Hintergrund der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine
Gasdiffusionselektrode für eine elektrochemische Zelle, z.B. eine
Brennstoffzelle, die eine Flüssigkeit als Elektrolyt verwendet,
z.B. eine Brennstoffzelle vom Phosphorsäuretyp, und ein
Verfahren zu deren Herstellung.
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Eine Brennstoffzelle vom Phosphorsäuretyp entsteht durch
Integration einer Elementarzelle, wie sie zum Beispiel in
Fig. 1 gezeigt ist, indem ein Paar Gasdiffusionselektroden
2, 2', d.h. eine poröse Anode (negativer Pol) und eine
Kathode (positiver Pol) auf den entsprechenden Seiten eines
Elektrolyts 1 angeordnet werden, das durch Imprägnieren
einer porösen Matrix, die durch Verbindung von
Siliciumcarbid mit einer geringen Menge Fluor hergestellt worden ist,
mit flüssiger Phosphorsäure hergestellt wurde, und außerdem
auf der Rückseite der entsprechenden
Gasdiffusionselektroden 2, 2' zwei Scheider angeordnet werden, die mit Rippen
3, 3' (Verbindungen mit Vertiefungen) ausgestattet sind,
die als Stromsammler und Gaslieferant dienen.
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Die herkömmliche Anode und Kathode sind
Gasdiffusionselektroden, die eine poröse, halbhydrophobe Katalysatorschicht
umfassen, die durch thermisches Verbinden von Katalysator
tragendem Kohlenstoffschwarz und hydrophobem
Polytetrafluorethylen (nachfolgend als "PTFE" bezeichnet), die in
Form einer Polyflon-Dispersion gemischt sind (wobei
Polyflon ein Warenzeichen von Dupont de Nemours ist) auf eine
Trägerschicht, wie Kohlenstoffschwarz, hergestellt wird.
Fig. 2 ist eine vergrößerte schematische Ansicht der
porösen Katalysatorschicht. Ein Pt-Katalysator (b) nimmt im
Kontakt mit der in Fig. 2 gezeigten Elektrode an der
Elektrodenreaktion teil. Damit die katalytische Reaktion
schnell abläuft, ist eine ausreichende Zufuhr des
Reaktionsgases (c) zum Pt-Katalysator (b) unerläßlich. Das
hydrophobe PTFE (c), das in Form einer Polyflon-Dispersion als
Bindemittel des Katalysator tragenden Kohlenstoffschwarz
gemischt ist, bildet ein Gaszufuhrgitter für den
Pt-Katalysator (b), dies erfolgt durch seine Hydrophobie. Damit ein
ausreichendes Gaszufuhrvermögen gesichert ist, ist die
Zugabe einer ausreichenden Menge des hydrophoben PTFE
erforderlich.
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Ein übermäßiger Zusatz von PTFE (e) erhöht jedoch die
Anzahl der Teilchen des Pt-Katalysators (b), die nicht mit
dem Elektrolyt (a) in Kontakt stehen, wodurch die
Ausnutzungsrate der Pt-Katalysatorpartikel verringert wird. Das
Ergebnis ist eine Abschwächung der Eigenschaften. Solange
eine herkömmliche Elektrodenstruktur verwendet wird, sind
die Verbesserung der Ausnutzungsrate des Katalysators und
die des Gaszufuhrvermögens kontradiktorisch, und die
Verbesserung der Elektrodeneigenschaften durch Optimierung der
zugesetzten PTFE-Menge kann begrenzt sein.
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Um diesen Nachteilen aus dem Stand der Technik
entgegenzuwirken, wurde die Trennung der Funktion der
Katalysatorschicht vorgeschlagen (J. Electroanalytical Chemistry, Bd.
197, S.195-208(1986)). Die dort gezeigte Katalysatorstruktur
ist in Fig. 3 schematisch dargestellt. Diese Struktur
entsteht durch Pressen und Sintern von zwei Pulverarten
- Katalysator tragendem Kohlenstoffschwarz (d) und keinen
Katalysator tragendem Kohlenstoffschwarz(f),damit die
Trennung der beiden Funktionen der Katalysatorschicht, d.h.
