DE602004011754T2 - Polymerische gele mit kontrollierter wirkstofffreisetzung - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung, welche Einrichtungen für die verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen in die Umgebung offenbart, umfasst eine elastomere Matrix und die in der Matrix enthaltenen Wirkstoffe. Die Matrix umfasst ein neues vernetztes Gel, und die Wirkstoffe können jegliche biologisch oder nicht-biologisch aktiven Stoffe sein, welche mit der Matrix kompatibel sind.
  • Der Bedarf an einer kontrollierten und verzögerten Freisetzung eines Wirkstoffs in die Umgebung existiert auf vielen Gebieten, zum Beispiel im Wohn- und in anderen Verbraucherbereichen, in der Landwirtschaft und in der Telekommunikation und anderen Technologiebereichen, und der Stand der Technik kennt eine Vielzahl von Verfahren für die Erreichung einer derartigen Freisetzung.
  • Matrizen, die in monolithischen Vorrichtungen zum Einsatz kamen, schließen plastifiziertes Polyvinylchlorid, Kautschuk ( US-Patent 3 318 769 ) und einige Polyurethane ( US-Patente 4 594 380 und 4 189 467 ) ein. Die Kautschukmatrizen werden typischerweise durch herkömmliche Verfahren der Kautschukchemie gehärtet, z. B. durch Schwefelvulkanisierung oder mittels Peroxiden ( US-Patent 3 639 583 ). Diese Härtungsverfahren umfassen typischerweise einen Hochtemperaturschritt. Ein solcher Schritt ist häufig ein zu Komplikationen führender Faktor, wenn Wirkstoffe mit einem relativ hohen Dampfdruck oder Wirkstoffe, die einer Inaktivierung bei der erhöhten Temperatur unterliegen, in das Matrixmaterial eingebracht werden sollen. Die Bildung einer Polyurethan-Matrix erforderte das Reagieren von Polyolen mit Isocyanaten. Leider enthalten Chargen von Wirkstoffbestandteilen für die verzögerte Freisetzung Alkoholfunktionalität, welche mit den Polyolen in der Härtungsreaktion konkurriert. Als eine Folge davon wird die Polyurethangelbildung in Gegenwart von Alkoholen behindert.
  • Wegen der Bedeutung von Wirkstoffen mit kontrollierter Freisetzung wäre ein System mit kontrollierter Freisetzung, welches nicht mit einigen der Mängel des Systems im Stand der Technik behaftet ist, ein wesentlicher Vorteil. Diese Anmeldung offenbart ein solches System.
  • Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Artikel, welcher eine elastomere Matrix und mindestens einen in der Matrix enthaltenen biologisch oder nicht-biologisch aktiven Wirkstoff umfasst, wobei der Wirkstoff aus der Matrix in die Umwelt im Wesentlichen kontinuierlich über einen längeren Zeitraum freigesetzt wird und die Matrix durch ein Verfahren gebildet wird, welches das Umsetzen eines Carboxyl-terminierten Polymers, das entweder aus hydrophoben oder hydrophilen Carboxyl-terminierten Polymeren gewählt ist, mit einem Polycarbodiimid, umfasst, insbesondere mit
    • a) dem hydrophoben Carboxyl-terminierten Polymer, welches eine Hauptkomponente umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-terminiertem Polybutadien, Carboxyl-terminiertem Polyisopren, Carboxyl-terminierten Copolymeren von Butadien mit Acrylnitril, Carboxyl-terminierten Copolymeren von Butadien mit Styrol, Carboxyl-terminierten Copolymeren von Isopren mit Acrylnitril, Carboxyl-terminierten Copolymeren von Isopren mit Styrol und Mischungen der oben Genannten, wobei das Carbonsäure-terminierte Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20 000 aufweist;
    • b) dem hydrophilen Carboxyl-terminierten Polymer, welches eine Hauptkomponente umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-terminierten Polyethylenoxiden, Carboxyl-terminierten Polyetherpolyolen, welche Copolymere von Ethylenoxid und von einem Alkylenoxid mit 3–6 Kohlenstoffatomen sind, in einer Menge von nicht mehr als 50 Molprozent des Copolymers und mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000;
    • c) dem Polycarbodiimid, das gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen und heterocyclischen Carbodiimiden und Mischungen von zwei oder mehreren der oben Genannten, und das Polycarbodiimid eine mittlere Funktionalität von höher als oder gleich 2 aufweist.
