DE2652255C2

DE2652255C2 - Mit Mineralöl gestrecktes Polyurethan und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2652255C2
Application number: DE2652255A
Authority: DE
Inventors: Melvin East Brunswick N.J. Brauer; Thaddeus Frank Bound Brook N.J. Kroplinski
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1983-11-10
Also published as: NL174842C; JPS5618146B2; NO763882L; FR2331599B1; NO146794C; NO146794B; FR2331599A1; SE7612732L; CA1101143A; BE848367A; BR7607556A; DE2652255A1; SE421361B; NL7612782A; NL174842B; JPS56138814A; JPS5263957A; IT1063892B

Description

wobei das in A) und B) eingesetzte Polyol aus Ricinusöl. einem Polyätherpolyol, einem flüssigen Butadienhomopolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, einem Butadien-Styrol-Copolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen oder einem Gemisch aus vorgenannten Polyolen besteht und entweder das Vorpolymere und/oder das damit umgesetzt? Polyol derartige Butadienpolymere enthält, in Gegenwart von

C) 25 bis 75 Gewichtsprozent eines aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen und

D) 10 bis 35 Gewichtsprozent eines in jedem Verhältnis mit dem Kohlenwasserstoff gemäß C) mischbaren, einen Siedepunkt von über 104'C aufweisenden, flüssigen Ketons oder Esters, das bzw. der einen Löslichkeitsparameter von 7,0 bis 9,5 und eine Wasserstoffbrückenbindungsindexzah! von 6,(*bis 12,0 aufweist.

2. Polyurethan nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Einsatz von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat als Komponente D hergestellt worden ist.

3. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Einsatz von Di-2-äthylhexyladipat als Komponente D hergestellt worden ist.

4. Polyurethan nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es unter Einsatz eines endständigen Isocyanaigruppcn aufweisenden Vorpolymeren, das durch Umsetzung von S-lsocyanatomethyl-J.S.S-trimeihyfcyclohcxylisocyanat mit einem flüssigen, endsländige Hydroxylgruppen aufweisenden Butadiunhomopolymcren erhalten worden ist, hergestellt worden ist.

5. Verwendung des Polyurethans nach Anspruch I zur Beseitigung von wäßrigen Verunreinigungen aus den freien Innenräumen von isolierten elektrischen Einrichtungen oder Vorrichtungen und zum anschließenden Abdichten der Einrichtungen oder Vorrichtungen gegen das weitere Eindringen von Wasser.

l)iu lirfimlung betrifft ein mit Mineralöl gesireckles Polyurethan und dessen Verwendung zur Beseitigung von wäßrigen Verunreinigungen aus den Inncnriiumcn von isolierten elektrischen Einrichtungen oder Vorrichtungen und zum iinschließenden Abdichten der Einrichtungen oder Vorrichtungen gegen diis weitere Hindringen von Wasser.

Diis l'jii(lrini>en von Wasser in isolierte elektrische Einrichtungen bzw. Bauteile und insbesondere in kunststoffisolierte Mchrfachleitertelefonkabel kann die elektrischen Eigenschaften dieser Vorrichtungen stark beeinträchtigen. Das Problem des Eindringens von Wasser verstärkt sich, wenn die elektrische Einrichtung oder das elektrische Bauteil unter der Erde oder in einer Umgebung mit starker Feuchtigkeit angeordnet ist. InFall von Telefonkabeln kann das Eindringen von Wasser die elektrischen und mechanischen Eigenschaf ten derart beeinträchtigen, daß sich Schwiengkeiten beim weiteren Betrieb des Kabels ergeben können. Die Anwesenheit von Wasser zwischen isolierten Leitern kann zu einer erheblichen Steigerung ihrer Betriebskapazität bzw. ihres kapazitiven Blindwiderstands und zur Ausbildung von elektrischen Kriechströmen zwischen den Leitern, die eine Isolation mit Fehlern in Form von kleinsten Löchern aufweisen, führen. Das Eindringen von Wasser in die freien oder nicht besetzten Räume zwischen den isolierten Kabelpaaren und der äußeren Hülle kann auch zu einer erheblichen Steigerung der Signaldämpfung und des Rauschens führen und eine Korrosion der Leiter verursachen.

Der Ersatz von Kabeln, in die Wasser eingedrungen ist, stellt in den meisten Fällen keine zufriedenstellende Lösung des Problems der Wasserverunreinigung dar. da sich hierdurch erhebliche Kosten und Umstände ergeben. Um die erforderlichen Berriebsparameter aufrechtzuerhalten, muß das Kabel durch Entfernen des verunreinigenden Fluids und durch Rückbildung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften, die es als Mittel zur Übertragung von Telefonsignalen geeignet machen, wiederhergestellt werden.

Es sind verschiedene Methoden bekannt, mit denen eingedrungene wäßrige Materialien aus den freien Innenräumen von kunststoffisolierten Leiterkabeln entfernt werden können. Eine Technik umfaßt die Verwendung von Aceton zur Verdrängung des Wassers. Lediglich die Entfernung des Wassers reicht jedoch in den meisten Fällen nicht aus. da die. Möglichkeiten des Eindringens von Wasser nicht beseitigt werden, es sei denn, man führt dem Kabel kontinuierlich Aceton zu. wenn erneut das Eindringen von Fluiden zu erwarten ist. Eine weitere Methode zur Beseitigung der wäßrigen Verunreinigungen besteht darin, daß man über eine Verbindung mit der äußeren Kabelhülle ein Gas in die freien Innenräumc des Kabels pumpt und zwischen den miteinander verbundenen Kabelsegmenten ständig einen erhöhten Gasdruck aufrechterhält. Diese Methode ist für die meisten Zwecke ungeeignet, da die

so Gaszuführungsquellc ständig betrieben werden muß. um das Eindringen von Wasser zu verhindern.

Gemäß einer neueren Technik wird das in die freien In.icnräumc eines Telcfonkabels eingedrungene Wasser dadurch entfernt, daß man ein hydrophobes, isolierendes Material in das Kabel einpumpt. Das isolierende Material wird mit niedriger Viskosität eingeführt und härtet an Ort und Stelle zu einem Material mit hoher Viskosität aus. so daß das Austreten des isolierenden Materials über schadhafte Steller, der äußeren Hülle des

W) Kabels vermieden wird. Das gehärtete Material dient gleichzeitig als hydrophobe Sperrschicht gegen das weitere Eindringen von Wasser. Bei diesem System wird eine vernetzbare Masse verwendet, die eine Lösung eines flüssigen Urcthanclasioiiicren in einem iiromati-

t>5 sehen öl darstellt. Ein prinzipieller Nachteil dieses Systems ist darin zu sehen, daß das aromatische Kohlenwasserstofföl nach dem Aushärten der Müsse ;in Ort und Stelle aus dem vernetzten System austreten und

die aus Kunststoff gefertigten Leiterverbindungen oder die Polyolefinhülle stark angreifen kann.

Das Reparaturmaterial zur Wiederherstellung von isolierten elektrischen Einrichtungen oder Bauteilen muß neben der Fähigkeit, Wasser zu entfernen, eine geringe Viskosität aufzuweisen und um Sperrschichteigenschaften zu entfalten, auch weitere kritische Anforderungen erfüllen. Es muß mit den Kunststoffverbindungsstücken oder Steckern (die beispielsweise aus Polycarbonat besiehen) verträglich sein, die normaler- m weise dazu verwendet werden, die Längenabschnitte des Telefonkabels miteinander zu verbinden. Die Verträglichkeit mit Polyolefinen ist von großer Bedeutung, da ein geeignetes Wiederherstellungsmittel keine Spannungsrisse in diesen Materialien bilden sollte, die häufig als isolierende Hülle für Telefonkabel verwendet werden. Das Mittel sollte ferner gute mechanische Eigenschaften, eine hohe Lebensdauer und eine relativ flache Viskositäts-Zeit-Kurve aufweisen, damit es gut pumpbar ist und auch längere Kabelsegmente in einem einzigen Arbeitsgang wiederhergestellt und ausgefüllt werden können.

