DE1911141C3

DE1911141C3 - Verfahren zur Extraktion des Berylliumgehalts aus Erzen

Info

Publication number: DE1911141C3
Application number: DE1911141A
Authority: DE
Inventors: William Charleton Belize City British Honduras Aitkenhead (Ver. Koenigreich); William Bary Davis; James Kitchell Grunig; Ariz. Tucson (V.St.A.)
Original assignee: Anaconda Co
Current assignee: Anaconda Co
Priority date: 1968-03-06
Filing date: 1969-03-05
Publication date: 1980-08-28
Also published as: JPS4933757B1; DE1911141B2; FR2003369A1; DE1911141A1; IL31712A0; GB1252081A; IL31712A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion des Berylliumgehalts aus berylliumhaltigen Materialien, die außerdem Aluminium, Eisen, Fluor und andere Verunreinigungen enthalten, bei welchem die berylliumhaltigen Materialien mit Schwefelsäure in Gegenwart von Fluorionen ausgelaugt werden.

Für die Extraktion von Beryllium aus Erzen sind schon verschiedene Verfahren entwickelt worden, von denen einige nur für die mit Säure herauslösbaren Gehalte geeignet sind.

Bei diesen früheren Verfahren war es schwierig, von der Berylliumverbindung die Verbindungen des Aluminiums, Eisens, Magnesiums und Calciums abzutrennen. Daher war das Beryllium-Endprodukt ziemlich unrein. Es ist daher schon vorgeschlagen wordun, die Berylliumverbindungen aus den Berylliumerzen mit Säure herauszulösen und die Auslaugflüssigkeit zur Entfernung der Eisen-, Aluminium- und Calciumverunreinigungen aus der Beryllium enthaltenden Lösung alkalisch zu machen und bei höheren Temperaturen und Drücken im Autoklav zu behandeln. Während dieses ältere Verfahren für die Reingewinnung von Berylliumhydroxid aus Konzentraten wirtschaftlich interessant ist, erfordert es für die praktische Behandlung von großen Volumenmengen an Auslaugflüssigkeit eine große Autoldavkapazität Die Einrichtung einer entsprechenden Anlage erfordert daher erhebliche Kapitalinvestitionen.

Weiter ist es bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art bekannt, Beryll mit Hilfe von Schwefelsäure mit einem geringen Zusatz von Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 400⁰C und einem Druck von 40 atü aufzuschließen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Bd, 1953, Seite 323).

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei welchem sich ohne ein Arbeiten mit dem Autoklav eine Trennung des Berylliumgehalts von den übrigen Mineralbestandteilen der Erze, wie Aluminium und Eisen, erzielen läßt, und das sich besonders für die Gewinnung von Beryllium aus Erzen mit niedrigen bis mittleren Gehalten eignet

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Auslaugen bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 2,0, insbesondere zwischen 1,3 und 1,5 erfolgt, anschließend der pH-Wert der Lauge unter Ausfällen der Hauptmenge des Eisens und mindestens eines Teils des Aluminiums auf einen Wert zwischen 3,0 und 4,5, insbesondere zwischen 3,5 und 3,9 erhöht, das unlösliche Material von der Lösung abgetrennt und der pH-Wert der so erhaltenen klären Lösung weiter unter Ausfällen von rohem Berylliumhydroxid auf über 7,5 bis unter 9,0, insbesondere auf 8,3 bis 8,5 erhöht wird.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird das ausgefällte rohe Berylliumhydroxid mit konzentrierter Schwefelsäure in das Sulfat und dieses durch pH-Erhöhung auf 7,0 bis 8,0, insbesondere auf ungefähr 7,2, erneut in Berylliumhydroxid übergeführt

Zweckmäßig wird die klare Lösung vor Einstellung des pH-Werts auf über 7,5 bis unter 9,0 mit einem Komplexbildner versetzt. Weiter ist es vorteilhaft, die sulfathaltige Phase vor Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 bis 8,0 mit einem Komplexbildner zu versetzen. Es ist auch möglich, das Sulfat abzutrennen und vor der Erhöhung des pH-Wertes auf 7,0 bis 8,0 in einer Lösung eines Komplexbildners aufzulösen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das ausgefällte rohe Berylliumhydroxid mit einer starken Natriumhydroxidlösung behandelt, der ungelöst gebliebene Rückstand abgetrennt, und das in Lösung verbliebene Beryllium durch Verdünnen

und Erhitzen der alkalischen Lösung erneut als Berylliumhydroxid ausgefällt Die das Beryllium enthaltende stark alkalische Lösung wird dabei zweckmäßig auf etwa 1,5 N Natriumhydroxid verdünnt

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Fluorionen als AlF₃₁AlF₂ ⁺ oder AlF²+ zugesetzt werden.

Zweckmäßig wird die rohe, schwefelsaure Lauge nach pH-Einstellung auf zwischen 1,0 und 2,0 filtriert Die pH-Einstellung auf zwischen 3,0 und 4,5 kann durch Kalkmilch in Gegenwart von Natriumionen erfolgen. ι ο

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens gründet sich auf die Entdeckung, daß bei sorgfältig kontrollierten Erhöhungen des pH-Werts der heißen AuslaugflüssigKeit in zwei aufeinanderfolgenden Schritten der Hauptteil der sehr störenden Aluminium-, Eisen- und Fluorverunreinigungen entfernt werden kann. Die beiden aufeinanderfolgenden schrittweisen pH-Erhöhungen in Verbindung mit den anschließenden Reinigungsschritten durch Wiederauflösung des gefällten rohen Berylliumhydroxids und die erneute Fällung durch Hydrolyse führt zu einer verhältnismäßig reinen Beryliiumverbindung, die keine unerwünschten Verunreinigungen mehr enthält

Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine ganze Reihe von Berylliumerzen geeignet, wie z. B. Spor-Mountain- und Topaz-Mountain-Erze. Das in den Spor-Topaz-Erzen enthaltene Beryllium dürfte in Form des Minerals Bertrandit, Be₄Si₂O? (OH), und in Form eines berylliumhaltigen Saponits vorliegen, von welchen beide in mäßig konzentrierten Mineralsäuren löslich sind. Im Gegensatz zum Bertrandit sind der Beryll

(3 BeO · AI2O3 · 6 SiO₂)

und der Phenakit (Be₂SiOi), zwei andere Mineralien, aus denen Beryllium -gewonnen werden kann, in mäßig konzentrierten Säuren nicht leicht löslich; sie können jedoch nach bekannten Verfahren, wie Fluorid-Sinterung oder Alkalischmelze, säurelöslich gemacht werden.

Es folgt nun eine ins einzelne gehende Beschreibung von Ausführungsbeispielen.

Das Berylliumerz wird, nachdem es bis zur gewünschten Feinheit gemahlen wurde, einem Säureauslaugprozeß mit Schwefelsäure unterworfen. Anstelle von Schwefelsäure kann auch Salzsäure verwendet werden, doch wird Schwefelsäure wegen des niedrigen Preises bevorzugt. Die Spor-Topaz-Erze können mit den üblichen Auslaugsäuren mit einem pH-Wert erheblich unter 1,0 behandelt werden, doch wird das Erz gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit Schwefelsäure ausgelaugt, deren pH-Wert im Bereich über ungefähr 1,0 bis ungefähr 2,0 und deren Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 70⁰C bis nahe an den Siedepunkt der Auslaugsäure gehalten wird. Die Auslaugoperation wird zweckmäßig sorgfältig überwacht, so daß der pH-Wert der Auslaugssure im Bereich zwischen Iß bis ungefähr 14 gehalten wird. Wenn die Auslaugung bei einem pH-Wert von ungefähr 1,4 vorgenommen wird, werden je Tonne Erz ungefähr 200 kg H₂SO₄ benötigt Diese Menge an Auslaugsäure sollte für eine Aufschlämmung mit ungefähr 25 bis 33% Feststoffen ausreichen.

