DE2608447C3

DE2608447C3 - Elektrisch isolierende Flüssigkeit

Info

Publication number: DE2608447C3
Application number: DE2608447A
Authority: DE
Inventors: William Thomas Midland Mich. Brooks (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-03-03
Filing date: 1976-03-01
Publication date: 1978-08-03
Also published as: JPS51104600A; FR2303067A1; DE2608447A1; FR2303067B1; BE839092A; JPS5227360B2; DE2608447B2; US3948789A; GB1540129A; CH600501A5

Description

C-C-

-CH-C—OR'

CCl₂
C-C CH- C— OR'

Cl Cl

worin die Substituenten R' jeweils für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, hat.

2. Elektrisch isolierende Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 80 bis 99,5 Gew.-% Siloxan und 0,5 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der in Anspruch 1 genannten Formel besteht.

3. Elektrisch isolierende Flüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan die Formel R₃SiO(R₂SiO)₁SiR₃ hat, worin R für einen Kohlenwasserstoff- oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest steht und χ eine ganze Zahl ist, und daß die in diesem Siloxan lösliche Verbindung die Frrmel

Cl Cl

C-C-

Il

-CH-C —OR'

CCI₂

c—c-

! I

Cl Cl

-CH-C—OR'

Ii ο

worin die Substituenten R' jeweils für Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, hat.

4. Elektrisch isolierende Flüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R beim Siloxan für Methyl steht und die Substituenten R' bei der Chlorverbindung Butyl oder 2-Äthylhexyl sind.

Bei zahlreichen elektrischen Vorrichtungen braucht man eine elektrisch isolierende Flüssigkeit als Isolationsmedium. Diese Flüssigkeit verfügt über einen wesentlich höheren Durchschlagswiderstand als Luft. Ersetzt man die zwischen Leitern bei einer elektrischen Vorrichtung oder Apparatur vorhandene Luft daher durch eine derartige Flüssigkeit, dann läßt sich hierdurch die Durchschlagspannung der elektrischen Vorrichtung erhöhen. Die ständig zunehmende Verfeinerung elektrischer Ausrüstungen führt dazu, daß die verschiedenen elektrischen Vorrichtungen bei immer höher werdenden Spannungen betrieben werden. Dies bedeutet, daß die bei solchen Vorrichtungen verwendeten elektrisch isolierenden Flüssigkeiten immer größer werdenden Beanspruchungen unterworfen sind. Auf Grund dieser Probleme müssen natürlich bessere derartige Flüssigkeiten gesucht werden.

Mit Ausnahme bestimmter spezieller Anwendungsarten sind die polychlorierten Biphenylverbindungen (die im allgemeinen als PCB-Verbindungen bezeichnet werden) seit den dreißiger Jahren, als Mineralöl bei bestimmten Anwendungen durch diese PCB-Verbindungen ersetzt wurde, die normale elektrisch isolierende Flüssigkeit in elektrischen Vorrichtungen. Als elektrisch isolierende Flüssigkeiten wurden auch bereits verschiedene andere Flüssigkeiten vorgeschlagen, zu denen auch einige Polysiloxane gehören. Hirfzu wird beispielsweise auf US-PS 23 77 689 und 38 38 056 sowie auf GB-PS 8 99 658 und 8 99 661 verwiesen. Die Verwendung von Polyorganosiloxanen als elektrisch isolierende Flüssigkeit ist ferner auch aus DE-AS 11 89 170, 12 61 573 sowie 11 06 821 bekannt, wobei in letzterer bereits der Zusatz von Ketonen als Stabilisierungsmittel für das Organopolysiloxan beschrieben wird. Vor kurzem wurde festgestellt, daß sich die PCB-Verbindungen negativ auf die Umwelt auswirken, und es wird daher weltweit nach einem geeigneten Ersatz für diese Verbindungen gesucht

Eine Corona- oder Teilentladung ist beispielsweise ein wesentlicher Faktor, der zu einer Zerstörung und einem Versagen von Kondensatoren und anderen Korrekturvorrichtungen für die Stromstärke führen. Ein bei Coronaspannung betriebener Kondensator hält nur

j5 wenige Minuten oder Stunden anstatt der erwarteten 20 Jahre. Ein Kondensator, der mit einer geeigneten elektrisch isolierenden Flüssigkeit entsprechend imprägniert ist, ist bis zu wenigstens dem Zweifachen der berechneten Spannung frei von Coronaentladung. Wird eine elektrisch isolierende Flüssigkeit während des Betriebs einer zunehmenden Beanspruchung unterzogen, dann kommt man bis zu einem Punkt, an dem ein teilweises Durchschlagen auftritt. Die Spannung, bei der der Kondensator plötzlich zu einer Coronaentladung durchschlägt, wird als Coronaanfangsspannung (CIV) bezeichnet. Diese Spannung ist abhängig von der Geschwindigkeit, mit der die Spannung angelegt wird. Die verschiedenen Flüssigkeiten sind, was ihre Empfindlichkeit gegenüber der Geschwindigkeit der Spannungs-

