DE2547782A1

DE2547782A1 - Verfahren zum chemischen auslaugen von phosphat aus phosphatmineralien enthaltendem material

Info

Publication number: DE2547782A1
Application number: DE19752547782
Authority: DE
Inventors: Douglas Oliver Hauge
Original assignee: United States Gypsum Co
Current assignee: United States Gypsum Co
Priority date: 1974-10-25
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1976-05-06
Also published as: IT1047836B; IN144533B; NL7512503A; IL48177A0; FR2289443A2; BR7506853A; BE834349A; GB1504018A; FI752980A; JPS5729403B2; JPS5165097A; AU8511675A; CA1034738A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Phosphat aus Phosphatmineral-enthaltenden Materialien. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum chemischen Auslaugen von Phosphat aus einem beliebigen, Phosphatmineral-enthaltenden Material mit einer neuen Auslaugsäure-Mischung.

Die Erzeugung phosphorenthaltender Produkte ist seit langem bekannt und erfolgt durch eine kommerziell bedeutende Industrie. Wegen des rasch anwachsenden Bedarfs, insbesondere für die Produktion von Nahrungsmitteln für die wachsende Weltbevölkerung, wird Phosphor in steigendem Maße ein wichtiger Paktor für den gesamten Verbrauch in der Welt. Es besteht daher ein Bedarf für ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Phosphatmaterialien, und insbesondere ein Verfahren zur selektiven Extraktion und Konzentrierung der

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Phosphatgehalte eines weiten Bereichs phosphathaltiger Materialien, die neben Gestein, Rohphosphaterze und Phosphatabfallmaterialien umfassen, ohne Rücksicht auf verunreinigende chemische und mineralische Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisenoxid, Aluminiumoxid, Kieselerde, Ton, etc., oder deren Menge in dem Phosphatmineral-Ausgangsmaterial.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der meisten Phosphatprodukte erfordern Phosphatgestein. Ein Phosphatgestein für Phosphatverfahren muß verhältnismäßig frei von Sand, Schlämmen und Eisenoxid, Aluminiumoxid und irgendwelchen anderen Verunreinigungen sein, welche das Löslichmachen und die Abtrennung des Phosphats chemisch behindern. Ferner muß auch das Gestein aus diesen Mineralien entfernt werden, welche die chemischen Arbeitsgänge_Λ wie beispielsweise Filtration, Kristallisation, Löslichmachen, etc., stören.

Die Arbeitsgänge der Umwandlung des Phosphaterzes in Phosphatgestein sind kostspielig und führen zu nachteiligen Umweltsbedingungen. Neben der Verunreinigung der Umgebung mit Schlick liefert die Entfernung von Schlämmen (Eisenmineralien, Aluminiummineralien und andere feine Materialien) große Schlammbecken, deren Beseitigung Zeiträume von Jahren erfordert. Ferner können die Verarbeitungsverluste an Phos-

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phatgehalten für die Gesteinsproduktion bis zu 40 % betragen. Außerdem können auf diese Weise viele Rohstoffe für Phosphatmaterialien nicht verarbeitet werden.

Die Aufarbeitung von Phosphatgestein, und zwar entweder nach dem Naßverfahren, das heutzutage eine chemische Extraktion ist, oder nach dem Ofenverfahren, wird ebenfalls Probleme der Umweltverschmutzung aufwerfen, es sei denn, daß ausgedehnte und kostspielige Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die unangenehmen Chemikalien zu binden.

Obwohl eine Reihe von Patentschriften vorliegen, die sich mit der Verwendung einer schwachen Säure allein befassen, zeigen diese Verfahren jedoch eine ganze Reihe von Mangeln. Die britische Patentschrift 938 468 und die veröffentlichte holländische Anmeldung 700 258 deuten auf gewisse Versuche zur Verwendung einer schwachen Säure in einem Naßverfahren hin, jedoch erfordert ein derartiges Verfahren unter anderem entweder erhebliche Unterschüsse oder Überschüsse der Säuremenge, ein überschreiten oder Unterschreiten vielfacher Zusätze zu stationären Auslaugbehältern, und die Erzielung von Monocalciumphosphat-Auslaugflüssigkeiten. Außerdem haben Untersuchungen gezeigt, daß diese Verfahren niemals eine kommerzielle Bedeutung erlangt haben.

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Die vorliegende Erfindung eliminiert nun sowohl die Notwendigkeit der Herstellung von Phosphatgestein und die damit verbundenen Nachteile, wie zum Beispiel Schlammbecken, etc., und ebenso die durch das Verarbeiten von Gestein auf Phosphatprodukte in einem kommerziell brauchbaren Verfahren erzeugten unangenehmen chemischen Verunreinigungen.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Phosphat aus irgendwelchen Phosphatmineral-enthaltenden Materialien chemisch zu extrahieren, wobei ein Vorteil die wirksame Gewinnung von Phosphat in hoher Reinheit und Konzentration aus einem weiten Bereich von Phosphatmineral-enthaltenden Materialien, einschließlich Gestein, Rohphosphaterze ohne Rücksicht auf die darin enthaltenen chemischen und mineralischen Verunreinigungen oder deren Menge, Phosphatabfallmaterialien und andere schwierig oder bisher nicht verwendbare Phosphatmaterialien, sein soll.

Ein weiterer Vorteil soll in der wirksamen Gewinnung von Phosphaten aus irgendwelchen Phosphatmineral-enthaltenden Materialien bestehen, wobei die Notwendigkeit der Herstellung von Phosphatgestein und deren Nachteile, wie Schlammbecken und Probleme der Umweltverschmutzung, und ferner auch die durch das Verarbeiten von Gestein zu Phosphatprodukten bewirkte chemische Verunreinigung, eliminiert werden.

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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung soll darin bestehen, daß man unter den gleichen Bedingungen ein Produkt erzeugt, das sowohl für die tierische Ernährung und für landwirtschaftliche Düngemittel geeignet ist und das auch leicht und ohne kostspielige Reinigungsoperationen oder Vorrichtungen zur Kontrolle der Umweltverschmutzung in viele andere landwirtschaftliche und industrielle Phosphatprodukte umgewandelt werden kann.

Es sollen hierbei gemäß Erfindung Phosphatgehalte ausgelaugt werden, wobei eine ausreichende Menge an Wasserstoffionen zum Ersatz der Calciumionen in dem Ausgangsphosphormaterial unter Bildung von Phosphorsäure zugegen ist, wobei jedoch im Gegensatz zu den derzeit durchgeführten Verfahren kein Überschuß an Wasserstoffionen anwesend ist, jedoch ausreichend Calciumionen in Lösung zur Regelung der selektiven Extraktion und Konzentration der Phosphatgehalte, abgesehen von chemischen und mineralischen Verunreinigungen, zugegen sind.

Hierbei soll ein weiterer Vorteil darin bestehen, lösliche Phosphate aus Phosphat-enthaltenden Erzen auszulaugen, ohne daß es notwendig ist, das Phosphaterz zu Phosphatgestein aufzubereiten.