  • Das Carbodiimid/Carbonsäure-Molverhältnis von Polycarbodiimid und von Carboxyl-terminiertem Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 6,0, insbesondere im Fall eines hydrophilen Carboxyl-terminierten Polymers gemäß b). Insbesondere kann dieser Bereich 0,7 bis 1,4 betragen, insbesondere wenn der Artikel kein Artikel auf Wasserbasis ist, was bedeutet, wenn die elastomere Matrix nicht auf einem hydrophilen Carboxyl-terminierten Polymer, sondern vielmehr auf einem hydrophoben gemäß a) basiert.
  • Der Artikel gemäß der Erfindung umfasst eine elastomere Matrix und, in dem Matrixmaterial enthalten, einen oder mehrere Wirkstoffe, welche in die Umgebung im Wesentlichen über einen längeren Zeitraum freigesetzt werden sollen. Das Elastomer wird durch ein Verfahren gebildet, welches das Umsetzen von Polysäure mit Carbodiimiden umfasst. Die Polysäure oder das Carboxyl-terminierte Polymer gemäß a) oder b) umfasst eine Hauptkomponente und gegebenenfalls eine Nebenkomponente. Die Hauptkomponente macht typischerweise mindenstens 90 Gew.-% der Polysäure aus und wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-terminierten Verbindungen, wie Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren von Butadien mit Acrylnitril, Copolymeren von Butadien mit Styrol, Copolymeren von Isopren mit Acrylnitril, Copolymeren von Isopren mit Styrol und Mischungen von zwei oder mehreren der oben Genannten. Die optimale Nebenkompo nente wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-terminierten Verbindungen, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Isophthalsäure und Dimerfettsäure. Die Polysäure hat ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 400–20 000. Das bevorzugte hydrophobe Carboxyl-terminierte Polymer wird gewählt aus einem Carboxyl-terminierten Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 oder einem Carboxyl-terminierten Polyisopren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und einer durchschnittlichen Carbonsäurefunktionalität im Bereich von 1,8 bis 8,0.
  • Zusätzlich zu den hydrophoben Polymeren mit Säurefunktionalität kann hydrophiles Polymer mit Carbonsäurefunktionalität ebenfalls verwendet werden. Diese sollen mit wasserlöslichen oder -dispergierbaren Bestandteilen kompatibel sein, und das resultierende System ist umweltverträglicher. Die hydrophilen Polysäuren bestehen aus Carboxyl-terminierten Polymeren, wie Carboxyl-terminierten Polyethylenoxiden und Carboxyl-terminierten Polyetherpolyolen, welche ein Copolymer von Ethylenoxid und einem Alkylenoxid mit 3–6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von nicht mehr als 50 Molprozent Alkylenoxid in C3-C6 in dem Copolymer mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000 sind.
  • Das Polycarbodiimid wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen und heterocyclischen Carbodiimiden und Mischungen von zwei oder mehreren der oben Genannten. Die verwendeten Polycarbodiimide werden vorzugsweise durch Unterwerfen von polyfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen, aliphatischen, araliphatischen oder insbesondere aromatischen Isocyanaten einer Carbodiimid-Bildung hergestellt. Monofunktionelle oder trifunktionelle und höher funktionelle Isocyanate können als Kettenterminatoren oder Verzweigungsmittel für die Polycarbodiimide verwendet werden, obwohl sie in Mengen von weniger als etwa 20 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von weniger als etwa 10 Gew.-% der Gesamtmenge von Isocyanat verwendet werden sollten.
  • Die folgenden Isocyanate können zum Beispiel für den erforderlichen Zweck verwendet werden: Alkylisocyanate, wie Methyl-, Allyl-, Butyl-, Stearylisocyanat; Alkyldiisocyanate, wie Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, aromatische monofunktionelle und bifunktionelle Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Phenylendiisocyanat, die isomeren Toluoldiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Dimethyldiphenylmethandiisocyanate und Biphenylmethandiisocyanatmischungen der handelsüblichen Güteklasse, welche gegebenenfalls ebenfalls polynukleare Diisocyanate oder trifunktionelle Isocyanate enthalten können.
