DE2921323A1 - Gegen verfaerbung und waerme stabilisierte vinylchlorid-polymermassen - Google Patents

Gegen verfaerbung und waerme stabilisierte vinylchlorid-polymermassen

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DE2921323A1 DE19792921323 DE2921323A DE2921323A1 DE 2921323 A1 DE2921323 A1 DE 2921323A1 DE 19792921323 DE19792921323 DE 19792921323 DE 2921323 A DE2921323 A DE 2921323A DE 2921323 A1 DE2921323 A1 DE 2921323A1
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Description

Die Stabilisierung von Vinylchlorid-Polymermassen stellt bei ihrer Verarbeitung ein wichtiges Problem dar. Es ist bekannt, daß diese Polymerisate gegenüber Wärme, Licht und Korrosionsvorgängen bei Metallen, insbesondere Eisen, empfindlich sind. Die Polymerisate können nicht bei niederen Temperaturen verarbeitet werden, es können keine Farbstoffe verwendet werden, die nicht Eisen enthalten und darüberhinaus ist ein lichtempfindliches Produkt für die zahlreichen Anwendungsbereiche nicht erwünscht» Bei der Weiterentwicklung der Verarbeitung von Vi-
nylchlorid-Polymerisaten waren deshalb diese Probleme zu lösen. 15
Große Mengen von Vinylchlorid-Polymerisaten werden aufgrund ihrer vielseitigen Verwendbarkeit hergestellt, die jedoch wiederum die Probleme der Stabilisierung dieser Polymerisate verstärkt. Dabei soll die Stabilisierung dieser Polymerisate erreicht werden unter Bedingungen, die vom Strangpressen unplastifizierter Polymerisate bei 2000C über Kalandrieren bei 1900C von Polymermassen,, die bis zu 50 % Weichmacher enthalten, bis zum Stabilisieren der unplastifizierten oder plastifizieren Massen derart, daß sie unbeschadet Preßverfahren mit langer Preßdauer unterworfen werden können,reichen. Das verarbeitete Produkt sollte kristallklar sein oder es kann mit schweren Füllstoffen beladen sein. Es kann heiß verarbeitet werden, oder als kalte, freifließende Paste Verwendung finden, die anschließend rasch auf hohe Temperaturen erhitzt wird. Der Bedarf an einer Vielzahl von Stabilisatoren ist daher groß.
Es ist bekannt, daß Vinylchlorid-Polymerisate chemischem Abbau und Verfärbung unterliegen, wenn sie den Bedingungen von
Formpreß- oder Strangpreßverfahren unterworfen werden. Es sind verschiedene Arten von chemischen Stabilisatoren geeignet, um
L 909848/0941
die Verschlechterung der Polymerisate zu verhindern, darunter verschiedene Metallsalze anorganischer und organischer Säuren und bestimmte metallorganische Verbindungen, insbesondere Organozinnverbindungen«
In der US-PS 3 205 250 ist die Verwendung von Dialkylpentaerythritdiphosphiten als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid beschrieben.