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Weiterhin soll es von Vorteil sein, lösliche Phosphatgehalte selektiv mit lediglich kleinen Mengen an Metallen und anderen Mineralien und Chemikalien auszulaugen.

Darüber hinaus soll ein weiterer Vorteil darin bestehen, Phosphatgehalte in einer Weise auszulaugen, die keine übermäßige Korrosion an der für das Auslaugen verwendeten Anlage verursacht, und die den Einsatz von weniger kostspieligen Anlagen erlaubt.

Ein weiterer Vorteil soll das selektive Auslaugen von Phosphatgehalten aus Phosphatmaterialien darstellen, wobei ein Filterhilfsmittel in der Auslaugzone gebildet wird, das die Trennung der Auslaugflüssigkeit und des Begleitgesteins des Phosphatausgangsmaterials unterstützt.

Weitere Vorteile sollen darin bestehen, eine Schaumbildung beim Auslaugen gering zu halten oder zu vermeiden, einen Teil der Materialbeschickung zur Verringerung der Zugabe an Neutralisationsmittel in der nachfolgenden Stufe zu verwenden, eine leichte Abtrennung von Ausgangsmaterialbegleitstoffen aus der Auslaugflüssigkeit und eine verbesserte Filtration in den verschiedenen Stufen zu schaffen, und die Phosphatgehalte selektiv in einer Form zu extrahieren, aus welcher sie bequem in eine weite Vielzahl von landwirtschaft-

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lichen und industriellen Qualitätsprodukten umgewandelt werden können.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Normalität der Gesamtsäure und der prozentualen Ausbeute an Phosphatgehalt während der ersten Extraktion wiedergibt; Fig. 2 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen einer Säuremischung von variierenden Anteilen an Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure und der prozentualen Ausbeute an Phosphat (als Pp⁰R^ während einer ersten Extraktion wiedergibt;

Fig. 3 stellt ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum chemischen Auslaugen von Phosphatgehalten aus Phosphatmineral-enthaltendem Material, bei welchem das Phosphatmaterial mit einer Mischung von Säuren behandelt und mit etwa 6 Äquivalenten Säure und etwa 1 Mol Calcium pro Mol PpO₁- in dem Phosphatmineral-enthaltenden Material in Berührung gebracht und eine Auslaugflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 5 bis 7 % ^pp0c abgezogen wird. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der p^-Wert der Auslaugflüssigkeit zur Ausfällung von Verunreinigungen, die dann von der Flüssigkeit abgetrennt werden, auf einen Wert von etwa 2 bis

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3 erhöht und anschließend zur Ausfällung von Calciumphosphat, welches dann aus der Flüssigkeit, die wieder im Kreis geführt werden kann, abgetrennt wird, auf einen Wert von etwa 3 bis 5 angehoben.

In den US-Patentanmeldungen I90 511 und 90 5^2 werden die Vorteile der Verwendung von verdünnter Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure für die Gewinnung von Phosphaten erläutert, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird. Es wurde nun gefunden, daß ein primäres Ziel beim Auslaugen von Phosphaten darin zu sehen ist, daß man eine ausreichende Menge an Wasserstoffionen für den Ersatz der Calciumionen in dem Phosphatmineralenthaltenden Ausgangsmaterial zur Bildung von Phosphorsäure zur Verfügung hat, wobei jedoch kein wesentlicher Überschuß an Wasserstoffionen vorhanden sein sollte, wie dies in den derzeitigen Verfahren der Fall ist, und daß eine ausreichende Menge an Calciumionen zur Regelung der Konzentration und Bildung von Fluorwasserstoffsäure in Lösung gebracht werden sollte. Nach ausgedehnten Versuchen wurde gefunden, daß dies durch Verwendung einer verdünnten Säure allein nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden kann, daß man jedoch andererseits bei Verwendung von Säuremischungen aus entweder Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure mit Schwefelsäure dieses Ziel erreichen kann. Die oben geschilderte Aufgabe der vorliegenden' Erfindung kann daher gelöst und die

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vorstehend aufgeführten Vorteile grundsätzlich erreicht werden, indem man das Phosphatmaterial mit einer Auslaugsäure in Berührung bringt, die in der Größenordnung von etwa 6 Äquivalenten Säure pro Mol Pp°n ·*·^{η dem} Phosphatmineralenthaltenden Material und etwa 1 Mol Calcium pro Mol P₂ ⁰R in dem Phosphatmineral-enthaltenden Material enthält, und man eine Phosphorsäure-Auslaugflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 5 bis 7 % Pp⁰C abzieht.

Derartige Bedingungen sind vorzugsweise gegeben, wenn man ein Verhältnis von etwa 3/4 Mol Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, etwa 1 1/8 Mol Schwefelsäure als Säuregemisch mit 52 1/3 Mol Wasser einstellt. Ferner wurde gefunden, daß man gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform eine außergewöhnlich wirksame Ausbeute an Phosphat mit hoher Reinheit und Konzentration aus einem weiten Bereich von Phosphatmineral-enthaltenden Materialien durch die Verwendung einer wässerigen Mischung von Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure für die selektive Extraktion des Phosphats bei etwa optimalen Anteilen in der Größenordnung von 0,750 Mol Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, 1,125 Mol Schwefelsäure und 52,29 Mol Wasser erhalten kannj oder im technischen Maßstab, bezogen auf Basis von 100 % Säure, etwa in der Größenordnung von 0,025*1 t Chlorwasserstoff säure oder 0,0438 t Salpetersäure, 0,1022 t Schwefelsäure und 0,8724 t

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Wasser. Die Menge dieser, nachstehend als Auslaugsäure bezeichneten gemischten Säuren, die man pro Tonne P₂ ⁰C ^ⁿ dem Phosphatmineral-enthaltenden Materialien zur Erzielung eines optimalen Wirkungsgrades anwendet, liegt in der Grössenordnung von etwa 15 _s 2 t. Dies bedeutet für das Phosphatmineral-enthaltende Material die optimal bevorzugten Anteile von etwa 0,386 t Chlorwasserstoffsäure oder etwa 0,666 t Salpetersäure, etwa 1,55 t Schwefelsäure und etwa 13_S25 t Wasser pro Tonne PpO₁- in dem Phosphatmaterial. Wie aus der Kurve von Fig. 2 entnommen werden kann, ist es ohne weiteres ersichtlich, daß man diese Mengen erheblich variieren kann, ohne daß man allzu große Nachteile in Kauf nimmt. Die Auslaugflüssigkeit kann dann vorzugsweise konzentriert und durch stufenweises Erhöhen ihres p^-Wertes auf etwa 2 bis 3 und anschließend auf etwa 3 bis 5 gereinigt werden; besonders bevorzugt verfährt man so, daß man annähernd auf einen p„-Wert von 2,2 bis annähernd 2,8 und anschließend auf einen p^-Wert

von 3 bis 5 bringt.