  • Bevorzugte Isocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die Toluoldiisocyanate und Diphenylmethandiisocyanate. Die Isomere von Toluoldiisocyanat sind von besonderem Interesse.
  • Die Matrix kann gegebenenfalls Komponenten umfassen, die nicht an der Vernetzungsreaktion zwischen Polysäure und Carbodiimid beteiligt sind. Unter solchen "nicht-reaktiven" Komponenten sind umfasst: Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Pigmente und Fungizide. In der Matrix ist das Material enthalten, das kontrollierbar in die Umgebung freigesetzt werden soll, das unter dem Sammelbegriff Wirkstoff zusammengefasst ist.
  • Der Wirkstoff kann im Wesentlichen jede biologisch oder nicht-biologische aktive Verbindung sein, die mit dem Matrixmaterial kompatibel ist. Beispielhafte Klassen von möglichen Wirkstoffverbindungen sind die aliphatischen oder aromatischen Öle, Ester, Ketone, Ether, halogenierten aromatischen Verbindungen, Alkohole und organometallische Verbindungen. Duftstoffe sind in diesen Mitteln umfasst. Pheromone können eine weitere Klasse von Wirkstoffen gemäß der Erfindung sein. Die Wirkstoffe gemäß der Erfindung liegen in einer Menge von etwa 10 bis 90 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und des Vernetzungsmittels, vor.
  • In bevorzugten Ausführungsformen wird der Wirkstoff in der Matrix gelöst, wobei der Freisetzungsmechanismus die Diffusion von Wirkstoff vom Innern der Probe an die Freisetzungsoberfläche umfasst. Das Mittel kann auch dispergiert in der Matrix vorliegen.
  • Die erfindungsgemäße Kombination (Matrix plus Wirkstoff) kann zu einer Vielzahl von Formen, auf Wunsch kombiniert mit angemessenen Einschlussmitteln zur Bildung eines Artikels, vorzugsweise in der Form eines Gels, gebildet werden, welche in einer verwandten Vorrichtung umfasst sein können, die eine biologische oder nicht-biologische Wirkung mit zeitlicher Verzögerung, z. B. insektizide, fungizide, desodorierende, molluskidale, antikorrosive, antistatische Wirkung oder antiseptische Wirkungen vorsehen.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbodiimid ist eine Verbindung, die mindestens 2 Carbodiimidgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carbodiimidgruppen in einem Molekül, aufweist. Der Ausdruck "Poly" des "Polycarbodiimids" bedeutet eine vielfache Zahl der Carbodiimidgruppen (multifunktionales Carbodiimid) und bedeutet nicht die Höhe des Molekulargewichts. Das Molekulargewicht des Polycarbodiimids ist nicht begrenzt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 250 bis 10 000. Alle Angaben zu Molekulargewichten hierin beziehen sich auf zahlenmittlere Molekulargewichte. Das Polycarbodiimid ist im Fachbereich bekannt und wird vorzugsweise durch Polykondensation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Carbodiimid-Beschleunigungsmittels hergestellt. Das organische Polyisocyanat ist im Fachbereich in der Polyurethan-Industrie bekannt, darin eingeschlossen ein aromatisches Polyisocyanat, wie 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; und ein aliphatisches oder alicyclisches Polyisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat.
  • Das Carbodiimid-Beschleunigungsmittel kann jedes im Fachbereich bekannte Mittel sein und ist typischerweise in Chemical Review von Andrew Williams, Ibrahim T. Ibrahim, Bd. 81, Nr. 4, S. 619 (1981), beschrieben. Unter diesen sind 1-Phenyl-phosphoren-1-oxid, 1-Phenyl-3-methyl-phosphoren-1-oxid und 1-Ethyl-phosphoren-1-oxid bevorzugt.
  • Bei der Herstellung des Polycarbodiimids kann das Molekulargewicht durch Beenden der Polykondensation mit einem organischen Monoisocyanat reguliert werden (siehe J. Appl. Polym. Sci. von L. N. Alberine, Bd. 21, S. 1999 (1977)). Beispiele für die organischen Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Toluolisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat und dergleichen. Eine Blockungstechnik, bei welcher eine terminale Isocyanatgruppe mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (einem Blockungsmittel) geblockt wird, kann auch das Molekulargewicht des Polycarbodiimids regulieren. Das Blockungsmittel ist ausführlich zum Beispiel in Progress in Organic Coatings (Fortschritt bei organischen Beschichtungen) Bd. 3, S. 73 (1975), beschrieben. Typische Beispiele der Blockungsmittel sind Alkohole, Phenole, Lactame, N-Hydroxyimid, Oxime, Imidazole, Triazole, aktive Methylenverbindungen (z. B. Acetylaceton und Diethylmalonat), aromatische sekundäre Amine, saures Natriumsulfit und dergleichen.