Es ist weiterhin von großer Bedeutung, daß ein Mittel zur Wiederherstellung von Kabeln überlegene elektrische Eigenschaften, wie einen hohen Isolationswiderstand, einen großen spezifischen Volumenswiderstandsverlustfaktor und eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist, da das Material in den meisten Fällen das Kabel in bezug auf diese Eigenschaften wiederherstellen muß. Zusätzlich sollte das Wiederherstellungsmittel ein jo niedriges spezifisches Gewicht aufweisen, damit das wiederherzustellende Kabel nur eine minimale Gewichtszunahme erfährt und geringere Wasser- und Luft-Einschlüsse gebildet werden, die sich aufgrund der Turbulenz bilden können, die sich beim Einpumpen des Materials in die abgeschlossenen Kabelhohlräume ergibt. Weiterhin sollte die zur Wiederherstellung eingesetzte Verbindung Polyäthylenterephthalat oder andere synthetische polymere Materialien nicht angreifen, die zum Aufbau des Kabels verwendet werden.

Schließlich ist es aus Gesundheits- und Sicherheitsgründen von großer Bedeutung, daß das zur Wiederherstellung verwendete Material relativ wenig toxisch, wenig flüchtig und an Ort und Stelle einfach zu handhaben ist.

Aus der US-PS 38 46 355 sind feste Polyurethane bekannt, die ein damit nicht verträgliches Kohlenwasserstofföl homogen gemischt enthalten. Dieses Öl dient zum Strecken des Polyurethans. Zur Vermeidung der Abtrennung von Öl aus dem Polyurethanprodukt ist die Anwesenheit eines Emulgiermittels und eines kolloidalen thixogropen Mittels erforderlich. Fehlt einer dieser Zusätze, so ist die beabsichtigte Wirkung unzureichend. Die Langzeitstabilität dieses Polyurethanprodukts ist unbefriedigend, was darauf zurückzuführen ist, daß nur eine Dispersion aus dem Polyurethan und dem Mineralöl vorliegt, während eine echte Lösung wünschenswert wäre. Die bekannten Polyurethanprodukte sind daher für die Reparatur von elektrischtn Bauteilen, die Wasser aufgenommen haben, nicht geeignet.

Die Aufgäbe der Erfindung besteht somit darin, ein Mittel mit niedriger Viskosität anzugeben, mit dem Wasser, das in die inneren freien Räume einer isolierten elektrischen Einrichtung oder eines isolierten elektrischen Bauteils eingedrungen ist, zu verdrängen und gleichzeitig eine Sperrschicht zu bilden, mit der das weitere Eindringen von \V°,sser verhindert wird, wobei das verwendete Mittel an Ort und Stelle durch Aushärten diese Sperrschicht bildet, so daß in dieser Weise die elektrischen Eigenschaften einer isolierten elektrischen Einrichtung oder Vorrichtung bzw. Apparatur, in die Wasser eingedrungen ist, wiederhergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene, mit Mineralöl gestreckte Polyurethan gelöst

Die erfindungsgemäßen Polyurethane dienen zur Entfernung von wäßrigen Verunreinigungen aus den inneren freien Räumen von isolierten elektrischen Einrichtungen und zu deren Abdichtung gegen das weitere Eindringen von Wasser, wobei man in die Einrichtung ein Material mit niedriger Viskosität einpumpt, das ein mit Mineralöl gestrecktes Polyurethan enthält, das durch Umsetzen eines Polyols mit einem Polyisocyanatvorpolymeren in Gegenwart des Mineralöls und eines Kupplungsmittels, das die Verträglichkeit des Mineralöls mit dem Polyurethan bewirkt, erhalten weiden ist, und wobei das Polyurethan in situ zur Bildung eines Materials mit einer h>aeren Viskosität während einer vorbestimmten Zeit nach- Beendigung des Einpumpens des Materials aushärtet.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der weiteren Beschreibjng und den Beispielen, in denen auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen ist

Die Zeichnung zeigt in der einzigen Figur eine teilweise im Schnitt dargestellte Vorderansicht eines Abschnitts eines mit Kunststoff isolierten Mehrfachleiter-Telefonkabels.

Die Erfindung ermöglicht die Beseitigung von in die freien Innenräume oder Hohlräume einer isolierten elektrischen Vorrichtung oder Einrichtung eingedrungenem Wasser. Dazu preßt man in die freien Innenräume oder Hohlräume der Einrichtung bzw. der Vorrichtung ein Mittel ein, das eine niedrigviskose Lösung von Urethanvorpolymeren, die mit einem Mineralöl gestreckt sind, enthält. Das Mittel wird in niedrigviskosem Zustand durch Pumpen in die Vorrichtung bzw. die Einrichtung eingeführt Die ständige Zuführung des niedrigviskosen Mittels wird aufrechterhalten, um das Material über die gesamte Länge der freien Innenräume oder Hohlräume in der elektrischen Vorrichtung bzw. Einrichtung zu treiben Das Mittel verdrängt anfänglich die wäßrigen Verunreinigungen, wie Wasser, die in die freien Innenräume zwischen den verschiedenen Bestandteilen der isolierten Einrichtung bzw. Vorrichtung eingedrungen sind. Anschließend härtet das niedrigviskose Mittel in situ unter Bildung eines gelartigen Urethangefüges aus, in dem das Mineralöl zurückgehalten wird. In dieser Weise werden wäßrige Verunreinigungen aus der isolierten elektrischen Anordnung entfernt, eine Sperrschicht gegen das weitere Eindringen des Wassers ausgebildet und die elektrischen Eigenschaften der Anordnung bzw. Einrichtung wiederhergestellt. Diese Technik ist besonders geeignet für die Wiederherstellung von kunststoffisolierten Leiterkabeln.

Es wurde bisher angenommen, daß die Polyurethane, bei denen es sieh um stark polare Elastomere handelt, mit den nichtpolaren Mineralölen praktisch vollständig unverträglich sind, so daß das Strecken der Urethane traditionsgemäß mit aromatischen ölen erfolgte. Obwohl es bislang in gewhser Weise möglich geworden ist, die Polyurethane unter Verwendung von Mineralölen zu strecken, hat man sich auf relativ geringe Streckverhältnisse von öl zu Polymerem von etwa 2 :1

beschränkt. Bei höheren Streckverhältnissen nimmt der ölgehalt dieser herkömmlichen Systeme kurz nach dem Aushärten durch Ausschwitzen von öl wieder ab. Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß das in die Systeme eingearbeitete Kupplungsmittel, das aus Rizinusöl, Polyätherpolyolen in Kombination mit einem Hydroxylgruppen aufweisenden Butadienpolymerisat und einem Diisocyanat besteht, dazu erforderlich ist, um ölgestrecktes, nicht ausschwitzendes elastomeres Material zu erhalten, dessen Streckverhältnis von 1:1 bis gewünschtenfalls 10:1 betragen kann. Ohne die Verwendung dieses Kupplungsmittels tritt das öl aus dem Elastomeren wieder aus.

Der Ausdruck »Mineralöle« steht für aliphatische, cycloaliphatische und verzweigtkettige aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, die 15 bis 20 Kohlenstoff -atome enthalten und destillativ aus Erdöl gewonnen werden. Unter diese Definition fallen naphthenische öle und Paraffinöle. Die Paraffinöle sind die erfindungsge- Da der Wert von Δ H bei 25⁰C für die meisten Verbindungen aus der Literatur entnommen werden kann, kann man diesen Wert dazu verwenden, den Wert von ΔΕτ\\ errechnen und schließlich den Wert von ό zu bestimmen. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Löslichkeitsparameter und ihrer Berechnung finden sich in dem Artikel »Solubility Parameter Values« von H. Burrell und B. Immergut in P. IV-341 des Polymer Handbook, herausgegeben von J. Brandrup und E. H.