Es wurde im Gegensatz zu Veröffentlichungen in der Patentliteratur festgestellt, daß bei Verwendung einer Auslaugsäure-Mischung und Konzentrationen von etwa den Parametern der Fig. 2 die Art und Weise, in welcher das Phosphat-enthaltende Material und die Auslaugsäure zusammengebracht werden, keinen Unterschied ergibt. So hatte der Zusatz von Auslaugchemika-

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lien zur Aufrechterhaltung irgendeiner gegebenen Säurekonzentration, das Einstellen von Gegenstromverhältnissen zwischen dem Phosphatmaterial und der Säure, oder das Variieren der Durchmischung keine wesentliche Wirkung auf das selektive Auslaugen des Phosphatgehaltes aus den das Phosphatmineral enthaltenden Ausgangsstoffen. Nur die Menge an Auslaugsäure pro PpOp.-Einheit und die Konzentration der ursprünglichen Auslaugsäure-Mischsäuren sind von wirklicher Bedeutung. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Solubilisierung der Phosphate bei Raumtemperatur und diesen "Verhältnissen und dieser Konzentration so groß, z.B. kleiner als etwa 15 Minuten, und die Reaktionsgeschwindigkeiten der Verunreinigungen so niedrig, z.B. besser als 4 Stunden, sind, daß nur eine geringe Verunreinigung der Auslaugflüssigkeit durch die mineralischen Verunreinigungen erfolgt.

Mit der angewandten Auslaugsäure wird die Menge an Calcium, das aus dem Phosphatmineral-Ausgangsmaterial in Lösung gebracht wird, gesteuert. Die Kombination der zwei Säuren stellt einen Säureanteil für die Solubilisierung des Phosphats und des Calciums sicher, während das Verhältnis zwischen den zwei Säuren für einen Sulfatanteil zur Regelung oder Verhinderung von zuviel Calcium in Lösung sorgt. Wenn die Calciummenge in Lösung in der Auslaugsäure nicht die maximale

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Konzentration im Verhältnis zum Phosphataufschluß aufweist, wird ein Teil der vorhandenen Wasserstoffionen dazu verwendet, zuerst das Calcium in Lösung zu bringen und die restliche Säure wird anfangen, die anderen, mit dem Phosphatmineral-enthaltenden Material verbundenen Verunreinigungen zu solubilisieren. Wenn jedoch der in Lösung gebrachte CaI-ciumgehalt zu hoch ist, dann wird die Säure auf Kosten des Aufschlusses des Phosphats des Beschickungsmaterials bei der Aufrechterhaltung dieser Löslichkeit erschöpft.

Wie in Fig. 1 gezeigt wird, erhält man bei einer ersten Extraktion eine größere Ausbeute als 85 %, wenn die anwesende Gesamtsäure etwa 3-normal ist (oder 6 Äquivalente der gemischten Säuren pro Mol Pp^c infolge der Schwefelsäure, von der 2 Äquivalente pro Mol vorgesehen sind). Bei Verwendung eines bevorzugten ersten Kontaktes mit etwa 90 % der gesamten Auslaugsäure-Menge und eines zweiten Kontaktes mit der restlichen Menge an Auslaugsäure oder der zweiten Extraktion liefert die Praxis über 95 % Ausbeute. Wie aus der Fig. 1 entnommen werden kann, kann die GesamtSäurekonzentration in weitem Umfang um etwa die bevorzugten 6 Äquivalente Säure pro Mol PpC¹C- variiert werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust der Auslaugwirksamkeit erfolgt. Jedoch führt irgendeine weitere Veränderung zu einer materiellen Beeinträchtigung der Wirksamkeit und es wird der tolerierbare Verlust

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der Wirksamkeiten von der Wirtschaftlichkeit des besonderen Phosphatausgangsmaterials abhängen. So kann man bei Abfalloder Ausschußmaterialien noch kommerzielle Verluste in Kauf nehmen, die für ein reines, hochwertiges Erz oder andere gangbare Ausgangsmaterialien vom kommerziellen Standpunkt aus nicht mehr tolerierbar wären. Auch die zweiten Extraktionen liefern gesteigerte Ausbeuten und es ist in vielen Fällen wünschenswert, bei einer ersten Extraktion von vielen Extraktionen bei niedrigeren Wirkungsgraden zu arbeiten.

Wie in Fig. 2, die ebenfalls die Ergebnisse einer ersten aus zv/ei Extraktionen wiedergibt, gezeigt wird, können die Anteile von Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure zu Schwefelsäure in weitem Umfang um das Optimum von etwa 1 : 4 bis 1 : 2 variieren, ohne daß eine wesentliche Erniedrigung des Wirkungsgrades eintritt. So können im allgemeinen ohne irgendeinen wesentlichen Verlust der hochprozentigen Ausbeute Mengenanteile von etwa 3/4 Mol Chlorwasserstoffsäure, etwa 1 1/8 Mol Schwefelsäure und etwa 52 1/3 Mol Wasser eingesetzt werden, oder im technischen Maßstab etwa 0,0216 bis 0,0292 t Chlorwasserstoffsäure oder etwa 0,0372 bis 0,0504 t Salpetersäure, etwa 0,0869 bis 0,1175 t Schwefelsäure und etwa 0,7415 bis 1,0033 t V/asser; und es kann das In-Berührunj bringen des Phosphatmaterials mit einer Rate von etwa 13»7 bis 16,7 t an Auslaugsäure pro Tonne PpOf- in dem Phosphat-

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mineral-enthaltenden Material erfolgen. Jedoch beeinflussen weitere Veränderungen den Wirkungsgrad nachteilig, obwohl die prozentuale Ausbeute noch hoch ist. Der tolerierbare Verlust des Wirkungsgrades wird von der Wirtschaftlichkeit des besonderen Phosphatausgangsmaterials abhängenj demzufolge können in der Praxis die obigen Werte in weitem Umfang variieren.

Größere Abweichungen von den oben angegebenen Verhältnissen für die Auslaugsäure sind gewöhnlich nicht ratsam, da entweder keine ausreichende Menge Calcium in Lösung zur Verhinderung des Löslichmachens merklicher Mengen an Verunreinigungen ermöglicht wird, oder zuviel Calcium in die Lösung durch Auslaugen übergeht, was zu einer chemischen Blockierung der Extraktion insofern führt, als sie hinsichtlich des gelösten Calciums gesättigt wird und dann zur Auflösung von mehr Phosphat nur eine ungenügende Menge an freien Wasserstoff ionen verfügbar ist. Es wurde gefunden, daß die erhaltene Auslaugflüssigkeit aus der Auslaugzone abgezogen werden sollte, wenn sie etwa einen Gehalt von 5 bis 7 %, und vorzugsweise von etwa 6 bis 6,5 % PpO₁- aufweist. Führt man das Auslaugen über diesen Bereich weiter, dann wird die Auslaugflüssigkeit mit Calcium gesättigt und extrahiert kein Phosphat mehr, außer durch Einführung von wachsenden Mengen an Verunreinigungen.