  • Das Carboxyl-terminierte Polybutadien wird durch Umsetzen von Krasol LBH 2000, 3000, hydriertem OH-terminiertem Polybutadien und Poly bd R45HTL0, alle kommerziell vertrieben von Sartomer, mit einer stöchio metrischen Menge an HHMPA (4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid) zur Erzeugung der Carboxyl-terminierten Polybutadiene NTX6162, 6163, 6852 bzw. PRO 6340-Produkte (von Sartomer) erhalten.
  • 1. Herstellung von Carboxyl-terminiertem Poly-(butadien) von Krasol LBH-Harzen und HHMPA
  • Tabelle 1. Chemikalien-Spezifikationen
    Recktanten Äqu.-Gewicht Viskosität bei 25°C (mPa·s) Mn
    Krasol LBH 2000 1100 11050 1989
    Krasol LBH 3000 1600 16430 2931
    Poly bd R45HTLO 1205 7000 2800
    4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (HHMPA) von Aldrich 168,19 NA 168,19
    Tabelle 2: Formulierungen für die Herstellung von Carboxyl-terminierten Polybutadienen
    Charge Nr. 507-162 517-120 517-121 517-123 517-129
    Krasol LBH 2000 - 100 - 100 -
    Krasol LBH 3000 - - 100 - 100
    Polybd R45HTLO 100 - - - -
    HHMPA 13,96 15,29 10,51 15,29 10,51
  • Allgemeine Verfahrensweise bei der Herstellung von Carboxyl-terminiertem Polybutadien
    • 1. In einen 1000-ml-Harzkessel, ausgestattet mit einem Überkopfrührer, einem Heizmantel, Einlass und Auslass von Stickstoff, einem Thermopaar und einem Kondensatorkühler, wurden Krasol LBH 2000-Harz oder andere Hydroxyl-terminierte Polybutadienharze ge füllt. Das Harz wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 90°C erwärmt.
    • 2. Krasol-Harz wurde getrocknet und 1,5 h bei 90°C im Vakuum bei < 1333 Pa entgast.
    • 3. In den Kessel wurde HHMPA unter Rühren bei 90°C gegeben.
    • 4. Die Reaktion wurde unter Rühren unter Stickstoff während 5 h auf 105°C gehalten.
  • Die Viskosität bei 30°C und der Carboxylgehalt der Reaktionsprodukte sind weiter unten aufgelistet. Tabelle 3: Viskosität und Säuregehalt von Carboxylterminiertem Polybutadien
    Viskosität (cp) bei 30°C COOH-G (mÄqu/g) ehalt Gew.-%
    517-120 (NTX6162) 90250 0,783 3,52
    517-121 (NTX6163) 94000 0,583 2,62
    517-123 (NTX6162) 88750 0,798 3,59
    517-129 (NTX6163) 88750 0,563 2,53
  • 2. Ergebnisse der Reaktion von NTX6163 mit Polycarbodiimid-Vernetzern in Gegenwart von aktiven Reagentien
  • Das Carboxyl-terminierte Polybutadien NTX6163 wurde in Gegenwart eines Weichmachers, z. B. Dibutylphthalat (Tabelle 5, Formulierung 1) vernetzt. Die Zugabe von OH-haltigen Additiven schien keine Auswirkung auf das Härten zu haben (Tabelle 5, Formulierungen 2–4). Desgleichen wurde das Carboxyl-terminierte Polybutadien auf Basis von Poly bd R45HTLO-Harz in Gegenwart von Duftstoff oder Weichmacher vernetzt (Tabelle 6). Das Lösungsmittel in handelsüblichem Ucarlink wurde entfernt und hatte keine signifikante Auswirkung auf die Gelierzeit (Tabelle 6), jedoch eliminierte der Extraschritt den Lösungsmittelgeruch für bestimmte Anwendungen. Tabelle 4. Chemikalienbeschreibung
