überführt.

Die Menge an Schwefelsäure beläuft sich allgemein auf eine Konzentration von 30 bis 80% vorzugsweise auf 50%, und die Temperatur bei dieser Umsetzung beläuft sich auf etwa BO bis 90°C, vorzugsweise auf 70 bis 80 C , wobei eine Zeitspanne von etwa 0,15 bis 2 Stunden und vorzugsweise etwa 0,3 Stunden lang gearbeitet wird..

der überführung in den Tank 56 zwecks Kristallwachstum wird das Gemisch in Gegenwart eines geringen Überschusses an freier Schwefelsäure (minimum 5%) bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90°C und vorzugsweise von etwa 60 bis 70°C eine Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden und vorzugsweise etwa 1 Stunde lang behandelt. Sodann wird dasselbe durch die Leitung 58 dem Filter 60 zugeführt, wobei abgetrennter Gips in die Leitung 62 eingeführt wird und das Filtrat wird in der Leitung 64 einer zweiten Kristallisationsvorrichtung 66 zugeführt zwecks weiterer Rückgewinnung zusätzlicher Oxalsäurewerte in dem Filtrat. Das von der Kristallisationsvorrichtung 66 kommende Gemisch tritt durch die Leitung 68 zu dem Filter 70, und die reine Oxalsäure wird von diesem Filter durch die Leitung 34 entfernt. Das Filtrat wird durch die Leitung 54 in den Tank 52 zurückgeführt. Nach jedem dieser Arbeitsschritte beläuft sich die gesamte zurückgewonnene Menge an Oxalsäure auf etwa 97%.

Die Erfindung wird weiterhin anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Es werden 5,7 t Florida Phosphatgestein (20% Feuchtigkeit) mit einem Gehalt von 23% P₂^k ^-ⁿ ^e^-^ne Aufschlämmung vermählen. Es wird

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hierbei eine kolloidale Aufschlämmung ausgebildet, bei der sich die Teilchengröße des Gesteins auf kleiner als oder gleich etwa einem Mikron beläuft. Diese Aufschlämmung wird mit 4,725 t einer 54%igen Phosphorsäure vermischt. Der Mischvorgang in dem Aufschlußtank beläuft sich bei 80 C auf 2 Stunden. Nach dem Aufschließen wird aus dem Gemisch durch Behandlung in einem Zyklon Sand abegetrennt und 3,Q't Oxalsäure der Aufschlämmung zugesetzt. Es erfolgt ein gründliches Vermischen, und es werden 3,43 t auf der Trockengrundlage an Kalziumoxalat durch Abfiltrieren auf einem Polypropylenfilter und Waschen abgetrennt.

Es wird schwache Phosphorsäure mit einem kleinsten Gehalt an Metallverunreinigungen (23,6 t mit einem Ρ-,Ος-Gehalt von 15%) in einer Mehrfach-Destillationsvorrichtung so eingeengt, daß sich eine Rückgewinnung an Phosphorsäure von etwa 96-93% ergibt.

Die Oxalatsalze werden mit 2,7 t Schwefelsäure (100%) vermischt und regeneriert unter Ausbilden von Oxalsäure, wobei ein Wirkungsgrad von 97% vorliegt. Man erhält 3,768 t auf der Trockengrundlage an reinem Kalziumsulfat.

Beispiel 2

Die Tabelle I gibt eine typische Analyse einer Vielzahl an Phosphatgesteinen wieder, die aus verschiedenen Gebieten stammen und zeigt die Mengen an unterschiedlichen Metallwerten sowie die Mineralwerte in derartigen GEsteinen auf. Ein wichtiger Aspekt und Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß alle diese Gesteinsarten aus verschiedenen Gebieten vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in wirksamer und kontinuierlicher Weise verarbeitet werden können.

