DE1767645B2 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoff säure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoff säureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäure mit ein^m TiC;- ZU-P2OS-Verhältnis von
1:0,1 bis 1:14 durch Vermischen des Titansalzes mit,
bezogen auf die im Titansalz entMtene Phosphorsauerstoffsäurekomponente, 1 bis 3 Äquivalenten eines
Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds in Gegenwart von Wasser, Erhitzen des Gemischs,
Entfernen des Wassers, Waschen des Reaktionsproduktes unter Gewinnung des verbleibenden Titandioxyds
und Calcinieren des Titandioxyds.
Titandioxyd stellt bekanntlich ein ausgezeichnetes Weißpigment dar. Im Handel erhältliche Produkte
enthalten jedoch häufig die Weiße beeinträchtigende Spuren von Metallverunreinigungen, die au? den
eingesetzten Titanverbindungen mitgeschleppt werden und deren Entfernung nach den derzeitigen Arbeitsmethoden schwierig ist. Dies gilt insbesondere für
Vanadium, das andererseits nachteilige Färbungen von hellgelb bis dunkelbraun verursachen kann.
Zur industriellen Herstellung von Titandioxyd sind Schwefelsäureverfahren, z. B. eine Arbeitsweise (NL-Patentanmeldung 64 10352), bei der Titanerz mit
Schwefelsäure behandelt, die anfallende schwefelsaure
Titansalzlösung unter Erhitzung hydrolysiert und hierdurch Titandioxydhydrat ausgefällt, der Niederschlag gewaschen und wieder aufgelöst und die Lösung
dann erneut unter Erhitzung hydrolysiert wird« herangezogen worden. Die Wiederauflösung des bei der ersten
Hydrolyse anfallenden Zwischenprodukts in Schwefelsäure ist schwierig, es werden sehr große Mengen
Schwefelsäure für dieses Verfahren benötigt, und trotzdem kann der Vanadiumgehalt gewöhnlich nicht
unter einige Teile-je-Million abgesenkt werden.
Ferner sind Chlorverfahfen angewendet worden, z. B.
ein Verfahren (FR-PS 13 93 928) zur Dehandlung von Titantetrachlorid mit Mineralöl und Titantrichlorid zur
Verringerung seines VOClj-Gehalts auf etwa 0,01%.
Dies ist zur Verbesserung der Weiße von Titandioxyd
nicht voll befriedigend. Ferner ist teures gasförmiges Chlor erforderlich und das durch Oxydation von
Titantetrachlorid erhaltene Titandioxyd koaguliert
κ leicht Weiterhin kann zumeist die Bildung von
gasförmigem Chlor als Nebenprodukt nicht verhindert werden, was Schwierigkeiten mit sich bringt
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd, insbesondere zur Herstellung eines Keim
mittels für die Calcinierung von Tuansulfathydrolysaten
zu Rutil, bekannt (US-PS 25 05 344), bei dem man Utanphospaht durch Umsetzung einer Titanverbindung
mit Phosphorsäure herstellt, das Titanphosphat mit einer Alkalilauge umsetzt, das sich ergebende Alkalime
talltitanat frei von Alkaliphosphaten wäscht, das
anfallende im wesentlichen PO^-lonen-freie AlkalimetaUtitanat mit einer wäßrigen anorganischen einbasischen Säure in einer genügenden Menge, um den
Alkalimetallgeha't vollständig in das Salz der einbasi
sehen Säure umzuwandeln und theoretisch etwa 20 bis
etwa 50% des Titangehalts in das Salz der einbasischen Säure umzuwandeln, umsetzt, und das sich ergebende
Gemisch eine Zeit lang kocht, wodurch der Titangehalt im wesentlichen zu einem Rutilkeimmaterial umgewan
delt wird. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird die
Umsetzung des Titanphosphats mit der Alkalikomponente in Anwesenheit von genügend Wasser, um das
Gemisch während der Reaktion in einem fluiden Zustand zu halten, durchgeführt. Bei dieser Umsetzung
wird Alkalimetalltitanat erzeugt, das dann abfiltriert, gewaschen und in der angegebenen Weise weiter
verarbeitet wird. Es handelt sich bei der Umsetzung des Titanphosphats mit einem Alkalihydroxyd also um
Reaktionsverfahren in flüssiger Phase und es wird dabei
ein Alkalimetalltitanat als Zwischenprodukt erzeugt,
das dann durch Säurehydrolyse unter Bildung von Titandioxyd weiter umgesetzt werden muß. Insgesamt
ist dieses mehrstufige Umsetzungsverfahren somit
verhältnismäßig umständlich. Ferner hat sich gezeigt,
daß nach dieser Arbeitsweise erzeugtes Titandioxyd hinsichtlich seiner Reinheit und Freiheit von Alkalimetalltitanat zu Wünschen übrig läßt
Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten durch umwandlung unlöslicher
Titanphosphate in Gemische von Titandioxyd und anderen Phosphaten bekannt (GB-PS 2 90 684), bei dem
man die unlöslichen Titanphosphate, allein oder in Mischung mit anderen erwünschten Substanzen, durch
Behandlung mit geeigneten Basen in Form von Oxyden oder Hydroxyden oder Salzen schwacher und/oder
flüchtiger Säuren, z. B. Carbonaten, oder Substanzen
oder Substanzgemischen, die unter den Reaktionsbedingungen derartige Basen ergeben, zersetzt Dies kann
dadurch erfolgen, daß man eine Suspension des unlöslichen Titanphosphats oder eines Gemischs aus
dem Titanphosphat und anderen erwünschten Substanzen mit einer Lösung oder Suspension des basischen
Reaktionsteilnehmers behandelt In diesem Falle handelt es sich also wiederum um ein Naßverfahren, so daß
die obigen Darlegungen zu dem vorausgehend behandelten bekannten Verfahren sinngemäß Gültigkeit
haben.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der GB-PS 2 90684 können das unlösliche Titanphosphat, oder ein Gemisch davon mit anderen erwünschten
Substanzen, und das Basenreagenz im trockenen Zustand innig vermischt und das Gemisch dann
calciniert werden. Die Umsetzung in flüssiger Phase ist zumindest als gleichwertig zu der Umsetzung in
trockenem Zustand aufgezeigt, so daß grundlegende Vorzüge für die eine oder die andere Ausführungsform
nicht hergeleitet werden können. Besondere Vorschriften hinsichtlich Form oder Zustand des bei der
Ausführungsform mit Calcinieren des trockenen Gemischs einzusetzenden unlöslichen Titanphosphats
finden sich nicht, das gleiche gilt hinsichtlich einer Weiterverarbeitung des bei der Calcinierung anfallenden Reaktionsproduktes unter der Forderung einer
Gewinnung von Titandioxyd, insbesondere Titandioxyd vom Rutil-Typ, hoher Reinheit Vielmehr sind überhaupt
keine Angaben in Richtung auf eine Gewinnung von hochreinem Tilandioxyd vom Rutil-Typ herzuleiten.