ίο Immergut, 3. Auflage, Interscience Publ., Juni 1967.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Kupplungsmittel einen Wasserstoffbrükkenbindungsindex im Bereich von 6,0 bis 12,0 aufweisen. Die Wasserstoffbrückenbindungsindexzahl (y) einer

i> Verbindung stellt einen Wert für ihr Protonen-Anziehungsvermögen dar und wird dadurch gemessen, daß man die relativen Festigkeiten der Wasserstoffbrückenbindungen ermittelt, die die flüssige Verbindung mit einem üblichen Protonendonor oder Deuteriumdonor

Es hat sich

η- 3Ω pincTpht

derweise gezeigt, daß man unter Verwendung von flüssigen Kupplungsmitteln, bei denen es sich vorzugsweise um hochsiedende Ester von organischen Dilactonsäuren oder Diolen handelt, vernetzbare, niedrigviskose Lösungen aus einem Mineralöl, einem Polyol und einem Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren herstellen kann, wobei entweder das Vorpolymere oder das Polyol ein Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen enthält. Genauer gesagt, es können die eingesetzten Kupplungsmittel gesättigte oder ungesättigte (vorzugsweise ungesättigte), aromatisch-aliphatische. cycloaliphatische oder vollständig aliphatische Ester sein, wie 2.2,4-Trimethyl-13-pentandioldiisobutyrat. Andere geeignete flüssige Kupplungsmittel sind jene, bei denen eine polare Gruppe an einen Alkylrest gebunden ist, beispielsweise Tributylphosphat.

Es hat sich gezeigt, daß das Kupplungsmittel verschiedene Kriterien erfüllen muß. damit es das Mineralöl mit einem vernetzbaren bzw. vernetzten Urethanelastomeren verträglich macht. Zunächst muß das Kupplungsmittel in jedem Verhältnis mit Mineralölen mischbar sein und eine echte Lösung bilden; d. h. es sollten sowohl Lösungen aus einem Teil des Kupplungsmittels in 99 Teilen des Mineralöls als auch Lösungen von 99 Teilen des Kupplungsmittels in einem Teil Mineralöl möglich sein. Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäß als Kupplungsmittel geeigneten Verbindungen einen Löslichkeitsparameter (δ) im Bereich von 7,0 bis 93 und eine Wasserstoffbrückenbindungsindexzahl im Bereich von 6 bis 12 aufweisen.

Der Löslichkeitsparameter (<5) einer Substanz kann mit Hilfe der folg jnden Gleichung errechnet werden:

in der

,dEdie zum Verdampfen zu einem Gas bei einem Druck von 0 erforderliche Energie (d. h. die zur unendlichen

Trennung der Moleküle erforderliche Energie) und V das molare Volumen des vorhandenen Bestandteils

bedeuten.

Die Dimension des Löslichkeitsparameters δ ist (Kalorien pro cm³)"².

Da es möglich ist, für die meisten Substanzen die Werte von Δ E und von V zu ermitteln, kann man den Wert des Löslichkeitsparameters oder den Wert von Δ aus der Verdampfungswärme ΔΗ errechnen, da die folgende Gleichung gilt:

In der Praxis geschieht dies dadurch, daß man deuteriertes Methanol in der zu untersuchenden Flüssigkeit löst. Das Protonenanziehungsvermögen der flüssigen Verbindung wird dadurch ermittelt, daß man die Verschiebung bestimmt, die die OD-Schwingungsbande von CH₃OD erfährt. Die OD-Schwingungsbande tritt in flüssigem CH₃OD bei 4 um auf. während sie für das monomolekulare CH₃OD in verdünnter benzolischer L ösung bei 3,73 μπι liegt. Es wird angenommen.

daß Benzol eine Verschiebung der OD-Schwingungsbande von 0 besitzt. Durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen wird die moncmolekulare Bande zu niedrigeren Frequenzen oder höheren Wellenlängen verschoben. Je höher das Protonenanziehungsvermö-

J5 gen einer Flüssigkeit ist, um so größer ist die Verschiebung, die die Flüssigkeit auf die CD-Bande ausübt. Durch die Infrarotspektroskopie können die Störungen der OD-Bande ermittelt werden.

Den y-Wert einer Verbindung kann man dadurch

bestimmen, daß man die Verschiebung der OD-Schwingungsbande nach dem Auflösen in der flüssigen Verbindung in Wellenzahlen bestimmt und die erhaltene Zahl durch IO dividiert (die Wellenzahl ist dabei der reziproke Wert einer Angström-Einheit).

■»5 Die Verbindungen mit einem y-Wert von 0 bis 6.0 werden im allgemeinen als schwache Wasserstoffbrükkenbindungsakzeptoren betrachtet. Verbindungen mit Indexzahlen im Bereich von 6,0 bis 12,0 werden im allgemeinen als mittlere Wasserstoffbrückenbildner

eingestuft, während jene Verbindungen mit Indexzahlen von oberhalb 12,0 als starke Wasserstoffbrückenbildner angesehen werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten flüssigen Kupplungsmittel sind jene, deren Wasserstoffbrückenbin-

" dungsindexzahl (γ) im Bereich von 6,0 bis 12,0 liegt, wobei diese Zahl mit Hilfe der oben beschriebenen Technik ermittelt wird. Einzelheiten zum Wasserstoffbrückenbindungsindex finden sich in Veröffentlichungen von W. J. Gordy in J. Chem. Physics. Bd. VII (1939),

S. 93-99, Bd. VIII (1940), S. 170-177 und Bd. IX (1941), S. 204-214.

Das Kupplungsmittel wird derart ausgewählt, daß es mit der vernetzbaren Urethan-Zubereitung nicht reagiert und demzufolge in ihrem Aufbau keine labilen

*>5 Wasserstoffatome aufweist

Wie bereits angegeben, ist es von Bedeutung, daß die Viskosität des Lösungsmittels, des Kupplungsmittels und der Polymerenlösung auf einem Minimum gehalten

wird, um das Einführen des Materials in die freien Hohlräume oder Innenräume des zu behandelnden Kabels zu ermöglichen. Die Menge des Polymeren in der zur Wiederherstellung der elektrischen Einrichtungen verwendeten Zubereitung sollte ebenfalls auf einem Minimum gehalten werden, um eine übermäßige Gewichtszunahme der wiederherzustellenden Einrichtung zu verhindern, wofür auch wirtschaftliche Überlegungei -prechen.

Um den isolierten elektrischen Einrichtungen oder Bauteilen geeignete mechanische und elektrische Eigenschaften innerhalb einer angemessene·.) Zeitdauer bei Raumtemperatur zu verleihen, sollte das gelierte, mit Paraffinöl gestreckte Elastomerensystem vernetzt sein. Das Vernetzen wird dadurch erreicht, daß man entweder ein Isocyanat oder ein Polyol, bevorzugt ein Polyol mit einer Funktionalität von 2,0 bis 3,0 und insbesondere von 2,2 bis 2,7, verwendet. Weiterhin sollte der spezifische Volumenwiderstand des mit Paraffinöl

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gC3tlt;LMV.II I urjuivinuiij, ui.1 g\,tifufe/ un rwriti-im,-thode D-257 bestimmt wird, mindestens 2,5 χ 10¹⁰O-Cm betragen und vorzugsweise über diesem Wert liegen.

Das erfindungsgemäße mit Mineralöl gestreckte Polyurethan wird vorzugsweise an Ort und Stelle hergestellt, indem man die Inhalte zweier getrennter Behälter vermischt. In dieser Weise werden das Einweisen von Personal in die Herstellung und die Verwendung des Polyurethans erleichtert, da vorzugsweise die Inhalte der beiden Behälter in etwa gleichen Mengenverhältnissen unmittelbar vor ihrer Einführung in die ,.u behandelnde Vorrichtung vermischt werden. Erforderlichenfalls kann man auch sämtliche einzelnen Bestandteile an Ort und Stelle miteinander vermischen.