    Beschreibung Äqu.-Wert Hersteller
    UcarlinkTM Crosslinker XL-29SE Ein multifunktionelles Carbodiimid 400–410 (für feste Basis) Dow Chemi-cal Com-pany
    NTX 6163 Krasol LBH 3000 mit HHMPA-Kappe 1777 (Säure-gehalt = 0,5626 (mÄqu./g) Sartomer
    Arcol® Polyol PPG 425 Bayer
    Pripol 2033 Dimerdiol ICI
    2-Ethyl-1,3-hexandiol (EHD) Aldrich
    Dibutylphthalat (DBP) Aldrich
    Tabelle 5: Gelformulierung, abgeleitet von NTX 6163 in Gegenwart von Wirkstoffen
    Nr. Gew. von NTX6163/DBP-Lösung (1/1 auf Gew.-Basis) XL-29SE/DBP-Lösung (1/1 auf Gew.-Basis) Additiv Gelierzeit (Minuten) bei Raum-temperatur
    1 7,6 g 3,5 g (XL-29SE/DBP) - 16,8
    2 7,6 g 3,5 g (XL-29SE/DBP) 0,76 g PPG425 23,1
    3 7,6 g 3,5 g (XL-29SE/DBP) 0,76 g Pripol 2033 Dimerdiol 19,7
    4 7,6 g 3,5 g (XL-29SE/DBP) 0,38 g EHD 18,0
    Tabelle 6. Gelformulierungen auf Basis von HHMPA-terminierten Poly bd R45HTLO-Harzen und Polycarbodiimid in Gegenwart von Duftstoffen
    Probe Nr. 11-1 11-2 13-1 13-2
    HHMPA-terminiertes Polybd R45HTLO 100 100 100 100
    Ucarlink XL-29SE (50%ige Lösung) 60,4 - 60,4 60,4
    Ucarlink XL-29SE (ohne Lösungsmittel) - 30,2 - -
    Duftstoffe (Lemongrasminze) 481 390,6 - -
    Dibutylphthalat - - 481 481
    Gew.-% Duftstoff in Formel 75 75 75 75
    Gew.-% Polymer in Formel 20,3 25 25 25
    Gelierzeit (Minuten) Über Nacht Über Nacht 25,1 25,5
    Härten bei °C 24 24,6 24,7 24,4
    Aussehen von gehärtetem Gel Klar, weicher Leicht gelb, klar
  • Wir haben ebenfalls nachgewiesen, dass die Gelierzeit verkürzt werden konnte, wenn das Gelieren bei einer leicht erhöhten Temperatur statt bei Raumtemperatur durchgeführt wurde (Tabelle 7). Dies würde die Produktivität in einem kommerziellen Betrieb erhöhen. Tabelle 7. Gelformulierungen auf Basis von HHMPA-terminierten Poly bd R45HTLO-Harzen und Polycarbodiimid in Gegenwart von Duftstoffen unter unterschiedlicher Gelierungstemperatur
    Probe Nr. 1 2
    HHMPA-terminiertes Polybd R45HTLO 100 100
    Ucarlink XL-29SE ohne Lösungsmittel 36,26 36,26
    Duftstoffe (Lemongrasminze) 408,8 408,8
    Gew.-% Duftstoffe in Formel 75 75
    Gew.-% Polymer in Formel 25 25
    Gelierungszeit (Minuten) 12,9 36,6
    Härten bei °C 38,9 25
    Aussehen von gehärtetem Gel Gelbes klares Gel
  • Wir wiesen ebenfalls nach, dass das Gelsystem sehr robust war. Statt "Lemongrasminze"-Duftstoff funktionierte das Gelsystem gut in Gegenwart von "Lavendel"-Duftstoff (Tabelle 8). Tabelle 8. Gelformulierungen auf Basis von HHMPA-terminierten Poly bd R45HTLO-Harzen und Polycarbodiimid in Gegenwart von unterschiedlichen Duftstoffen
    Probe Nr. 1 2 3
    Säure-terminiertes Polybd R45HTLO-Harz (PRO 6340) 100 100 100
    Ucarlink XL-29SE ohne Lösungsmittel 36,26 33,24 39,24
    Duftstoffe (Lavendel) 408,8 399,73 417,8
    Gew.-% Duftstoffe in Formel 75 75 75
    Gew.-% Polymer in Formel 25 25 25
    Gelierzeit (Minuten) 25,0 33,7 21,5