In Encyclopedia of PVC, Bd. 1 (1976), S. 3O8 bis 309 (herausgegeben von Nass, Marcel Dekker, Inc., New York) wird die Verwendung unter anderem von Mannit und Sorbit ebenso wie von Phosphiten als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid vorgeschlagen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vinylchlorid-Polymermassen zur Verfügung zu stellen, die gegen Verfärbung und Wärme stabilisiert sind.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das Vinylchlorid-Polymerisat kann ein Homopolymerisat von Vinylchlorid, oder ein Copolymerisat des Vinylchlorids mit geringeren Anteilen anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen sein. Bevorzugt sind Homopolymerisate des Vinylchlorids, die besonders hart und starr sind; der Kunststoff kann aber auch bis zu 20 % aus anderen ungesättigten, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Bestandteilen bestehen, soweit sie nicht die wesentlichen Eigenschaften des Vinylchlorid-Polymerisats verändern. D.h., das Polymerisat soll zu mindestens 80 % aus Vinylchlorid-Grundbausteinen bestehen, Beispiele für verwendbare Comonomeren sind Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorchlorid, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Isobuten, Allylverbindungen, wie Allylacetat, Allylchlorid und Allyläthyläther, konjugierte und mehrfach
. 809848/0941
konjugierte äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und Divinylketon. Eine ziemlich vollständige Liste von mit Vinylchlorid polymerisierbaren Verbindungen befindet sich bei Krczil "Kurzes Handbuch der Polymerisations-Technik 11 Mehrstoff Polymerisation" Edward Bros. Ine», 19^5, S, 735 bis 7^7 unter dem Abschnitt "Vinylchlorid". Zur Herstellung von Copolymerisaten mit mindestens 80 % Vinylchlorid-Bausteinen gilt als Faustregel für ein geeignetes Comonomer auf der Basis von Molprozent folgendes: Ein anfänglicher Ansatz von 96 % Vinylchlorid, Rest Comonomer, ergibt ein anfängliches Copolymerisat mit mindestens 90 % und nächstens 99 % Vinylchlorid-Bausteinen. Auf dieser Grundlage sind zum Einsatz mit Vinylchlorid geeignete Comonomere solche,die "Q2"- und '^"-Werte haben (siehe J. Polymer Science, Bd. 2, S. 101), die untereinander wie folgt in Beziehung stehen, wobei
Q Vinylchlorid = 0,03 und e Vinylchlorid =0,3 ist:
— + 0,04
Anstelle von einzelnen der oben angegebenen ungesättigten Comonomeren können auch deren Gemische bei der Copolymerisation eingesetzt werden, sofern ihre Gesamtmenge 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Copolymerisat nicht überschreitet und die wesentlichen Eigenschaften der Polyvinylchlorid-Kette erhalten
30 bleiben.
Die Dialkylpentaerythritdiposphite werden durch Umsetzung von zwei Mol eines Alkohols mit Diphenyl-(oder Dichlor-) penta-
erythritdiphosphit nach folgendem Reaktionsschema hergestellt: 35
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OCH2 vCH20'
0CH2, CH20
Das ReaktIonsschema zeigt das erhaltene DIalkylpentaerythritdiphosphit in seiner Spiroform. Bei Einsatz von Diphenylpenta erythritdiphosphit als Ausgangsverbindung wird diese Spiro-Verbindung etwa zur Hälfte gebildet, die andere Hälfte liegt als Käfig-Verbindung mit folgender Struktur vor:
P-OCH2-C-CH2OP(OR)2
\nru
1OCH2
Bei Einsatz von DIchlorpentaerythritdiphosphit als Ausgangsverbindung wird das Reaktionsprodukt nahezu rein als Spiro-Ver bindung erhalten. Diese isomere Form ist zu bevorzugen, da sie gegenüber Hydrolyse stabiler ist.
Vorzugsweise sind die Alkylreste des Dialkylpentaerythritdiphosphits Stearylgruppenj besonders bevorzugt ist das Distearylpentaerythritdiphosphit in seiner Spiroform. Der Vorzug dieser isomeren Form gründet sich auf die ausgezeichnete Stabilität gegenüber Hydrolyse. Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist ein Gemisch von etwa gleichen Mengen an Spiro- und Käfig-Verbindungen, das bei allgemein annehmbarer Hydrolysestabilität leicht erhältlich ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
L 809848/0941 _i
COPY
liegt das Dialkylpentaerythritdiphosphit in eingeschlossener Form vor, durch die ein noch höherer Grad an Hydrolysestabilität erreicht wird. Als Material für den Einschluß dient vorzugsweise ein Wachs, d.h. ein natürliches Wachs, wie Petroleumwachs
5 oder Esterwachs; ein besonders bevorzugtes Wache ist ein GIycerinester der Montansäure,
Die eingesetzte Menge an Dialkylpentaerythritdiphosphit liegt' bei etwa 0,1 bis etwa 2,0 %,
Die feste aliphatische Polyhydroxyverbindung enthält vorzugsweise mindestens vier Hydroxylgruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Arabit und Xylit. Es können auch Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen Verwendung finden. Aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit ist ein Gemisch von vier Teilen Mannit und je einem Teil Sorbit und Sucrosedistearat (enthaltend 30 % Sucrosedipalmitat) bevorzugt.