',o erhöhung betrifft, voneinander sehr verschieden. Die Coronaentladung hört jedoch nach Spannungserniedrigun£ wieder auf. Diese Coronaauslöschspannung (CEV) ist kein für jede Flüssigkeit fester Wert, sondern eine Funktion von der Intensität der Coronaspannung vor Abfall der Spannung. Beste Ergebnisse erhält man dann, wenn sowohl der ClV-Wert als auch der CEV-Wert möglichst hoch sind und möglichst dicht beieinanderliegen.

Die bekannten elektrisch leitenden Flüssigkeiten werden dieser Forderung — selbst wenn sie bereits stabilisierende Zusätze wie Ketone enthalten — jedoch noch nicht in dem heute gewünschten und benötigten Ausmaß gerecht. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine elektrisch isolierende Flüssigkeit zu

b> schaffen, die sich dadurch auszeichnet, daß bei ihr die Werte für die Coronaanfangsspannung und die Coronaauslöschspannung sehr hoch sind und besonders eng beisammenliegen.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebene Erfindung gelöst

Die erfindungsgemäQ geeigneten flüssigen Polyorganosiloxane sind vorwiegend aus Siloxaneinheiten der Formel R2S1O zusammengesetzt, und sie können ferner auch geringere Mengen Siloxaneinheiten der Formeln R3S1O1/2, RSiOm und S1O4/2 enthalten. Von besonderem Interesse sind flüssige Polyorganosiloxane der Formel RjSiO(RiSiO)₁SiRj. Bei den vorgenannten Formeln sind die Substituenten R vorzugsweise Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste. Beispiele geeigneter Substituenten R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, Xenyl,Tolyl, Xylyl, Benzyl, 2-Phenäthyl, 3-ChlorpropyI, 4-Brombutyl, 3,33-Trifluorpropyl, Dichlorphenyl oder OAA-Trifluortolyl. Der Substituent R enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei Methyl, Vinyl oder Phenyl besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäße elektrisch isolierende Flüssigkeit enthält zweckmäßigerweise mehr als 50% flüssiges Polyorganosiloxaa, and dieses macht vorzugsweise 80 bis 99,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Flüssigkeit aus. Diese flüssigen Poly jrganosiloxane sind bekannte und im Handel weltweit erhältliche Materialien.

Der entscheidende Bestandteil bei der erfindungsgemäßen elektrisch isolierenden Flüssigkeit ist die als Zusatz dienende geringe Menge einer Verbindung der Formel

CI Cl

I I c—c-

-CH-C —OR'

CO. _]
C-C CH-C-OR'

JO

35

Cl Cl

worin die Substituenten R' jeweils für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Erfindungsgemäß sind zwar alle oben angeführten Verbindungen geeignet, bevorzugt werden jedoch diejenigen Chlorendatester, bei denen die Substituenten R' Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die erfin- 4-, dungsgemäß verwendeten Säure- oder Esterverbindungen machen einen geringeren Anteil, nämlich weniger als 50%, der erfindungsgemäßen Zubereitung aus. Im allgemeinen werden diese Materialien vorzugsweise jedoch in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-% der 5η Zubereitung eingesetzt

Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten können ferner auch geringe Mengen üblicher Zusätze enthalten wie Chlorwasserstoffänger, Korrosionsinhibitoren und andere herkömmliche Additive, wie sie normalerweise bei solchen Flüssigkeiten verwendet werden, sofern diese die Wirkungsweise dieser Flüssigkeiten nicht nachteilig beeinflussen

Die zwei wichtigsten elektrischen Vorrichtungen, bei denen die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten eingesetzt werden können, sind Kondensatoren und Transformatoren. Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten lassen sich mit Vorteil auch bei anderen elektrischen Vorrichtungen verwenden wie Elektroden, Gleichrichtern, Elektromagneten, Schaltern, Sicherungen und Stromkreisunter- μ brechern, und sie können auch als Kühlmittel und Isolatoren für elektrisch isolierende Vorrichtungen verwendet werden wie Sender, Empfänger, Rücklaiifspulen, Schallbojen oder Spielzeuge, Die Methoden zum Einsatz der elektrisch isolierenden Flüssigkeiten bei diesen verschiedenen Anwendungsarten (bei denen sie beispielsweise als Flüssigkeitsreservoir oder als Imprägniermittel eingesetzt werden) sind dem Fachmann bekannt Beste Ergebnisse erhält man mit Flüssigkeiten mit Viskositäten von 5 bis 50OcSt bei 25" C Liegt die Viskosität bei über 500 cSt, dann läßt sich die Flüssigkeit nur schwierig als Imprägniermittel verwenden, und bei einer Viskosität von unter 5 cSt treten Probleme wegen der Flüchtigkeit auf, sofern man es nicht mit einem geschlossenen System zu tun hat