Elektrolytgitter und Gasgitter, vorgenommen wird. Da im
Teil des Katalysator tragenden Kohlenstoffschwarz (d) kein
PTFE (e) vorhanden ist, zeigt er eine perfekte Hydrophilie
(Gitterfunktion für den Elektrolyt), so daß sogar eine
100%ige Ausnutzung der Partikel des Pt-Katalystors (b)
erreicht werden kann. Da im Pulver die Menge an PTFE (e), die
dem keinen Katalysator tragenden Kohlenstoffschwarz
zugesetzt wird, das keine Katalysatorpartikel enthält, im
Vergleich zu einer normalen Katalysatorschicht erhöht werden
kann, kann ein perfekteres Gaszufuhrgitter erreicht werden.
In der vorstehenden Literatur J. Electroanalytical
Chemistry wird nachgewiesen, daß durch Optimieren des
Verhältnisses von Katalysator tragendem Kohlenstoffschwarz (d) zu
keinen Katalysator tragendem Kohlenstoffschwarz (f) nicht
nur eine Optimierung des Verhältnisses des
Elektrolytgitters zum Gaszufuhrgitter sondern auch der theoretische
Grenzwert der Elektrodeneigenschaften erreicht werden kann.
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Selbst in der vorstehenden, kürzlich vorgeschlagenen
Technologie und auch der herkömmlichen Technologie bewirkt
jedoch die Verringerung des Gaszufuhrvermögens im Verlauf des
Betriebs aufgrund des Eindringens des Elektrolyts in das
Gaszufuhrgitter eine Abnahme der Leistungen der Elektrode.
Insbesondere bei der herkömmlichen Technologie ist bekannt,
daß nach einem Betrieb von 10.000 bis 20.000 Stunden eine
abrupte Abnahme der Leistung erfolgt. Die Ursache ist, daß
die Partikelgröße des verwendeten PTFE (e) etwa das
Zehnfache der von Kohlenstoffschwarz (g) beträgt, wie es in Fig.
4 schematisch gezeigt ist. Da die Kohlenstoffoberfläche,
die wahrscheinlich vom Elektrolyt benetzt wird, nicht
vollständig mit Partikeln von PTFE (e) benetzt werden kann,
kann der Elektrolyt in diesen Abschnitt eindringen, wodurch
die Gaszufuhr zu den Katalysatorpartikeln verhindert wird
und die Elektrodenleistungen abrupt abnehmen. Um diese
Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren bereitgestellt, das
Kohlenstoffschwarz (g) vollständig hydrophob macht und das
Überziehen von Kohlenstoffschwarz (g) mit einer dünnen
Filmschicht aus einem hydrophoben Fluorharz (h) umfaßt
(Chemistry Letters, S. 1113-1116 (1991), USP Nr. 5 137
754).
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung einer Gasdiffusionselektrode für eine
elektrochemische Zelle, z.B. eine Brennstoffzelle, die eine lange
Haltbarkeit und hohe Leistungen aufweist, und eines
Verfahrens zu deren Herstellung.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in
der Bereitstellung einer Gasdiffusionselektrode für eine
Brennstoffzelle mit langer Haltbarkeit und hohen
Leistungen, die durch Anwendung von vollständig hydrophobem
Kohlenstoffschwarz erreicht werden kann, und eines Verfahrens
zu deren Herstellung.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine
Gasdiffusionselektrode für eine elektrochemische Zelle, die eine
Katalysatorschicht umfaßt, die durch Binden einer Mischung aus
Katalysator tragendem Kohlenstoffschwarz und keinen
Katalysator tragendem Kohlenstoffschwarz hergestellt wird, der mit
einer dünnen Schicht einer hydrophoben fluorierten
Verbindung in Form von PTFE als Polyflon-Dispersion hydrophob
behandelt wurde, wobei die Katalysatorschicht auf einem
Träger, wie Kohlepapier, integriert ist.
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Das erste und zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung
umfassen das Zusetzen von PTFE in Form einer
Polyflon-Dispersion entweder zum Katalysator tragenden
Kohlenstoffschwarz oder zum keinen Katalysator tragenden
Kohlenstoffschwarz, das mit einer dünnen Schicht einer hydrophoben
fluorierten Verbindung und anschließendes Trocknen
hydrophob gemacht wurde, das Mischen dieser Mischung mit anderem
Kohlenstoffschwarz, das Aufbringen der entstehenden
Mischung auf einen Träger, wie Kohlepapier, und das Erzeugen
einer porösen Elektrode mit einer Katalysatorschicht auf
dem Träger durch Pressen des Substrats unter Erwärmen.