Der eine Behälter enthält dabei ein endstandige Isocyanatgruppen aufweisendes Vorpolymeres, das vorzugsweise in einem Mineralöl gelöst ist. Pro Liter der Lösung sind in dem ersten Behälter etwa 50 bis 200 g, vorzugsweise etwa 100 g, des Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren enthalten. Das Vorpolymere bildet man vorzugsweise aus einem cycloaliphatischen Diisocyanat, beispielsweise aus 3-lsocyanatomethylOAS-trimethylcyclohexyl-isocyanat (IPDI). Die erfindungsgemäßen verwendeten Vorpolymeren können jedoch auch mit aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden, wie Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat, Phenylendiisocyanaten oder Mischungen aus diesen Materialien, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und Hexamethylendiisocyanat, sowie aus ähnlichen aromatischen und aliphatischen Isocyanaten, die als Substituenten auch andere organische oder anorganische Gruppen aufweisen können, die den Ablauf der Kettenverlängerungsreaktion und/oder der Vernetzungsreaktion nicht beeinträchtigen.

Die Bildung des endstandige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren wird dadurch erreicht, daß man einen Überschuß eines der oben genannten !socyanaibcsiandicüc mit einem Po'yo! mit einem Molekulargewichi von etwa 1000 bis 6000 umsetzt. Zur Bildung des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren geeignete Polyole wählt man aus jenen Verbindungen aus, die auf Polybutadien, Rizinusöl oder Hydroxylgruppen tragenden Polyethern oder Kombinationen davon basieren.

Geeignete Polyätherpolyole schließen aliphatische Alkylenglykolpolymere ein, beispielsweise Polypropylenätherglykol und Poly-l,4-butylcnätherglykol. Weiter-JO hin kann man als Polyolbestandteil auch trifunktionelle Verbindungen einsetzen, beispielsweise das Reaktionsprodukt ausTrimethylolpropan und Propylenoxid.

Die Polyole auf der Grundlage von Polybutadien sind Flüssigkeiten auf der Grundlage von endstandige Hydroxylgruppen aufweisenden, flüssigen Butadienhomopolymeren und endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Butadien-Styrol-Copolymeren. Ein typisches Polyol auf der Grundlage eines Rutadiencopolymeren entspricht der folgenden allgemeinen Formel

HO — (CH₂-CH = CH-CHj),,- CH-CH₂ —OH

in der

im Fall eines Styrol-Butadien-Copolymeren
eine Phenylgruppe steht,
einen Wert von 0,75,
einen Wert von 0,25 und

/»J

η Werte von 57 bis 65 besitzen.

Ein Butadienhomopolymeres, das zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren verwendet werden kann, entspricht der folgenden allgemeinen Formel

HO

eis

trans

—(CH₂-CH=CH-CH)₀J-(CH₂-CH)₀J-(CH₂-CH=CH-

in der π Werte von 57 bis 65 besitzt.

Diese Klasse von flüssigen. Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadienpolymeren sind im Handel erhältlich.

Die endstandige Hydroxylgruppen aufweisenden Butadien-Styrol-Copolymere besitzen folgende Eigenschaften:

CH=CH₂

Viskosität bei 30° C
OH-Gehalt

Feuchtigkeitsgehalt
Jodzahl

— OH

225 Poise
0,65 mÄq/g
0,05 Gew.-%
335

Butadiengehalt
Styrolgehalt

75 Gew.-%
25 Gew.-%

Das Vorpolymere bereitet man vorzugsweise durch Umsetzen eines Überschusses von 3-IsocyanatomethyI-S^-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) mit dem oben erwähnten, endstandige Hydroxylgruppen aufweisenden Butadienhomopolymeren und weist eine Hydroxyl-

Funktionalität von 2,2 bis 2,4 und ein Äquivalentgewicht von etwa 1260 auf. Ein weiteres Vorpolymeres, das zur Herstellung von mit Mineralöl gestreckten Polyurethanen zur Kabelwiederherstellung besonders gut geeignet ist, erhält man durch Umsetzen von überschüssigem Toluylendiisocyanat mit Rizinusöl oder einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Butadienhomopolymeren oder einem Polyäther (wie Poly-(oxypropylen)-glykol oder Pclytetramethylenglykol). Das bevorzugte Rizinusölausgangsmaterial, das man zur Herstellung dieses Vorpolymeren verwendet und das erfindungsgemäß ganz allgemein bevorzugt ist, stellt eine Mischung aus etwa 70% reinem Glyceryltriricinoleat und etwa 30% Glyceryldiricinoleatmonooleat oder Monolinoleat dar und ist im Handel erhältlich.

Der zweite Behälter enthält eine Lösung von etwa 75 bis 200 g/l, vorzugsweise etwa 150 g/l, eines Polyols in Mineralöl. Geeignete Polyole, die mit den Polyisocyanatvorpolymeren in dem ersten Behälter umgesetzt werden können, schließen Rizinusöl. Polyether, wie Polytetramethylenglykol, Hydroxylgruppen aufweisende Homopolymere oder Copolymere von Butadien, Poly-(oxypropylen)-glykol oder Kombinationen davon ein.

Den Mineralölbestandteil kann man entweder mit dem Vorpolymeren oder mit dem Polyol oder mit beiden vermischen, vorausgesetzt, daß eine solche Menge des flüssigen Kupplungsmittels vorhanden ist, daß die Verträglichkeit des Mineralöls mit dem weiteren Material sichergestellt ist.

Das Molekulargewicht der in diesem zweiten Bestandteil des Systems verwendeten Polyole beträgt etwa 1000 bis 6000, vorzugsweise etwa 2000 bis 4000. Das Molekulargewicht der zur Bildung der Vorpolymeren verwendeten Polyole liegt ebenfalls innerhalb dieser Bereiche. Vorzugsweise verwendet man als Polyol ein Hydroxylgruppen aufweisendes Polymeres, das entweder aus sich wiederholenden Einheiten eines Butadienmonomeren aufgebaut ist oder ein Copolymeres aus Butadien und Styrol umfaßt. In der Tat hat es sich gezeigt, daß es für einen sicheren Betrieb und für die Verträglichkeit des Mineralöls in dem Urethansystem erforderlich ist, daß entweder das Polyisocyanatvorpolymere oder das Polyol als Teil ihrer Struktur einen Polybutadienrest enthalten müssen. Obwohl es nicht von Bedeutung ist, ob nun der Polybutadienrest in dem Vorpolymeren oder dem Polyol des Polyurethansystems vorhanden ist, hat es sich gezeigt, daß eine volle Verträglichkeit zwischen dem Mineralöl und dem Polyurethansystem (insbesondere im Fall von stark gestreckten Systemen) dann nicht erhalten wird, wenn der Polybutadienrest in der Polyurethanstruktur nicht vorhanden ist.

