DE2646728C2

DE2646728C2 - Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2646728C2
Application number: DE2646728A
Authority: DE
Inventors: Nakaba Asahara; Yasuhiko Asai; Kenji Uji Kyoto Yasue
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1985-03-21
Also published as: FR2328016B1; FR2328016A1; US4052481A; DE2646728A1; GB1523226A; CA1069640A

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen aus einem aromatischen Copolyester, einem Polyamid und einem PoIyalkylenphenylenester oder einem Polyalkylenphenylenester-äther, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen.

Aromatische Copolyester, erhalten aus einem Gemisch aus Terephthalsäure und/oder den funktioneilen Derivaten hiervon und Isophthalsäure und/oder den funktloneilen Derivaten hiervon (bei einem Molverhältnis von Terephthalsäureelnhelten zu Isophthalsäureelnhelten von etwa 9:1 bis 1:9) und einem Bisphenol der allgemeinen Formel

Ri

R₄

In der -X- die Bedeutung -O-, -S-, -SO₂-, -SO- oder -CO- hat, oder eine Alkylen- oder Alkylldengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen Ist, und Ri, R₂, Rj, R₄, Ri', R2', R/ und R^'jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen bedeuten, oder den funktloneilen Derivaten hiervon, sind bekannt.

Es Ist weiterhin bekannt, daß diese aromatischen Copolyester zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften besitzen, z. B. überlegene mechanische Eigenschaften, etwa hinsichtlich Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Blegerückstellvermögen oder Schlagfestigkeit, eine gute Formbeständigkeit (hohe Wärmeverformungstemperatur) und eine hohe Zersetzungtemperatur, gute elektrische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich des spezifischen Widerstandes, der dielektrischen Durchschlagfestigkeit, der Lichtbogenbeständigkeit oder anderer dielektrischer Eigenschaften, gute Flammhemmung, gute Maßhaltegenauigkeit und gute Lösungsmlttelbeständlgkelt. Wegen dieser Eigenschaften werden Im allgemeinen Formkörpern, z. B. Filmen bzw. Folien, Fasern und Überzügen, die aus diesen aromatischen Copolyestern durch Spritzgießen, Extrudieren, Verpressen oder nach anderen Verarbeitungsmethoden erhalten werden, breite Verwendungsmöglichkelten zugeschrieben.

Abgesehen von den vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften und dem großen technischen Wert besitzen aromatische Copolyester den Nachteil der schlechten Verformbarkeit, im Vergleich zu herkömmlichen thermoplastischen Formmassen. Z. B. erfordern aromatische Copolyester beim Spritzgießen eine höhere Verarbeltungs- ->" temperatur, v'^a. etwa 320 bis etwa 360⁰C, einen größeren Spritzdruck, wie etwa 1176 bis etwa 1470 bar, und eine höhere Düsentemperatur, wie etwa 120 bis etwa 140° C, und die hieraus erhaltenen Formkörper weisen Elnsackstelleii bzw. Mulden, Fheßmarklerungen oder starke Innere Spannungen auf.

Im allgemeinen beeinträchtigen Einsackstellen, Fließmarkierungen und starke innere Spannungen sowohl die mechanischen Eigenschaften als tuch das Aussehen der Formkörper In solchem Maß, daß die an sich überlege- ·'* nen Eigenschaften der Formmasse nicht In zufriedenstellendem Maß erhalten werden können. Darüber hinaus läßt sich bei einigen Formkörpern keine vollständige Verformung erreichen, da sich keine ausreichende Fließdauer der verwendeten Formmasse erreichen läßt. In diesem Zusammenhang hat man es bisher bei der Beurteilung von technischen Kunststoffen (das heißt solchen Kunststoffen, die Polyäthylenrcassen oder Polypropylenmassen wie Polycarbonatmassen, Polyacetale oder modifizierte, aromatische Polyäthermassen in der <o Thermostabilltät und der mechanischen Festigkeit überlegen sind und geeignete Werkstoffe für verschiedene Maschinenteile darstellen) als sehr wichtig angesehen, daß sie zahlreiche überlegene Eigenschaften und Insbesondere gute Verformungs- bzw. Preßeigenschaften besitzen.