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, und alle Viskositätswerte sind bei einer Temperatur von 25° C gemessen, sofern nichts anderes gesagt ist

Beispiel 1

Es wird eine Untersuchungsmethode zur Beurteilung elektrisch isolierender Flüssigkeiten entwickelt, die mit den Versuchsergebnissen gut übereinstimmen dürfte, die man unter Verwendung von Versuchskondensatoren erhält Das wesentliche Bauteil der für diesen Versuch eingesetzten Vorrichtung ist ein Biddle-Corona-Detektor mit einer von Hand bedienbarc'n Variac-Steuerung. Die Versucfiszelle besteht aus einem zylindrischen Glasbehälter. Der Fuß der Zelle ist ein mit Keramik gefüllter Kunststoff und enthält eine Metallplatte aus rostfreiem Stahl, die direkt geerdet ist Die Abdeckung des Behälters ist eine Platte aus rostfreiem Stahl, die mit einer über ein Mikrometer einstellbaren Hochspannungselektrode verbunden ist, an deren Ende sich eine Phonographennadel aus Stahl befindet Die Spitze dieser Nadel ist 0,0635 cm oberhalb des geerdeten Fußes angeordnet In der mit der Elektrode verbundenen Hochspannungsleitung herrscht ein Widerstand von 1,67-10⁸ Ohm. Dieser Widerstand dient zur Strombegrenzung.

Während des Versuchs werden einige Kubikzentimeter der zu untersuchenden Flüssigkeit in den Behälter gegeben, den man dann mit der Abdeckung versieht. Mit zunehmender Spannung kommt es zu einer Teilentladung zwischen der Spitze der Elektrode und der geerdeten Platte. Hierdurch wird Strom abgeführt, wobei sich die angelegte Spannung auf unter die Entladungsspannung erniedrigt. Wird kein Strom abgeführt, dann befinde', sich die angelegte Spannung wiederum auf Teilentladungspotential. Durch Entladung wird erneut Strom abgeführt, worauf sich der Vorgang wiederholt. Es kommt infolgedessen zu einem sehr raschen An- und Abschalten des Stroms, wodurch niemals ein totales Durchschlagen der Flüssigkeit auftreten kann.

Beim Betrieb wird die angelegte Spannung langsam erhöht. Die dabei auftretenden Teilentladungen beobachtet man auf dem Osziüüskop des Coronadetektors. Der Punkt, an dem die ellipsenförmigc Anzeige auf dem Gitter von Entladungen überflutet wird und an dem aus der Zelle ein ständig hörbares Krachen kommt, wird als Coronaanfangsspannung (CIV) aufgetragen. Die Geschwindigkeit des Anstiegs der angelegten Spannung beträgt möglicherweise einige hundert Volt pro Sekunde. Nach Ermittlung des CIV-Wertes erniedrigt man die Spannung langsam, bis man durch das teilweise Aufhören der Entladungen wieder eine elliptische Anzeige auf dem Gitter sieht. Der Punkt, an dem dies

auftritt, wird ebenfalls aufgezeichnet, und hierbei handelt es sich urn die Coronaauslöschspannung (CEV). Man stellt eine Reihe elektrisch isolierender Flüssigkeiten her, die im wesentlichen aus einem flüssigen trimethylsilylendblockierten Polydimethylsüoxan mit einer Viskosität von 50 cSt und Dibutylchlorendat in verschiedenen Mengen bestehen. Diese Flüssigkeiten werden nach dem obenerwähnten Verfahren untersucht Die hierzu angewandten Mengen an Dibutylchlorendat (wobei der Rest jeweils das Siloxan ist) und die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.

Beispiel 2

Für diesen Versuch imprägniert man kleine O-Oluf-Versuchskondensatoren, die aus einem Verbundstoff aus Film und Papier bestehen (zwei Polypropylenfilme und ein 0,00102 cm starkes Papiermittelstück, wodurch man einen Verbundstoff mit einer Gesamtsperrstärke von 0,00356 cm erhält) in 2835 g fassenden runden Phiolen mit verschiedenen elektrisch isolierenden Flüssigkeiten. In jede Phiole gibt man einen kleinen Glastrichter, und die einzelnen Phiolen werden mit einer Drahtklammer in einem 2 Liter fassenden Harzkessel zentriert. Die zu untersuchende elektrisch isolierende Flüssigkeit ist in einem über dem Mittelpunkt der Kondensatorphiole angeordneten 03175 cm messenden Druckausgleichstropftrichter enthalten. Anschließend erhöht man die Temperatur im Kessel und hält sie durch entsprechende Steuerung über einen äußeren Heizmantel auf einem Wert von 85 bis 90° C.