Daß auch die Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens, bei der das trockene Gemisch calciniert
wird, kein Titandioxyd vom Rutil-Typ hoher Reinheit ergibt, wurde durch diesseitige Vergleichsversuche
bestätigt Dabei zeigte sich, daß bei der gemäß der britischen Patentschrift vorgesehenen Umsetzung eines
trockenen Gemischs, trotz einer ansonsten völlig übereinstimmenden Verfahrensdurchführung, die
zwecks strenger Vergleichbarkeit über das der britischen Patentschrift tatsächlich zu Entnehmende hinaus
in alten übrigen Maßnahmen mit den Vorschriften vorliegender Erfindung übereinstimmte, erheblich
schlechtere Ergebnisse als bei genauer Einhaltung sämtlicher Vorschriften der Erfindung erzielt werden.
Das erhaltene Titanoxyd enthielt Natriumtitanat und Titanphosphat als Verunreinigungen neben dem Titandioxyd vom Rutil-Typ, und die Kristallinität des
Titandioxyds vom Rutil-Typ war vergleichsweise niedrig, wie aus dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm hervorging. Demgegenüber bestand das bei
einem auch hinsichtlich des Zustands des umzusetzenden Gemischs vollständig den Vorschriften vorliegender Erfindung genügenden Versuch, bei dem wasserhaltiges Titanphosphatgel als Ausgangsmaterial verwendet
und mit Natriumhydroxyd zu einem pastenartigen Gemisch vermischt wurde, erhaltene Titandioxyd
gemäß dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm praktisch vollständig aus reinem Titandioxyd vom Rutil-Typ
mit hoher Kristallinität und ohne Verunreinigungen durch Natriumtitanat oder Titanphosphat Die Gründe
hierfür sind im einzelnen nicht genau bekannt, und das technisch fortschrittliche Ergebnis kann nur als unerwartet und überraschend angesprochen werden.
ίο Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von
gefälltem hydratisiertem basischen Titanphospha: bekannt (GB-PS 2 90 683), bei dem man Phosphorsäure
oder ein geeignetes Phosphat mit einer Lösung eines Titansalzes, die einen freien Säuregehalt über dem
Äquivalent von 15% SO3 enthält vermischt Die dortigen Angaben betreffen die Herstellung und
Verwendung eines Titanphosphats als Pigment und vermitteln keine Hinweise oder Anregungen für die
Umwandlung des Titanphosphats in ein Titandioxyd
vom Rulff-Typ mit hoher Reinheit
Analoges gilt für ein weiteres kcfcanntes Verfahren
(US-PS 2184 938), bei dem in besonderer Weise
thermisch beständige feste Lösungen von Titandioxyd in Zinkorthotitanat hergestellt werden. Es handelt sich
nicht um die Herstellung von Titandioxyd, erst recht nicht um die Herstellung von Titandioxyd vom
Rutil-Typ mit holier Reinheit
Es ist ferner bekannt (Barksdale, Titanium, 2. Auflage, The Ronald Press Co, New York, Seiten 325 und 327).
jo daß die Umwandlung von Titandioxydprodukten in die
Rutil-Modifikation im Temperaturbereich zwischen 800 und 110O0C vorgenommen wird Derartige Calcinierungstemperaturen, die auch bei dem Verfahren der
Erfindung zur Anwendung kommen, sind also an sich bei
vergleichbaren Prozessen schon angewendet worden.
