DE2652408C3 - Wärmestabilisierung von Formmassen auf der Basis von Vinylchloridhomo- oder-copolymerisaten - Google Patents

Description

R₁-CO-CHR₂-CO-R₃ (1) -CO-R4 oder COOR₄

in der einer der Substituenten Ri oder R₂ ein Was- 10 in der R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffserstoffatom oder eine Arylgruppe bedeutet, die atomen oder eine Arylgruppe bedeutet, sein kann. Substituenten Ri und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, für eine Aralkylgruppe mit 7 bis 36 15 Gegenstand des Hauptpatents ist die Wärmestabili-Kohlenstoffatomen, oder für eine cycloaliphatische sierang von Formmassen auf der Basis von Viavlchlo-Gruppe mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen, die ridhomo- oder -(»polymerisaten, bestehend aus gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, stehen, wobei diese Gruppen ge- A) einem Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat,

A₃ImMmX₁IL. «:» UnlAMwulinmefi tiiwi jüa Αψ-ιΑ siAaw λλ H\ Λ Λ Wir· CO«n> Qi* Wa<7a»a·« »■■( A\ »»!.»«.»Μ!^.. gCUCUCUICUia IUlL xicuwgviiaifcssiiwii uiiu WIw r%M j»' isut.» £v **J v,i brio ^ OCn." /«, i/v&ugCu am Jt/, gCUl audlllbllGI

cycloaliphatischen Gruppen mit Methyl- oder Äthyl- carbonsaurer Salze zweiwertiger Metalle,

gruppen substituiert sind und außerdem durch die C) üblichen Verarbeitungshilfsmitteln und Zusätzen Anwesenheit von einer oder mehreren Gruppieren- aus der Gruppe der Weichmacher, 'füllstoffe, Antigen —O— oder —CO— in der aliphatischen Kette oxidantien, Lichtstabilisatoren, Gleitmitteln, Mittel

modifiziert sein können oder in der Ri und R3 zu- 25 zur Verbesserung der Schlagfestigkeit oder andesammen auch eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Koh- rer organischer Verbindungen mit stabilisierender

lenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls noch Wirkung

ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, wobei in

allen Ri und R₃ von dem an eine Carbonylgruppe mit Hilfe von 0,05 bis 5 Gew.-% eines aliphatischen oder gebundenen C-Atom weder eine äthylenisch ungo- 30 aromatisch-aliphatischen /?-Diketons oder eines /S-Kesättigte Bindung noch eine Carbonylbindung aus- toaldehyds der allgemeinen Formel gehf; R₂ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls in

der Kette durch Gruppierungen -O- oder R₁-CO-CHR₂-CO-R₃ (1)

—CO— modifizierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit

bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der 35 in der einer der Substituenten Rt oder R₃ ein Wasser-Formel —CO—R₄, in der R₄ für eine Alkylgruppe Stoffatom oder eine Arylgruppe bedeutet, die Substitumit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für eine Aryl- enten Ri und R₃ gleich oder verschieden sind und jegruppe steht, wenn weder Ri noch R₃ aromatisch ist, weils für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Al- oder eine Gruppe der Formel kenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, für eine

_ „ 40 Aralkylgruppe mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder für

y ' eine cycloaliphatische Gruppe mit weniger als 14 Koh-

/ lenstoffatomen, die gegebenenfalls Kohlenstoff-Koh-

^s C™ lenstoff-Doppelbindungen enthält, stehen, wobei diese

\ Gruppen gegebenenfalls mit Halogenatomen und die

CO — R3 45 Aryl- oder cycloaliphatischen Gruppen mit Methy!-

. ^^ Ä_thy|g_rUpp_en substituiert sind und außerdem

in der R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff- durch die Anwesenheit von einer oder mehreren Grupatomen ist, bedeutet, in einer Menge von 0,05 bis pierungen — 0— oder —CO— in der aliphatischen Ket-5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, zur Wäir- te modifiziert sein können oder in der Ri und R₃ zusammestabilisierung von Formmassen auf der Basis von 50 men »'ich eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten, beste- atomen bedeuten, lie gegebenenfalls noch ein Sauerher.d aus stoff- oder Stickstoffatom enthält, wobei in allen Ri oder

R₃ von dem an eine Carbonylgruppe gebundenen C- A) einem Vinylchloridhomo-oder-copolymerisat, Atom weder eine äthylenisch ungesättigte Bindung

B) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A, gebräuchli- 55 noch eine Carbonylbindung ausgehen, R₂ ein Wassercher carbonsaurer Salze zweiwertiger Metalle, Stoffatom, eine gegebenenfalls in der Kette durch Grup-