Das mit Mineralöl gestreckte Polyurethan ist ein verträgliches System, da entweder das Vorpolymere oder das Polyol oder beide das Mineralöl aufnehmen können und ein Polyurethan ergeben, das zu einem Gel aushärtet, aus dem nach dem Härten das streckende Öl nicht ausschwitzt Demzufolge steht der Ausdruck »Verträglichkeit« für die Fähigkeit des gehärteten Polyurethansystems, das zum Strecken verwendete Mineralöl innerhalb seines Gefüges oder seiner Struktur zurückzuhalten, während das System in einem gelartigen Zustand vorliegt Da das öl mit der Polyurethanstruktur verträglich ist, geht es nach dem Härten nicht durch Ausfließen oder durch Ausschwitzen verloren. Die geeignete Menge, die dazu dient, eine gegebene Menge des Mineralöls mit einer besonderen Vorpolymerenformulierung oder Polyolforniulierung verträglich zu machen, wird am besten experimentell ermittelt, obwohl es sich gezeigt hat, daß das fertiggestellte Urethanelastomerensystem etwa 8 bis 20 und vorzugsweise etwa 12,5 bis 15 Gew.-Teile Polymerfeststoffe, 60 bis 75 und vorzugsweise 65 bis 70 Gew.-Teile Mineralöl und etwa 10 bis 25 und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Gew.-Teile des Kupplungsmittels enthalten sollte. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Hydroxylgruppen aufweisendes Butadienhomopolymeres in Gegenwart von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-isobutyrat als Kupplungsmittel mit überschüssigem 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat zu einem Vorpolymeren um, das seinerseits mit Mineralöl und einer zusätzlichen Menge des Kupplungsmittels verdünnt wird. Die verdünnte Vorpolymerlösung wird dann mit einer verdünnten Lösung des Hydroxygruppen aufweisenden Butadienhomopolymeren in Mineralöl und dem gleichen flüssigen Kupplungsmittel umgesetzt, so daß man ein Elastomerensystem der folgenden Zusammensetzung erhält:

Polymerfeststoffe: 15 Gew.-Teile
streckendes Paraffinöl: 64 Gew.-Teile

Kupplungsmittel: 20 Gew.-Teile
Katalysator: 1 Gew.-Teil

Die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche

umfassen die Herstellung von stark mit Öl gestreckten Polyurethanen, die eine gelartige Konsistenz besitzen. Die Erfindung betrifft jedoch auch weniger stark mit Öl gestreckte Polyurethanelastomere.

Die erfindungsgemäßen, weniger stark mit Öl gestreckten Polyurethane, die als Vergießsysteme für eine Reihe von Einbett- und Einkapselungszwecke geeignet sind, sollten etwa 20 bis etwa 45 Gew.-Teile der Polymerfeststoffe, etwa 25 bis etwa 60 Gew.-Teile Mineralöl und etwa 25 bis etwa 35 Uew.-Teiie des Kupplungsmittels enthalten.

Die flüssigen Kupplungsmittel, die dazu verwendet werden, die Mineralöle mit den erfimiungsgemäß eingesetzten Polyurethansystemen verträglich zu machen und die sowohl hohe als auch niedrige Öl/Polymer-Streckverhältnisse ermöglichen, werden entsprechend der oben angegebenen Kriterien ausgewählt. Im allgemeinen ist das wesentliche Kriterium darin zu sehen, daß das flüssige Kupplungsmittel in beliebigen Verhältnissen unter Bildung einer echten Lösung in Mineralölen löslich ist. Die Kupplungsmittel müssen ferner einen Löslichkeitsparameter (δ) von 7,0 bis 9.5 und vorzugsweise von 7,2 bis 9,5 aufweisen.

Die letzte Bewertung des Kupplungsmittels erfolgt im allgemeinen unter Bezugnahme auf den Wasserstoffbrückenbindungsindex (γ) des Materials, wobei die bevorzugten Kupplungsmittel Wasserstoffbrückenbindungsindexzahlen von 8,2 bis 8,8 aufweisen, die mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahrensweisen ermittelt werden. Bei der Vorauswahl von potentiellen Kupplungsmitteln können sowohl die Bestimmungen hinsichtlich des Löslichkeitsparameters als auch hinsichtlich der Wasserstoffbrückenbindungsindexzahl mit Hilfe bekannter Analysenmethoden erfolgen. Für viele Verbindungen können der Wert des Löslichkeitsparameters (<5) und die Wasserstoffbrückenbindungsindexzahl (γ) aus der Literatur entnommen werden und mit Hilfe dieser Literaturstellen ermittelt werden.

Die Kupplungsmittel sind Flüssigkeiten und Vorzugs-

weii ^ Ciier von organischen Disäuren oder Diolen, die bei Temperaturen von mehr als 104°C sieden. Andere geeignete Kupplungsmittel sind Flüssigkeiten, bei denen eine polare Gruppe an ein Alkangerüst gebunden ist, was beispielsweise auf Tributylphcsphat zutrifft. Die flüssigen Kupplungsmittel können gesättigt ode^r ungesättigt (vorzugsweise jedoch gesättigt) sein, und es kann sich um aromatisch-aliphatische, cycloaliphatische oder vollständige aliphatische Ester handeln.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man als Kupplungsmittel 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-diisobutyrat verwendet. Eine Aufzählung der hauptsächlichen Kupplungsmittel, die sich erfindungsgemäß als besonders gut geeignet erwiesen haben, ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Kupplungsmittel

Chemische Bezeichnung Lösiichkeits

parameter (<5)

(eal/cm-V²

1. 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol- 8,2 diisobutyrat

2. Di-2-äthylhexyl-sebacat 8,6

3. Acetyl-tributyl-citrat 9,2

4. Di-2-äthylhexyl-adipat 8,7

5. Diisodecyl-phthalat 7.2

6. Dioctyl-adipat 8,7

7. Tributyl-phosphat 8,6

8. Dibutyl-fumarat 8.5

9. Acetyl-tri-2-äthylhexyl-citrat 8.6 10. Di-n-butyl-sebacat 8,8

Chemische Bezeichnung	Löslichkeits-
	parameter (<5)
	(cal/cm³)¹'²
11. Dioclyl-pbthatat	8,8
12. Di-2-äthylhexyl-citrat	8,6
13. Isobutyl-acetat	8,4
14. Methyl-äthyl-keton	9,5
15. Methvl-n-butvl-keton	8,6

10 Die Auswahl der besonderen Kupplungsmittel und

ij die Ermittlung der zu verwendenden Menge erfolgt experimentell und kann von Urethansystem zu Urethansystem variieren. Die Auswahl hängt von chemischen und physikalischen Unterschioden zwischen den verschiedenen Vorpolymeren und Polyoler. sowie von der

ic angestrebten Menge des in das gehärtete System eingeführten Menge des streckenden Mineralöls ab.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kupplungsmittel ermöglichen eine Streckung mit dem Parallinöl von bis zu 950 Gew.-%. bezogen auf die Polyurethane, die aus Polyätherdiolen und -triolen, Rizinusöl sowie Poiybutadienpolyolen und Kombinationen davon hergestellt sind. Diese mit Mineralöl gestreckten elastomeren Urethansysteme besitzen Dielektrizitätskonstanten bei I kHz von 3,4 oder weniger (bestimmt gemäß der

ίο ASTM-VorschriftD-150).

Die folgenden Beispiele I bis 12 verdeutlichen die Herstellung der mit öl gestreckten Urethanelastomeren, die zur Wiederherstellung von isolierten elektrischen Einrichtungen oder Bauteilen dienen. In der

ü folgenden Tabelle Il sind die Funktionalität und die Molekulargewichte der in den Beispielen 1 bis 12 verwendeten Polyole zusammengestellt.

Tabelle II

Polyol	Polybutadien	OH-Funktionalität
1.	Styrol-Polybutadien-Copolymeres	2,3-2,4
2.	Rizinusöl	2,0
3.	Polypropylenglykol	2,7
4.	Trimethylolpropan-Polypropylen-	2,0
5.	oxid-Addukt	3,0
	Polytetramethylenglykol
6.	2,0

Molekulargewicht

2912-3038
3280
923
2040
4145

2004

In der folgenden Tabelle III ist eine Zusammenstel- 55 Eigenschaften der Vorpolymerbestandteile der Beispielung der wichtigen physikalischen und chemischen le I bis 12 angegeben.

Tabelle III Vorpolymere	NCO/OH- Verhältnis	Gehalt an freien NCO- Gruppen	Äquivalent- gewkht pro NCO-Gruppe	Viskosität (cP)	Verwendung des Vorpoly meren in Beispiel:
Polyol Isocyanat	Ul Ui	2,56 2,57	1641 1635	475 330	1, 2, 3, 10 4
1 IPDI¹-) 1 TDI²)

14

Fortsetzung

Polyoi Isocyanat

NCO/OH-Verhältnis Gehalt an freien NCO-Gruppen

Äquivalentgewicht pro NCO-G nippe

Viskosität

(cP)

Verwendung des Vorpolymeren in Beispiel:

3	TDI	2,47
3	polymeres MDI³)	5,14
5	IPDI	3
6	IPDI	5

10,8 389 20 000 6,7,9,11

7,2 584 150

4,85 866 4 260

10,12 415,2 3 850

') IPDI = 3-Isocyanatometoyl-34,5-4rtae&ylcycloljexyl-isocyanat.