Aus den dortigen Angaben geht weiterhin hervor, daß man tunlichst Phosphorsauerstoffverbindungen vor der
Rutilisierung entfernen wird, da solche Verbindungen die Umwandlung hemmen. Auch in dieser Literaturstel-
Ie finden sich jedoch keine Hinweise oder Anregungen
in Richtung auf eine Verfahrensweise nach den Vorschriften der Erfindung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art rar Herstel
lung von Titandioxyd zu schaffen, das nicht die
vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Arbeitsweisen aufweist, zu Titandioxyd hoher Reinheit,
das praktisch frei von Metallverunreinigungen und Phosphorsauerstoffsäurekomponenten ist, führt, Titan
dioxyd vom Rutil-Typ mit ausgezeichneter Weiße und
Deckkraft ergibt, und trotzdem einfach, zuverlässig und wirtschaftlich durchzuführen ist
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Titandi
oxyd aus einem Titansalz einer Phosphorsauerstoffsäu
re mit einem TiC/rzu-P2O5-Verhältnis von f: 0,1 bis
1 :1,5 durch Vermischen des Titansalzes mit bezogen auf die im Titansalz enthaltene Phosphorsauerstoffsäurekomponente, 1 bis 3 Äquivalenten eines Alkali- oder
Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds in Gegenwart von Wasser, Erhitzen des Gemischs, Entfernen des
Wassers, Waschen des Reaktionsproduktes unter Gewinnung des verbleibenden Titandioxyds und Calci
nieren des Titandioxyds, welches erfindungsgemäß
dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Titansalz der
Phosphorsauerstoffsäure in Form eines wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels einsetzt, das durch
Erzeugung kleiner Gelformkörper und Extrahieren von
\7 67 645
Metallverunreinigungen aus den Gelformkörpern mit Säure hergestellt worden ist, das Gel mit dem Alkalioder Erdalkalirnetallhydroxyd oder -oxyd unter Verwendung des in dem Gel enthaltenen Wassers oder —
im Fall eines trockenen amorphen Gels — unter Hinzufügen von Wasser als Mischmhtel zu einem
pastenartigen Gemisch innig vermischt, das Gemisch durch Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von
50 bis 4000C in fester Phase zu einem festen
Reaktionsprodukt aus sehr fein in dem als Nebenprodukt gebildeten Alkali- oHer firdalkalimetallsalz der
Phosphorsauerstoffsäurc. i.iit dem es chemisch nicht
gebunden ist, dispergierten Titandioxyd umsetzt, das so
erhaltene Reaktionsprodukt in Wasser oder eine wäßrige Mineralsäurelösung einbringt und hierdurch
das gesamte Salz herauslöst, und das verbleibende feste Material zur Umwandlung in Titandioxyd vom Rutil-Typ bei 800 bis 11000C calciniert.
Weitere Vorzüge gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung von Merkmalen und bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung hervor.
Das Titansal/ der Phosphorsauerstoffsäurc wird in
Form eines wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels eingesetzt, das durch Erzeugung kleiner
Gelformkörper und Extrahieren von Melallverunreinigungen aus den Gelformkörpern mit Säure hergestellt
worden ist. Zweckmäßig wird hierzu (a) ein«; Lösung einer Titanverbindung in einer organischen oder
anorganischen Säure unter Ausschluß einer Phosphorsauerstoffsäure, (b) ein gasförmiges oder flüssiges
Titansalz oder (c) ein amorphes Titanoxyd, wobei diese Titanverbindungen Metallverunreinigungen enthalten,
mit einer Phosphorsauerstoffsäure oder einem Derivat davon, das unter den Reaktionsbedingungen zur
Freigabe des Säurerestes einer Phosphorsauerstoffsäii·
τ in £uganci9c ntiuuda vj ciiiiani auaucii! ι iiaii3at£gci
und dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd 20 bis 180 Minuten getrocknet.
Die durch die erfinclungsgemäß vorgeschriebene Ausvi'ahl und Kombination von zwingenden Maßnahmen, die zur Gewährleistung des angestrebten Erfolges
sämtlich eingehalten werden müssen, erreichte Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe stellt einen
deutlichen Fortschritt auf dem Fachgebiet dar. Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Umsetzung des
paste:nartigen Gemischs aus dem Gel des Titansalzes der Phosphorsauerstoffsäure und dem Alkali- oder
Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd in fester Phase, während der vorgeschriebenen Trocknung bei einer
Temperatur im Bereich von 50 bis 400°C. Es ist unbedingt notwendig, daß diese Umsetzung in fester
PhasjR vorgenommen wird. Normalerweise würde der Fachmann in erster Linie eine Behandlung des
Titanphosphats mit einer Alkali- oder Erdalkalilauge,
also eine Umsetzung in flüssiger Phase, in Betracht ziehen. Es wurde jedoch gefunden, daß es mit einer
solchen Behandlung praktisch unmöglich ist, die Phosj|)horsäurekomponeni:e aus dem Titanphosphat
annähernd vollständig zu entfernen. Weiterhin ergibt ein «ο erzeugtes Produkt kein Titandioxyd hoher
Deckkraft und hoher Kristallinität von ausgeprägtem Rutil-Typ, selbst nach Calcinierung bei 1000CC. Überraschenderweise wird jedoch demgegenüber bei Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahmenkombination einschließlich der Umsetzung des
pastenartigen Gemischs in fester Phase ausweislich der nachstehenden Beispiele und Versuchsreihen Titandioxyd vom Rutil-Typ mit ausgezeichneter Reinheit,
Weiße und Deckkraft erhalten. Wie anhand der bereits erwälhnten Vergleichsversuche gefunden wurde, gelingt
dies bei Verarbeitung eines nicht pastenartigen sondern trockenen Gemischs ebenfalls nicht Ferner fällt bei dem
Verfaihren der Erfindung das Titandioxyd in Form feiner Teilchen ohne Koagulation an. Eine vergleichsweise
umständliche Verfahrensdurchführung, etwa wie bei einem der eingangs erläuterten bekannten Verfahren
mit Erzeugung von Titandioxyd über eine Titanat-Zwischenistufe und Säurehydrolyse des Titanats über
Titani:hlorid zu Titandioxyd, ist nicht erforderlich, vielmehr erlaubt es das Verfahren der Erfindung, in
einem Arbeitszug von dem Titanphosphatgel ausgehend zu einem Titandioxyd vom Rutil-Typ mit besonders
hoher Reinheit, Weiße und Deckkraft zu gelangen, was eine einfache, zuverlässige und wirtschaftliche Verfahrensdurchführung gewährleistet
ic uciaiiigi im uiiu wuuci uaiiu auuciuciu cmc iicic
Säure zugegeben wird, in Anwesenheit von Wasser vermischt; hierdurch wird ein beständiges Sol oder eine
gleichmäßig gelierte Masse aus dem Titansalz der Phosphorsauerstoffsäure gebildet. Das Sol bzw. die
gelierte Masse wird ohne Filtration zu nassen oder trockenen homogenen kleinen Körpern geformt, z. B.