Die zum Auslaugen der Erze erforderliche Zeit kann je nach den Auslaugbedingungen, zu denen der pH-Wert, die Auslaugtemperatur und der Feststoffgehalt der Aufschlämmung gehören, innerhalb eines weiteren Bereiches variieren. Es hat sich gezeigt, daß die Menge des verfügbaren Fluorids im Erz in einer direkten Beziehung zu der Auslauggeschwindigkeit steht Bei der Behandlung von Spor-Topaz-Erzen unter Verwendung der Auslaugsäure mit dem bevorzugten pH-Wert von ungefähr 1,4 bei einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 95° C und bei einem Feststoffgehalt von ungefähr 25 Gew.-% in der Aufschlämmung werden zum Auslaugen des Berylliums normalerweise etwa 20 Stunden benötigt Dieser Zeitbedarf kann jedoch sehr stark herabgesetzt werden, wenn der Gehalt des Ausgangsmaterials an verfügbarem Fluorid, z. B. durch Zusatz eines löslichen Fluorids, erhöht wird. Rs wurde gefunden, daß bei Vorhandensein eines Fluorid-Überschusses von nur 0,3 g/l in der Auslaugflüssigkeit die Extraktionsdauer auf ungefähr 6 Stunden herabgesetzt wird.

Der genaue Grund für diese sehr starke Verkürzung der Auslaugzeit ist nicht bekannt Er könnte aber durch den Umstand verursacht sein daß das Beryllium beim Auslaugen in Form eines Fluorokomplexes in Lösung geht, weshalb die Auslauggeschwindigkeit von der Fluoridionen-Aktivität abhängig sein sollte. Wenn das Fluorid nur durch die folgende Umsetzung verfügbar gemacht wird:

H₂SO₄-HCaF₂- 2 HF+ CaSO₄

dsnn wird die Auslauggeschwindigkeit zwangsläufig von der Diffusionsgeschwindigkeit der Schwefelsäure und der Fluorwasserstoffsäure durch die CaSO₄-Schicht um die Calciumfluorid-Teilchen bestimmt Durch Zusatz eines löslichen Fluorids wie z. B. Natriumfluorid (NaF) kann gemäß der folgenden Reaktion:

H₂SO₄+ 2 NaF- Na₂SO₄+ 2 HF

zusätzlich Fluorwasserstoff zur Verfügung gestellt werden, der in Verbindung mit der Schwefelsäure ein rascheres In-Lösung-gehen des Berylliums bewirkt Die Auflösung des Berylliums unter Bildung eines Komplexes kann etwa wie folgt beschrieben werden:

4BeO 2SiO₂ · H₂O + 4HF + 4 H₅SQ₁ -■- 4 BeFHSO₄ + 2 SiO,+ 5 H₂O

Jedes lösliche Fluorid, das sich leicht in der Auslaugsäure auflösen läßt, und das nicht zu den Verunreinigungen im fertigen BeO-Produkt beiträgt, kann für diesen Zweck verwendet werden. Unter diesen erwiesen sich die folgenden Verbindungen als ganz besonders geeignet: NaF, NH₄F, NaHF₂, NH₄HF₂ und HF. Die Menge des löslichen Fluorids, mit welcher die Auslauglösung versetzt werden kann, ist nicht sehr kritisch und hängt weitgehend von der Menge an verfügbarem Fluorid ab, die in der Auslaugflüssigkeit vorhanden ist. Im allgemeinen ergeben schon Spurenmengen deutliche Verbesserungen. Für gewöhnlich läßt sich mit einem Zusatz zu der Auslaugflüssigkeit im Bereich von 3 bis 5 g/I, auf Fluor berechnet, eine wirksame Verminderung der Auslaugzeit bis zu der gewünschten kurzen Zeitdauer erreichen.

Die obere Grenze für den Fluoridzusatz, der verwendet werden kann, ist nicht kritisch. Eine Menge, die weit über derjenigen liegt, die für die Verbindung mit dem auslaugbaren Beryllium erforderlich ist, wird für gewöhnlich nicht benötigt. Nach den vorliegenden Untersuchungen war bei den Spor-Topaz-Erzen der Fluoridzusatz, der für die Verbindung mit dem darin enthaltenen Beryllium erforderlich war, selten höher als

10 g/l der Auslaugflüssigkeit, bezogen auf das Gewicht des Fluorids.

Das Fluorid kann direkt zein Erz gegeben werden, bevor dieses mit der sauren AuslaugfJüssigkeit behandelt wird. Vorzugsweise erfolgt der Fluoridzusatz aber dann, wenn das Erz mit der Hauptmenge der Auslaugsäure zu einer Aufschlämmung verarbeitet ist Der genaue Zeitpunkt, an welchem das Fluorid zu der Auslaugflüssigkeit gegeben wird, ist jedoch nicht sehr kritisch, solange der Zusatz freie Fluoridionen für die Bildung von Berylüum-Fluorokomplexen zur Verfugung stellt

Außer den erwähnten löslichen Fluoridionen können auch bestimmte lösliche Aluminiumfluoride, speziell AIF3, als Zusätze zur Erzielung einer besseren Auslaugung verwendet werden. Wenn AIF3 zu der sauren Auslaugflüssigkeit gegeben wird, so bilden sich AlF²⁺- und A1F2⁺-Ionen, deren Gegenwart die Löslichkeit von Aluminium herabsetzt, wobei zugleich auch die für die Auslaugung notwendigen Fluorid-Ionen zur Verfugung gestellt werden. Die Herabsetzung der Löslichkeit des Aluminiums wird durch eine Verschiebung der Gleichgewichtdbedingungen in der Auslaugflüssigkeit verursacht, in welcher das Beryllium und das Aluminium für die Bildung von löslichen Fluorokomplexen miteinander um die Fluorid-Ionen konkurrieren.

Das bevorzugte Auslaugverfahren der vorliegenden Erfindung ist so, wie es beschrieben ist, den üblichen Auslaugverfahren überlegen, die mit erheblich stärker sauren Auslaugflüssigkeiten mit einem pH-Wert, der einiges unter 1,0 liegt, arbeiten (es kommen ungefähr 450 kg Säure auf 1 Tonne Erz). Die niedrigere Säurekonzentration in der Auslaugflüssigkeit führt beim vorliegenden Verfahren auch zu Einsparungen von Alkali, das für die Alkalisierung der Flüssigkeit nach dem Auslaugen erforderlich ist, und hat den weiteren Vorteil, die Extraktion von Beryllium zu steigern und zugleich das In-Lösung-gehen der anderen mineralischen Bestandteile herabzumindern, die sonst von einer weniger verdünnten Säure reichlicher gelöst würden.

Die Aufschlämmung kann an diesem Punkt filtriert oder auch unfiltriert weiter verarbeitet werden. Das Filtern und das Waschen gehen in diesem Stadium im allgemeinen rascher vor sich und haben den Vorteil, daß bei der nachfolgenden teilweisen Neutralisation weniger Alkali verbraucht wird. Wenn filtriert wird, dann wird der Rückstand unter Verwendung von heißer Auslaugflüssigkeit wiederholt im Durchlauf und durch Aufrühren gewaschen. Die letzten Waschwässer werden vorteilhafterweise zum Ansetzen der Auslaugflüssigkeit für die nachfolgende Auslaugung verwendet Mit oder ohne Filtration enthält die vom Erz gewonnene Auslaugflüssigkeit praktisch das ganze Beryllium des Erzes (d. h. ungefähr 95% davon), zusammen mit einer beträchtlichen Menge an Verunreinigungen (die jedoch, wie schon oben erwähnt, erheblich geringer ist als sie bei Verwendung einer üblichen, stärker sauren Auslaugflüssigkeit gewesen wäre), die mit aus dem Erz ausgelaugt worden sind.