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Das dritte erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Zusetzen
von PTFE in Form einer Polyflon-Dispersion zur Mischung der
beiden Kohlenstoffschwarzarten, das Aufbringen der
entstandenen Mischung auf einen Träger und das Formen einer
porösen Elektrode mit einer Katalysatorschicht auf dem Träger
durch Pressen des Trägers unter Erwärmen.
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Da das für die Erzeugung des Gasgitters in der
Katalysatorschicht der Gasdiffusionselektrode mit dem oben
beschriebenen erfindungsgemäßen Aufbau verwendete Kohlenstoffschwarz
vollständig hydrophob behandelt worden ist, dringt kein
Elektrolyt in diesen Abschnitt, und das Kohlenstoffschwarz
zeigt eine starke Hydrophobie, so daß der Benetzungsschutz
selbst nach einer langen Betriebsdauer erhalten bleibt,
wodurch die Gaszufuhr zu den Katalysatorteilchen möglich ist
und eine Gasdiffusionselektrode mit langer Haltbarkeit und
hohen Elektrodenleistungen bereitgestellt wird.
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Nach den erfindungsgemäßen Verfahren kann die oben genannte
hervorragende Gasdiffusionselektrode mit hoher Genauigkeit
hergestellt werden, und ihre Massenproduktion kann geeignet
vorgenommen werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist eine unvollständige Perspektivansicht eines
Beispiels einer herkömmlichen Brennstoffzelle vom
Phosphorsäuretyp;
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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung der
Katalysatorschicht einer herkömmlichen
Gasdiffusionselektrode;
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Fig. 3 ist eine schematische Darstellung der
Katalysatorschicht einer weiteren herkömmlichen
Gasdiffusionselektrode mit einer neuen Struktur;
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Fig. 4 ist eine schematische Ansicht der Partikelstruktur
von herkömmlichem Kohlenstoffschwarz, das mit
üblichem PTFE hydrophob behandelt wurde;
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Fig. 5 ist eine schematische Darstellung der
Partikelstruktur von herkömmlichem Kohlenstoffschwarz, das
mit einer dünnen Schicht einer hydrophoben
fluorierten Verbindung überzogen ist;
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Fig. 6 ist eine schematische Schnittansicht einer
Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Gasdiffusionselektrode;
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Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die
Entladungseigenschaften einer
Luft/Wasserstoff-Phosphorsäurezelle bei 200 mA/cm² angibt, wobei die
erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode verwendet
wird;
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Fig. 8 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse des
beschleunigten Benetzungstests der
Gasdiffusionselektrode, die in einem Beispiel hergestellt worden
ist und als Kathode für Phosphorsäure verwendet
wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Das vollkommen hydrophobe Kohlenstoffschwarz kann wie folgt
hergestellt werden. Eine Flüssigkeit, die durch
Dispergieren von Polyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht
von vorzugsweise 100.000 bis 500.000, besonders bevorzugt
etwa 250.000 in einem organischen Lösungsmittel hergestellt
worden war und Kohlenstoffschwarz werden gemischt und
getrocknet. Die Mischung wird wärmebehandelt, so daß
Polyethylen zu einer dünnen Schicht wird, die die Oberfläche von
Kohlenstoffschwarz bedeckt. Dann wird das Polyethylen bei
60ºC mit einem Überschuß Fluorgas, das mit Inertgas
verdünnt ist, vollständig fluoriert. Somit wird das hydrophobe
Kohlenstoffschwarz erhalten, das etwa 50 Gew.-% fluoriertes
Polyethylen aufweist.
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Das gemischte Pulver dieses hydrophoben Kohlenstoffschwarz
und zum Beispiel ein Katalysator in Form einer ternären
Legierung auf auf Acetylen basierendem Kohlenstoffschwarz
wird anschließend in einem Lösungsmittel dispergiert.
Während diese Dispersion gerührt wird, wird PTFE in Form von
Polyflon tropfenweise zugesetzt und gemischt, wodurch ein
Aggregat erhalten wird. Die mittlere Partikelgröße dieses
Aggregats, das unter Verwendung des Katalysator tragenden
Kohlenstoffschwarz hergestellt wurde, beträgt 0,01 bis 10
µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 µm. Bei der Herstellung eines
Aggregats unter Verwendung von keinen Katalysator tragendem
Kohlenstoffschwarz beträgt dessen mittlere Partikelgröße
0,3 bis 20 µm, vorzugsweise 0,5 bis 5 µm. Nachdem die
Mischung auf einen Träger, z.B. Kohlepapier, gefiltert wurde,
wodurch darauf die Katalysatorschicht entsteht, wird der
Träger gesintert, wodurch eine poröse
Gasdiffusionselektrode hergestellt wird.