Flocken, Kugeln oder Säulen, wobei im Falle eines Sols die Formgebung während der Umwandlung des Sols in
ein Ge! durchgeführt wird. Danach werden die Metallverunreinigungen aus den Gelformkörpern extrahiert. Eine derartige Arbeitsweise ist in dem älteren
Recht gemäß Patent 15 92 459 naher erläutert. Die erhaltenen Titansalzgele von Phosphorsauerstoffsäuren
sind praktisch frei von Metallverunreinigungen, wie Fe, Mo, V und Cr, selbst wenn von Titanerzen, wie llmenit.
Eisensandschlacke, Rutil oder anderen Schlacken hohen Titangehalts und/oder rohen Phosphorsauerstoffsäuren,
z. B. roher Phosphorsäure oder gefeintem Phosphatgestein, ausgegangen wird.
Die säureextrahierten Titansalzgele von Phosphorsauerstoffsäuren können direkt in der anfallenden Form
verwendet oder es kann zunächst durch Waschen mit einer alkalischen wäßrigen Lösung ein Teil der
Phosphorsauerstoffsäurekomponente entfernt werden. Es können Titansalzgele von Phosphorsauerstoffsäuren
mit einem TiOj-zu-PijOs-Molverhältnis von 1 :0.l bis
1 :1,5 eingesetzt werden. Das Gel kann in Form eines
wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels verwendet werden.
Als Beispiele für geeignete Phosphorsauerstoffsäuren des Titansalzgels seien genannt: Orthophosphorsäure
(H3PO4), Metaphosphorsäure (HPO3), Pyrophospiijrsäure (H4PjO7), Hexametaphosphorsäure ([H POs]6).
Tripolyphosphorsäure (H5P3O10), phosphorige Säure
(H3PO3), und unterphosphorige Säure. Geeignete
Phosphorsauerstoffsäurederivate sind z. B. Anhydride, wie Phosphorpentoxyd, Halogenide, Oxyhalogenide
oder Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen, Ammonium, Zink und Aluminium.
Das Phosphorsauerstoffsäure-Titansalzgel wird mit 1
bis 3 Äquivalenten, bezogen auf die Phosphorsauerstoffsäurekomponente in dem Titansalzgel, eines Alkalioder ErdalkalimetaHhydroxyds oder -oxyds (nachstehend zur Vereinfachung zusammengefaßt als »Phosphorsauerstoffsäurebinder« bezeichnet) unter Verwendung des in dem Gel enthaltenen Wassers oder — im
Falle eines trockenen amorphen Geis — unter Hinzufügen von Wasser als Mischmittel zu einem
pastenartigen Gemisch innig vermischt Geeignete
Phosphorsauerstoffsäurebinder sind insbesondere die Hydroxyde und Oxyde von Lithium, Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium und Barium. Natürlich können auch zwei oder mehrere dieser Binder gleichzeitig
angewendet werden.
Die innige Vemischung kann beispielsweise durch Vermählen der trockenen Substanzen unter Hinzufügen
von W^ 3er als Mischmittel erfolgen. Gegebenenfalls kann der h'hosphorsauerstoffsäurebinder vorausgehend
in dem Wasser aufgelöst werden. Es kann auch ein wasserhaltiges Gel des Phosphorsauerstoffjäuretitansalzes
in eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung des Phosphorsauerstoffsäurebinders getaucht werden, so
daß der Binder in das Gel eintritt. In jedem Falle wird jedoch bei der innigen Vermischung des Gels mit dem
Phosphorsauersioffsäurebinder ein pastenartiges Gemisch erzeugt.
Das Gemisch kann zu kleinen Formkörpern oder
ίο
aiuimcpntAP Γ.ΜίηΙΐ -» Il
ken, Kugeln oder Tabletten, geformt werden. Dies erleichtert die nachfolgende Trocknung, Herauslösung
des gebildeten Phosphorsauerstoffsäuresalzes und CaI-cinierung des Produkts.
Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 400°C getrocknet. Hierbei tritt die
Umsetzung in fester Phase zu einem festen Reaktionsprodukt aus sehr fein in dem als Nebenprodukt
gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Phosphorsauerstoffsäure, mit dem es chemisch nicht
gebunden ist, dispergierten Titandioxyd ein. jo
Die 'rrocknungstemperatur innerhalb des obigen
Bereiches richtet sich nach dem Zustand des verwendeten Titansalzgeh und der Art des Säurebinders. Die für
die Umsetzung erforderliche Trocknungsdauer kann, je nach der Trocknungstemperatur, etwa 10 Minuten bis j5
zu einer Woche betragen. Es ist wichtig, bei der Trocknung zwecks Umsetzung in fester Phase eine
Verdampfung des Wassers herbeizuführen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Phosphorsauerstoffsäurekomponente
praktisch vollständig entfernt wird, selbst wenn das Reaktionsgemisch nach dem Trocknen noch 35
Gew.-% Wasser enthält. Die für die Trocknung erforderliche Zeit nimmt natürlich bei tieferen Temperaturen
zu. Vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich von 80 bis 2000C angewendet Die bevorzugte
Trocknungsdauer beträgt 20 Minuten bis 3 Stunden.
Die im Einzelfall optimalen Bedingungen für die Trocknung können durch einfache Vorversuche im
Rahmen der vorstehenden Angaben leicht bestimmt werden.
Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsgemisch besteht aus Titandioxyd, das frei von chemisch daran
gebundener Phosphorsauerstoffsäure ist, und dem Phosphorsauerstoffsäuresalz des Metalls des eingesetzten Binders. Die Isolierung des reinen Titandioxyds aus
dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Herauslösen des gesamten Phosphorsauerstoffsäuresalzes des Alkalioder Erdalkalimetalls mittels Wasser oder einer
wäßrigen Mineralsäurelösung, z. B. Salzsäure. Wenn ein
Afkalihydroxyd oder -oxyd als Phosphorsauerstoffsäurebinder benutzt wird, kann das Reaktionsgemisch in
Wasser oder eine wäßrige Säure eingebracht werden, wobei das Alkalisalz der Phosphorsauerstoffsäure
praktisch vollständig entfernt wird. Bei Benutzung von Erdalkalihydroxyden oder -oxyden als Phosphorsauer- es
sioffsäürebinder werden wäSrige MhieraSsäureiösungen
verwendet, insbesondere Salzsäure. Der sich ergebende
Titandioxydbrei wird durch Filtration, Zentrifugalabscheidung,
Dekantation oder andere geeignete Methoden abgetrennt und, sofern erforderlich, mit Wasser
gewaschen.
Das erhaltene Titandioxyd wird bei einer Temperatur von 800 bis 1100°C, vorzugsweise 30 Minuten bis zwei
Stunden lang, zur Umwandlung in Titandioxyd vom Rutil-Typ calciniert.
Bei dem Verfahren der Erfindung fällt das Titandioxyd in sehr feiner Verteilung in dem als Nebenprodukt
gebildeten Alkali- oder Erdalkalisalz an. Die primären Teilchen des Titandioxyds sind von äußerst kleiner
Größe und zeigen praktisch keine Neigung zur Agglomeration, weder beim Trocknen noch beim
Calcinieren. Die Teilchengröße kann leicht durch einfaches Vermählen weiter verringert werden. Infolge
der geringen Teilchengröße hat das erzeugte Titandioxyd eine besonders gute Deckkraft.
Das Titandioxyd enthält praktisch keine Metallverun-
dukte erzeugt werden, deren Gehalt an Metallverunreinigungen so gering ist, daß er selbst durch Emissionsspektroanalyse
nicht feststellbar ist. Dies bedeutet, daß Metallverunreinigungen, wie Fe, Mo, V, Cr usw.,
allenfalls in Spurenmengen von nicht mehr als 1.0 Teile-je-Million und gewöhnlich weniger als 0,1
Teile-je-Million anwesend sind. Demgemäß handelt es sich um Pigmente ausgezeichneter Weiße und Deckkraft.
Die Fig. IA bis ID zeigen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme,
und zwar Fig. IA das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm
von erfindungsgemäß (Beispiel 1) hergestelltem Titandioxyd, Fig. IB das des im
Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Titanphosphatgels, und zum Vergleich Fig. IC das des aus
demselben Titanphosphatgel nach Behandlung mit einer wäßrigen Natronlauge anfallenden Produkts und
F i g. ID das. des aus demselben Titanphosphatgel nach
Behandlung mit wäßrigem Ammoniak anfallenden Produkts.
F i g. 2 zeigt Emissionsspektren von Titandioxyd, und zwar (A) von erfindungsgemäß (Beispiel 1) hergestelltem
Titandioxyd und (B) von handelsüblichem Titandioxyd.
Es wurden die nachstehend aufgeführten Untersuchungen unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen
durchgeführt In allen Fällen wurde das nach Beispiel 1 hergestellte Titanphosphatgel eingesetzt.
Wenn dieses Gel mit wäßrigem Ammoniak eines pH-Werts von 10 bzw. mit 10%iger wäßriger
Natronlauge 24 Stunden gewaschen wurde (Vergleichsproben A bzw. B), blieben gemäß Tabelle I etwa 10%
der Poosphorsäurekomponente in dem Gel zurück und
eine vollständige Entfernung war unmöglich. Weiterhin
enthielten die durch Calcinieren der Vergleichsproben A und B bei 1050° C und 30 Minuten erhaltenen
Produkte neben Titandioxyd vom Anatas-Typ Titanphosphat und Natriumtitanat (Vergleichsprobe B), wie
aus den Röntgenstrahlenbeugungsdiagrammen der F i g. IC und 1D hervorgeht Darüber hinaus zeigten die
calcinherten Produkte eine verhältnismäßig geringe Deckkraft Im Gegensatz hierzu wird die Phosphorsäurekomponente des eingesetzten Titanphosphatgels bei
der Verfahrensweise der Erfindung (Beispiel 1) praktisch vollständig entfernt und das nach 30minütiger
Calcinierung bei 1050°C erhaltene Produkt war praktisch völlig reines Titandioxyd rom Rutil-Typ, wie
aus der Fig. IA hervorgeht Es zeigte außerdem
ausgezeichnete Deckkraft
Tabelle 1 | 1767 | 645 | 10 | Vergleichsprobe B | [irfindung | |
9 | (Beispiel I) | |||||
Behandlungsbedingungen | Vergleichsprobe Λ | IO%igc wäßr. Natron | Natriumhydroxyd | |||
Alkali | lauge | |||||
60MoI | 6 Mol (Äquivalent | |||||
Alkalimenge, je Mol P2O5-Gehalt | wiiUr. Ammoniak | der Phosphorsäure | ||||
(pH = 10) | komponente) | |||||
6OMoI | 24 | 1 | ||||
Dauer, Stunden | 91 | 100 | ||||
Phosphorsäureentfernung, % | ||||||
Zusammensetzung des calcinicrten | 24 | |||||
Produkts, Gew.-% | 88 | 92,0 | ä99,8 (Rutil-Typ) | |||
TiO2 | 4,9 | |||||
P2O5 | 2,9 | |||||
Na2O | 93,3 | 7.2 | 3.3 | |||
Deckkraft | 6,5 | |||||
8,5 |
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Versuchsreihen weiter veranschaulicht.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von jo
Titandioxyd durch Trocknen eines Gemischs von Titanphosphatgel, hergestellt aus Eisensandschlacke,
und Natriumhydroxyd bei 1000C.