    Härtung bei °C 24,0 24,5 25,0
    Aussehen von gehärtetem Gel Gelbes, klares Gel
  • Interessanterweise konnte mit einer leichten Veränderung in der Stöchiometrie zwischen Säure-terminiertem Poly bd R45HTLO-Harz und Polycarbodiimid die Härte des Gels auf ein gewünschtes Maß verändert werden (Tabelle 9). Wie erwartet, je höher das Äquivalentverhältnis von Carbodiimid zu Säure ist, desto härter sind die resultierenden Gele. Tabelle 9. Gelformulierungen auf Basis von HHMPA-terminierten Poly bd R45HTLO-Harzen und Polycarbodiimid in Gegenwart von unterschiedlichen Duftstoffen
    Probe Nr. 1 2 3 4
    Säure-terminierter Polybd R45HTLO-Harz (PRO 6340) 100 100 100 100
    Ucarlink XL-29SE ohne Lösungsmittel 33,24 39,26 36,23 33,23
    Dufstoffe (Lavendel) 399,8 417,8 - -
    Duftstoffe (Lemongrasminze) - - 408,5 399,7
    Gew.-% Duftstoffe in Formel 75 75 75 75
    Gew.-% Polymer in Formel 25 25 25 25
    Äquivalentverhältnis von Carbodiimid/COOH 1,1 1,3 1,2 1,1
    Härtungstemperatur in °C 25 25 25 25
    Gelierzeit, Minuten (bei °C) 33,7 (24,5°C) 21,5 (25°C) 36,6 (25–26°C) 44,9 (39°C)
    Relative Härte von Gel Weicher Härter Härter Weicher
    Aussehen von gehärtetem Gel Gelbes, klares Gel
  • 3. Herstellung und Härtung von Carboxyl-terminiertem Poly (ethylenglykol)
  • Tabelle 10. Chemische Spezifikationen
    Charge Nr. Mn Äq.-Gew.
    Poly(ethylenglykol) von Aldrich 11719LO 1000 500
    Poly(ethylenglykol) von Aldrich 15228EB 579,6 289,8
    Poly(ethylenglykol) von Aldrich 05629KB 2044 1022
    Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid(HHMPA) von Aldrich 15903EA 168,19 168,19
    Bernsteinsäureanhydrid von Aldrich 12121PA 100,07 100,07
    Polyol TP 200 (ein Triol von der Perstorp Company) 3168228 - 326,2
    Polyol PP 150 (mit 4 OH-Gruppen der Perstorp Company) 3368004 - 195,5
    Glutalsäureanhydrid von Aldrich 04618JB - 114,1
    1,2-Cyclohexandicarbonsäure-anhydrid von Aldrich 09111BU - 154,2
    Polyethylenglykol 4 000 (Fluka Company) 448936/1 3558 1779
    Tabelle 11. Herstellung von Carboxyl-terminierten Polymeren (Äquivalentenverhältnis an 1,0 von Polyol/Anhydrid)
    Chemikalie und Charge Nr. 550- 12 13 14 19 23 24 26 31 32
    Poly(ethylenglykol) (11719LO) 100
    Poly(ethylenglykol) (1522 8EB) 100 100
    Poly(ethylenglykol) (05629Kb) 100
    Polyol TP 200 (3168228) 100 100
    Polyol PP 150 (3368004) 100 100
    Polyethylenglykol 4000 (448936/1) 100
    HHMPA (15903EA) 33,64 58,04 16,46 51,56 9,454
    Bernsteinsäureanhydrid (12121PA) 34,53 27,63
    Glutarsäureanhydrid (04618JB) 58,36
    1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid (09111BU) 78,87
  • Herstellungprozeduren und Produktanalyse
    • 1. PEG oder Polyol wurde im Vakuum bei <1333 Pa bei 95°C 2 h. lang getrocknet und entgast.
    • 2. Anhydrid wurde in einen Harzkessel gegeben.
    • 3. Die Reaktion wurde bei 100–105°C unter Rühren und einer langsamen N2-Spülung während 3 h. gehalten.