Eine typische Auslaugflüssigkeit enthält in diesem Stadium im wesentlichen ungefähr die folgenden Bestandteile:

BcO Al₂O₃ Fe MgO Mn Zn

2,3 6,5 0,42 7,2 0,02 0,16 6,4 g/l

65 Der Gehalt der Auslaugflüssigkeit an diesen Verunreinigungen ist für eine weitere Behandlung in zwei aufeinanderfolgenden pH-Erhöhungen zur Gewinnung von praktisch reinen Berylliumverbindungen ausreichend gering. In diesem Teilschritt des Verfahrens wird der pH-Wert der Auslaugflüssigkeit, die das Beryllium zusammen mit Aluminium, Eisen, Fluor und anderen Verunreinigungen enthält, auf über 3,0, aber unter ungefähr 4,5 und vorzugsweise über 3,8 und unter 4,2 erhöht, wodurch Fluorverbindungen des Aluminiums und Eisenverbindungen ausgefällt werden. Diese Ansfällungen werden von der Auslaugflüssigkeit durch FDtration abgetrennt, worauf der pH-Wert des Filtrats weiter auf über 7,5, aber unter 9,0 erhöht wird, wodurch das Berylliumhydroxid aus der Lösung ausgefällt wird.

Um die erste pH-Erhöhung zu erzielen, wird eine Base aus der folgenden Gruppe: NH₃, NH₄OH, NaOH, KOH, Kalkmilch, oder die jeweiligen Carbonate oder Oxide, und organische Basen wie etwa Harnstoff, anteilweise in die erhitzte Auslaugflüssigkeit eingetragen, bis deren pH-Wert gleichmäßig auf einen Wert unter ungefähr 4,5, aber über 3,0, und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 3,8 und ungefähr 4,2 angestiegen ist (Der hier verwendete pH-Wert ist von der Temperatur umgekehrt abhängig.) Bei diesem pH-Wert fällt nahezu das ganze Eisen als ein basisches Eisen(III)-salz und ein erheblicher Teil des Aluminiums in Form eines Hydroxyfluorids aus.

Die Stabilität des Aluminiumhydroxyfluorids hängt von der Temperatur und dem pH-Wert der Auslaugflüssigkeit ab. Offenbar ist das Aluminiumhydroxyfluorid in einem um so größeren pH-Bereich stabil, je höher die Temperatur ist So war es bei der früheren Arbeitsweise erforderlich, die Auslaugflüssigkeit zur Entfernung der Aluminium- und der Fluoridverunreinigungen unter Druck auf eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 150 und ungefähr 315°C zu erhitzen. Bei niedrigeren Temperaturen, z. B. unter 100⁰C, wie sie nun angewandt werden, ist die Ausfällung des Aluminiumhydroxyfluorids, wenn sie nicht in der erfindungsgemäßen Weise sorgfältig überwacht wird, leicht unvollständig und nimmt längere Zeit in Anspruch. Es wurde gefunden, daß ein höherer pH-Wert einzuhalten ist, wenn eine ausreichende rvienge des Aluminiums zurückgewonnen, d. h. aus der Auslaugflüssigkeit entfernt werden solL Der pH-Wert der Lösung sollte jedoch nicht so hoch sein, daß eine unerwünschte Mitfällung des Berylliums erfolgt

Bei Einhaltung niedrigerer Temperaturen wird die Ausfällung des Aluminiumhydroxyfluorids außerdem noch dadurch kompliziert daß die Aktivitäten der Fluorid- und der Wasserstoffionen miteinander in Konkurrenz treten. Es wurde gefunden, daß durch eine höhere Fluoridaktivität die Ausfällung begünstigt wird. In Auslaugflüssigkeiten mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 1,0 und 4,0 ist die Fluorid-Aktivität der Wasserstoffionenaktivität umgekehrt proportional. Eine Erhöhung der Fluoridionenaktivität ist von einer Erhöhung des pH-Wertes begleitet und steigert auch die Aktivität der Hydroxylionen, durch welche die Ausfällung des Berylliums begünstigt wird. Es wurde gefunden, daß unterhalb dieses pH-Bereiches die Menge der Aluminiumhydroxyfluorid-Ausfällung nur sehr klein ist, es sei denn, die Temperatur der Lösung wird stark erhöht, indem unter Druck gearbeitet wird, und daß oberhalb dieses Bereiches eine unerwünschte Mitfällung des Berylliums zu beobachten ist

An dieser Stelle ist darauf hinzuweisen, daß die nach

dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Ausfällung nicht zu verwechseln ist mit der früher angewandten, fraktionierten Hydrolyse zur Entfernung des Aluminiums aus sauren Auslaugflüssigkeiten, die im vorliegenden Fall wegen der Anwesenheit von Fluorid-Ionen in der Auslaugflüssigkeit nicht funktionieren würde.

Die Auslaugflüssigkeit, die zur Ausfällung vier oder fünf Stunden bei einem pH-Wert von ungefähr 4 auf einer höheren Temperatur (ungefähr 82° C oder höher) gehalten wurde, wird anschließend zur Entfernung aller Rückstände und ausgefällten Verunreinigungen klar filtriert. Eine typische klare Auslaugflüssigkeit enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:

BcO AIiO, Fc

MgO Mn

I-

1,4 0,04 2,6 0,16 0,10 1,8 g/l

Der Filterkuchen wird gewaschen und dann verworfen. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Erzrückstände nicht vor der Einstellung des pH-Werts der Auslaugflüssigkeit auf 4 abfiltriert worden sind, weniger vom gelösten Beryllium im Filtrat erscheint, da dieses offenbar von dem tonigen Material des Filterkuchens adsorbiert wird; in solchen Fällen ist ein vollständiges Auswaschen schwierig. Durch kationische Verdrängung unter Verwendung solcher Chemikalien wie Schwefelsäure und/oder Ammoniumsulfat im Waschwassei- kann das adsorbierte Beryllium leichter vom Ton ausgewaschen werden. Es kann eine beträchtliche Menge an Waschwasser verwendet werden, da dieses nach Gebrauch zur Herstellung des nächsten Ansatzes an Auslaugflüssigkeit verwendet werden kann.

Wenn zur Erhöhung des ursprünglichen pH-Wertes auf über 3,0, jedoch unter 4,5 und in Gegenwart von Natriumionen Kalkmilch (Ca(OH)2) verwendet wird, fällt das Aluminium nicht nur als Hydroxyfluorid mit der Formel

16 Al(OH, F) · 6H₂O

aus, sondern es bildet zusammen mit Natrium, Magnesium und Fluorid eine schwerlösliche Verbindung von Typ des Minerals Ralstonit mit der folgenden Formel

Na₁₂-^AI₁Mg)₂(F₁OH)₆ ■ (1 -JrJH₂O

in welcher x=Al =1,6 und J=O₁I ist.

Die optimalen Bedingungen für die Fällung mit Kalkmilch in Gegenwart von Natriumionen variieren mit den Verfahrensbedingungen. Es wurde gefunden, daß die Ausfällung der Verunreinigungen bei einem pH-Wert von ungefähr 4,0 und bei einer Temperatur von ungefähr 93° C außerordentlich günstig verläuft Die Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt ungefähr 6 Stunden. Durch Anwendung einer höheren Temperatur läßt sich diese Zeit verringern. Eine typische klare Auslaugflüssigkeit enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:

Al₂O₃ Fe

MgO Mn

CaO

0,5

0,1

1,5

0,2

1,0 g/l

Bei Verwendung von Kalkmilch in Gegenwart von Natriumionen zur Erhöhung des pH-Wertes ist es möglich, ein BeO/Al₂O3-Verhältnis im Bereich zwischen 5 und 10 zu erzielen im Vergleich zu dem Verhältnis von 1 bis 3, das erreicht werden kann, wenn die Ausfällung des Aluminiums bei der Steigerung des pH-Wertes ausschließlich in Form des Hydroxyfluorids erfolgt.

Das für die Fällung des Aluminiums als Ralstonit in der Auslaugflüssigkeit erforderliche Natrium kann von dem löslichen Natriumfluorid geliefert werden, das zur Beschleunigung des Auslaugvorganges zugesetzt wird.