Es Ist jedoch bekannt, daß diese Verbesserung von technischen Kunststoffen bezüglich der Verformbarkeit durch Vermischen von Polymeren leicht zu einer Veränderung der Thermostabilltät der Masse führt. Darüber -^ hinaus führt die Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit leicht zu einer Abnahme der Formbeständigkeit. Deshalb besteht seit langem ein Bedürfnis nach Formmassen, die gleichzeitig gute Thermostabilltät, gute Verformbarkeit und Chemikalienbeständigkeit besitzen.

Bei dem Versuch, die Verformbarkeit aromatischer Copolyester aus dem Reaktionsprodukt aus Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder funktloneilen Derivaten hiervon, und einem Bisphenol und/oder einem funktloneilen Derivat hiervon, durch Vermischen mit anderen Polymeren zu verbessern, hat man bereits verschiedene Polymere vorgeschlagen. Beispiele für hierfür bekannte Polymere sind ABS-Harze (JP-OS 25 053/73), Polyäthylentherephthalat (JP-OS 23 844/74 und US-PS 39 46 091), Polyäthylennydroxybenzoat (JP-OS 5 443/75, US-PS 38 84 990), Polytetrafluoräthylen (JP-OS 5 444/75), Polybutylenterephthalat (JP-OS 34 342/75), Copolymerisate aus Äthylenglykol, Therephthalsäure und p-Hydroxybenzoesäure (JP-OS 64 351/75), aliphatlsche Polyester oder aromatische Polyester (JP-OS 96 652/75). Beim Vermischen der aromatischen Copolyester mit den vorgenannten Polymeren treten jedoch ernste Nachtelle dahingehend auf, daß die Wärmeverformungstemperatur und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyestermassen stark herabgesetzt werden.

Bei der Herstellung von Formmassen aus einem aromatischen Copolyester, einem Polyamid und einem ^WJ Polyalkylenphenylenester oder einem Polyalkylenphenylenester-äther läßt sich bei Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens, bei dem Vermischen In der Schmelze unter Verwendung eines Extruders stattfindet, eine einheitliche Masse nur schwer erreichen, well die Schmelzviskosität des verwendeten, aromatischen Copolyesters wesentlich größer als diejenige der anderen Komponenten Ist, und leicht ungeschmolzener aromatischer Copolyester In der Harzmasse zurückbleibt. Für den Fall, daß man die Formmasse z. B. In Form einer dünnen <·⁵ Folie oder eines dünnen Einzelfadens extrudlert, kann man die Anwesenheit von ungeschmolzenem aromatischen Copolyester an dem Aussehen des Formkörpers beobachten, das durch die Anwesenheit von ungeschmolzenem aromatischen Copolyester stark beeinträchtigt wird. Man hat deshalb danach getrachtet, die vorge-

nannten Nachtelle zu überwinden

Bei herkömmlichen Einstufenverfahren zur Herstellung von aromatische Copolyester enthaltenden Formmassen neigen die aromatischen Copolyester dazu, ungeschmolzen zu bblben, was zur Bildung heterogener Berclcht-In der Masse führt, und deshalb Ist eine sehr hohe Temperatur zur Erzielung eines gleichmäßigen Gemisches erforderlich. Eine niedrige Schmelztemperatur führt zu einer ungleichmäßigen Dispersion des aromatischen Copolyesters, wobei in der erhaltenen Formmasse ungeschmolzener, aromatischer Copolyester vorliegt. Insbesondere, wenn der Gehalt an aromatischem Copolyester nicht über 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von aromatischem Copolyester, Polyamid und Polyalkylenphenylenester oder Polyalkylenphenylenester-äther In dem Gemisch betragt, 1st der Einfluß dieses ungleichmäßigen Vermlschens so groß, daß es sehr schwierig ist,