Das obige System wird unter Verwendung einer mechanischen Vorpumpe und einer Quecksilberdiffusionspumpe unter Vakuum gehalten. Der Druck würde sonst rasch auf etwa 150 μ Hg und dann über eine Zeitspanne von etwa 24 Stunden weiter langsam abfallen. Der Enddruck würde bei unter 10 μ Hg liegen (der Druck muß im Kessel und nicht am Pumpeneinlaß gemessen werden. Es lassen sich häufig Druckunterschiede von über 100 μ Hg beobachten). Man hält das Ganze 4 Tage unter Vakuum, bevor man die zu untersuchende elektrisch isolierende Flüssigkeit in den Kondensator eintropft Soll eine flüchtige Flüssigkeit untersucht werden oder ist in der zu untersuchenden Flüssigkeit eine flüchtige Komponente vorhanden, dann läßt man den Kondensator vor dem Eintropfen der Flüssigkeit abkühlen. Nach dem Eintropfen der Flüssigkeit hält man das Ganze wenigstens 30 Minuten unter Vakuum.

ι ο Die Coronaanfangsspannung eines Kondensators, der unmittelbar nach Entfernen aus der Vakuumkammer untersucht wird, ist gewöhnlich sehr niedrig. Dies zeigt daß die Filme nicht vollständig permeabel sind und weist möglicherweise auf einige verbleibende trockene Stellen im Kondensator hin. Die Permeation verläuft auch nach Beendigung des obigen Imprägnierverfahrens weiter. Bei den erfindung^gemäßen Flüssigkeiten ist ein mehrstündiges Erwärmen des imprägnierten Kondensators auf 85°C notwendig, damit man eine gute Permeation und ausreichende C¹V-Werte erhält Die bei Raumtemperatur von den erfiiicOnTsgemaBen Flüssigkeiten bis zu einer völligen Permeation benötigte Zeit ist nicht bestimmt worden. In der Literatur werden für die bisher verwendeten PCB-Verbindungen jedoch Zeitspannen von etwa 3 Monaten erwähn t

Die zum Imprägnieren der Kondensatoren verwendeten elektrisch isolierenden Flüssigkeiten und die mit diesen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle Il hervor. Die darin angeführten CIV-Werte stammen von einer gleichmäßigen Erhöhung der Spannung um etwa 200 auf 300 Volt pro Sekunde, bis sich eine Coronaentladung feststellen läßt Die Spannung wird dann auf einen willkürlichen Wert erniedrigt und nach Aufhören der Coronaentladung läßt man den Kondensator wenigstens 5 Minuten ruhen. Nach diesem Ruhenlassen wird der Kondensator erneut untersucht, wobei man bei höherer Spannung arbeitet, um so den Zeitpunkt bis zum Verlöschen der Coronaentladung zu ermitteln. Arbeitet man unter Verwendung von zwei Kondensatoren, dann sind die dabei erhaltenen Ergebnisse reproduzierbar.

Tabelle I

A ⁺
B

Esterverbindung

keine

Dibutylchlorendat Cl C O

C-C-

CH-COC₄H,

CCI,

C-C-

I I

Cl Cl

-CH- COC₄H, O

Menge	CIV	CEV
(Gew.-%)	(in KV)	(in KV)
nichts	15,6	14,8
10	21,0	20,0
5	20,0	18,8
2.5	21,0	19,6
I	20,0	19,0

- Voruleich.

7 8

Tabellen

Zusammensetzung der elektrisch isolierenden Flüssigkeit

C¹IV	CTV
(VoIiI	(Voll)
2300	1700
2600	6(10

A* Ein handelsübliches polychloricrtes Biphenyl

B* Trimcthylsilylendblockiertes fliissiiües
Polydimethylsiloxan 50 cS.

C* lliissmcs Siloxan aus etwa 84 Mol-% Dimethyl- 2400 4(K)

siloxan-F.inheiten. etwa 10 Mol-% Phcnylmcthylsiloxan-F.inheitcn und etwa 6 Mol-% Trimcthylsiloxan-Eiiiheilen 50 cS.

I)* lC„H₅l,(rH,)Si()f(rH₁),Si()lSi(CU,)iC-„Hj, 2600 24(M)

F-: 95% B plus 5% Dihulylchlorendal 2600 14(K)

* --- Vergleich.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisch isolierende Flüssigkeit, im wesentlichen bestehend aus einer größeren Menge eines Flüssigen Polyorganosiloxans und einer geringeren Menge einer in diesem Siloxan löslichen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung die Formel

Cl CI O