C) üblichen Verarbeitungshilfsmitteln und Zusät- pierungen —O— oder —CO— modifizierte Alkyl- oder zen aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstof- Alkenylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder fe. Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Gleitmit- eine Gruppe der Formel -CO-R₄, in der R₄ für eine tel, Mittel zur Verbesserung der Schlagfestig- 60 Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für keit oder anderer organischer Verbindungen eine Arylgruppe steht, wenn weder Ri noch R₃ aromamit stabilisierender Wirkung nach Patent tisch ist, oder eine Gruppe der Formel

26 00 516,

CO-R₁

dadurch gekenn zeichnet, daß, wenn in der 65 /

Formel (1) Ri, R2 und Rj jeweils die Bedeutung Al- —Rj—CH

kyl- oder Alkenylgruppe haben, mindestens ein Ri \

oder R₃ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder CO — R3

in der R₅ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet, wobei die Mengenangaben auf das Polymerisat bezogen sind.

Diese ^-Diketone und^-Ketoaldehyde verhindern die Vergilbung und den thermischen Abbau der Polymerisate bei Temperaturen bis zu 230⁰C und erweisen sich als wesentlich wirksamer als die aus der US-PS 28 91 996 und der FR-PS 11 50 178 bekannten und mit üblichen carbonsauren Salzen zweiwertiger Metalle kombinierten Resorcinderivate.

In weiterer Entwicklung des Hauptpatents hat sich nun gezeigt, daß man sehr gute Ergebnisse bei der Wärmestabilisierung von Vinylchloridhomo- und -copolymerisaten auch dann erzielt, wenn eine spezielle Auswahl hinsichtlich dery^-Diketone getroffen wird.

Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch angegebene Verwendung der dort näher bezeichneten aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen /?-Dike tone zur Wärmestabilisieijing von Formmassen auf der Basis von Vinylchioridhomo- oder-copolymerisaten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden /?-Dike tone der allgemeinen Formel

R₁ -CO-CHR₂-CO-R₃

in der mindestens ein Substituent Ri oder R3 mindestens 25 Kohlenstoffatome enthält und die Summe der Kohlenstoff atome der Gruppe oder Substituenten Ri, R₂ und R3 mindestens 30 beträgt, wobei die Substituenten Ri, Rj und R3 die ober, angegebene Bedeutung haben, werden üblicherweise mit Hilfe klassischer Syntheseverfahren hergestellt, wie sie von R. Adams et al. in »Organic Reactions«, 1954, Bd. VIII, S. 59 ff beschrieben werden. Spezielle Syntheseverfahren sind von M. j. Kramers ir. »Rec. Tray. Chem. Pays-Bas« 16 (1897) S. 116, von G. T. Morgan und E. Holmes in »J. Chem. Soc.« 127 (1925), S. 2891, von R. Robinson und E. Seijo in »J. Chem. Soc.« (1941), S. 582 und von Claisen in »Berichte« (1887), S. 2188 angegeben.

Polyvinylchloridmassen im Sinne der Beschreibung sind die verschiedenen Massen, die ein Homopolymer oder ein Copolymer aus Vinylchlorid sowie verschiedene gebräuchliche Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit oder zur Erzielung besonderer Eigenschaften des Formkörpers eingesetzt werden.

In Frage kommen alle Homopolymerisate von Vinylchlorid unabhängig davon, ob sie durch Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder auf noch andere Art und Weise erhalten worden sind und unabhängig von ihrer Intrinsicviskosität (Grenzviskositätszahl).

Zahlreiche Copolymerisate von Vinylchlorid können durch gleiche Mittel wie für die Homopolymerisate angegeben wärmestabilisiert werden. Hierzu gehören die durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren mit einer pqlymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung wie Äthylen, Acrylester, Styrol, Vinylester oder Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester erhaltenen Polymerisate. Die Copolymerisate enthalten üblicherweise 50 Ge ,.·.·% Vinylchlorideinheiten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für solche Copolymerisate, die zumindest 80 Gew.-% Vinylchlorideinheiten enthalten und als weitere Monomereneinheit Vinylacetat- oder Vinylidenchlorideinheiten.

Die Homopolymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid können starre oder weiche bzw. biegsame Massen sein. Werden starre Polymerisate verwendet so können diesen Mittel zugesetzt werden, die ihre Stoßfestigkeit verbessern sowie Pigmente und/ oder Füllstoffe, Gleitmittel u. a. m. zusätzlich zum Harz und den Stabilisatoren. Werden weiche oder biegsame Polymerisate verwendet, so enthalten diese einen Weichmacher (primären und/oder sekundären Weichmacher), Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel usw zusätzlich zum Harz und den Stabilisatoren. Gleimittel, Antioxidantien, licht- oder UV-Stabilisatoren können ebenfalls zugesetzt werden.