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Der relativ verdünnte Phosphatgehalt in dieser Phosphorsäure-Auslaugflüssigkeit kann dann abgetrennt, gereinigt und aus der Lösung durch teilweise Ausfällung der geringen Mengen an darin befindlichen Mineralien, wie hauptsächlich Aluminium, Eisen und Pluorid, aufkonzentriert werden. Er kann dann unter Verwendung eines alkalischen Materials zur Neutralisation bis zu einem Gehalt von mehr als ¹JQ % Pp°5 ^als Dicalciumphosphat konzentriert werden. Das resultierende Dicalciumphosphat hat technische Qualität und kann daher leicht in viele andere Phosphatprodukte durch wohlbekannte Verfahren ohne Emissionen von unangenehmen Gasen oder Materialien überführt werden.

In Fig. 3 wird ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. In dieser bevorzugten Ausfuhrungsform wird ein Phosphatmineral-enthaltendes Ausgangsmaterial wie Roherz, falls erforderlich durch Brechbacken und einen Impaktor gebrochen und klassiert (1). Das Ziel der Erzklassierung besteht in erster Linie darin, eine Grobzerkleinerung zu schaffen, um die Anwesenheit von wesentlichen Mengen an sehr feinen Teilchen, und insbesondere von Sanden und Kieselsäureabrieb zu vermeiden, welche die Filtration des Begleitgesteins je nach den Eigenschaften des Ausgangerzes behindern können. Eine 12 mesh (1,397 mm)-Klassierung ist für die Erzextraktion für die

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Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend. Jedoch wurde im Betrieb in einer Versuchsanlage festgestellt, daß man bei Einhaltung einer gleichmäßigeren kleineren Klassierung der Teilchen entsprechend der Größe der verwendeten Auslauganlage eine bessere Gleichmäßigkeit der Auslaugergebnisse erhielt. Der Impaktor klassiert das Erz so, daß es bevorzugt durch ein Tyler-Sieb von etwa 60 mesh (0,246 mm) hindurchgeht. Es kann von Vorteil sein, eine einfache Wäsche zur Entfernung von Kieselerden und Sanden aus dem Erz vor dem Eintritt in den Kollergang (2) zur Benetzung durch das Auslaugflüssigkeit-Piltrat, das aus dem Filter (6) austritt, durchzuführen und das in dem Erz enthaltende Calcitmineral zu entfernen.

Das Anfeuchten und Entgasen des Phosphat-enthaltenden Mineralmaterials erfolgt mit einem Kollergang-Mischer (2) unter Verwendung der Phosphorsäure in der Auslaugflüssigkeit. Es wurde beobachtet, daß Gas, nämlich Kohlendioxid aus dem Calcit, die Durchdringung von gewissen Phosphatmineral-Ausgangsstoffen mit Auslaugflüssigkeit durch Bewirkung eines Plotationseffekts an dem Erz verhinderte. Auch wird, wenn das Phosphat zusammen mit dem Calcit ausgelaugt wird, ein Schaum gebildet, der schwierig zu beseitigen ist. Das Hindurchführen des Erzes durch den Kollergang mit einer kleinen Menge an Auslaugflüssigkeit überwindet diese Probleme. Die

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Menge an in den Kollergang im Kreis zu führende Auslaugflüssigkeit hängt von der Menge an vorhandenem Calcit in
dem besonderen Phosphatmineral-Ausgangsmaterial ab. Dieses
Anfeuchten solubilisiert und entfernt den Calcit in dem Erz, bevor die Hauptmenge an Auslaugsäure zugegeben wird.

Aus dem Kollergang (2) wird die Aufschlämmung von gebrochenem Erz und Auslaugflüssigkeit in den Absitzbehälter (3) zur Abtrennung des Erzes von dem Gas und der überstehenden, teilweise neutralisierten Auslaugflüssigkeit geführt; aus dem
Absitzbehälter (3) wird unten das benetzte und entgaste
Erz abgezogen und geht dann in die erste Auslaugtrommel (4), während der Überlauf in den Mischer (7) geleitet wird.

In dieser bevorzugten Ausfuhrungsform v/erden zwei hintereinander geschaltete Auslaugbehälter (4) und (5) für die wirksamste Auslaugung verwendet. Obwohl irgendein beliebiger,
im Handel befindlicher Auslaugbehälter eingesetzt werden
kann, wird vorteilhafterweise von einer Art Spülmischung
Gebrauch gemacht, wie man sie durch eine Trommel mit Lifterflügeln (lifter vanes), die um ihre horizontale Achse rotieren, erzielt, da die Flüssigkeitsmenge bezüglich der vorhandenen Peststoffe ziemlich groß ist und da gewöhnlich schmirgelnde Teilchen, wie beispielsweise scharfe Kieselerdeteilchen, in dem Phosphatmineral-Ausgangsmaterial vorhanden sind,

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die bei einem Schaufelradmischer von Nachteil sind. Obwohl das gesamte Auslaugen in einem einzigen Auslaugbehalter durchgeführt v/erden kann, kann eine beliebige Anzahl von Behältern verwendet werden, und es wird für höhere Wirkungsgrade vorgezogen, daß etwa 90 % der Menge an Auslaugsäure zu einem ersten Auslaugbehalter, wie beispielsweise einer Trommel (4) zugesetzt wird und die restliche Menge von 10 % zu einem zweiten Auslaugbehalter, wie beispielsweise einer Trommel (5) zugegeben werden. Die in Fig. 1 und Fig. 2 angegebenen Daten zeigen den in der ersten Trommel (4), in welche 90 % der Auslaugsäure-Menge zugegeben wurde, um das Phosphat aus dem Erz durch sanftes Aufschlämmen mit dem Erz auszulaugen, erzielten Wirkungsgrad. In den Trommeln sind die trichterförmigen Lifter so angeordnet, daß sie, wenn die Trommel um ihre Horizontalachse rotiert, die Flüssigkeit und die Feststoffe mit der großen öffnung des Trichters aufnehmen. In dem Maße, wie sich der Trichter verengt, wird durch die steigende Geschwindigkeit, die zu einer Turbulenzbildung führt, ein Aufschlämmen und eine ausgezeichnete Spülwirkung erzielt.

Aus der ersten Auslaugtrommel (4) wird die Aufschlämmung mit einer Verweilzeit von annähernd 15 Minuten in die zweite Auslaugtrommel (5) mit der restlichen Menge an zugesetzter Auslaugsäure geführt. Je nach dem Typ des ausgelaugten Phos-

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phatmineral-Ausgangsmaterials findet annähernd 90 % der Reaktion in der ersten Aus laugt rominel statt. Die in den Fig. 1 und Fig. 2 verwendeten Daten wurden aus einer solchen ersten Extraktion erhalten. Die zweite Auslaugtrommel (5) vervollständigt die Reaktion mit einer Ausbeute von über 98 % an aus dem Phosphatmineral-Ausgangsmaterial extrahierten Phosphat. Im Gegensatz hierzu treten in kommerziellen Verfahren bei Verwendung von Gestein in dieser Verfahrensstufe Verluste von bis zu 45 % des Phosphatgehaltes aus dem Ausgangserz auf.