²> TDI = ToluylendiisocyanaL

³) MDI = 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat

Die wichtigen physikalischen und elektrischen Eigenschaften der verschiedenen mit Öl gestreckten System gemäß der Beispiele 1 bis 12 sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt;

Tabelle IV

Beispiel	Kupp	Kupp	Polymeres,	Paraffinöl.	Streckung	Dielektri	Spezifischer	Verlust
Nr.	lungs	lungs	Gew.-·/.	Gew.-%	des Polymeren	zitäts	Volumen	faktor bei
	mittel Nr.	mittel,				konstante	widerstand	*IkHz)**
		Gew.-%			(%)	bei 1 kHz·)	*in Ω ■ cm)**

Vergleich

keines

2
3
4
5
6
7
1

13

14

15

20,0
20,0
25,0
20,0
24,8
24,8
20,0
20,0
20,0
20,0
30,0

29,3

15,0 15,0 8.0 15,0 12,4 12,4 15,0 15,0 15,0 15,0 35,0

70,3

64,8 64,0 66,8 64,0 61,4 61,6 64,0 64.5 64,5 64,5 35,0 240 unverträglich. Öl fließt aus. 432 427 835 427 495 497 427 430 430 430 100

2,73 3,01 2,68 2,74 3,29 2,74 2,71 2,99 3,42 3,23 3,0

4,18 x 10¹² 1,33 x 10" 1,36 x 10¹³ 6,10X10" 1,53 x 10¹³ 2,59 x 10¹⁰ 3,47 x 10¹² 6,89 x 10¹² 3,44 x 10¹⁰ 1,07 x 10" 2,43 x 10¹³

0,011 0,017 0,007 0,017 0,029 0,016 0,007 0,015 0,025 0,017 0,015

*) Die elektrischen Bestimmungen erfolgten bei 25°C.

Das folgende Beispiel 1 verdeutlicht die Erkenntnisse des Standes der Technik, daß Polyurethane, die sehr stark polare Elastomere darstellen, praktisch unverträglich sind mit Mineralölen. Dieses Ergebnis läßt erkennen, daß ein Mineralöl nicht dazu geeignet ist. in Abwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Kupplungsmittel ein verträgliches, stark gestrecktes Polyurethansystem zu bilden (d. h. ein Material, das eine Polymerstfeekung von mindestens etwa 300% aufweist). Versuche zur Erzielung einer hohen Polyurethanstreckung mit Mineralölen ohne ein geeignetes Kupplungsmittel führen zu einem unverträglichen System, das während und nach dem Aushärten öl abgibt oder ausschwitzt und das demzufolge nicht dafür geeignet ist. isolierte elektrische Einrichtungen oder Bauteile wiederherzustellen (beispielsweise kunststoffisolier Leiterkabel,Transformatoren, Kondensato^ren etc.).

Beispiel 1 a) Herstellung des Vorpolymeren

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das mit einet Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinla und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. mit 3120.0 (2,5 Äquivalente) eines Hydroxylgruppen aufweisend! Polybutadiens, 833,0 g (73 Äquivalenten) 3-Isocyanat methylO.S.S-trimethylcyclohexyl-isocyanat. 3953.0 g Pa raffinöl und 4,0 g Benzoylchlorid. Man hält die Lösun während 5 Stunden unter Stickstoff bei 75 bis 85° C. D

Gehalt des Vorpolymeren an freien Isocyanatgruppen beträgt 236%.

b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 25,0 g (0,014 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 16,8 g (0,014 Äquivalente) des Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 57,8 g eines Paraffinöls und 0,4 g Dibutylzinndtlaurat

Die erhaltene klare Lösung wird im Verlaufe von 4 Stunden undurchsichtig und härtet im Verlaufe von 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einer weißgrauen, undurchsichtigen, ölabgebenden Masse aus, die 293% des Polymeren enthält, das mit den 703% des Mineralöls unverträglich ist

Beispiel 2 a) Herstellung des Vorpolymeren

Man verwendet das in Beispiel 1 beschriebene Vorpolymere.

b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt Ib3 g (0,01 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 13 g (0,0045 Äquivalente) Rizinusöl, 53 g (0,0045 Äquivalente) eir.es Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 56,6 g Mineralöl, 20,0 g Di-2-äthylhexylsebacat und 03 g Dibutylzinndilaurat. Die erhaltene Lösung härtet im Verlaufe von 48 Stunden bei Raumtemperatur zu einer klaren, weichen, trockenen, kein Öl abgebenden Masse aus, die 15% des Polymeren und 64,8% Mineralöl enthält. Dies entspricht einer Streckung des Polymeren mit dem Mineralöl um 432%.

Beispiel 3 a) Herstellung des Vorpolymeren

Man verwendet das in Beispiel 1 beschriebene Vorpolymere.

b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 132 g (0,0074 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 4,7 g (0,0037 Äquivalente) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 3,7 g (0,0037 Äquivalente) Polypropylenglykol, 20,0 g Acetyltributyl-citrat, 57,4 g Mineralöl und 1,0 g Dibutylzinndilaurat. Die erhaltene Lösung härtet im Verlaufe von 48 Stunden bei Raumtemperatur zu einer klaren, weichen, trockenen, kein öl abgebenden Masse aus, die 15% des Polymeren und 64% Mineralöl enthält. Dies entspricht einer 426%igen Streckung des Polymeren mit dem Paraffinöl.

Beispiel 4 a) Herstellung des Vorpolymeren

Man beschickt das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß mit 52,2% (0,6 Äquivalenten) Toluylendiisocyanat (80/20), 181,3 g Mineralöl und 120,9 g Di-2-äthylhexyl-adipat, 250,Og (0,2 Äquivalente) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens und 03 g Benzoylchlorid. Man erhitzt die Lösung unter Stickstoff während 4 Stunden auf 75 bis 80⁰C. Das erhaltene Vorpolymere besitzt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2,57%.

b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 6.3 g (0,0039 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 4.8 g (0,0039 Äquivalente) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 23,7 g Di-(2-äthylhexyl)-adipat, 65,0 g Mineralöl und 0,2 g Dibutylzinndilaurat. Die Lösung härtet bei Raumtemperatur im Verlaufe von 120 Stunden zu einer klaren, sehr weichen, trockenen, kein öl abgebenden Masse aus, die 8% des Polymeren und 66,8% Mineralöl enthält Dies entspricht einer 835%igen Streckung des Polymeren mit dem MineralöL

Beispiel 5
a) Herstellung des Vorpolymeren

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor mit 2487,0 g (1,8 Äquivalenten) eines Triols (das man durch Umsetzen von Propylenoxid mit Trimethylolpropan hergestellt hat), 600 g (5,4 Äquivalente) 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyHsocyanat, 1,6 g Benzoylchlorid und 1,6 g Dibutylzinndilaurat Man erhitzt die Lösung während 6 Stunden unter Stickstoff auf 80⁰C. Das erhaltene Vorpolymere besitzt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 4,85%.

b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 6,4 g (0,0074 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 8,6 g (0,0068 Äquivalenten) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 20,0 g Diisodecylphthalat, 64,0 g Mineralöl und 1,0 g Dibutylzinndilaurat Die erhaltene Mischung härtet bei Raumtemperatur im Verlaufe von 48 Stunden zu einer klaren, weichen, trockenen, kein Öl abgebenden Masse aus, die 15% des Polymeren und 64% Mineralöl enthält. Dies entspricht einer 427%igen Streckung des Polymeren mit dem Mineralöl.