    • 4. Bestimmung des Säuregehalts von Produkten.
  • Tabelle 12. Charakterisierung von Carboxyl-terminierten Polyethylenglykolen
    Charge Nr. Äq.-Gew. Carboxylgehalt (mÄqu./9)
    Carboxyl-terminiertes PEG 550-13 458 2,184
    Carboxyl-terminiertes PEG 550-12 668 1,497
    Carboxyl-terminiertes PEG 550-14 1197 0,835
    Carboxyl-terminiertes PEG 550-19 390.8 2,559
    Carboxyl-terminiertes PEG 550-23 492.1 2,032
    Carboxyl-terminiertes PEG 550-24 1926.8 0,519
    Carboxyl-terminiertes Polyol TP 200 550-26 463 2,159
    Carboxyl-terminiertes Polyol PP 150 550-31 304 3,294
    Carboxyl-terminiertes Polyol PP 150 550-32 339 2,953
    entionisiertes Wasser
    SL-29SE (50%ige Lösung in DOWANOL PMA) Q11355T812 Äqu.-Gew. = 810 (für die Lösung)
  • Mischbarkeit und physikalisches Verhalten von Carboxylterminiertem Poly(ethylenglykol) in Wasser
  • Die Wassermischbarkeit des mit einer Säure versehenen Polyethylenglykols hängt von der Struktur des verwendeten Kappenbildungsmittels und dem Molekulargewicht von PEG ab. Wenn das PEG-Molekulargewicht verringert ist, muss das verwendete Kappenbildungsmittel polarer sein, um das resultierende Carboxyl-terminierte PEG (CTPEG) wasserlöslich zu machen (Tabelle 13). Tabelle 13. Mischbarkeit von Carboxyl-terminiertem PEG mit Wasser
    Charge Nr. von CTPEG verwendetes Anhydrid Mn von PEG Carboxyl-gehalt von CTPEG (mÄqu./g) Äqu.-gew. von CTPEG Aussehen von CTPEG bei Raum-temperatur Mischbarkeit von CTPEG in Wasser
    550-19 Bernsteinsäureanhydrid 580 2,559 390,8 klare Flüssigkeit mischbar
    550-13 Hexahydro-4-methylphthalsäure 580 2,184 458 klare Flüssigkeit nicht mischbar
    550-12 Hexahydro-4-methylphthalsäure 1000 1,497 668 trübe Flüssigkeit mischbar
    550-14 Hexahydro-4-methylphthalsäure 2044 0,835 1197 trüber Feststoff mischbar
    550-23 Hexahydro-4-methylphthalsäure NA 2,032 492,1 klare Flüssigkeit nicht mischbar
    550-24 Hexahydro-4-methylphthalsäure 3558 0,519 1926,8 trüber Feststoff mischbar
    550-26 Bernsteinsäureanhydrid - 2,159 463 klare Flüssigkeit mischbar
    550-31 Glutarsäureanhydrid - 3,294 304 klare Flüssigkeit mischbar
    550-32 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid - 2,953 339 Hochviskose Flüssigkeit nicht mischbar
  • Gelbildung von Carboxyl-terminierten Polymeren mit Ucarlink XL-29SE in Gegenwart von Wasser
  • Die wasserhaltigen Gele wurden durch die Reaktion von 5 mit einer Carboxylkappe versehenen PEGs und Polycarbodiimid gebildet (Tabelle 14).