i" eine Formmasse mit zufriedenstellenden Eigenschaften unter Anwendung herkömmlicher Verfahren zu erhalten. Wenn der Gehalt des aromatischen Copolyesters 50 Gew.% oder weniger beträgt, ist die vorgenannte Tendenz stark erhöht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, Formmassen mit verbesserter Verformbarkeit und verbesserter Chemikalienbeständigkeit zur Verfugung zu stellen, die sich zu Formkörpern, wie Einzelfäden, Folien und anderen Formkörpern verformen lassen. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung solcher Formmassen mit gleichmäßiger Klassenzusammensetzung angegeben werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Formmassen aus (A) 1 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf Formmasse, eines aromatischen Copolyesters, der das Reaktionsprodukt etwa äqulmolarer Mengen von (1) Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder den funktlonellen Derivaten hiervon, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäureelnhelten zu Isophthalsäureelnhelten 9:1 bis 1:9 beträgt, und (2) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

R, R₂ R₂' R₁'

R4 R₃ R₃' R/

-¹" In der -X- die Bedeutung-O-, -S-, -SO₂-, -SO- oder -CO- hat oder eine Alkylen- oder Alkyllüengruppe mil I bis 4 C-Atomen bedeutet, und Ri, R₂, R₃, R₄, Ri', R₂', R₃' und R₁' ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, odor einem Derivat hiervon, darstellt; (B) 1 bis 98,9 Gew.-%, bezogen auf Formmasse, eines Polyamids der allgemeinen Formel

X OH O O H H

Il I Il Il I I

—e-C — R₅-N—)t oder —f-C —R₆-C-N-R₇-N-^₇

wobel R₅, R₄ und R₇ jeweils einen Alkylrest mit 4 bis i i C-Atomen und η eine ganze Zahl von 30 bin 500. ·«> bedeute..; und (C) 0,1 bis 98 Gew.-56, bezogen auf Formmasse eines Polyalkyienphenylenesters oder eines Polyalkylenphenylenester-äihers der allgemeinen Formel

5ü In der R,, R,, Ri₀ urJ R,, jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, π eine ganze Zahl von 30 bis 500, und Y eine Estereinheit oder eine Äthertlnhelt bedeuten, sowie gegebenenfalls (D) einem oder mehreren anderen Polymeren und gegebenenfalls (E) Thermostabilisatoren, UV-Absorbern, Antioxidantien, Weichmachern, Pigmenten, Gleitmitteln, Füllstoffen oder ähnlichen Zusatzstoffen.

Überraschenderweise besitzen die erflndungsgemäßen Formmassen ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Verformbarkeit, Chemlkallenbeständlgkelt, Thermostabllltät und mechanischer Eigenschaften, obwohl jede Komponente an sich verschiedene Mängel bei ihrer Verwendung als Formmasse aufweist. Im Vergleich zu dem aromatischen Copolyester alleine besitzen die erflndungsgemäßen Formmassen erheblich verbesserte Verformbarkeit und Chemlkallenbeständlgkelt, wobei sich weiterhin übein'jchenderwelsfc gezeigt hat, daß die

^Wl erflndungsgemäßen Formmassen Im wesentlichen die gleiche Thermostabllltät wie diejenige des aromatischen Copolyesters alleine beibehalten.

Das allgemein angewendete Verfahren zur Herstellung der erflndungsgemäßen Formmassen bes'.ehi darin, daß man unter Verwendung eines Extruders die drei Komponenten (A), (B) und (C) In bestimmten Verhältnissen In der Schmelze miteinander vermischt. Mit der so erhaltenen Formmasse lassen sich Formkörper mit

^(|5 gleichmäßiger· Eigenschaften, Im Vergleich zu einem einfachen Gemisch aus Pulvern oder Pellets der drei Komponenten, herstellen. Es Ist jedoch durch einfaches Vermischen In der Schmelze unter Verwendung eines Extruders schwierig, eine gleichmäßige Masse bzw. Zusammensetzung zu erhalten, da die Schmelzviskosität des verwendeten aromatischen Copolyesiers wesentlich höher als diejenige der anderen Komponenten Ist und leicht

ungeschmolzener, aromatischer Copolyester In dem Gemisch verbleibt.

Zur Lösung dieses Problems wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, wobei nun ein geeignetes Verfahren gefunden wurde.