Es kann auch durch einen Zusatz eines Natriumsalzes zu der filtrierten Auslaugflüssigkeit zur Verfügung gestellt werden, wobei dieses Natriumsalz so zu wählen ist, daß es die Bildung des Ralstonits oder die anschließende Abscheidung des gewonnen Berylliums nicht beeinträchtigt. Ais sehr gut geeignet haben sich Natriumsulfat und Natriumfluorid, das letztere als Zusatz zum Auslaugprozeß, erwiesen.

Nach Beendigung der Ausfällung wird die Auslaugflüssigkeit filtriert, wonach der Filterrückstand in einer ähnlichen Weise behandelt wird, wie es bei der Hydroxyfluorid-Ausfällung beschrieben ist.

Im Anschluß an die Entfernung der Erzrückstände wird erneut Ammoniak oder eine andere geeignete Base hinzugegeben, um den pH-Wert des klären Filtrats weiter auf einen Wert zwischen 7,0 und 9,0 und vorzugsweise zwischen 8,0 und 8,5 zu erhöhen. In diesem pH-Bereich fällt das Beryllium in Form von Berylliumhydroxid aus. Zusammen mit dem Beryllium wird das restliche Aluminium und etwas Magnesium ausgefällt Die genaue Zusammensetzung dieser Ausfällung ist jedoch noch nicht geklärt. Die Ausfällungen werden vorzugsweise durch Filtration abgetrennt Das Filtrat, das wesentliche Mengen des Zn, Mg, Ca, Cu, Mn und anderer, ursprünglich vorhandener Verunreinigungen enthält, wird verworfen. Eine typische getrocknete Ausfällung, die bei einer solchen Filtration gewonnen wurde, enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:

BcO AhO-, Fe

MgO

Mn

Zn

22,0 5,60 0,06 17,16 0,08 0,06 24,1%

Für diese zweite pH-Erhöhung kann eine Reihe von

Alkalien verwendet werden (z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder auch Kalkhydrat oder Calciumcarbonat), doch wird Ammoniak bevorzugt wegen des niedrigen Preises und wegen seiner Fähigkeit, mit einer

VOH iviCtauiGnCn, Uriu ένναΤ L?

£5Cnucr5 mit

lösliche Komplexe zu bilden. Die Ausfällung des Berylliums wird bei einer Temperatur über ungefähr 70° C, jedoch vorzugweise unter dem Siedepunkt der Lösung, vorgenommen.

Schwermetallionen, und zwar speziell Zn²⁺, die nach der ersten pH-Erhöhung und Filtration sich noch in der Auslaugflüssigkeit in Lösung befinden, werden vorzugsweise vor der zweiten pH-Erhöhung durch Zugabe eines löslichen Sulfids entfernt, das die Schwermetallionen als Sulfide ausfällt, wie im Fließschema durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist

Es wurde gefunden, daß von den vorhandenen Verunreinigungen nur Fluor, Natrium und Kieselsäure mit ÄDTE keine Komplexe bilden. Die ÄDTE wird vorteilhafterweise in einer Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 gelöst bevor sie zu der Lösung vom pH-Wert 4 gegeben wird. Hierbei wird eine überschüssige Menge

von ÄDTE angewandt, um sicherzustellen, daß alle zur Chelatbildung befähigten Kationen, die in der Lösung vorhanden sind, auch tatsächlich zu löslichen Komplexen gebunden werden. Vorzugsweise wird hierbei eine Verweilzeit von einigen Stunden (2 bis 10 Stunden) bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 38 bis ungefähr 71°C eingehalten, um den langsam reagierenden Kationen, wie z. B. den Al³⁺- und den Fe³⁺-Ionen, Gelegenheit zur vollständigen Umsetzung mit dem Komplexbildner zu geben.

Nach Zugabe des Komplexbildners wird der pH-Wert der Lösung auf einen Wert im gewünschten Bereich unter ungefähr pH 9,0 in der bereits beschriebenen Weise erhöht. Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Anwesenheit der Fluorid-lonen das Beryllium so lange in Lösung gehalten wurde, bis dieser höhere pH-Wert eingestellt worden ist, wonach das Beryllium als Hydroxid ausgefällt wird.

Nachdem vom ausgefällten Berylliumhydroxid abfiltriert worden ist, wird das Filtrat, das die Komplexe der ÄDTE enthält, zur Rückgewinnung der ÄDTE behandelt, damit diese wieder im Verfahren eingesetzt werden kann. Das Filtrat enthält im allgemeinen die ÄDTE-Komplexe des Ca, Mg, Al, Mn und Fe und eine gewisse Menge an freier ÄDTE.

Durch die aufeinanderfolgenden pH-Erhöhungen wird die Hauptmenge der in der ursprünglichen Auslaugflüssigkeit vorhandenen Verunreinigungen ausgefällt. Der das Beryllium enthaltende Filterrückstand kann zur Entfernung der darin noch enthaltenen Verunreinigungen nach konventionellen Verfahren weiter verarbeitet werden. Die weiteren Reinigungsverfahren sollten aber auf die jweils zu entfernenden Verunreinigungen im Filterrückstand abgestimmt sein.

Eines dieser Behandlungsverfahren, dessen Anwendung speziell in Verbindung mit der zweistufigen pH-Erhöhung ohne die Anwendung von Komplexbildnern in Frage kommt, besteht in den folgenden Arbeitsgängen: Digerieren des unreinen Hydroxids mit einer stark alkalischen Lösung, wobei diese Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis praktisch das ganze Beryllium in Lösung gegangen ist; Abtrennen des ungelöst gebliebenen Rückstandes von dieser Lösung, und Hyrolyse dieser Lösung, wodurch das Berylliumhydroxid erneut ausgefällt wird. Das ausgefällte Berylliumhydroxid wird dann von der Lösung abgetrennt

Der Filterrückstand, der das nach der stufenweisen pH-Erhöhung erhaltene Berylllium enthält wird vorzugsweise mit einer 5O°/oigen Lösung von Natriumhydroxid digeriert. Die Temperatur der Aufschlämmung, die bei dieser Behandlung zum Ansteigen neigt, wird vorzugsweise durch eine Kühlung von außen kontrolliert. Die Aufschlämmung wird nach dieser Behandlung filtriert, worauf der erhaltene Filterrückstand mit einer weiteren Menge von 50%iger Natriumhydroxidlösung behandelt und wiederum abfiltriert wird. Dieses zweite Filtrat wird nach Zusatz von festem Natriumhydroxid, um die Konzentration wieder auf 50% zu bringen, in den

Prozeß zurückgeführt und zum Ansetzen der Lösung für die Behandlung der nächsten Charge von abfiltriertem rohem Berylliumhydroxid verwendet. Nach der zweiten NaOH-Behandlung wird der Filterkuchen mit deionisiertem Wasser aufgerührt und wieder filtriert, um die geringe darin noch enthaltene Berylliummenge zu gewinnen. Das Filtrat wird für den nachfolgenden Verfahrensschritt, die Verdünnung des Filtrats aus der ersten NaOH-Behandlung, verwendet. Der neue Filterkuchen wird verworfen. Ein für diese Stufe typischer Filterrückstand hat im wesentlichen die folgende Zusammensetzung:

BeO Na F MgO AI₂O₁

CaO Fe SO₄ Hydratwasser

0.7 35 25 /

0,2 15 10%

Der Filterrückstand besteht in der Hauptsache aus kristallisiertem NaF und NaF · Na2SC>4 und wird verworfen.