Die Gesamtzeit für die Extraktion in der Auslaugzone, die in der bevorzugten Ausführungsform durch die zwei Auslaugtrommeln (4) und (5) dargestellt ist, beträgt nicht mehr als etwa 1/2 Stunde, und die Temperatur liegt bevorzugt bei einem Wert von annähernd 120° F (48,89° C). Da die Auslaugreaktion leicht exotherm ist, wird das Verfahren bei Raumtemperaturen ohne Zuführung von Wärme durchgeführt, wobei man einen exothermen Anstieg zuläßt. Es wird vorgezogen, die Temperatur bis zu Werten von etwa 100 bis l40 F (37j78 bis 60,0° C) ansteigen zu lassen. Wenn die Betriebstemperaturen wesentlich über l40° F (60,0° C) steigen, erhöhen sich die Anteile an solubilisierten Verunreinigungen erheblich, da die Phosphatlöslichkeit eine niedere Aktivierungsenergie besitzt und daher durch derartig erhöhte Temperaturen nicht

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sehr beeinflußt wird, wohingegen die Löslichkeiten der Verunreinigungen größere Aktivierungsenergien aufweisen und durch derartige erhöhte Temperaturen stärker beeinflußt werden. Es wird bevorzugt, daß die Temperatur gewöhnlich etwa 120 bis 135° F (48,89 bis 57,22° C)₃ und besonders annähernd 120° F (48,89^P C) beträgt, um einen Gips in der Extraktionszone zu bilden, der zu einer Filterhilfe für die Auslaugflüssigkeit wird. Die Aufrechterhaltung der Temperatur zwischen Werten von etwa 120° F (48,89° C) und 135° P (57,22° C) liefert dann einen dichten monoklinen Gips, der die Filtration der Erz-Begleitgesteine unterstützt. Dieser Temperaturbereich ist dann wünschenswert, wenn spezielle Phosphatmineral-Ausgangsmaterialien zu behandeln sind mit Eigenschaften, welche die Handhabung der Begleitgesteine schwierig machen, jedoch ist ein deartiger Temperaturbereich weder notwendig noch wünschenswert für Phosphatmineral-Ausgangsmaterialien, die keine Begleitgesteine aufweisen, die Filtrationsschwierigkeiten herbeiführen. Auch bei diesen Temperaturen können Materialien, wie beispielsweise Kunststoffe und Neopren-Elastomere für die Anlage verwendet werden, da diese Materialien weder korrodieren noch nachteilig beeinflußt werden.

Aus der durch die zwei Auslaugtrommeln (4) und (5) repräsentierten Extraktionszone wird die Aufschlämmung zu einem Filter (6) geführt, um die Erz-Begleitgesteine aus der Auslaug-

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flüssigkeit abzutrennen. Die Abtrennung der Erz-Begleitgesteine aus der Auslaugflüssigkeit kann durch einfache und wenig kostspielige Extraktor-Pilter erfolgen, wie beispielsweise durch solche, die von EIi<lCO hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß der in der Extraktionszone gebildete Gips einem kristallinen Typ angehört, der die plastischen, Ton-ähnlichen Materialien zusammen mit dem Rest der Begleitgesteine über den ganzen Filterkuchen verteilt. Hierdurch bleibt der Filterkuchen gut für eine Entwässerung und für das Waschen permeabel. Zwei Wasserwäschen werden in Fig. 3 gezeigt. Die Begleitgesteine aus dem Filter sind halb-trocken mit annähernd 30 % Feuchtigkeit und können zur Aufschüttung von Bodenunebenheiten, wie beispielsweise zum Ausfüllen der Lagerstätte, aus welcher das Erz gefördert wurde, verwendet werden.

Obwohl die erhaltene, verhältnismäßig verdünnte Auslaugflüssigkeit direkt für landwirtschaftliche Produkte verwendet v/erden kann, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Auslaugflüssigkeit durch stufenweise Ausfällungen zu konzentrieren und zu reinigen, indem man zuerst geringe Verunreinigungen ausfällt und abtrennt und dann Calciumphosphat ausfällt und abtrennt.

Das Filtrat vom Filter (6) wird in den Mischer (7) geleitet,

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in welchem die teilweise Ausfällung und Reinigungskonzentrierung durch Zusätze von irgendeinem alkalischen Material zur Erhöhung des p„-Wertes des Filtrats in Angriff genommen wird. Es wird bei den anfänglichen teilweisen Ausfällungen bevorzugt, die überstehende, teilweise neutralisierte Auslaugflüssigkeit, die aus dem Absitzbehälter (3) abgezogen wird und das Calcitmineral des Erzes enthält, zum Ausgleich des benötigten Alkalibedarfs für die Neutralisation der Auslaugflüssigkeit zu verwenden, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird. Es wird zusätzlich bei den anfänglichen teilweisen Ausfällungen bevorzugt, Calcit (gemahlener Kalkstein) mittels Siebsichtung über einen breiten Kaskadenstrom von Auslaugflüssigkeit-Filtrat zuzusetzen, wenn dies in den Mischer (7) eintritt. Dies erfolgt, um das Alkali so gut wie möglich zu verteilen, um in dieser Stufe eine minimale Ausfällung von Calciumphosphat zu erreichen. Die Menge an zugesetztem Alkali ist eine solche, daß sie den ρ„-Wert der Lösung in den Bereich von etwa 2 bis 3_a und besonders bevorzugt in einer stufenweisen Form zuerst auf annähernd 2,2 bringt, um kleine Mengen an Eisen und Aluminium auszufällen, die sich in der Auslaugflüssigkeit gelöst haben können. Die fortdauernde Neutralisation bis zu einem ρ„-Wert von annähernd 2,8 fällt Fluoride aus, wobei dies wie oben erfolgen kann, jedoch besonders bevorzugt mit Kalk anstelle von Calcit. Demzufolge wird Kalk in den Mischer (8) eingeführt und das Fluorid aus-

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gefällt, bevorzugt gefolgt von einer Filtration und einer Wasserwäsche, die aus einer Doppelwäsche oder aus mehreren Waschen bestehen kann, wie dies in Fig. 3 für das Filter (6) gezeigt wird, um das Fluorid abzutrennen.

Aus dem Mischer (8) wird die Aufschlämmung in einen Absitzbehälter (9) weitergeleitet, um irgendwelche restlichen, ausgefällten Verunreinigungen absitzen zu lassen. Der untere Abzug des Absitzgefäßes (9) mit dem Eisen, Aluminium, Fluorid und anderen ausgefällten Mineralien wird gegebenenfalls in den ersten Auslaugreaktor (4) im Kreis zurückgeführt, wo zur Erzielung einer Arbeitsweise mit hohem Wirkungsgrad irgendwelches Calciumphosphat, das ebenfalls ausgefällt worden sein kann, wieder aufgelöst wird. Die Eisen-, Aluminium- und Fluoridverunreinigungen bleiben in fester Form zurück und können dann abfiltriert und zusammen mit den Begleitgesteinen vom Filter (6) verworfen werden.