Beispiel 6
a) Herstellung des Vorpolymeren

Man beschickt das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß, das zusätzlich mit einem Tropftrichter ausgerüsvet ist, mit 386,0 g (4,44 Äquivalenten) Toluylendiisocyanat und gibt im Verlaufe voti 2 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C über den Tropf trichter 614,0 g (1,8 Äquivalente) Rizinusöl zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgefäß während 1 Stunde bei 75°C. Der Gehalt des Vorpolymeren an freien Isocyanatgruppen beträgt 10,8%.

b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 3 g (0,0076 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 9,4 g (0,0076 Äquivalenten) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 24,8 _y Dioctyladipat, 61,4 g Paraffinöl und 1,4 g Dibutylzinndilaurat. Die erhalten-.¹ Lösung härtet bei Raumtemperatur im Verlaufe von 48 Stunden zu einer weichen, klaren, trockenen, kein Öl abgebenden Masse aus, die 12,4% des Polymeren und 61,4% Mineralöl enthält. Dies entspricht einer 495%igen Streckung des Polyurethans mit dem Mineralöl.

B e i s ρ i e I 7

a) Herstellung des Vorpolymeren
Man verwendet das Vorpolymere des Beispiels 6.
b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 2,4 g (0,0061 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 10,0 g (0,0061 Äquivalenten) eines Hydroxygruppen aufweisenden Styrol-Butadien-Copo-

lymeren, 24,8 g Tributylphosphat, 61,4 g Mineralöl und 1,2 g Dibutylzinndilaurat Die erhaltene Lösung härtet bei Raumtemperatur im Verlaufe von 48 Stunden zu einer weichen, klaren, trockenen, kein öl abgebenden Masse aus, die 12,4% des Polymeren und 61,6% Mineralöl enthält. Dies entspricht einer 497%igen Streckung des Polyurethans mit dem Mineralöl.

Beispiel 8
a) Herstellung des Vorpolymeren

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 1001,8 g (1 Äquivalent) eines Polytetramethylenglykols und 5553 g (5 Äquivalenten) S-Isocyanatomethyl-S^^-trimethylcyclohexyl-isocyanat Man hält die Lösung während 2 Stunden bei 80⁰C Das gebildete Vorpolymere besitzt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 10.12%.

b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 3,7 g (0,0089 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 113 g (0,0089 Äquivalenten) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens (mit einer OH-Funktionalität von 23 bis 2,4), 64,0 g eines Mineralöls, 20,0 g 2,2,4-TrimethyS-13-pentandioIdiisobutyrat und 1,0 g Dibutylzinndilaurat Die erhaltene Lösung härtet im Verlaufe von Vh Stunden bei 100⁰C zu einer klaren, trockenen, kein Öl abgebenden Masse aus, die 15% des Polymeren und 64% Mineralöl enthält. Dies entspricht einer 427%igen Streckung des Polymeren mit dem Mineralöl.

Beispiel 9

a) Herstellung des Vorpolymeren
Man setzt das Vorpolymere von Beispiel 6 ein.
b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 3,5 g (0,009 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 11,5 g (0,009 Äquivalente) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 20,0 g Isobutylacetat, 64,5 g Mineralöl und 03 g Dibutylzinndilaurat. Die erhaltene Lösung härtet im Verlaufe von 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einer weichen, klaren, trockenen, kein öl abgebenden Masse aus, die 15% des Polymeren und 643% Mineralöl enthält. Dies entspricht einer 430%igen Streckung des Polymeren mit dem Mineralöl.

Seispiel 10

a) Herstellung des Vorpolymeren
Man verwendet das Vorpolymere von Beispiel 1.
b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 12,5 g (0,0077 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 8,8 g (0,0077 Äquivalenten) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 20,0 g Methyläthylketön, 58,2 g Mineralöl und 0,5 g Dibutylzinndilaurat. Die erhaltene Lösung härtet bei Raumtemperatur im Verlaufe von 48 Stunden zu einer weichen, trockenen, kein öl abgebenden Masse aus, die 15% des Polymeren und 64,5% Mineralöl enthält. Dies entspricht einer 430%igen Streckung des Polymeren mit dem Mineralöl.

Beispiel 11

a) Herstellung des Vorpolymeren
Man verwendet das Vorpolymere von Beispiel 6.
b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 33 g (0,009 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 113 g (0,009 Äquivalenten) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 20,0 g Methyl-nbutyl-keton, 643 g Mineralöl und 03 g Dftmtylzfnndilaurat Die erhaltene Lösung härtet bei Raumtemperatur im Verlaufe von 24 Stunden zu einer klaren, weichen, trockenen, kein Öl abgebenden Masse aus, die 15% des Polymeren und 643% Mineralöl enthält Dies entspricht einer 430%igen Streckung des Polymeren mit dem Mineralöl.

Beispiel 12

a) Herstellung des Vorpolymeren
Man beschickt das in Beispiel 1 beschriebene

Reaktionsgefäß mit 145 g (0,42 Äquivalenten) Rizinusöl, 286 g (2,16 Äquivalenten) polymeren! 4,4'-Diphepyimethan-diisocyanat (MDl) und 569 g Dioctyladipat (DOA), worauf man die Lösung unter Stickstoff während 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt Das gebildete Vorpolymere besitzt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 7,2%.

b) Herstellung des Polymeren

Man vermischt 17,0 g (0,03 Äquivalente) des Vorpolymeren mit 26,2 g (0,021 Äquivalenten) eines Hydroxygruppen aufweisenden Polybutadiens, 1,4 g (0,004 Äquivalenten) Rizinusöl, 35 g Mineralöl, 20,1 g Dioctyladipat und 03 g Dibutylzinndilaurat Die Lösung härtet bei Raumtemperatur im Verlaufe von 24 Stunden zu einem klaren, festen, trockenen, kein öl abgebenden, elastomeren Material aus, das 35% des Polymeren und 35% Mineralöl enthält. Dies entspricht einer 100%igen Streckung des Polymeren durch das Mineralöl.

Das in dem obigen Beispiel eingesetzte, endständige Hydroxygruppen aufweisende flüssige Butadienhomopolymere ist im Handel erhältlich. Das Material besitzt die folgenden typischen Eigenschaften:

Isomerengehalt des Polybutadiens:

60% 1,4-trans

20%1,4-cis

20% 1,2-Vinyl

Viskosität bei 23,9° C = 80 Poise
Feuchtigkeit = 0,05 Gew.-%
Jodzahl = 398
Hydroxylgruppengehalt =

0,85 Milliäquivalente/g.

Das in den Beispielen verwendete Mineralöl ist ein hochparaffinisches weißes Öl, das im Handel erhältlich ist.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 12 gebildeten Materialien besitzen eine anfängliche niedrige Viskosität im Bereich von etwa 0,1 Poise. Im Verlaufe von etwa 1 bis 120 Stunden härtet das Material jedoch in situ bei Temperaturen von etwa 15 bis etwa 100⁰C zu einem gelartigen Material mit hoher Viskosität im Bereich von 1000 bis 100 000 Poise aus. Das Mineralöl ist mit dem Vorpolymeren und dem Polyol sämtlicher Beispiele 2 bis 12 vollständig verträglich. In jedem Fall beeinträchtigt das Mineralöl die Reaktion des Vorpolymeren mit

den Polyolbestandteilen unter Bildung eines Polyurethans, das zu einem Gel aushärtet, nicht In allen Fällen schwitzt das als Streckmittel dienende Mineralöl nicht aus dem gehärteten Urethansystem aus oder fließt aus diesem aus.