A) Ein Gemisch aus 1 kg pulverförmiger Eisensandschlacke, 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 2 I
Wasser wurde 1 Stunde lang erhitzt. Danach wurde mit Wasser verdünnt und die nichtgelösten Anteile,
Kieselsäure und Gips, wurden abfiltriert. Die gewonnene schwefelsaure Titansalzlösung hatte nachstehende
Zusammensetzung:
Komponente | g/100 rnl |
TiO2 | 8,55 |
Ti2O3 | 0,148 |
Fe2O3 | 1,49 |
Al2O3 | 3,23 |
MgO | 1,39 |
V2O5 | 0,0454 |
Cr2O3 | 0,0022 |
Mn | 0,338 |
Freie Schwefelsäure | 1,53 |
Spez. Gewicht (bei 20 C) | 1,40 |
Zu 1000 ml dieser Lösung wurden 150 ml handelsübliche
Orthophosphorsäure (spezifisches Gewicht 1,690, HjPOvGehalt 85,0%) bei Raumtemperatur unter
Rühren zugegeben. Es bildete sich ein homogenes Sol, das 1 Stunde stehengelassen wurde. Es entstand ein
schwärzlichpurpurfarbenes nasses TitanphosphatgeL das so weit härtete, daS "beim Andiücken mit dem
Finger keine Deformation eintrat Das Gd wurde zu säulenartigen Fonnkörpern von 13 mm Durchmesser
geformt. Diese wurden in einen Waschturm eingebracht und zur Extraktion der Metallverunreinigungen zunächst
mit wäßriger Schwefelsäure eines pH-Werts von 0,5 und dann mit wäßriger Schwefelsäure einer
Konzentration von 30 g/100 ml behandelt und danach mit Wasser gewaschen. Aus dem Gel wurde dann
aufgenommenes Wasser mittels einer hydraulischen Presse entfernt. Es wurde nasses Titanphosphatgel, das
praktisch keine Metallverunreinigungen enthielt, in
J5 einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf den Titangehalt
der Titansalzlösung, erhalten.
Das Titanphosphatgel wurde mit einem Emissionsspektrophotometer
untersucht: Es enthielt praktisch keine Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Eisen,
Aluminium und Blei. Die quantitative Analyse ergab ein Molverhältnis T1O2 zu P2O5 von 1,51 : 1. Der Wassergehalt
des Titanphosphatgels, getrocknet S Stunden bei 1100C, betrug 71,0%.
B) Es wurden 100 g dieses Titanphosphatgels mit einem Wassergehalt von 71,0% innig mit 28,0 g handelsüblichem reinen Natriumhydroxyd (Granulat, NaOH-Gehalt 95,0%) in einem Mörser vermischt. Das Molverhältnis von NaOH zu P2Os betrug 6, d. h. es lagen äquivalente Mengen vor. Der Wassergehalt des Titanphosphatgels diente als Mischmittel. Es wurde ein pastenförmiges inniges Gemisch gebildet.
B) Es wurden 100 g dieses Titanphosphatgels mit einem Wassergehalt von 71,0% innig mit 28,0 g handelsüblichem reinen Natriumhydroxyd (Granulat, NaOH-Gehalt 95,0%) in einem Mörser vermischt. Das Molverhältnis von NaOH zu P2Os betrug 6, d. h. es lagen äquivalente Mengen vor. Der Wassergehalt des Titanphosphatgels diente als Mischmittel. Es wurde ein pastenförmiges inniges Gemisch gebildet.
Das Gemisch wurde in eine Schale gegossen und 1 Stunde bei 1000C in einem Trockenofen zur Umsetzung
in fester Phase gründlich getrocknet Anschließend wurde das Material zu trockenen Rocken zerteilt Die
Umsetzung des Titanphosphatgels mit dem Natriumhydroxyd war vollständig. Die Flocken bildeten eine
trockene Masse und konnten leicht zwischen den Fingerspitzen zerbröckelt werden.
C) Die trockene Masse wurde in Wasser eingebracht, wodurch das als Nebenprodukt gebildete Natriumphosphat
herausgelöst wurde. Die Lösung wurde durch Fillration abgetrennt und der zunickbleibende Feststoff
wurde mit Wasser gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine Phosphationen mehr feststellbar waren. Das
gewaschene Titandioxyd wurde dann 30 Minuten bei 1050°CcaIciniert
Die Tabelle II zeigt die Untersuchungsergebnisse
Die Tabelle II zeigt die Untersuchungsergebnisse
bezüglich Röntgenstrahienbejgung, Deckkraft, Weiße gracl
(Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen) und Gehalt an Metallverunreinigungen. Zum
Vergleich sind die Untersuchungsergebnisse von handelsüblichem Titandioxyd vom Rutil-Typ mit oufgeführt.
Tabelle II | Titandioxyd | Handels |
aus | übliches | |
Beispiel 1 | Tiliindioxyd | |
vom Rutil-Typ | ||
Rutil | Rutil | |
Röntgciistrihlcn- | ||
beugungsdiagramm | 3,3 | 3,7 |
Deckkraft | ||
Reflexionsvermögen, % | ||
Wellenlänge, ma | 16,7 | 7,7 |
350 | 65,0 | 42,8 |
400 | 98,0 | 93,7 |
500 | 98.5 | 94,0 |
600 | ||
Gehalt an Mctallver- | ||
unreinigungen | - | + |
V | - | + + |
Fe | - | + |
Al | — | + |
Pb | ||
Die Deckkraft wurde nach der japanischen Pigmentpriifmethode
J IS K510! 1964 bestimmt. Hierzu werden 3 ml gekochtes Leinsamenöl zu 3 g der Probe
zugegeben und das Gemisch wird in einer Mühle viermal mit 25 Umdrehungen geknetet. Die Deckkraft
der erhaltenen pastenförmigen Probe wird mit einem Deckkraftmeßgerät bestimmt. Die Deckkraft ist definiert
als der Skalenwert, in mm, bei dem die Grenzlinie auf der Skala erkennbar wird. Die Deckkraft ist um so
besser, je kleiner der Skalenwert ist.