Die Menge an eingesetzter fester aliphatischer Polyhydroxyverbindung beträgt etwa 0,1 bis etwa 2,0 %, Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Dialkylpentaerythritdiphosphit zu fester aliphatischer Polyhydroxyverbindung bei etwa 2 : 1 bis etwa 1:2.
Die erfindungsgemäßen Vlnylchlörid-Polymermassen können noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie Metallsalze von Fettsäuren, wie Calcium-, Barium-, Cadmium-, Zink-, Magnesium- oder Zinnstearate; im allgemeinen finden Gemische von Metallstearaten Verwendung. Andere Additive sind Epoxide, wie epoxydiertes Soja-Öl, epoxydierte Mono- und Polyester und Äther und Laurylglycidylather, 2-Pher\ylindol, Diphenylthioharnstoff und Benzoguanamin, phenolische Oxydationsinhibitoren, wie 2,6-Di-tert.-butyl- ' p-kresol, p-Nonylphenol und 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), schwefelhaltige Oxydationsinhibitoren, wie Dilaurylthiodipropionat, Thiolaurinsäureanhydrid und Thiodiäthanol,
909848/0941 _i
UV-Lichtstabilisatoren, wie .2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybehzophenon und 2-(2l-Hydroxy-5f-methylphenyl) benzotriazol, und Gleitmittel, wie GIycerylmonostearat, Polyesterwachse,' Äthylen-bis-stearamid, Paraffin und Polyäthylen
5 niedrigen Molekulargewichts.
. Die erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Polymermassen zeichnen sich durch gute Farbbeständigkeit aus. Sie widerstehen dem stark zersetzend wirkenden Einfluß von'.langanhaltenden hohen Temperaturen sogar unter gleichzeitiger Belastung beispielsweise durch Mahlvorgänge oder Scherwirkung, Auch bei Bestrahlung mit UV-Licht tritt nur relativ geringe Verfärbung ein.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Kombination hinsichtlich der Stabilisierung gegen Verfärbung bei Bestrahlung mit UV-Licht ist in den in Tabelle I wiedergegebenen Werten aufgezeigt. Die Werte zeigen die relative Stabilität von Vinylchlorid-Polymermassen mit 0,5 Teilen Polyol (ein Gemisch von 4 Teilen Mannit und je 1 Teil Sorbit und Sucrosedistearat, das 30 % Sucrosedipalmitat enthält) und 0,4 Teilen Distearylpentaerythritdiphosphit. Die Versuchsproben enthalten zusätzlich folgende Bestandteile:
Teile Bestandteile
100 Polyvinylchlorid (K-Wert: 58)
0,035 CaIeiumstearat
0,165 Zinkcaprylat(12 %)
0,5 Verarbeitungshilfsmittel auf Acrylsäure-Basis
30 3,0 Epoxidiertes Sojaöl
0,45 Wachsester
1,5, Gleitmittel
0,l-· Polyäthylen (F. 126°C)
10,0 Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-(MBS)-
35 Pfropfcopolymerisat,
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COPY
Aus der vorstehenden Masse werden durch Blasverformen Flaschen hergestellt; abgeschnittene Teile dieser Flaschen werden als Prüfkörper verwendet. Diese Prüfkörper (B) werden unterschiedlich lang bei Raumtemperatur der Bestrahlung durch UV-Licht aus gesetzt und der Grad der Verfärbung wird für jeden Prüfkörper untersucht, Als Vergleich dienen Prüfkörper (A), die kein Distearylpentaerythritdiphosphit enthalten.