Der untere Ablauf aus dem Absitzbehälter (9) geht zum Mischer (10), wo ausreichend Alkali zur Ausfällung des Phosphats aus der Lösung, vorzugsweise als Galciumphosphat, zugesetzt wird. Im allgemeinen wird der p„-Wert auf einen Bereich von etwa 3 bis 5» und bevorzugt auf etwa 4,4 angehoben. Die Art der Einführung des Alkalis erfolgt vorzugsweise in gleicher Weise wie beim Mischer (D₃ vorzugsweise begleitet von einer

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Filtration und Wäsche mit einem Extraktor-Filter (EIMCO)₅ was zu einem gut ausgewaschenen Produkt frei von Chlorid führt. Das verwendete Alkali kann ein beliebiges Alkali sein, jedoch wird es bevorzugt, daß es aus Gründen.der Ökonomie und der Verfügbarkeit entweder Calciurncarbonat oder Calciumhydroxid ist. Vorzugsxireise wird gelöschter. Kalk, Calciumhydroxid, zu den Mischern (8) und (10) zugegeben. Die Aufschlämmung .wird dann von dem Mischer (10) zum Filter (11) geführt _t worin das ausgefällte Calciumphosphat entxvässert und gewaschen wird, vorzugsweise mit zwei Wasserwäschen, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird. Das gewaschene Calciumphosphat-Material kann dann für die direkte Verwendung in einem Tierfutter oder einem Düngemittel getrocknet und granuliert werden, oder es kann, wie nachfolgend beschrieben, vielter verarbeitet werden.

Das Filtrat aus dem Filter (11) geht zum Wischer (12). Hier kann das Filtrat aus der Dicalciumphosphat-Abtrennurig mit dem gesamten oder irgendeinem Teil des Filterwaschwassers verdünnt werden, und es wird eine, soweit notwendige zusätzliche Wassermenge für die Kreisführung der Auslaugsäure zugegeben und mit Schwefelsäure und einem wasserlöslichen Alkalisalz der Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure zur Bildung einer Mischsäure für eine Kreisführung in einem neuen Auslaugzyklus gemischt. Das wasserlösliche Alkalimetallsalz

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wird als Ersatz für irgendwelche geringen Salzverluste an Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure zugesetzt. So würde vorzugsweise Natriumchlorid als Ersatz für Chloridverluste zugesetzt werden, die in dem Verfahren ganz allgemein als unterhalb von 1 % Verlust an Chlorwasserstoffsäure bestimmt wurden, und ein Alkalimetallnitrat als Ersatz für mögliche Nitratverluste, die allgemein als unterhalb von etwa 1 % Verlust an Salpetersäure bestimmt wurden. Beim Betrieb der Versuchsanlage erwies sich das zusätzliche Alkalimetall aus der Salzzugabe in dem Gesamtverfahren als vorteilhaft und akkumulierte sich nicht in den im Kreis geführten Strömen. Die so hergestellte Säure für die Rückführung im Kreis ist eine Aufschlämmung der gemischten Auslaugsäure und Gips, und wird zu den Auslaugtrommeln (4) und (5) für den nächsten Auslaugzyklus zurückgeführt.

Das ausgefällte, entwässerte und gewaschene Calciurnphosphat vorn Filter (11) kann in zusätzliche landwirtschaftliche oder industrielle Produkte überführt werden. Wenn Phosphorsäure das Endprodukt sein soll, dann wird Schwefelsäure in stöchiometrischen Mengen zugegeben und das ausgefällte Hebenprodukt Gips durch Filtration entfernt. Auf diese Weise wird Phosphorsäure mit 40 % PpOc ohne weiteres hergestellt, welche direkt für die Herstellung von beispielsweise Diarnmoniumphosphat oder Polyphosphorsäure (Superphosphorsäure) durch Konzentration

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geeignet ist. Wenn Ammoniumphosphat hergestellt werden soll, wird das saure Ammoniumsulfat anstelle von Schwefelsäure eingesetzt. Falls gewünscht, kann das saure Ammoniurasulfat durch Zugabe von 1 Mol Ammoniumsulfat auf jedes Mol Schwefelsäure, oder durch Umsetzen der Schwefelsäure direkt mit Ammoniak hergestellt werden. Wiederum wird, wie beim Phosphorsäureprodukt j als Nebenprodukt Gips ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. In ähnlicher Weise können Kalium-, Natrium- und dergleichen Sulfatsalze in ein Phosphatsalz umgewandelt werden. Der Vorteil der direkten Herstellung derartiger Phosphatsalze gegenüber einem Verfahren, wo zuerst Phosphorsäure hergestellt wird, wie dies für die Industrie bequem ist, besteht darin, daß lediglich halb so viel Säure zur Umwandlung des oben erhaltenen Dicalciumphosphates benötigt wird. Diese Salze, die neutral sind, können mittels bekannter Verfahren und Technologien für die Herstellung von v/eiteren Endprodukten kristallisiert oder granuliert werden. Falls Salpetersäure in der gemischten Auslaugsäure eingesetzt wird, kann eine Anlage aus rostfreiem Stahl verwendet v/erden, in welcher man nicht eine Korrosion durch Chlorwasserstoffsäure zu befürchten braucht, und es können weiterhin verschiedene Nitrate und Nitrite als Produkte hergestellt v/erden.

Das nachfolgende spezifische Beispiel soll die vorliegende

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Erfindung näher erläutern ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Die besonders bevorzugte Ausführungsform des erfiridungsgemäßen Verfahrens wurde auf eine Anzahl von voneinander stark abweichenden Phosphatmineral-Ausgangsmaterialien angewandt. In der Tabelle sind die Ergebnisse von Versuchen in Versuchsanlagen niedergelegt j die nach der besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 3 und unter Verwendung der für diese Figur erläuterten optimierten Bedingungen durchgeführt wurden. Es wurden folgende Erze verwendet: Californisches Roherz von Pine Mountain California, Florida-Roherz von Bartow Florida; Idaho-Roherz von Montpelier^ ein verbessertes Florida "trash"-Konzentrat von Bartow und Saharagestein aus Afrika.