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Die mittleren Aggregatgrößen von Katalysator tragendem
Kohlenstoffschwarz und von keinen Katalysator tragendem
Kohlenstoffschwarz betragen 0,01 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1
bis 1 µm. Die mittlere Partikelgröße von PTFE ist
vorzugsweise 0,1 bis 1 µm.
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Das Gewichtsverhältnis beider Kohlenstoffschwarz liegt im
Bereich von 8:2 bis 2:8, vorzugsweise 7:3 bis 3:7.
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Wie erwähnt, wird PTFE dem Kohlenstoffschwarz für eine
wirksame Dispersion in Form von Polyflon zugesetzt. Die
Menge an PTFE bezüglich 100 Teile Kohlenstoffschwarz des
trockenen Pulvers beträgt nicht mehr als 70 Teile,
vorzugsweise 20 Teile bis 70 Teile.
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Bei einer in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform dieser
Erfindung, die entsprechend der vorangegangenen Beschreibung
hergestellt wurde, wird auf der Oberfläche des Kohlepapiers
12 eine Katalysatorschicht 11 ausgebildet, die aus
Katalysator tragendem Kohlenstoffschwarz, keinen Katalysator
tragendem Kohlenstoffschwarz und PTFE besteht.
Beispiele
Beispiel 1
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Eine Flüssigkeit, die durch Dispergieren von 2,0 Gew.-%
handelsüblichem Polyethylen mit einem mittleren
Molekulargewicht von 250.000 in n-Hexan hergestellt wurde, und
handelsübliches auf Acetylen basierendes Kohlenstoffschwarz
(Durchschnittsgröße der Primärteilchen: 40 nm, spezifische
Oberfläche: 65 m²/g, mittlere Teilchengröße des Aggregats:
0,5 µm) wurden gemischt und getrocknet. Die Mischung wurde
anschließend wärmebehandelt, so daß Polyethylen zu einer
dünnen Schicht wurde, die die Oberfläche von
Kohlenstoffschwarz bedeckt (Polyethylen: 30 Gew.-%). Dann wurde das
Polyethylen bei 60ºC mit der doppelten stöchiometrischen
Menge Fluorgas, das mit Stickstoffgas verdünnt war,
vollständig fluoriert. Somit wurde hydrophobes
Kohlenstoffschwarz mit etwa 50 Gew.-% fluoriertem Polyethylen
erhalten.
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Dann wurden das gemischte Pulver dieses hydrophoben
Kohlenstoffschwarz und ein handelsüblicher Katalysator in Form
einer ternären Legierung (20 Gew.-%), der Platin auf auf
Acetylen basierendem Kohlenstoffschwarz umfaßt (mittlere
Größe der Primärteilchen: 30 nm, spezifische Oberfläche:
300 m²/g, mittlere Partikelgröße des Aggregats: 0,3 µm) in
500 ml eines gemischten Lösungsmittels aus
Isopropanol/Wasser mit 1:1 dispergiert, so daß das Gesamtgewicht
von in beiden Pulvern enthaltenem Kohlenstoffschwarz 100 mg
betrug. Dieses Verhältnis wurde als Gewichtsverhältnis des
gesamten Kohlenstoffschwarz zum fluorierten Polyethylen
ausgedrückt, dies konnte sich in einem Bereich von 10/3 bis
10/9 ändern. Während diese Dispersion gerührt wurde, wurde
tropfenweise handelsübliches PTFE in Form von Polyflon
zugegeben und gemischt, wodurch ein Aggregat hergestellt
wurde. Die zugesetzte PTFE-Menge konnte sich im Bereich von
5 bis 70 Teilen bezüglich 100 Teile des gesamten
Kohlenstoffschwarz ändern. Nachdem diese Mischung auf
handelsübliches, auf PAN basierendes Kohlepapier (Porosität: 70%,
Dicke: 0,4 mm) filtriert worden war, das vorher mit 30
Gew.-% PTFE hydrophob behandelt worden war, erfolgte
anschließend das Preßformen bei 20 kg/cm², die Mischung wurde
20 Minuten bei 340ºC in einem Ofen mit Stickstoffatmosphäre
gesintert, wodurch die poröse Gasdiffusionselektrode für
eine Anode oder Kathode hergestellt wurde.