Prüfkörper B Tabelle I Prüfkörper A
Stunden klar klar
0 klar hellbraun
20 klar braun
50 klar braun
70 klar dunkelbraun
100 klar dunkelbraun
200
Aus Tabelle I ergibt sich, daß der Prüfkörper B mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber Verfärbung wesentlich stabiler ist als der Prüfkörper A. Selbst nach 200stündiger Bestrahlung mit UV-Licht ist der Prüfkörper B noch klar, während Prüfkörper A sich dunkelbraun verfärbt hat.
Gemäß einer weiteren Verwendung dient die erfindungsgemäße Kombination zum Stabilisieren von Vinylchlorid-Polymermassen gegen Wärmeeinwirkung. Zur Untersuchung der Wärmebeständigkeit werden Versuchsproben in „einen Zweiwalzenmischer (21/21 U/min) während 3 Minuten bei 19O0C gemahlen und dann in einen Umluftofen bei 2000C verbracht. Die Verfärbung wird gemäß dem GeIbfärbungsindex (ASTM D1925-7O) während verschiedener Zeitabschnitte festgestellt, ebenso wie die Zeit in Minuten, die benötigt wird, um die Proben in den verkohlten Zustand zu überführen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Jede der Versuchsproben hat die folgende Zusammensetzung:
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1 Teile . Bestandteile
100 Polyvinylchlorid (K-Werti 58)
0,03 Calciumstearat
0,18 Zinkcaprylat(12 %)
0,5 Verarbeitungshilfsmittel auf Acrylsäure-Basis
3,0 Epoxidiertes Sojaöl
1,5 Gleitmittel
0,15 Polyäthylen (P. 126°C)
10 1°»° MBS (Pfropf-Copolymerisat)
Dazu kommen die in Tabelle II wiedergegebenen Stabilisatoren. Die in der Tabelle aufgeführten Bestandteile werden in einem hochtourigen Papenmeier\i/-Mischer vermischt, bis die Temperatür 1100C erreicht» Die Proben B bis J werden durch zusätzliches Vermischen mit den entsprechenden Stabilisatoren in einem kleinen Labormischer hergestellt.
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Γ ω . ω
οι ο 		* — O1 IO
O 		II Öl O 31,1 cn 16 Min. - 20 Min. I
0,4 Phosphit* Tabelle 2 Min 19,8 >100 Η»
ι-*
I
Probe Stabilisator (y) 0,5 Polyol^ ' Zeit, Min.
bis Ver
kohlung		 0 Min. 8,9 Gelbfärungs -Index
. 9' Min. 12 Min.		 16,7 32,1 47,8
A 0,4 Phosphit*
0,5 Polyol(+)		 15 3,2 7,6 15,1 9,1 70,4 >100
B 0,5 Sorbit 23 2,9 8,0 10,5 59,3 19,8 26,9
C 0,4 Phosphit*
0,5 Sorbit		 18 3,1 7,2 10,7 18,4 80,8 90,9 IVi
CCi
ο		 D 0,5 Mannit
0,4 Phosphit*
0,5 Mannit		 28 2,8 14,5 8,2 36,7
24,7		 23,6 24,6 IO
co
00 		E 0,5 Sucrosedistearat 23 3,1 7,9 38,2 21,2 79,8
68,4		 85,4
70,0		 K)
*«.
op 		F 0,4 Phosphit*
0,5 Sucrosedistearat		 30 2,7 13,9
9,9		 10,8 12,5 29,9 >100 CO
K)
CaJ
ο
co
■fc* 		G
H		 0,3 ^.-Phenylindol
ι,ο TNPP (y)		 25
29		 6,3
2,9		 10,3 24,7
14,1		 10,2 20,4 50,6
I 18 5,4 8,1 16,0 35,0 >100
J 23 2,9 7,7 11,3
K 20 2,9 10,1
Distearylpentaerythrltdlphosphit
1,1,1-tris-(Hydroxymethyl)-äthan
Tris-(Nony!phenyl)rphosphit
Die Probe K stellt eine im Handel erhältliche Masse dar und dient als Vergleichsprobe.