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß verschiedene Mengen an Phosphat-Beschickungsmaterialien eingesetzt wurden. Die.in jedem Fall angewandte Menge sollte 100 pounds (45,359 kg) PpO^-Gehalt in der Probe repräsentieren. Die Menge an Auslaugsäure war daher für jeden Fall die gleiche, wobei 15₃19 t Auslaugsäure pro Tonne PpO₁- verwendet wurde. Die Auslaugsäure setzte sich aus 0,0254 t Chlorwasserstoffsäure, 0,1022 t Schwefelsäure und 0,8724 t Wasser zusammen. Daher hat auch die Auslaugflüssigkeit nach dem Auslaugen und dem Abziehen

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Gew. P₃O₅ P Pe₂O, , Al₂O₃ Begleit

Material ^: ^! ^: ~ gestein

lbs lbs lbs : lbs lbs lbs

(kg) ¹Jg (kg) % (kg) % (kg) % (kg) (kg

Calif.Ore (Pine Mt.) ^{117β 8}>⁵° ¹⁰⁰>° °>^{5β 6}>^{59 1}^^{57 l8}>⁵ °>^{81 9}>^{52 1211}

(533,9) (45,4) (2,99) (8,39) (4,32) (549,8)

(665,9) (44,2) (2,0) (0,93) (0,53) ^

ο, Auslaugflüssigkeit ^{ΐ4β7 6}^⁶5 97,5 0,30 4,4θ 0,14 2,O₅ 0,08 1,I₇

- Calciumphosphat ²⁴⁸ 38,4 95,1 0,I₅ 0,37 0,08 0,20 0,02 0,O₅

^ (112,4) (43,2) (0,17) (0,09) (0,02)

Phosphorsäure ^{25δ 4O}'° ⁹⁵^° °>°⁸ °'¹⁹ °'°5 ⁰^¹² °'⁰¹ °>⁰²

. (108,4) (43,1) (0,08) (0,O₅)' (0,01)

% Extraktion 9₅,O 2,88 O,6₅ 0,21

Florida Ore (Bartow) ^{575 17} >^{k 100}>° ¹^^{7 8}^^{75 2}'^{17 12}'⁴⁷ °>^{k5 2}>^{59 β2β}

■ (261,0) (45,4) (3,97) (5,67) (1,18) (284,5)

Auslaugflüssigkeit ¹^^{7 6}>^{66 9}^⁷' O,4₅ 6,60 0,13 1,91 0,O₅ 0,73 '

(665,9) (44,3) (2,99) (0,86) (0,33)

Calciumphosphat — ^⁰'^{6 9}5,5 0,11 0,26 0,OY 0,16 0,02 0,05 (107,0) (43,3) (0,12) (0,07) (0,02)

Gew. P_?0_R P ^Fe?°x ^A1?⁰^ Begleit

Material =-2 £-^ ^2 gestein

lbs lbs lbs lbs lbs lbs

(kg) % (kg) % (kg) $ (kg % (kg) (kg)

Phosphorsäure ²³⁸ ^⁰'^{1 9}^,3 ° >°⁷ °>¹⁷ °'⁰⁴ °>¹⁰ ° >⁰² °'°⁵

(108,4) (43,2) (0,08) (0,05) (0,02)

ί Extraktion 95,3 1,94 0,80 0,02

Idaho Ore (Montpelier) ³°^{3 33}'° ^1OO'° ²'^ ⁷'°⁹ °·³⁸ ¹^¹⁵ °'³⁷

(137.4) (45,4) (3,22) (0,52) (0,50) (146,8l)

Auslaugflüssigkeit ¹^ ⁶^ 97,6 0,40 5,S₇ 0,O₇ 1,10 0,O₅ 0,73

«> (665,9) (44,3) (2,66) (0,50) (0,33)

Calciumphosphat ²^ ^4O>⁴ ^5,4 0,14 0,33 0,0Q 0,21 0,O₃ O₅O₇

(107.5) (43,3) (0,15) (0,09) (0,03)

Phosphorsäure ^{233 4O}>^{8 95}>° ⁰^¹⁰ °'^{23 0}^⁰⁷ °>^l6 °'⁰² °'°⁵

(105,4) (43,1) (0,1) (0,O₇) (0,02)

% Extraktion 95,4 2,38 l4,₇8 4,46

FIa. Cone. (Bar^ö ³^ ³^ ^^ ²>5O 7,95 W39 ^M O,₉6 3,O₅

(144,4) (45,4) (3,61) (2,01) (1,38) (164,4)

	Material	Gew. lbs (kg)	P₂O	%	5	lbs (kg)	2 D	%	P	lbs (kg)	Pe₂O₃	lbs (kg)	Al₂O₃	lbs (kg)	Begleit gestein lbs (kg)
	Auslaugflüssigkeit	1468 (666,4)	6,62	97, (44,	0 D	o,		5,58 (2,53)	%	1,91 (0,86)	%	1,17 (0,53)
	Calciumphosphat	233 (105,4)	41,8	95, (43,	0 D	o,	38	0,30 (0,14)	0,13	0,25 (0,11)	0,08	0,05 (0,02
	Phosphorsäure	239 (108,8)	39,8	95, (43,		o,	13	0,26 (0,12)	0,11	0,24 (0,11)	0,02	0,10 (0,05)
0981	% Extraktion		95,0		1	3,	11		0,10		0,02
"»ν.	Sahara Rock (Africa)	282	35,5	100,	,4)	3,	27	9,59	5,42	0,30	3,27	0,31	334
( ) OO OD		(127,9)		(45,	.8 2)		40	(4,35)	0,10	(0,14)	0,11	(0,14)	(151,&)
CD	Auslaugflüssigkeit	1468 (666,4)	6,81	99, (45,	,6 ,2)	o,		2,35 (1,07)		0,03 (0,01)		0,03 (0,01)
	Calciumphosphat	207 (93,9)	48,1	99, (45,	,6 ,2)	o,	16	0,25 (0,11)	0,02	0,03 (0,01)	0,02	0,03 (0,01
	Phosphorsäure	248 (112,4)	40,1	99; (45;		o,	12	0,25 (0,11)	0,02	0,03 (0,01)	0,02	0,03 (0,01)
	% Extraktion		99,6			2,	10		0,02		0,02
	I VjJ		-				61		10,00		9,67		!

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aus den Trommeln (4) und (5) in jedem Fall etwa das gleiche Gewicht und einen variierenden PpCv-Gehalt von 6,62 bis
6,81 %, wie dies aus der Tabelle entnommen werden kann. Es sei bemerkt, daß in allen Fällen, mit Ausnahme des Saharagesteins, die Auslaugflüssigkeit die gleichen Prozentsätze an Chemikalien enthielt. Das Saharagestein war insofern verschieden, als die Menge an Eisen- und Aluminiummineralien niedriger waren, als daß sie für die Sättigung der Auslauglösung ausgereicht hätten. Ebenso sei bemerkt, daß die Mengen der Begleitgesteine ziemlich verschieden und den Prozentgehalten an inerten Stoffen und Verunreinigungen in den Erzen
direkt verwandt waren. So enthielt das Pine Mountain Erz
hohe Mengen an schmirgelnden Kieselerden und feinen Sand, als auch große Mengen an Carbonaten und Tonen, und die Bartpw-Materialien enthielten große Mengen an Eisen und Aluminium. V/ie in der Tabelle gezeigt wird, wurde die relativ verdünnte Auslaugflüssigkeit anschließend konzentriert und, wie in Fig. 3 gezeigt wird, zu Dicalciumphosphat gereinigt. Das.Dicalciumphosphat wurde dann weiter durch Umwandlung in etwa kO%±Qe Phosphorsäure aufkonzentriert. Die prozentualen Extraktionswirkungsgrade in diesen Stufen und insgesamt sind ebenso in der Tabelle niedergelegt. Es ist zu ersehen, daß in diesen verschiedenartigen Beispielen die insgesamt erzielten prozentualen Extraktionswirkungsgrade im Bereich von 95 % bis über 99 % Ausbeute an den Phosphatgehalten in dem Aus-

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gangsphosphatmineral betrugen.