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	CaO	32	D₂O₅ zuzu setzen für Monophosphat	Florida % Mol	0,231	25	Tabelle	0,179	I	%	Togo	Mol	%	Iran Mol	0,112	%	Brasilien Mol	0,282
	MgO	46		,80	0,823	37	Utah/Wyoming % Mol	0,675	37	,89	0,267	15	,90	0,511	40	,10	0,986
	Al₂O₃	0		,10	0,019	-	,50	—	51	,71	0,923	28	,64	0,065	55	,20	0,003
	^Fe2°3	0	,80	0,008	4	,80	0,040	0	,09	0,002	2	,64	0,012	0	,11	0,001
	K₂O	0	,80	0,004	1	-	0,008	0	,67	0,006	1	,27	0,066	0	,10	0,001
	Na₂O Gesamt- metallmenge	0	,60	0,001	-	,00	—	1	,60	0,010	10	,64	s0,001	0	,06	0,001
	./· P₂O₁₇	0	,11	0,002 0,857	1	,35	0,022 0,745	0	,03	0,001	0	,13	0,003 0,658	0	,01	0,001 0,993
			/10	0,231		-	0,179	0	,12	0,002 0,944	0	,20	0,112	0	,03	0,282
D3838/			0,626		,40	0,566			0,267			0,546			0,711
ο		88,7			80,4			0,677			77,5			100,9
cn	als P₂O₅(Mw 142) für 100 g;Gestein						96,1

als H₃PO₄(100%)

Mw 2 χ 98) 122,5 110,9 132,7 107,0 139,4

kristllisierte

Oxalsäure Mw 126 0,857 0,745 0,944 0,658 0,993

für iOOg;Gestein 108,0 93,9 118 ,9 82,9 125,1

AS

Beispiel 3

ein Phosphatgestein aus dem Iran mit den folgenden Analysenwerten wird in der erfindungsgemäßen Weise verarbeitet.

^P2°5 CaO

MgO

15,90%	0,112	Mole	pro	100 g
28,64%	0,511	Il	Il	Il
2,64%	0,065	Il	Il	Il
1,27%	0,012	Il	Il	Il
10,64%	0,066	Il	Il	II
0,13%	0,001	Il	Il	Il
0,12%	0,002	Il	Il	Il
30,30%

Fe₂O₃ ^K2° Na₂O SiO₂

Um eine Tonne P₂O₅ ^a^-^{s En<}äp^r°äukt zu erhalten, werden die folgenden anfänglichen Materialmengen angewandt, und es werden die wiedergegebenen Mengen der verschiedenen erfindungsgemäßen Arbeitsstufe , wie sie zurückgewonnen werden, angegeben.

1,0417 t P₃O₅ Gestein (93-99%)

6,552 t Phosphatgestein

10,920 t Aufschlämmung des Phosphfctgesteins (60% Feststoffgehalt)

6,347 t P₃O₅ (100%) zurückgeführt

11,754 t P₃O₅ (54%) zurückgeführt

Konzentration des P₂ ⁰C ^ⁿ ^er Aufschlämmung 32,40%

5,432 t Oxalsäure, zugesetzt

6,217 t Oxalatsalze, zurückgewonnen

4,225 t Schwefelsäure (100%) angewandt

7,415 t Kalziumsulfat, zurückgewonnen.

Beispiel 4

Es wird ein Gemisch aus Phosphatgestein aus Florida und Schlämmen in eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung überführt.

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-•■5

'4b

	Gestein	Metalle	zugesetzt	0,30	Scnlämme	χ 0,70	Gemisch Gestein 30%	0,129 Mol/100g
	% χ	^P2°5	9,84	%	8,54	Aufschlämmung 70%	0,458
P₂O₅	32,80	13,98	12,20	11,69	18,38	0,056
CaO	46,60	0,24	16,70	2,03	25,67	0,084
MgO	0,80	0,24	2,90	8,33	2,27	0,016
Al₂O₃	0,80	0,18	11,90	2,45	8,57	0,006
Fe₂O₃	0,60	0,03	3,50	0,56	2,64	0,004
κ₂ο	0,11	0,03	0,80	0,21	0,59
Na₂O	0,10	2,22	0,30	25,06	0,24	0,624
SiO₂	7,40		35,80		27,28	0,495
0,624-0
,129	=

um eine Tonne P.,0 als das Endprodukt zu erhatten, werden im folgenden die ursprünglichen Gehalte an P₂O- ^un(i Materialien angewandt, und die Mengen verschiedener während der einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahfens erhaltenen Materialien entsprechenden den folgenden Werten:

1.041 t P₂ ⁰C aus Gestein + Phosphatschlämmen (96%)

5,668 t Feststoffgehalt (42,5%)

13,335 t Aufschlämmung

7,378 t P₂O₅ (54% P₂O₅) theoretisch

9,223 t P₂O₅ - Phosphorsäure (54% P₂O₅) Überschuß 25% Konzentration von P₂Op in der Aufschlämmung 22,09%

1,546 t abgetrennte Kieslerde

4,456 t kristallisierte Oxalsäure, zugesetzt

5,163 t Oxalatsalze

3,465 t Schwefelsäure (100%)

5,080 t Kalziumsulfat.

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10 y a 3 8 / 0 5 6 $

Phosphatgestein

12

ι

Nummer:
Int. CI.2:
Anmeldetag:
Offenlegungstag:

iWasser oder /

Phosphatschlämm^Q

26 52 766 C 01 B 25/22

16. November 1976 22. September 1977

Mi \ Katalysator

-jß Alkalilösung

Skrubber

Vermählen

Oxalatsalze

Phosphorsaure
54%

P2O5

Destillation

⁰ \ll

Oxalsäure

Absitztank

Tank (Aufschi

Sand und organische Produkte

Schwefelsaure

Tank (Aufschluß)

Kristallwachstum

Oxalsäure

Skrubber

Gips

Kristallisation; tvorrichtung

-66

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Claims

Patentansprüche

i ⁱf Verfahren zuui herstellen von Phosphorsäure aus Phosphatgestein, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahren«schricee: 3.) Vernaschen üüh zerkleinerten Phosphatgesteins mit eineia a tGciiioi.tvatrischeii Überschuß an verdünnter Phosphorsäure unter /»usbiluen einer Aufsehl'iiumung und Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur und ausreichend lange dergestalt, daß das Gestein in ein Kalziuitanonophosphat umgewandelt v.'ird;

b) sodann Oxalsäure der ami tzten Auf schläiamung unter Ausfallen von calciumoxalat zugesetzt und das ausgefällte Calciunioxalat hiervon abgetrennt;

c) üie Pnosphorsäure aus der nach dem Verfahrensschritt b) erhaltenen Flüssigkeit abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dauurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Raliziumoxalat mit einer stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure behandelt wird zwecks Zurückgewinnen der Oxalsäure und Ausbilden von Kaliumsulfat.

3. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zurückgewinnung der Phosphorsäure durch ^ehrfach-Jestillation durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatgestein auf eine Teilchengröße von kleiner als etwa 1 äikron zerkleinert wird.

υ. Verfcuiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen eine Zeitspanne von etwa 0,3 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 70 bis 90°C ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aas Kalziamoxulat durch Abfiltrieren oder Behandeln in eineu Zyklon abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Menge an in der Stufe a) zugesetzten 10G%igen Phosphorsäure auf etwa 1,OO bis 3,00 t pro t Phosphatgestein beläuft.

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ORIGINAL INSPECTED

δ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Menge an zugesetzter Oxalsäure a if etwa 0,8 bis 2,0 t pro t Phosphatgestein beläuft.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Phosphorsäure eine Konzentration von etwa 5 bis 54 Gew.% berechnet auf der Grundlage von P₂ ⁰C aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäure stufenweise zugesetzt wird, um so getrennt die verschiedenen Metallwerte in dem Phosphatgestein auszufällen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Phosphatgestein getrennt Uran zurückgewonnen wird.

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