Die in Tabelle II aufgeführten Proben wurden weiterhin in einem dynamischen Test auf ihre Stabilität geprüft. Dieser Test zeigt die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombination. Dabei werden die Proben in einem Zweiwalzenmischer (21/21 U/min) bei 1900C gemahlen, und der GeIbfärbungsindex wird in einem Zeitabstand von 6 und 9 Minuten festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III Gelbfärbungs-Index
Probe 0 Min. 3 Min. 9 Min.
A 3,2 30, 4 37,8
B 2,9 18,6 21,0
C 3,1 24,2 28,1
D 2,8 4,3 15,9
E 3,1 31,6 40,2
P 2,7 12,2 16,2
G 6,3 29,8 38,9
H 2,9 13,8 17,1
I 5.4 28,6 36,8
J 2,9 17,9 20,8
K 2,9 4,2 13,9
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Proben D, P, H und J (die der erfindungsgemäßen Kombination entsprechen) den Proben B und C, B und E, B und G und B und I (die die stabilisierenden Zusätze lediglich einzeln enthalten) klar überlegen sind.
Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kombination sind weiterhin aus den Ergebnissen des Braberider-Schmelzrheolo-
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gietests ersichtlich. Je 30 g der Proben A bis K (Tabelle II und III) werden bei 60 U/min und 2000C- bis zum Beginn der Deformation gerührt. Die Zeit, die bis zur Deformation der Probe benötigt wird, gilt als Maßstab für die Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und ist in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
10
15
20
Probe
A B C D *
E F G H
I J K
Beginn der Deformation, Min,
16 10,5 19
16,5 20
17 18 12 15,5
25
Wie auch dieser Versuch zeigt, sind die Proben D, P, H und J den Proben B und C, B und E, B und G und B und I bezüglich ihrer Stabilität überlegen.
30
35
Alle vorstehend angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Claims (9)

" Gegen Verfärbung und Wärme stabilisierte Vlnylchlorid-Polymermassen w Priorität: 25. Mai 1978, V.St.A., Nr. 909 595 15 Patentansprüche
1. Gegen Verfärbung und Wärme stabilisierte Vinylchlorid-PοIymermassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
a) einem Dialkylpentaerythritdiphosphit mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und
b) einer festen aliphatischen Polyhydroxyverbindung oder einem Gemisch derartiger Verbindungen»
2. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da3 Dialkylpentaerythritdiphosphit Distearylpentaerythritdiphosphit ist.
3» :~i:Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylpentaerythritdiphosphit im wesentlichen in der Spiroform vorliegt.
35
4. Polymermassen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn-
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COPY
ORiGiMAL INSPECTED
zeichnet, daß das Distearylpentaerythritdlphosphlt in einem Wachs eingeschlossen ist.
5» Polymermassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs ein Montansäureester ist.
6, Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste aliphatische Polyhydroxyverbindung 6 Hydroxylgruppen enthält.
10
7» Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste aliphatische Polyhydroxyverbindung ein Gemisch von Polyhydroxyverbindungen mit Mannit als Hauptbestandteil ist.
8. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste aliphatische Polyhydroxyverbindung Sorbit ist.
9. Polymermassen nach-Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylchlorid-Polymermasse ein Polymerisat mit mindestens 80 % Vinylchlorid-Grundbausteinen ist.
10» Polymermassen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylchlorid-Eölymermasse Polyvinylchlorid ist.
25 11, Verwendung der Kombination
a) eines Dialkylpentaerythritdiphosphits mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und
b) einer festen aliphatischen Polyhydroxyverbindung oder eines Gemisches derartiger Verbindungen zum Stabilisieren von Vinylchlorid-Polymermassen gegen Licht- und Wärmeeinwirkung.
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copy
DE2921323A 1978-05-25 1979-05-25 Gegen Verfärbung und Wärme stabilisierte Vinylchlorid-Polymermassen Expired DE2921323C2 (de)

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