Die erfindungsgemäßen gestreckten Polyurethane sind ideal dazu geeignet, elektrische Einrichtungen oder Vorrichtungen, beispielsweise kunststoffisolierte Leiter der Art, wie sie in Mehrfachleitertelefonkabeln verwendet werden, in die Wasser eingedrungen ist, wiederherzustellen. Die Anwendung dieser mit Mineralöl gestreckten Urethane zur Wiederherstellung einer solchen Einrichtung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur erläutert. Das in der Zeichnung dargestellte Kabel umfaßt eine Vielzahl von Drahtlettern 1, die in dem mittleren Kern 2 des Kabels angeordnet sind, jeder Draht ist vcn einem isolierenden Material umgeben, im allgemeinen von einem Polyolefinkunststuff. Die Vielzahl der isolierten Drähte ist fest von einer spiralförmig aufgewickelten Hülle 3 umgeben, die im allgemeinen aus einer Polyäthylenterephthalatfo-He besteht Um die Hülle herum sind zwei Schutzschichten 4 aus einem flexiblen Metallblech angeordnet, beispielsweise aus Aluminiumblech. Die Schutzschichten sind mit Hilfe einer ununterbrochenen Schicht 5 aus einem geeigneten Isoliermaterial voneinander getrennt Schließlich bedeckt eine äußere Hülle 6 aus einem schützenden Kunststoffmaterial, beispielsweise aus Polyäthylen, die äußerste Aluminiumschicht und dient damit dem Schutz des Kabels.

Wäßrige Verunreinigungen dringen im allgemeinen durch feinste Löcher und Spannungsrisse, die sich an den Befestigungsstellen und den Kabelanschlüssen bilden, in die Kabel ein und siedeln sich letztendlich in den freien Innenräumen des zentralen Kerns 2 an. Nachdem eine bestimmte wäßrige Verunreinigung, beispielsweise Wasser, während einer gewissen Zeit in dem Kern vorhanden ist, können sich die elektrischen Eigenschaften des Kabels verschlechtern, wie es bereits erwähnt wurde. In diesem Augenblick können die erfindungsgenüßen Wiederherstellungsmaterialien und -verfahren dazu angewandt werden, das Kabel im wesentlichen in seinen ursprünglichen Betriebszustand zurückzuführen.

Die Wiederherstellung wird an Ort und Stelle durchgeführt, indem man zunächst etwa gleich große Mengen des Vorpolymerbestandteils und des Polyols vermischt, die man zweckmäßigerweise vorher herstellt. Dann entfernt man einen kleinen Bereich der äußfiren Schutzschichten, einschließlich der Hülle 6, der Aluminiumschichten 4 und der Hülle 3 und installiert in der in dieser Weise gebildeten öffnung einen (nicht dargestellten) Nippel unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen. Dies kann von oben oder von unten erfolgen, ohne daß es erforderlich ist, das Kabel in seiner Lage zu verändern. Das unmittelbar bereitete, mit Mineralöl gestreckte Polyurethanelastomere besitzt eine relativ geringe Viskosität und kann ohne weiteres durch einen (nicht dargestellten) Schlauch, der mit dem Nippel verbunden ist, in den Kern des Kabels eingeführt werden. Nachdem das der Wiederherstellung dienende Material in das Kabel eingespritzt worden ist, wird der Zuführungsschlauch von dem Nippel abgezogen und das Loch des Nippels mit Hilfe eines (nicht dargestellten) Stopfens verschlossen. Durch das Einführen des der Wiederherstellung dienenden Materials wird das mit dem Mineralöl gestreckte Urethan mit niedriger Viskosität in die freien Innenräume des Kabels eingeführt Dort verdrängt es das zwischen den einzelnen Drähten und der äußeren Polyäthylenterephthalat-Hülle eingedrungene Wasser.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethane sollte die Viskosität des zur Wiederherstellung der isolierten, elektrischen Vorrichtungen dienende Material bei Temperaturen von etwa 15 bis etwa 50° C zum Zeitpunkt des Einführens in die Vorrichtung im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 cP liegen. Im Verlaufe

ίο voii einigen Stunden nach der Einführung in die isolierte, elektrische Einrichtung oder Vorrichtung härtet das zugeführte Material zu einem mit einem Öl gestreckten Polymersystem mit gelartiger Konsistenz aus, das eine Viskosität im Bereich von etwa 1000 Poise aufweist Das

!5 klare Gel ist physikalisch und chemisch stabil und verliert weder durch Ausschwitzen noch durch Ausfließen Mineralöl. Das hydrophobe Verhalten des gehärteten, mit dem öl gestreckten Polyurethans dichtet das Kabel auch gegen späteres Eindringen von Wasser oder anderen fluidcn Materialien ab. Weiterhin besitzt das gelierte System gute Isolationseigensc^aften aufgrund seiner relativ niedrigen Dielektrizitätskonstante und seines hohen spezifischen Volumenwiderstands.

Das Polyurethan gibt das Mineralöl nicht ab, wobei sich bei keiner der gemäß den Beispielen 2 bis 12 bereiteten. Formulierungen nach dem Stehenlassen während mehrerer Wochen bei Raumtemperatur ein Ausschwitzen beobachten läßt Weiterhin sind die mit dem Mineralöl gestreckten Polyurethane mit den Kunststoffverbindungsstücken aus Polycarbonat verträglich, die zur Verbindung der isolierten eiektrischen Einrichtungen oder Geräte dienen. Wenn man die Polycarbonat-Verbindungsstücke oder die kunststoffisolierten Leiterkabel während mehrerer Wochen den erfindungsgemäßen Polyurethanen zur Wiederherstellung der isolierten, elektrischen Einrichtungen aussetzt, so bleiben diese vollständig unbeeinflußt und lassen keinerlei Anzeichen eines chemischen Angriffes erkennen. Die zur Wiederherstellung der isolierten, elektrisehen Einrichtungen dienenden Polyurethane sind ebenfalls mit den isolierenden Polyolefinmaterialien verträglich, die zur Kabelherstellung verwendet werden, wobei nach einer mehrwöchigen Behandlung mit diesen Materialien keine Spannungsrißbildung festzustellen ist.

Das erfindungsgemäße gestreckte Polyurethan zeigt kein lösendes Verhalten und greift weder Polyäthylenterephthalat noch die anderen Polymermaterialien an, die zum Aufbau des Kabels verwendet werden. Das Polyurethan zeichnet sich ferner durch eine leichte Handhabung aus, da es eine geringe Flüchtigkeit (einen geringen Dampfdruck) aufweist und keinen unangenehmen Geruch besitzt. Bei den damit hantierenden Personen konnten keine Toxizitätseffekte oder schädliehe Nebenwirkungen festgestellt werden, so daß sich die erfindungsgemäßen Polyurethane in vo~teilhafier Weise von den relativ toxischen Produkten unterscheiden, die bislang für den gleichen Verwendungszweck angewandt werden.

Das behandelte Kabel zeigt nur eine geringe Gewichtszunahme, die der geringen Dichte des eingeführten und dann gehärteten Polyurethans zuzuschreiben ist. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Systems nur eine minimale Menge Luft in dem gehärteten System eingeschlossen wird. Dies kann auf die geringe Viskosität und die niedrige Dichte der Ausgangsmaterialien zurückgeführt werden, die ohne die Erzeugune

einer übermäßigen Turbulenz in das Kabel eingepumpt werden können.

Zusätzlich zur Wiederherstellung von isolierten, elektrischen Einrichtungen kann das mit Mineralöl gestreckte Polyurethan auch dazu verwendet werden, im Bausektor verwendete Membranen wasserdicht zu machen oder elastische Bodenbeläge zu gießen (wozu

man einen höheren Gehalt des Polymeren verwende wie es in Beispiel 12 angegeben ist), oder da Polyurethan kann als flüssiges Vergußmaterial für ein Vielzahl von Einbettungs- und Einkapselnngszweck oder als festes Schmiermittel, das in gewisse Situationen Schmierfette ersetzen kann, eingeseti werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Mineralöl gestrecktes Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung von

A) 8 bis 45 Gewichtsprozent eines endständige lsocanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren aus einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat und einem Polyol mit

B) einem Polyol.