Wie schon oben erwähnt, wird das Filtrat der ersten Behandlung mit konzentrierter Lauge mit dem Waschwasser des Filterkuchens vereinigt, worauf noch mehr deionisiertes Wasser zugegeben wird, bis die Natronlaugenkonzentration auf ungefähr 1,5 normal zurückgegangen ist. Diese verdünnte Natriumhydroxid-Lösung enthält für gewöhnlich 4 bis 5 g/l BeO zusammen mit etwas Aluminium und einer sehr geringen Menge Zink (sofern keine Sulfidfällung durchgeführt worden ist oder diese das Zink nur unvollständig entfernt hat). Da Zink und Beryllium leicht gemeinsam ausfallen, muß der geringe Zinkgehalt dann, wenn das fertige Berylliumpräparat nur geringe Zinkmengen enthalten darf, vor der Hydrolysereaktion ausgefällt werden. Zur Entfernung des Zinks wird die verdünnte natronalkalische Lösung mit der Lösung eines Sulfids, z. B. Natriumsulfid, 10°/oig, versetzt, so daß das Zink als Sulfid ausgefällt wird. Die Zinkfällung wird abfiltriert oder nach einem anderen Verfahren in konventioneller Weise abgetrennt und verworfen.

Nach der Verdünnung und der Abscheidung des Zinks wird die Lösung in einem geeigneten Behälter durch Wärmezufuhr von außen so lange zum Kochen erhitzt, bis die gesamte Menge von Na2BeO2 zu Be(OH)2 hydrolysiert ist, das unlöslich ausfällt, während das Aluminium in Lösung verbleibt Füi die vollständige Ausfällung des Berylliums reicht im allgemeinen eine Kochdauer von 2 Stunden aus. Die Ausfällung, die sich wegen ihrer körnigen Beschaffenheit leicht filtrieren läßt, wird zur Entfernung der Spurenverunreinigungen einer Reihe von Absetz-, Wasch- und Filtervorgängen unterworfen, wie aus dem Fließbild hervorgehL Zum Waschen des in den Dekantierbehältern abgesetzten Materials und des Materials aus dem Wäscher wird vorzugsweise deionisiertes Wasser verwendet Das fertige Produkt entspricht der folgenden Spezifikation:

Pb

Mn

Fe

Al

Cu

Si

Ca

Ti

Bc(OH)₂

0,015 0,010 0,003 0,010 0,009 OfilO 0,033 0,0014 0,020 0,056 0,027 99,3%

Das so erhaltene Be(OH)2 wird zur Oberführung in BeO auf ungefähr 870⁰C oder höher erhitzt Die über alles berechnete Ausbeute, die sich nach diesem Verfahren in einer halbtechnischen Anlage mit einem Erz erzielen läßt, das 1% BeO enthält, liegt bei etwa 75%, bezogen auf das im Erz nachgewiesene BeO.

Das als Niederschlag nach der zweiten pH-Erhöhung erhaltene rohe Berylliumhydroxid kann zur Gewinnung eines reineren Präparates nach einer Reihe von weiteren Alternativverfahren verarbeitet werden. So wird nach einem bevorzugten Verfahren der Filterkuchen, der das unreine Berylliumhydroxid enthält, zu einer konzentrierten Schwefelsäure (98%ige H₂SO₄ oder konzentrierter) gegeben, die in einer solchen Menge vorgelegt ist, daß sie gerade ausreicht, um alle Metalle in ihre Sulfate zu überführen, oder in einem geringen stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist (Sulfatkonversion).

Diese Sulfatkonversion ist in hohem Maße exotherm, und die frei werdende Reaktionswärme hat ein kontinuierliches Abrauchen bei ungefähr 150 bis ungefähr 315° C zur Folge, wobei sich eine halbtrockene Masse ergibt. Der Schwefelwasserstoff und das Schwefeltrioxid, die bei dieser Konversionsreaktion gebildet werden, können in die Auslaugflüssigkeit B zurückgeführt werden, um die Auflösung des Berylliums

" im oben beschriebenen Auslaugprozeß zu erleichtern.

Die halbtrockene sulfatisierte Masse wird in Wasser gelöst, worauf der pH-Wert der erhaltenen Lösung durch Zugabe von Ätzalkali auf einen Wert von ungefähr 7,0 bis 8,0 gebracht wird. Durch diese pH-Erhöhung wird das Hydroxid ausgefällt, das dann durch Filtration abgetrennt wird. Falls gewünscht, kann der Filterkuchen mit Wasser gewaschen werden. Nach dem Waschen wird der Hydroxidkuchen erneut mit einer größeren Wassermenge zu einer verhältnismäßig dünnen Aufschlämmung angerührt (10 Gewichts-% Feststoffe). Die Aufschlämmung des Hydroxids wird dann rasch zu konzentrierter Schwefelsäure gegeben, so daß sich eine kochende Masse ergibt, die Beryiliumsulfat enthält. Um die vollständige Oberführung des Hydroxids in das lösliche Sulfat sicher zu stellen, wird die Masse noch 30 Minuten bis einer Stunde oder langer im Sieden gehalten. Das in der Aufschlämmung enthaltene Fluor verflüchtigt sich dabei in einem bestimmten Ausmaß, und die Kieselsäure wird weitgehend dehydratisiert Von den in unlöslicher Form vorliegenden Verunreinigungen wird abfiltriert. Um die Berylliumverluste so gering wie möglich zu halten, kann der Filterkuchen einmal oder mehrfach gewaschen werden. Nach dem Auswaschen wird der Filterkuchen verworfen. Bei diesen aufeinanderfolgenden Behandlungen mit Schwefelsäure können das Abrauchen mit Schwefelsäure und das Kochen mit Schwefelsäure auch miteinander vertauscht werden. Wenn das Abrauchen als zweiter Vorgang in diesem Behandlungsverfahren angewandt wird, wird die halbtrockene sulfatisierte Masse, die sich dabei ergibt, vor der Durchführung weiterer Reinigungsmaßnahmen wieder in Wasser gelöst

Wenn bis jetzt noch kein komplexbildendes Mittel wie z. B. ÄDTE angewandt worden ist, so wird dies vorzugsweise beim nächsten Reinigungsschritt verwendet. Bei diesem Verfahrensschritt erhält die Lösung einen Komplexbildner-Zusatz, der mit den noch verbliebenen Verunreinigungen lösliche Komplexe bildet, worauf die Sulfatlösung durch Zusatz von Ätzkali auf einen höheren pH-Wert gebracht wird, um das Beryllium daraus in Form des Hydroxids auszufällen. Wie schon beschrieben, kann die ÄDTE dadurch zurückgewonnen werden, daß das neutrale oder leicht alkalische Filtrat bis zu einem pH-Wert von ungefähr 1,0 bis 2,0 angesäuert wird, worauf man die ausgefällte DTE abfiltriert. Sie kann für die Wiederverwendung in einer alkalischen Lösung aufgelöst werden.

Eine andere Möglichkeit ist die, das trockene oder feuchte Berylliumhydroxid, das bei der zweiten pH-Erhöhung erhalten wurde, mit einer großen überschüssigen Menge von Schwefelsäure (vorzugsweise 98% oder höher konzentriert) zu behandeln, so daß sich eine Aufschlämmung von unlöslichen Sulfaten ergibt. Damit eine vollständige Umsetzung gewährleistet ist, erhitzt man die Aufschlämmung ungefähr eine Stunde lang oder länger auf ungefähr 150⁰C bis unter ungefähr 260⁰C. Die dabei gebildeten, praktisch wasserfreien Sulfate werden zusammen mit der entwässerten Kieselsäure durch Filtration abgetrennt Das Filtrat kann für die Verarbeitung einer anderen Charge von unreinem Berylliumhydroxid verwendet werden. Die wasserfreien Sulfate werden erhitzt, um das Silicium und das Fluor als SiF₄ und HF auszutreiben. Der Fluorwasserstoff und das Schwefeltrioxid können für die Wiederverwendung bei der Auslaugung zurückgewonnen werden. Im Anschluß an die Verflüchtigung wird das Berylliumsulfat in Wasser gelöst und aus dieser Lösung in der oben beschriebenen Weise als Hydroxid ausgefällt. Zur Gewinnung eines besonders reinen Produkts kann diese Ausfällung nach Zusatz von ÄDTE oder von einem anderen komplexbildenden Mittel vorgenommen werden.