Gegenstand der Erfindung Ist somit ebenso ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß zunächst durch Vermischen In der Schmelze des aromatischen Copolyesters (A) mit mindestens einem Teil mindestens einer der Komponenten (B) - Polyamid - und/oder (C) Polyalkylenphenylenester oder Polyalkylenphenylenester-ether - eine Harzmasse hergestellt wird, die den aromatischen Copolyester In größerer Menge als die für die Formmasse berechnete Menge des aromatischen Copolyesters enthält, dann die erhaltene Harzmasse mit dem restlichen (B) Polyamid und/oder (C) Polyalkylenphenylenester oder Polyalkylenphenylenester-ether versetzt wird, und schließlich die so erhaltene Mischung In der Schmelze vermischt wird, wobei eine gegebenenfalls vorhandene Komponente (E) In jeder Stufe zugesetzt werden kann.

In der oben angegebenen, allgemeinen Formel für das Bisphenol sind geeignete Beispiele der Alkylengruppen für X, die 1 bis 4 C-Atome enthalten, Methylen-, Äthylen-, Propylen- und Tetramethylengruppen. Geeignete Beispiele für Alkylldengruppen für X, die 1 bis 4 C-Atome enthalten, sind Äthyllden-, Propyllden-, Isopropy- i-^s llden- und Isobutylldengruppen.

Geeignete Beispiele für Alkylreste Tür R, bis R₄ und R,' bis R₄', die 1 bis 4 C-Atome enthalten, sind Methyl , Äthyl-. Isopropyl- oder tert.-Butylreste.

Ein Gemisch aus etwa 90 bis etwa 10 Mol-% Terephthalsäure und/oder Ihren funkuoneiien Derivaten, und etwa 10 bis 90 Mol-% Isophthalsäure und/oder Ihren funktlonellen Derivaten wird als saure Komponente zur -" Umsetzung mit dem Bisphenol :zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Copolyesters (nachfolgend mit PPES bezeichnet) verwendet. Vorzugswelse wird ein Gemisch aus 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und/oder Ihren funktlonellen Derivaten und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure und/oder Ihren funktlonellen Derivaten verwendet. PPES, hergestellt aus einem oder mehreren Bisphenolen (wie vorstehend beschrieben) und einem Gemisch aus 50 Mol-% Terephthalsäure und/oder Ihren funktlonellen Derivaten und 50 Mol-% Isophthal- -⁵ säure und/oder Ihren funktlonellen Derivaten wird ganz besonders bevorzugt. Das Molverhältnis von Blsphenol(en) zu der Summe aus Terephthalsäureelnhelten und Isophthalsäureelnhelten beträgt Insbesondere bevorzugt 1: 1.

Beispiele für funktionell Derivate von Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind Halogenide, Dlalkylester und Dlarylester. Bevorzugte Beispiele für Säurehalogenide sind Terephthaloyldlchlorld, Isophthaloyldlchlorid, ■'·" Terephthaloyldlbromld und Isophthaloyldlbromld. Bevorzugte Beispiele für üialkylester sind Dlalkylester von diesen Säuren, die 1 bis 6 (vorzugsweise 1 oder 2) Kohlenstoffatome In jedem Alkylrest enthalten. Bevorzugte Beispiele für Dlarylester sind Dlphenyltherephthalat und Dlphenyllsophthalat.

Beispiele für geeignete Bisphenole der vorgenannten Formel sind

4,4'-Dihydroxydlphenyläther, Bis-(4-hydroxy-2-methyiphenyi)-äiher, Bls-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxyphenyi)-sulfld,

Bls-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, ^v>

Bls-(4-hydroxyphenyl)-keton, Bls-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bls-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bls-(4-hydroxy-3,5-dlchlorphenyl)-methan,

Bls-(4-hydroxy-3,5-dlbromphenyl)-methan, ·»?

1,1 -Bls-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bls-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bls-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bls-<4-hydroxy-3,5-dlchlorphenyl)-propan,

2,2-Bi«-.-(4-hydroxy-3,5-dlbromphenyl)-propan und

1,1 -Bls-(4-hydroxyphenyl)-n-butan.