Das Reflexionsvermögen wurde nach der üblichen Pulvermethode mit einem Spektrophotometer bestimmt.
Das Reflexionsvermögen wird als prozentualer Kennwert angegeben, wobei das einer Standard-Aluminiumoxydplatte
als 100 gesetzt wird.
Der Gehalt an Metallverunreinigungen wurde mittels Emissionsspektrophotometer bestimmt. Das Zeichen
( —) bedeutet nicht feststellbar; das Zeichen (±) bedeutet Spurenmengen; das Zeichen (+) bedeutet
beträchtliche Mengen; das Zeichen (++) bedeutet große Mengen.
Die ermittelten Spektren des Titandioxyds aus Beispiel 1 und des handelsüblichen Titandioxyds vom
Rutil-Typ sind in der F i g. 2 wiedergegeben.
Aus den Untersuchungsergebnissen ist ersichtlich,
daß das nach Beispiel 1 erhaltene Titandioxyd aus gut ausgebildeten Kristallen vom Rutil-Typ bestand und
ausgezeichnete Deckkraft und Weiße, insbesondere hinsichtlich des Reflexionsvermögens im Ultraviolettgebiet (Wellenlänge 350 Γημ), aufwies, verglichen mit dem
handelsüblichen Titandioxyd vom Rutil-Typ. Weiterhin sind Metallverunreinigungen praktisch nicht feststellbar.
Das calcinierte Titandioxyd war sehr leicht mahlbar und zeigte keine Teilchenkoagulation.
Das als Nebenprodukt gebildete Natriumphosphai hatte ebenfalls hohe Reinheit und kann als Ausgangsmaterial
für verschiedene Natriumsalze von Phosphorsauerstoffsäuren, z. B. zur Herstellung von Natriumtripoly-
-, phosphat, oder für mannigfaltige andere Zwecke, z. B. als Ausgangsmaterial für Phosphorsäurekomponenten
hoher Reinheit, verwendet werden. Die Rückgewinnung der Phosphorsäurekomponente betrug 100%.
Beispiel 2
mit Reihenversuchen
mit Reihenversuchen
Dieses Beispiel mit Reihenversuchen veranschaulicht die Herstellung von Titandioxyd aus einem Titanphosphatgel,
das bei verschiedenen Temperaturen behandelt wurde.
Proben des Titanphosphatgels, das nach Abschni't A des Beispiels Ί hergestellt worden war und praktisch
keine Metallverunreinigungen enthielt, wurden bei fnlgpnHpn Tpmnpratiirpn währpnd folgpndpn Zpiupan-
_>o nen behandelt: 24 Stunden bei Raumtemperatur in
einem Exsiccator mit einem Trockenmittel; 3 Stunden bei 500C; 30 Minuten bei 5000C; 30 Minuten bei 8000C;
30 Minuten bei 10000C. Die erhaltenen Proben wurden durch Röntgenstrahlenbeugung untersucht: Die bei
>> Raumtemperatur und bei 50cC behandelten Proben
waren amorphe Gele, die bei 5000C behandelte Probe zeigte Anzeichen von Kristallisation, und die bei 800 und
10000C behandelten Proben waren vollständig kristallin.
in Die Proben wurden innig mit Natriumhydroxyd wie
im Abschnitt B des Beispiels 1 jeweils in einem solchen Mischungsverhältnis, daß 6 Mol NaüH je Mol P2O5
anwesend waren, vermischt. Die erhaltenen pastenartigen Gemische wurden für die Umsetzung in fester
j-, Phase jeweils 2 Stunden bei 100° C getrocknet.
Die getrockneten Produkte wurden jeweils nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt C des Beispiels 1 in
Titandioxyd und Natriumphosphat getrennt.
Für jedes Produkt wurde die Menge an Natriumphosphat bestimmt und hieraus wurde die prozentuale
Phosphorsäureentfernung aus dem Titanphosphat berechnet. Weiterhin wurden die erhaltenen Ti'.andioxyde
bei 10500C calciniert und mittels Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
auf ihren Kristalltyp unten. ::ht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 111 angeführt.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Durchführung der Festphasenumsetzung bei 1000C die
Ergebnisse zufriedenstellend sind mit helbgetrocknetem und getrocknetem amorphen Titanphosphatgel, während
die außerhalb der Vorschriften der Erfindung bei 500, 800 und 10000C gebildeten teilweise oder
vollständig kristallinen Titanphosphate einschneidend verringerte Phosphorsäureentfernung zeigen.
55 Tabelle III | Phosphorsäure- entfemung, % |
Röntgenstrahlen- beugungsdiagramm |
Behandlung des Titanphosphatgels, C x Stunden |
100 | Rutil |
Raumtemp. x 24 | 100 | Rutil |
50x3 | 91,3 | Rutil-Anatas |
500 x 0,5 | 85.7 | Anatas |
i5 800 x 0,5 | 70,2 |
Anatas-Titan-
phosphat |
1000 x 0,5 | ||
Beispiel 3
mit Reihenversuchen
Dieses Beispiel mit Reihenversuchen veranschaulicht die Herstellung von Titandioxyd durch Trocknung des
Gemischs aus Tiunphosphatgel und Phosphorsauerstoffsäurebinder bei Temperaturen unterhalb 1000C.
Als Titanphosphatgel wurde das gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellte Gel, das praktisch frei von
Metallverunreinigungen war, verwendet.
Das Gel wurde innig mit Natriumhydroxyd nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt B des Beispiels 1
vermischt.