Die alternativen Reinigungsverfahren, bei denen eine Behandlung mit hoch konzentrierter Schwefelsäure vorgenommen und schließlich das Beryllium als Hydroxid ausgefällt wird, führen besonders dann, wenn diese Ausfällung in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels erfolgt, zu einem Produkt, dessen Kieselsäureverunreinigung besonders niedrig ist, und das auch alle anderen Verunreinigungen nur in geringen Mengen enthält

In Verbindung mit dem Verfahren, bei welchem die erste pH-Erhöhung durch Zusatz von Kalkmilch in Gegenwart von Natriumionen und die zweite pH-Erhöhung nach Zusatz eines komplexbildenden Mittels vorgenommen wird, erhält man einen Filterrückstand (Berylliumhydroxid), der nur noch so wenig Verunreinigungen enthält daß eine einfachere Schwefelsäurebehandlung angewandt werden kann. Bei diesem vereinfachten Verfahren wird der Hydroxid-Filterrückstand zunächst in Wasser aufgeschlämmt. Diese Hydroxidaufschlämmung wird dann rasch in konzentrierte Schwefelsäure (98%ige H2SO₄ oder konzentrierter) eingetragen.

Die Säure und das Wasser werden in bezug auf das eingesetzte Berylliumhydroxid in der Aufschlämmung vorzugsweise in solchen Mengen angewandt, daß sie den stöchiometrischen Verhältnissen der folgenden Reaktionsgleichungen entsprechen:

Be(OH)₂ + 1,15 H₂SO₄ + 5,15 H₂O —> BeSO₄ · 4 H₂O + 0,15 H₂SO₄ · H₂O + 3,0 H₂O

Die konzentrierte Sulfatlösung wird mit Wasser verdünnt, so daß sie noch vorzugsweise ungefähr 10 g/l Berylliumsalz, als BeO berechnet, enthält Die verdünnte Lösung wird dann auf eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 65°C und nahe der Siedetemperatur und vorzugsweise auf ungefähr 77°C erhitzt

Die in ungelöster Form zurückbleibenden Verunreinigungen werden abfiltriert Das klare Filtrat wird dann

zur Ausfällung des darin enthaltenen Berylliums wie oben beschrieben auf einen höheren pH-Wert gebracht Da das Fluor im wesentlichen schon bei einem früheren Reinigungsschritt entfernt worden ist, kann die Ausfällung des Berylliums bei einem etwas niedrigeren pH-Wert erfolgen. Es wurde gefunden, daß ein pH-Wert von ungefähr 7,2 ausreichend ist.

Bei der Ausfällung von Be(OH)2 aus der Sulfatlösung mit NH3 enthalten die Fällungen eine gewisse Menge von (NH4)2SO4 eingeschlossen, das vorzugsweise mit NH4CI oder Wasser ausgewaschen wird. Eine geringe Suflatmenge, die im Endprodukt verbleibt, wird bei der anschließenden Calcinierung des Be(OH)2 zu BeO entfernt. Das erhaltene BeO ist frei von Sulfatverunreinigungen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden im folgenden einige typische Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel gibt einen durchschnittlichen Versuch in einer halbtechnischen Anlage wieder, bei dem eine Charge von ungefähr 2 Tonnen Erz verarbeitet wurde. In diesem Beispiel wurden ungefähr 1815 kg eines Spor-Topaz-Erzes mit einem Gehalt von 0,67% BeO in einer Stabmühle auf eine Kornfeinheit von unter 1,4 mm gemahlen. In die Mühle wurde so viel Wasser (für gewöhnlich Waschwasser aus der Filtration des Rückstandes eines vorhergehenden Ansatzes) gegeben, daß sich eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 30% ergab. Diese Aufschlämmung wurde dann in einen mit Dampfmantel versehenen und innen verbleiten Behälter mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 3,8 m' abgelassea der mit einem Rührer ausgestattet war. In den Behälter wurde nach und nach Schwefelsäure gegeben, so wie es erforderlich war, um den Inhalt des Behälters auf einem pH-Wert von ungefähr 1,4 zu halten. Der Behälterinhalt wurde auf eine Temperatur von ungefähr 82 bis 93° C erhitzt und ungefähr 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der erforderliche Säurezusatz betrug 408 kg.

Nachdem der Auslaugvorgang beendet war, wurde in die Auslaugflüssigkeit langsam Ammoniak eingeleitet, so daß der Behälterinhalt im Verlauf von 4 Stunden auf einen pH-Wert von ungefähr 3,8 gebracht wurde. Die Aufschlämmung wurde dann weitere 5 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 82° C gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung durch ein Moore-Filter filtriert und der Rückstand mit einer 0,1 m Lösung von Ammoniumsulfat gewaschen, die durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 33 eingestellt worden war. Das verbrauchte Waschwasser wurde für das Anrühren einer anderen Charge des Erzes beiseite gestellt. Der Rückstand im Filter enthielt 0,10% BeO, was einem Verlust von ungefähr 14% des im Erz enthaltenen Berylliums entspricht

Das Filtrat wurde in einen heizbaren Behälter gebracht, in welchem es durch Zugabe von gasförmigem Schwefelwasserstoff auf eine EMK zwischen —100 und —30OmV, gemessen mit einer Goldelektrode gegen eine Silber-Silberchlorid-Elektrode, gebracht wurde. Bei einer Temperatur von ungefähr 6O⁰C beträgt die EMK vorzugsweise — 250 mV. Nachdem diese Temperatur und die angegebene EMK erreicht sind, läßt man die Temperatur allmählich zurückgehen, während man die EMK bei dem angegebenen Wert hält Die dabei gebildete Ausfällung enthält praktisch das gesamte Zink, das im Filtrat ursprünglich vorhanden war. Die Ausfällung wird in einer Filterpresse abfiltriert; das ablaufende Filtrat enthält weniger als 1 mg/1 Zink.

In das Filtrat wird erneut allmählich Ammoniak eingeleitet, um den pH-Wert der Lösung in einem zweiten pH-Anstieg auf einen Wert von ungefähr 8,5 zu bringen. Während dieses Arbeitsganges wird die Temperatur auf ungefähr 77° C gehalten. Die dabei gebildete Aufschlämmung wird durch ein Trommelfilter filtriert Das Filtrat das 0,013 g/l BeO enthält, wird verworfen, wodurch sich ein Verlust von 0,7% des im Erz vorhandenen Berylliums ergibt

Die Hydroxid-Ausfällung, die ungefähr 70% Wasser enthält, wird als nächstes in einem Behälter mit Wassermantel mit ungefähr 24 kg kalter 50%iger NaOH-Lösung je kg BeO in der Lösung versetzt; dabei

20

25

30

35

40

50

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1 ISt äUi

Raumtemperatur gehalten. Nach einer mindestens einstündigen Behandlung wird die Aufschlämmung durch eine Filterpresse filtriert Der dabei erhaltene Filterkuchen wird erneut in einer solchen Menge 50%iger NaOH-Lösung angerührt daß sich eine pumpfähige Aufschlämmung ergibt die dann mit einem Trommelfilter filtriert wird. Der dabei erhaltene Filterkuchen wird mit deionisiertem Wasser angerührt und nochmals durch ein Trommelfilter filtriert. Der Filterkuchen, der dann noch 0,7% BeO enthält, wird verworfen. Dies bedeutet einen Verlust von 43% des im Erz enthaltenen Berylliums.

Das Filtrat vom Anrühren des Filterrückstandes von der ersten NaOH-Behandlung mit 50%igem NaOH wird durch Zusatz von festem HaOH wieder auf einen NaOH-Gehalt von 50% gebracht, worauf diese Lösung als Teil für die Alkalilauge beiseite gestellt wird, die für die Reinigung der nächsten Charge von rohem Berylliumhydroxid benötigt wird.