Die als Stabilisatoren eingesetzten carbonsauren Salze zweiwertiger Metalle sind im wesentlichen Salze von Calciurt, Barium, Zink, Blei oder Cadmium mit gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen organischen Säuren oder Fettsäuren. Zu den gebräuchlichsten Salzen gehören die Acetate. Diacetate, Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Benzoate, Hydroxystearate und 2-Äthylhexanoate.

Sie werden aügemein paarweise eingesetzt, beispielsweise Calcium/Zink- oder Barium-Salze in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat. Die erfindungsgemäß mitverwendeten /f-Diketoverbindungen werden in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Den erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatoren können weitere organische Verbindungen zugesetzt werden, die für ihre stabilisierende Wirkung bekannt sind, beispielsweise Pentaerythrit oder Trihydroxyäthyl-isocyanurat

Die Stabilisatoren können gleichzeitig mit den weiteren Zusätzen und Hilfsmitteln in die Polymersiate eingearbeitet oder zunächst untereinander oder mit bestimmten anderen Zusätzen vermischt werden. Sie bilden dann ein Stabilisatorgemisch, das zu einem späteren Zeitpunkt in das betreffende Polyvinylchlorid eingearbeitet wird. Alle gebräuchlichen Verfahren auf diesem Gebiet eignen sich zur Herstellung des Gemisches der Komponenten. Besonders vorteilhaft ist die Homogenisierung der Masse auf einem Mischer oder Kneter.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen lassen sich mit Hilfe aller für Polyvinylchlorid, bzw. Vinylchloridpolymerisate bekannten Arbeitsweisen bearbeiten und verarbeiten, beispielsweise Gießen, Extrudieren, Extrusionsbliisen, Kalandern, Rotationsverformen u. a. m. Die Kombination aus der ^-Diketoverbindung und einem Paar stabilisierender Metallsalze verzögert das Auftreten der Gelbfärbung während des gesamten Verarbeitungsprozesses und ermöglicht die Herstellung von transparenten, homogenen und nicht ausschwitzenden Fertig-Erzeugnissen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Herstellung einer erfindungsgemäß zu verwendenden ^-Diketoverbindung

In einem 100-ml-Kolben, ausgestattet mit zentralem Rührwerk, Heiz- und Kühlmantel, aufsteigendem Kühler und Einlaufampulle wurden vorgelegt:

5 g Methyloctacosanoat,
132 g 50%ige Natriumhydridsuspension in öl,
50 ml Toluol.

Der Kolbeninhalt wurde auf 6O⁰C erwärmt. Dann wurden im Verlauf von 30 Minuten 1,65 g Acetophenon

zugegeben und das ganze acht Stunden bei 85° C gehalten. Darauf wurde der Kolbeninhalt abgekühlt und Zeit in min

durch Zugabe von 10 ml eines Gemisches aus gleichen

Teilen Wasser und Eisessig angesäuert Die bei etwa

40⁰C gehaltene Toluolschicht wurde von der wäßrigen 5 Verfärbung nach Gardner

Schicht abgetrennt und dreimal mit 15 ml Wasser gewä- Vergleich 8 9 10 11

sehen. Schließlich wurde das Toluol bei Atmosphären- Erfindungsgemäß 1 1 1,5 2,5

druck abdestilliert

Zurück blieb ein harter brauner Rückstand, der bei Beispiel 2 etwa 6O⁰C schmolz; Ausbeute 6,4 g. _ 10

Die rohe Verbindung wurde aus Äthanol umkristalli- Es wurde eine weitere Formmasse hergestellt

siert und dann auf einer Silicagelsäule chromatogra- In der Kugelrollenmühle wurden vorgelegt: phiert Man erhielt 3 g eines weißen Feststoffes mit

Fp.88°Cq:0,4^oC 1000 g PVC-Pulver mit Viskositätszahl 120 (NFT

Elementaranalyse für 15 51 013) und K-Wert 69, erhalten durch Suspensionspolymerisation,

C27K54-CO—CH₂- CO-C₆H₅, 500 g Dioctylphthalat,

l-Phenyl-triacontan-13-dion 5 g organisches Arylphosphh,

9 g Bariumstearat, 20 5,6 g Zinkstearat

Berechnet Gefunden Man ließ die Rollmühle 15 Stunden laufen. C: 82,13 81,75 1 Mittelwert von 4 In ein Pulverglas gemäß Beispiel 1 wurden 56 g obi- H: 11,79 11,72 J Proben ger Masse und 0,5 g l-Phenyltriacontan-13-dion gege-

25 ben. Ma« ließ den Ansatz 15 Stunden in der Rollmühle

Das massenspektrographisch bestimmte Molekular- laufen und erhielt eine homogene Masse,

gewicht betrug 526 (theoretisch 525Ja), unter Ausschluß Mit dieser Formmasse und einer ohne Zusatz von

weiterer »molekularer« Piks. Die Konstitution wurde l-Phenyltriacontan-13-dion hergestellten Formmasse

durch das IR-Spektrum bestätigt wurden Prüfkörper wie in Beispiel 1 beschrieben herge-

30 stellt, Walztemperatur 140⁰C.