Proben des erhaltenen pastenartigen Gemischs warden für die Umsetzung in fester Phase folgendermaßen getrocknet: Stehenlassen in einem Exsiccator mit
Siliciumdioxydgel als Trockenmittel bei Raumtemperatur; Abstellen in Trockenöfen von 50,80 bzw. 1000C Es
wurden vier getrocknete Reaktionsprodukte erhalten.
wurde jeweils nach der Arbeitsweise gemäß Abschnitt C des Beispiels 1 entfernt. Das verbleibende Titandioxyd
wurde jeweils nach gründlicher Waschung mit Wasser beilO5O°Ccalciniert
Die Phosphorsäureentfernung wurde jeweils aus der Menge des zurückgewonnenen Natriumphosphats berechnet. Weiterhin wurden die Restwassergehalte der
trockenen Reaktionsprodukte bestimmt Das Titandioxyd wurde jeweils durch Röntgensfahlenbeugung
identifiziert, ferner wurde die Deckkraft gemessen. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Aus der Tabelle geht hervor, daß ausgezeichnete Titandioxyde aus den getrockneten Gemischen, deren
Wassergehalt nicht mehr als 35% betrug und bei denen die Umsetzung zwischen dem Natriumhydroxyd und
dem Titanphosphatgel vollständig ablief, erhalten werden. Bei der Trocknung bei Raumtemperatur im
Exsiccator war jedoch eine verhältnismäßig lange Trocknungsdauer erforderlich.
getrockneten
Gemischs
entfernung beugungsdiagramm
Raumtemp. im
Exsiccator |
3 Tage | 35,5 |
50 | 5Std. | 19,9 |
80 | 3Std. | 12,0 |
100 | 2Std. | 5,7 |
Beispiel 4
mit Reihenversuchen |
Dieses Beispiel mit Reihenversuchen veranschaulicht die Herstellung von Titandioxyd bei verschiedenen
Molverhaltnissen von Titanphosphatgel zu Phosphorsauerstoffsäurebinder im Gemisch.
Als Titanphosphatgel wurde das gemäß Abschnitt A des Beispiels 1 hergestellte, von Metallverunreinigungen freie Gel verwendet
Als Phosphorsauerstoffsäurebinder wurde Natriumhydroxyd benutzt
Das pastenartige Gemisch wurde jeweils wie im Abschnitt B des Beispiels 1 hergestellt Dabei wurde die
Menge an Natriumhydroxyd so geändert daß 4,6 bzw. 8
MoI NaOK je Mol P]Oj anwesend waren.
Die drei Gemische wurden zur Unisetzung in fester
Phase in einem Trockenofen 2 Stunden bei IWC getrocknet und die trockenen Produkte wurden nach
der Arbeitsweise gemäß Abschnitt C des Beispiels 1 in
Natriumphosphat und Titandioxyd getrennt. Die Phos· phorsäureentfeinung und die Röntgenstrahlenbeugung
100
300
IOO
100
Rutil
Rutil
Rutil
Rutil
3,3
33
33
3,3
der erhaltenen Titandioxyde sind in der Tabelle V
angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß mindestens I Äquivalent
bezogen auf die Phosphorsaurekomponente in dem Titanphosphatgel, an Phosphorsauerstoffsäurebinder
erforderlich ist (hier 6 Mol NaOH je Mol PjO5).
Weiterhin ist ersichtlich, daß die Anwendung einer
größeren Menge an Phosphorsauerstoffsäurebinder wenig oder keine Änderung der Ergebnisse herbeiführt
Menge an NaOH Phosphorsäure- Röntgenstrahlen· je Mol P2O5 entfernung beugungsdiagramm
4 Mol
6MoI
8MoI
59,8
100
100
Titanphosphat,
Analas-Typ
Rutil
Rutil
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd aus einem Titansalz einer Phosphersauerstoffsäure mit
einem TiOr-zu-PiCVVerhältnis von 1:0,1 bis 1:1,5
durch Vermischen des Titansalzes mit, bezogen auf die im Titansalz enthaltene Phosphorsauerstoffsäurekomponente, 1 bis 3 Äquivalenten eines Alkalioder Erdalkalimetallhydroxyds oder -oxyds in
Gegenwart von Wasser, Erhitzen des Gemischs, Entfernen des Wassers, Waschen des Reaktionsproduktes unter Gewinnung des verbleibenden Titandioxyds und Calcinieren des Titandioxyds, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titan- is
salz der Phosphorsauerstoffsäure in Form eines wasserhaltigen oder eines trockenen amorphen Gels
einsetzt, das durch Erzeugung kleiner Gelformkörper und Extrahieren von Metallverunreinigungen
aus den Gelformkörpern mit Säure hergestellt worden ist, das Gel mit dem Alkali- oder
Erdalkalimetallhydroxyd oder-oxyd unter Verwendung des in dem Gel enthaltenen Wassers oder — im
Fall eines trockenen amorphen Gels — unter Hinzufügen von Wasser als Mischmittel zu einem
pastenartigen Gemisch innig vermischt, das Gemisch durch Trocknung bei einer Temperatur im
Bereich von 50 bis 4000C in fester Phase zu einem festen Reaktionsprodukt aus sehr fein i-i dem als
Nebenprodukt gebildeten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Phosphorsauerstoffsäure, mit dem es
chemisch nicht gebunden ist, dispergierten Titandioxyd umsetzt, das so erhaltene Reaktionsprodukt in
Wasser oder eine wäßrige Mineralsäurelösung einbringt und hierdurch das gesamte Salz herauslöst,
und das verbleibende feste Material zur Umwandlung in Titandioxyd vom Rutil-Typ bei 800 bis
llOO-Ccalciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem Titansalzgel
und dem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -oxyd 20 bis 180 Minuten trocknet
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