Das Filtrat der ersten NaOH-Behandlung und das Waschwasser des Filterrückstandes werden vereinigt und mit meiner solchen Menge deionisierten Wassers versetzt daß die erhaltene Lösung ein solches spezifisches Gewicht erreicht wie es etwa einer I^ η Natronlauge entspricht. Diese Mischung wird eine halbe Stunde gerührt worauf sie durch eine Filterpresse filtriert wird Der Filterrückstand der im wesentlichen aus CaSOi besteht, wird verworfen. Das klare Filtrat wird in einem mit Dampfmantel versehenen Behälter zwei Stunden lang zum Kochen erhitzt Dann läßt man die gebildete Be(OH)2-Ausfällung absitzen. Die überstehende Lösung wird abgezogen und die Ausfällung wird zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen (auf einem Filtertrog abfiltriert und nochmals auf dem Filter mit deionisiertem Wasser gewaschen). Das Filtrat und die Waschwässer, die ungefähr 330 g BeO (2.7% des im Erz enthaltenen Berylliums) enthalten, werden verworfen. Der Filterrückstand wird getrocknet und abgepackt Das trockene Produkt enthält über 99% Be(OH)₂.

Beispiel II

Bei diesem Beispiel wurde die Auslaugflüssigkeit dadurch erhalten, daß 500 g eines Topaz-Erzes unter Verwendung von 873 g Schwefelsäure ausgelaugt wurden. Das Erz wurde mit 21 Wasser angerührt und die Mischung auf 90⁰C erhitzt Die Säure wurde während der ersten 9 Stunden nach und nacr> hinzugegeben, wobei die Tempertur der Mischung nahe der Siedetemperatur gehalten wurde. Dann wurde die Tempertur auf 85° C eingestellt und die Mischung für weitere 15 Stunden gerührt Danach zeigte die Lösune

15 16

einen pH-Wert von 1,5. Die Analvse des Erzes war wie solcher von 8,5 erreicht war. Das Beryllium wurde dabei folgt: als Hydroxid ausgefällt Die Analyse des Filtrats und des Rückstandes waren wie folgt:

BeO AI₂O₃ Fe CaO MgO SiO₂ Mn F

0,94 8,13 1,75 7,90 2,97 48,20 0,03 4,39%

Anschließend wurde Ammoniumhydroxid hinzugegeben, bis ein konstanter pH-Wert von 4,3 erreicht war. Dieser Arbeitsgang nahm 3 Stunden in Anspruch. Die Flüssigkeit wurde dann filtriert, und der Rückstand wurde nachgewaschen. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 4,3 waren die Analyse der Auslaugflüssigkeit und des Rückstandes wie folgt:

Analyse der Auslaugflüssigkeit (2660 ml)

Analyse des Filtrats, pH 8,5 (2660 ml)

BeO	Al₂O₃	Fe	MgO	Al₂O₃	Fe	MgO	Mn	Zn	F	17 g/l
0,03 0,09 Spur 1,51 Analyse der Ausfällung, pH	0,14 8,5 (18,1	0,02 g)	0,
BeO	Mn	Zn	F

22,0 5,60 0,60 17.16 0,09 0,06 24,1%

BeO AI₂O₃ MgO

Mn

Zn

Beispiel III

1,6 0,45 2,62 0,16
Analyse des Rückstandes (485 g)

0,08% BeO

0,02 1,8 g/l

Bei diesem Verfahren werden die Hydroxyfluoride in der Auslaugflüssigkeit selbst ausgefällt, so daß eine gesonderte Analyse nicht möglich ist Nachstehend ist die Analyse einer Ausfällung wiedergegeben, die aus einer Auslaugflüssigkeit erhalten wurde, die nach dem Auslaugprozeß bei pH Infiltriert worden ist Die Lösung, deren Temperatur zwischen 90 und 100° C gehalten wurde, brachte man mit Ammoniumhydroxid auf einen konstanten pH-Wert von 4,3. Bei einer Arbeitsweise, wie sie dem vorliegenden Beispiel entspricht, wurden ungefähr 12 g Ausfällung erhalten.

Analyse

BeO Al₂O₃ Fe

MgO Mn Zn

2,15 30,15 2,61 4,71 0 0,01 34,2%

im Anschluß an die Abscheidung der ungelösten Rückstände wurde der pH-Wert der Auslaugflüssigkeit durch Zusatz von Ammoniak weiter erhöht, bis ein In diesem Beispiel wird die Auslaugung von Beryllium erzen unter zwei verschiedenen pH-Bedingungen verglichen. Zwei typische Auslaug-Operationen wurden bei einrm pH-Wert von 1,4 bzw. 1,0 durchgeführt Beide Auslaugoperationen wurden nach der nachfolgend beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt

Eine Erzcharge im Gewicht von ungefähr 21, die zuvor auf eine Kornfeinheit von unter 1,4 mm gemahlen worden war, wurde in einem mit Dampfmantel versehenen Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 53001 mit Wasser angerührt, so daß sich eine Aufschlämmung mit einer Dichte von 1,260 bis 1,270 ergab, was einem Feststoffgehalt von ungefähr 35% entspricht Nach dem Anrühren des Erzes mit dem Wasser (das in diesem Fall zurückgeführtes Waschwasser von einer früheren Auslaugung war) wurde Schwefelsäure mit einer Rate von ungefähr 22,7 I/h hinzugegeben, bis der pH-Wert der Aufschlämmung den gewünschten Wert erreicht hatte. Während des Arbeitsganges wurde die Temperatur des Ansatzes auf ungefähr 82° C gebracht Diese Temperatur und der jeweilige pH-Wert wurden über 20 Stunden aufrecht erhalten, worauf der Behälterinhalt auf ein Filter abgelassen wurde. Die beiden Auslaugflüssigkeiten, die erhalten wurden, hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Tabelle I	Säure-	Konzentrationen in g/I	AI₂O₃	MgO	Fe	Mn	Zn	F
Auslaug-	Verbrauch
pH-Wert		BeO	6,5	7,21	0,42	0,02	0,16	6,4
	kg/t		22,2	9,24	0,61	0,02	0,16	10,7
	177	2,31
1,4	258	2,77
1,0

Nach der Filtration wurden die Filterrückstände von beiden Auslaugungen mit Wasser, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,4 eingestellt worden war, gewaschen und dann verworfen.

Die Waschwässer wurden beiseite gestellt und für nachfolgende Auslaugungen verwendet

Die Filtrate der beiden Auslaugungen wurden jeweils in einen Behälter verbracht, der ähnlich ausgestattet war wie der Auslaugbehälter, und auf ungefähr 88° C erhitzt Der pH-Wert wurde dann auf 4,0 erhöht wodurch die Fluoridionen-Aktivität gesteigert und die Hauptmenge des Aluminiums als Aluminiumhydroxyfluorid ausgefällt wurde. Nachdem die Lösungen 4 bis 6 Stunden unter Fällungsbedingungen bei ungefähr 88° C gestanden waren, hatten die Lösungen die folgenden Zusammensetzungen:

030 235/29

Tabelle Π

AuslaugpH-Wert

Konzentrationen in g/l

BeO

Al₂O₃

MgO

Fe Mn

Zn

2,18
1,95

0,36
0,72

2,64
3,61

0,02
0,02

0,16
0,16

0,25
0,24

Die ausgefällten Feststoffe bestanden im wesentlichen aus Aluminiumhydroxyfluorid zusammen mit geringeren Mengen einer Magnesiumverbindung, deren Zusammensetzung nicht bekannt ist, und eines basischen Eisensalzes. Außerdem war noch in geringer Menge eine unbekannte Berylliumverbiridiung vorhanden.