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Die Entladungseigenschaften der Luft/Wasserstoff-Zelle vom
Phosphorsäuretyp, die die in Beispiel 1 hergestellte
Gasdiffusionselektrode verwendet, ist in Fig. 7 gezeigt. Die
beste Entladeeigenschaft wurde im Bereich zwischen 10/6 und
10/8 für gesamtes Kohlenstoffschwarz (c)/ fluoriertes
Polyethylen (f) und im Bereich zwischen 20 und 70 Teilen PTFE
bezüglich 100 Teile des gesamten Kohlenstoffschwarz
erhalten.
Beispiel 2
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Nachdem 70 mg des hydrophoben Kohlenstoffschwarz von
Beispiel 1 in 50 ml eines gemischten Lösungsmittels aus
Isopropanol/Wasser = 1:1 gelöst worden waren, wurden
tropfenweise 40 Teile PTFE in Form einer Polyflon-Dispersion
(mittlere Partikelgröße 0,3 µm) bezüglich 100 Teile
Kohlenstoffschwarz zugegeben und mit dem gemischten
Lösungsmittel gemischt. Die gemischte Flüssigkeit wurde filtriert,
getrocknet und zu einem Pulver reduziert. Die mittlere
Aggregatgröße dieses Pulvers wurde auf 1 µm eingestellt.
Danach wurden das Pulver und 36 mg des oben genannten
handelsüblichen Katalysatorpulvers mit einem Mischer gemischt.
Nach dem Auftragen der Mischung auf auf PAN basierendes
Kohlepapier, das nach den bereits genannten Verfahren
hydrophob behandelt worden war, erfolgte das Preßformen bei
20 kg/cm², und es wurde in einem Ofen mit
Stickstoffatmosphäre 20 Minuten weiter auf 340ºC erwärmt, wodurch die
poröse Gasdiffusionselektrode hergestellt wurde.
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Bei der Gasdiffusionselektrode von Beispiel 2 wurden
ähnliche Werte der Entladungseigenschaften wie bei Beispiel 1
erhalten.
Beispiel 3
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Nachdem 36 mg des oben genannten Katalysators in 50 ml
eines gemischten Lösungsmittels aus Isopropanol/Wasser 1:1
dispergiert worden waren, wurden tropfenweise 40 Teile PTFE
in Form einer Polyflon-Dispersion bezüglich 100 Teilen
Kohlenstoffschwarz im Katalysator tragenden Kohlenstoffschwarz
zugegeben und mit dem gemischten Lösungsmittel gemischt.
Die entstehende gemischte Flüssigkeit wurde filtriert,
getrocknet und zu einem Pulver reduziert. Die mittlere
Aggregatgröße dieses Pulvers wurde auf 2 µm eingestellt. Danach
wurden dieses Pulver und 70 mg des oben genannten
hydrophoben Kohlenstoffschwarz mit einem Mischer gemischt. Nach dem
Auftragen der Mischung auf auf PAN basierendes Kohlepapier,
das nach den bereits genannten Verfahren hydrophob
behandelt worden war, erfolgte des Preßformen bei 20 kg/cm², und
es wurde in einem Ofen mit Stickstoffatmosphäre 20 Minuten
weiter auf 340 ºC erwärmt, wodurch die poröse
Gasdiffusionselektrode hergestellt wurde.
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Bei der Gasdiffusionselektrode von Beispiel 3 wurden
ähnliche Werte der Entladungseigenschaften wie in Beispiel 1
erhalten.
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Die Eigenschaften sind denen herkömmlicher Elektroden um
etwa 20 mV überlegen.
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Die Ergebnisse des beschleunigten Benetzungstests der in
Beispiel 3 hergestellten Gasdiffusionselektrode, die als
Kathode für Phosphorsäure verwendet wurde (205ºC, 105%
H&sub3;PO&sub4;), sind in Fig. 8 zusammen mit den Testergebnissen
einer herkömmlichen Gasdiffusionselektrode gezeigt, die als
Kathode verwendet wurde, bei der als Mittel, das dem
Katalysator tragenden Kohlenstoffschwarz Hydrophobie verleiht,
nur PTFE verwendet wurde. Während bei der herkömmlichen
Elektrode innerhalb von 200 Stunden nicht weniger als 80%
der Poren mit Elektrolyt gefüllt waren, zeigte die
Elektrode dieses Beispiels sogar nach 2.000 Stunden eine
bessere Hydrophobie als die herkömmliche. Es wird deutlich,
daß die Benetzungsbeständigkeit deutlich verbessert wird.