    Untersuchungs-Nr. Charge Nr. von CTPEG Äqu.-verhältnis von XL29SE/CTPEG Gew.-% von H2O Gew.-% von Polymeren Geliersituation
    550-20-5 550-19 3,0 29,86 39,93 weicheres Gel
    550-20-7 550-19 4,0 24,86 41,62 geliert
    550-20-11 550-19 5,0 21,29 42,82 festeres Gel
    550-16-7 550-12 2,0 39,25 39,25 weiches Gel
    550-16-10 550-12 4,0 53,12 27,44 weiches Gel
    550-16-5 550-14 1,0 50,00 39,90 weiches Gel
    550-16-11 550-14 3,0 62,40 25,00 festeres Gel
    550-25-3 550-24 1,5 46,55 43,11 geliert
    550-25-2 550-24 2,0 43,55 43,55 weiches Gel
    550-25-6 550-24 4,0 61,38 26,51 weiches Gel
    550-28-2 550-26 2,0 37,93 37,93 geliert
    550-28-6 550-26 5,0 45,85 29,87 weiches Gel
    550-36-1 550-31 2,0 36,67 36,67 geliert
    550-36-3 550-32 4,0 48,53 27,94 geliert
    550-36-3 550-32 5,0 43,43 30,26 geliert

Claims (18)

  1. Artikel, umfassend eine elastomere Matrix und mindestens einen in der Matrix enthaltenen biologisch oder nicht-biologisch aktiven Wirkstoff, wobei der Wirkstoff aus der Matrix in die Umgebung im Wesentlichen kontinuierlich über einen längeren Zeitraum freigesetzt wird und die Matrix durch ein Verfahren gebildet wird, in dem ein Carboxyl-terminiertes Polymer, das entweder aus hydrophoben oder hydrophilen Carboxyl-terminierten Polymeren gewählt ist, mit einem Polycarbodiimid umgesetzt wird.
  2. Artikel gemäß Anspruch 1, wobei a) das hydrophobe Carboxyl-terminierte Polymer eine Hauptkomponente umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-terminiertem Polybutadien, Carboxyl-terminiertem Polyisopren, Carboxyl-terminierten Copolymeren von Butadien mit Acrylnitril, Carboxyl-terminierten Copolymeren von Butadien mit Styrol, Carboxyl-terminierten Copolymeren von Isopren mit Acrylnitril, Carboxyl-terminierten Copolymeren von Isopren mit Styrol und Mischungen der oben Genannten, wobei das Carbonsäure-terminierte Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000 aufweist; b) das hydrophile Carboxyl-terminierte Polymer eine Hauptkomponente umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-terminierten Polyethylenoxiden, Carboxyl-terminierten Polyetherpolyolen, welche Copolymere von Ethylenoxid und von einem Alkylenoxid mit 3–6 Kohlenstoffatomen sind, in einer Menge von nicht mehr als 50 Molprozent des Copolymers und mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000; c) das Polycarbodiimid gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen und heterocyclischen Carbodiimiden und Mischungen von zwei oder mehreren der oben Genannten und das Polycarbodiimid eine mittlere Funktionalität von höher als oder gleich 2 aufweist.
  3. Artikel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Carbodiimid/Carbonsäure-Molverhältnis im Bereich von 0,7 bis 6,0 liegt.
  4. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer hydrophil ist.
  5. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer hydrophob ist und das Carbodiimid/Carbonsäure-Molverhältnis im Bereich von 0,7 bis 1,4 liegt.
  6. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Hauptkomponente in a) oder b) für mindestens 90 Gew.-% des Polymers a) oder b) steht.
  7. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Matrix weiter "nichtreaktive" Komponenten umfasst, die nicht die Carbonsäure-Carbodiimid-Reaktion beeinträchtigen.
  8. Artikel gemäß Anspruch 7, wobei die "nicht-reaktiven" Komponenten gewählt sind aus der Gruppe umfassend: Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Pigmente und Fungizide.
  9. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 8, wobei das Carboxyl-terminierte Polymer ein Carboxyl-terminiertes Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 oder ein Carboxyl-terminiertes Polyisopren mit einem Moleku largewicht von 1000 bis 10 000 und einer durchschnittlichen Carbonsäurefunktionalität im Bereich von 1,8 bis 8,0 ist.
  10. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Wirkstoff in der Matrix gelöst ist.
  11. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Wirkstoff in der Matrix dispergiert ist.
  12. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Wirkstoffe in einer Menge von etwa 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und des Vernetzungsmittels, vorliegen.
  13. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Wirkstoff aus Duftstoffen gewählt ist.
  14. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Wirkstoff aus Pheromonen gewählt ist.
  15. Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei dieser in der Form eines Gels vorliegt.
  16. Vorrichtung, umfassend den gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 definierten Artikel.
  17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, wobei dieser entweder für eine biologische oder eine nicht-biologische Wirkung geeignet ist.
  18. Vorrichtung gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei die Vorrichtung für eine insektizide, fungizide, desodorierende, molluskidale, antikorrosive oder antistatische oder antiseptische Wirkung geeignet ist.
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