Beim Vergleich der Zusammensetzungen der beiden Lösungen geht einwandfrei hervor, daß bei der Auslaugung bei pH 1,4 wesentlich weniger Aluminium aus dem Erz aufgenommen wird als bei der Auslaugung bei pH 1,0 (hier z. B. weniger als ungefähr 30%), und daß dafür nur zwei Drittel so viel Säure erforderlich ist Weiterhin ergibt sich bei der nachfolgenden Aluminiumhydroxyfluorid-Ausfällung mit der bei pH 1,4 erhaltenen Auslaugflüssigkeit ein sehr wesentlicher Vorteil, wie aus dem Vergleich der Angaben von Tabelle 11 hervorgeht. Die bei pH 1,0 erhaltene Auslaugflüssigkeit verliert zusammen mit dem Aluminiumhydroxyfluorid 30% ihres Berylliumgehaltes, während dieser Verlust bei der bei pH 1,4 gewonnenen Auslaugflüssigkeit nur ungefähr 6% beträgt

Der genaue Mechanismus der Aluminiumhydroxyfluorid-Ausfällung ist nicht bekannt, doch lassen die oben angegebenen Befunde vermuten, daß diese Ausfällung vom Fluorgehalt der Auslaugflüssigkeit abhängt. Die Zusammensetzungen der Lösungen nach der Aluminiumhydroxyfluorid-Ausfällung, vde sie in Tabelle II wiedergegeben sind, zeigen, daß die Fluorgehalte beider nahezu gleich sind, während die Aluminiumgehalte unterschiedlich sind und in ihrem gegenseitigen Verhältnis mehr den Verhältnissen im Auslaugfiltrat entsprechen. Anders ausgedrückt: Das bei pH 1,0 gewonnene Auslaugfiltrat enthält eine unzureichende Menge von Fluor im Hinblick auf den hohen Aluminiumgehalt der Lösung, was eine unvollständige Aluminiumfällung und eine unerwünschte Mitfällung des Berylliums zur Folge hat. Wie weiter oben beschrieben, führt die Zugabe einer zu einem 50 Überschuß führenden Fluormenge zu der Auslaugmischung zu einer vollständigen Entfernung des in Lösung gegangenen Aluminiuns. Die bei der Fällung erhaltene Aufschlämmung läßt man absitzen. Der unten abgezogene Schlamm wird auf ein Trommelfilter gegeben, während der Überstand entweder zur Fällung mit Schwefelwasserstoff oder zusammen mit dem Ablauf des Trommelfilter direkt zur Klarfiltration abgezogen wird. Wenn die H2S-Fällung durchgeführt wird, so enthält das geklärte Filtrat weniger als 1 mg/1 Zink und eine noch geringere Menge der anderen Schwermetalle wie Kupfer, Silber, Blei und Cadmium. Mit Ausnahme des Zinks ist die Zusammensetzung des Filtrats praktisch die gleiche, wie sie oben für die bei pH 4,0 gefällten Lösungen angegeben sind.

Das Filtrat wird anschließend auf ungefähr 77°C erhitzt und in Überlaufbehältern aus Edelstahl mit NH3 versetzt, so daß in aufeinanderfolgenden Behältern ein pH-Wert von 7,5 bzw. 8,1 erreicht wird. Der Überlauf des letzten Behälters gelangt auf ein Filter, auf dem die ausgefällten Materialien gesammelt werden. Ein typisches Filtrat von einer bei pH 1,4 erhaltenen Auslaugflüssigkeit hat die folgende Zusammensetzung:

BeO Al₂O₃ MgO Fe

•10 Mn

Zn

0,01 0,001 1,5 0

0,1 0,003 0,01 g/l

Die Analyse des getrockneten Filterrückstandes war wie folgt:

BcO AI₂O₃ MgO Fe Mn Zn F
16,0 2,6 9,70 0,07 0,07 0,007 1,8

Der Filterrückstand wird jedoch nicht getrocknet, sondern noch feucht mit einer 50%igen NaOH-Lösung behandelt, durch welche praktisch das gesamte Beryllium herausgelöst wird. Diese Behandlung wird in wassergekühlten Edelstahlbehältern vorgenommen, damit die Lösungs- und Reaktionswärme abgeführt werden kann. Sie nimmt normalerweise ungefähr zwei Stunden in Anspruch. Während dieser Behandlung wird Na₂O₂ hinzugegeben, um das Mangan auszufällen, doch kann dieser Zusatz auch später erfolgen. Die ätzalkalische Mischung wird dann filtriert. Der Filterrückstand wird nach wiederholtem Aufrühren mit NaOH-Lösungen verworfen; das Filtrat gelangt zur Verdünnung. In diesem Stadium hat das Filtrat die folgende typische

4<i Zusammensetzung:

BcO AI₇O₃ MgO Fe Mn Zn F

3,2

0,01 0,01 2,2 g/l

Der Filterrückstand hat die folgende Analyse; er wird verworfen:

BcO AbO., MgO Fc

Mn

Zn

1,5 2,4 18,2 0,13 0,11 0,01 1,7%

Das Filtrat wird verdünnt, bis sein spez. Gewicht dem einer Natronlauge mit 60 g/l NaOH entspricht, und geklärt. (Wenn das Zink nicht schon früher entfernt worden ist, wird an dieser Stelle Na₂S zur Entfernung des Zinks zugegeben.) Die geklärte Lösung wird dann zwei Stunden lang in einem Edelstahlbehälter zum Sieden erhitzt, worauf die gebildete Ausfällung durch Dekantieren und Filtern gewonnen wird. Die Ausfällung wird vor dem Trocknen noch mehrmals mit deionisier-

tem Wasser gewaschen. Das getrocknete Produkt ist ein verhältnismäßig reines Be(OH)2, dessen Verunreinigungen höchstens die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte erreichen. Mit Hilfe der Funken-Emissionsspektrophotographie können keine anderen Verunreinigungen nachgewiesen werden.

Höchstverunreinigungeii im Be(OH)₂ angegeben in mg/kg (ppm).

Al	450	Pb	50
Ca	1250	Si	1700
Cr	7	Zn	150
Cu	10	Ni	15
Fe	400	Ag	3
Mg	325	Na	1000
Mn	80

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion des Berylliumgehalts aus berylliumhaltigen Materialien, die außerdem Aluminium, Eisen, Fluor und andere Verunreinigungen enthalten, bei welchem die berylliumhaltigen Materialien mit Schwefelsäure in Gegenwart von Fluorionen ausgelaugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einem pH-Wert zwischen 1,0 und 2,0, insbesondere zwischen 1,3 und 1,5 erfolgt, anschließend der pH-Wert der Lauge unter Ausfällen der Hauptmenge des Eisens und mindestens eines Teils des Aluminiums auf einen Wert zwischen 3,0 und 4,5, insbesondere zwischen 3,5 und 3,9 erhöht, das unlösliche Material von der Lösung abgetrennt, und der pH-Wert der so erhaltenen klaren Lösung weiter unter Ausfällen von rohem Berylliumhydroxid auf über 7,5 bis unter 9,0, insbesondere auf 8,3 bis 8,5 erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte rohe Berylliumhydroxid mit konzentrierter Schwefelsäure in das Sulfat und dieses durch pH-Erhöhung auf 7,0 bis 8,0, insbesondere auf ungefähr 7,2 erneut in Berylliumhydroxid übergeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die klare Lösung vor Einstellung des pH-Wertes auf über 7,5 bis unter 9,0 mit einem Komplexbildner versetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die sulfathaltige Phase vor Einstellung des pH-Werts auf 7,0 bis 8,0 mit einem Komplexbildner versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat abgetrennt und vor der Erhöhung des pH-Werts auf 7,0 bis 8,0 in einer Lösung eines Komplexbildners aufgelöst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Berylliumhydroxid mit einer starken Natriumhydroxidlösung behandelt, der ungelöst gebliebene Rückstand abgetrennt, und das in Lösung verbliebene Beryllium durch Verdünnen und Erhitzen der alkalischen Lösung erneut als Berylliumhydroxid ausgefällt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die das Beryllium enthaltende stark alkalische Lösung auf etwa 1,5 N Natriumhydroxid verdünnt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorionen als AlFj, AIF2* oder AlF⁺ + zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe, schwefelsaure Lauge nach pH-Einstellung auf zwischen 1,0 und 2,0 filtriert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Einstellung auf zwischen 3,0 und 4,5 durch Kalkmilch in Gegenwart von Natriumionen erfolgt.