_R . ·ι. Die Prüfkörper wurden unterschiedlich lang in einem

^Beispiel ' belüfteten Ofen bei 180⁰C gehalten und ihre Verfärbung mit Hilfe einer Vergleichsscheibe Lovibond nach

Es wurde eine Formmasse für die Herstellung von der Gardner-Skala bestimmt Flaschen nach dem Blasverfahren hergestellt 35

In eine zylindrische Kugel wurden vorgelegt: Ergebnisse

Zeit in min

1000 g PVC-Pulver mit Viskositätszahl 80 (französi- 0 7 14 21

ehe Norm NFT 51 013), erhalten durch Sus-

Pensionspolymerisation, Vergleich 0 2 3 3

100 g (^polymerisat aus Butadien, Styrol und Me- _Er^_dungsgemäß 0 0 0 1

thylmethacrylat als Mittel zur Verbesserung ^{e 6}

2^er 5⁰J¹I^u⁰⁸ if/^u _{(J D} ■ r> , Der Vergleich zeigt, daß die aus weichfeestelltera PVC

10 g handelsübliches Wachs aufi)er Basis von CoIo- _hergestelIt|_{n Prüfk}£.p_er wesentlich weniger zum Ver-

phoruumesteralsSchm.er-oderGle.trmttel, _gi|b ⁸ _{en neigen als die} ^P _{aus nicht W}eichgeLlltem PVC

log uuciumstearat, hergestellten Prüfkörper und daß weiterhin der erfin-

/g üuiKstearat, dungsgemäße Zusatz von 1-Phenyltriacontan-U-dion

JO g epoxydiertes^jaoi, die Neigung zum Vergilben weiter erheblich herabsetzt,

3 g organisches Arylphosphit _{χ bej} ^ ^_ärmebeif_{andlungi die den} Verarbeitung*-

temperaturen für derartige Formmassen entspricht. Man ließ eine Rollmühle 15 Stunden laufen.

In ein 250-ml-Pulverglas, das einige Porzellankugeln Beispiel 3 enthielt, wurden 56 g der obigen Masse sowie 0,50 g

l-Phenyl-triacontan-13-dion gegeben. Man ließ diesen 55 Dieses Beispiel erläutert die Wärmestabilisierung ei-

Ansatz 15 Stunden in der Rollmühle laufen und erhielt ner Formmasse auf Basis von nachchloriertem PVC, mit

eine homogene Masse. Aus dieser Formmasse und einer einem Chlorgehalt von 65%.

zum Vergleich ohne organischen Stabilisator hergestell- Es wurde ein Gemisch aus ten Formmasse wurden auf einem auf 180° C beheizten

Walzenstuhl 2,5 mm dicke Platten hergestellt Aus den 60 1000 g nachchloriertes PVC, Platten wurden rechteckige, 10 χ 20 mm große Prüf- 10 g Wachs gemäß Beispiel 2,

körper ausgeschnitten und unterschiedlich lang in einem 15 g Calciumstearat und

belüfteten Ofen bei 180° C gehalten. Daraufhin wurde 13 g Zinkstearat hergestellt, die Verfärbung der Prüfkörper nach der Gardner-Skala

bestimmt und mit Hilfe einer Vergleichsscheibe Lovi- 65 57 g dieses Gemisches wurden mit 0,7 g 1-Phenyltria-

bond. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: contan-13-dion versetzt und auf dem Walzenstuhl bei

190⁰C zu Platten verarbeitet, aus denen 2 mm dicke Prüfkörper wie in den voranEeeaneenen Beispielen aus-

geschnitten wurden. Der Vcrgilbungsiesl im belüfteten Ofen bei 180° C brachte folgen Je lirgebnis.se:

Zeit in min
0 7

14

Vergleich 11 13 18

Erfindungsgemäß 4 7 10

10

15

20

25

35

40

45

50

55

60

65

Claims (1)

1 2

Alkenylgruppe mit mehr als 24 Kohlenstoffatomen

Patentanspruch: ist und die andere Gruppe Ri oder R₃ für eine lineare

oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis

Verwendung eines aliphatischen oder aromatisch- zu 24 Kohlenstoffatomen steht und R2 eine Alkyl-

aliphatischen ^-Diketons oder ^-Ketoaldehyds der 5 oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen allgemeinen Formel ist und dafi R2 außerdem eine Gruppe der Formel