Während das vorstehende Beispiel und die Beschreibung die vorliegende Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsbedingungen erläutern, soll ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll und daß Abweichungen und Modifizierungen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. So kann, obwohl auf Rohphosphaterz Bezug genommen wurde, ohne weiteres auch irgendein beliebiges Phosphatmineral-enthaltendes Material in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Obwohl auf hoch bevorzugte, optimale Konzentrationen und Anteile der Auslaugsäure-Chemikalien Bezug genommen wurde, zeigen Fig. 1 und Fig. 2, daß beträchtliche Variationen möglich sind und trotzdem die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten bleiben. Die Bezugnahme auf eine bevorzugte Anlage, Temperaturen, Kreisführungsstufen, Wiederauffrischstufen, Wasch- und Filtrationsstufen, sind zum Zwecke einer verstärkten kommerziellen Wirksamkeit erfolgt und nicht unbedingt die Betriebsbasis des offenbarten Verfahrens.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum chemischen Auslaugen von Phosphaten aus Phosphatmineral-enthaltendem Material, dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) das Phosphatmaterial mit einer Auslaugsäure in Berührung bringt, welche größenordnungsmäßig etwa 6 Äquivalente Säure und etwa 1 Mol Calcium pro Hol P₂^c i^{n dem} Phosphatmineral-enthaltenden Material enthält,

(2) eine Phosphorsäure-Auslaugflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 5 bis 7 % ^pp°c abzieht,

(3) gegebenenfalls den p„-Wert der Auslaugflüssigkeit zur Ausfällung von Verunreinigungen auf 2 bis 3 erhöht und die ausgefällten Verunreinigungen abtrennt, und

(4) gegebenenfalls den ρ ,-Wert der Auslaugflüssigkeit zur Ausfällung von Calciumphosphat bis auf einen Wert von etwa 3 bis 5 erhöht und das ausgefällte Calciumphosphat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der p„-Wert der Auslaugflüssigkeit auf annähernd 2,2 bis annähernd 2,8 und anschliessend auf etwa 3 bis 5 erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß die Auslaugsäure etwa 0,386 t Chlorwasserstoffsäure, etwa 1,55 t Schwefelsäure und etwa 13,25 t Wasser pro Tonne Po⁰R ^-^{n dem} Phosphatmineral-enthaltenden Material enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Auslaugsäure etwa 0,666 t Salpetersäure, etwa 1,55 t Schwefelsäure und etwa 13₃25 t Wasser pro Tonne Pp⁰R ^^{n dera} Phosphatraineral-enthaltenden Material enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Auslaugsäure, die etwa 0,750 Mol Chlorwasserstoffsäure, 1,125 Mol Schwefelsäure und 52,29 Mol Wasser enthält, mit dem Phosphatmaterial in einer Rate der Größenordnung von etwa 15,2 t pro Tonne P₂Oj- in dem Phosphatmaterial in Kontakt bringt.

6. Verfahren zur Gewinnung von Phosphat aus einem Phosphatmineral-enthaltenden Rohstoffmaterial durch chemisches Auslaugen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine wässerige Auslaugsäure-Mischung aus Schwefelsäure und einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im wesentlichen aus Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure,

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in einem annähernden Verhältnis von etwa 3M Mol der zweiten Säure, etwa 1 1/8 Mol Schwefelsäure und etwa 52 1/3 Mol Wasser, herstellt,

(2) die Auslaugsäure mit dem gebrochenen Phosphatmineralenthaltenden Rohstoff im annähernden Verhältnis der Größenordnung von etwa 13₃7 bis 16,7 t Auslaugsäure pro Tonne PpO_r i^{n dem} Phosphormineral-enthaltenderi Rohstoff mischt _s

(3) eine Phosphorsäure-Auslaugflüssigkeit mit einem Gehalt von etwa 5 bis 7 % ^p^c; abzieht,

(4) in einer stufenweisen Ausfällung und Konzentration den Ρττ-Wert der Auslaugflüssigkeit bis auf etwa 2 bis 3 zur Ausfällung von Verunreinigungen erhöht, die ausgefällten Verunreinigungen abtrennt, dann den p._T~Wert der Auslaugflüssigkeit bis auf etwa 3 bis 5 zur Ausfällung von CaI-ciurnphosphat weiter erhöht und schließlich das ausgefällte Calciumphosphat abtrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Auslaugsäure etwa 0,750 Mol Chlorwasserstoffsäure, etwa 1,125 Mol Schwefelsäure und etwa 52,29 Mol Wasser enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ₃ daß die Auslaugsäure etwa 0,0216

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bis 0,0292 t Chlorwasserstoffsäure, etwa 0,0869 bis 0,1175 t Schwefelsäure und etwa 0,7415 bis 1,0033 t Wasser enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Auslaugsäure 0,254 t Chlorwasserstoff säure, 0,1022 t Schwefelsäure und 0,8724 t Wasser enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur beim In-Kontakt-bringen der Auslaugsäure mit dem Phosphatrohstoff annähernd auf einen Wert von 100 bis l40° F (37,78 bis 60,0⁰C) hält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur auf einen Wert von annähernd 120 bis 135° F (48,89 bis 57,22° C) hält und hierdurch einen als Filterhilfe dienenden Gips bildet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als zusätzliche Stufe den als Filterhilfsmittel dienenden Gips abtrennt und gewinnt.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Ausfällungs-

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stufe den ρ,.-Wert zur Ausfällung der Verunreinigungen auf annähernd 2,2 erhöht, in einer weiteren Stufe die Eisen- und Aluminiumverunreinigungen abtrennt, anschließend den Pu-Wert auf annähernd 2,8 zur Ausfällung von Fluoridverunreinigungen erhöht und schließlich die Fluoridverunreinigungen abtrennt.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich Phosphatenthaltenden Mineralrohstoff mit einem Teil des Auslaugflüssigkeito-Filtrates, enthaltend etwa 5 bis 7 % Pp⁰S^{3 an}~ feuchtet.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich das angefeuchtete Phosphatmaterial und die überstehende Lösung abtrennt, und einen Teil der überstehenden Lösung zu der Auslaugflüssigkeit bei der stufenweisen Ausfällung und Konzentration der Auslaugflüssigkeit zusetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in zusätzlichen Stufen zu dem aus der Ausfällung und Abtrennung von Calciumphosphat erhaltenen Filtrat ausreichend Schwefelsäure, lösliches Salz des zweiten Säurebestandteils der Auslaugsäure, und

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Wasser zur Wiederherstellung der Auslaugsäure-Mischung zusetzt und das behandelte Piltrat kontinuierlich im Kreis zurückführt und mit zusätzlichem Phosphor-enthaltenden Mineralrohstoff in Kontakt bringt.

17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphat-enthaltende Rohstoff ein Rohphosphaterz ist.

18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet _} daß der Phosphat-enthaltende Rohstoff ein Phosphatgestein ist.

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