2,2-Bls-(4-hydrcxyphenyl)-propan,

Bisphenol A, 1st der typischste Vertreter dieser Verbindungen, leicht zugänglich und demgemäß am häufigsten verwendet. -

Typische Beispiele für geeignete funktioneile Derivate der Bisphenole sind die Alkallmetallsalze und Diester hiervon mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen. Geeignete Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Bevorzugte funktionell Derivate der Bisphenole sind die Natrium- und Kaliumsalze, sowie die Diesslgsäureester hiervon. Die Bisphenole können entweder einzeln oder In Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bisphenolen verwendet werden. °°

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten PPES kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Man kann z. B. eine Grenzflächenpolykondensatlon anwenden, wobei eine wäßrig-alkalische Lösung (pH Ober etwa 7 bis etwa 13) eines Bisphenols, und ein Terephthaloyldlhalogenld/Isophthaloyldlhalogenid-Gemlsch, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vermischt und umgesetzt werden. Typische Grenzflächenpolykondensaüonsverfahren sind In W. M. Eareckson, J. Polymer Sei., XL 399 (1959) und der ^h* JP-AS 1 959/66 beschrieben.

Gemäß einem typischen Polykondensatlonsverfahren wird eine wäßrig alkalische Lösung eines Bisphenols zu dem Terephthaloyldihalogenid/Isophthaloyldlhalogenld-Gemlsch, vorzugsweise einem Terephthaloyldichlo-

ZO tO /ZO

rld/Isophthaloyldlchlorld-Gemlsch, gelöst In einem organischen Lösungsmittel, hinzugesetzt, oder eine Lösung In einem organischen Lösungsmittel des Terephthaloyldlhalogenld/Isophthaloyldlhalogenld-Gemlsches wird zu \

der wäßrig alkalischen Lösung des Bisphenols hinzugesetzt, worauf das System der Polykondensation unterworfen -wird. Man kann auch eine wäßrig alkalische Lösung des Bisphenols und eine Lösung des Tere^s phthaloyldlhalogenld/Isophthaloyldlhalogenld-Gemlsches In einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gleichzeitig In ein Reaktlonsgefaß einspeisen. Die Grenzflächenpolykondensatlon erfolgt in der Nähe der Grenzfläche von wäßriger Phase und organischer Phase. Da jedoch die wäßrige Phase und die organl-ϊς'ίβ Phase Im wesentlichen nicht miteinander mischbar sind. Ist es erforderlich, die Phasen gegenseitig zu dispergieren; hierzu können Rührer oder Mischer, /.. B. Homogenmischer, verwendet werden.

¹⁽¹ Die Konzentration des In dem organischen Lösungsmittel gelösten Terephthaloyldlhalogenid/Isophthaloyldlhalogenld-Gemlsches beträgt Im allgemeinen etwa 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-96. Die Konzentration des Bisphenols In der wäßrig alkalischen Lösung beträgt ebenfalls Im allgemeinen etwa 2 bis 25 Gew.-«, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%. Die Mengen an Bisphenol und dem Tercphthaloyldlhalogenld/Isophthaloyldlhalogenld-Gemlsch sind so, daß

" das Molverhältnis zwischen diesen beiden Komponenten vorzugsweise äquivalent gehalten wird. Ein Überschuß an Terephthaloyldlhalogenld/Isophthaloyldlhalogenld-Gemlsch Ist bei der Herstellung von hochmolekularen (z. B. MG etwa 1 χ ΙΟ⁴) aromatischen Copolyestern unerwünscht.

Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Konzentration der Base In der wäßrigen Lösung kann nach Maßgabe der Reaktlonsbedlngungen In weitem Rahmen variieren, beträgt jedoch Im allge meinen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%. Vorzugswelse Ist die Basenmenge nahezu äquivalent den Hydroxylgruppen des verwendeten Bisphenols, oder die Base Ist In leichtem Überschuß vorhanden. Das bevorzugte Molverhältnis von Base zu den Hydroxylgruppen des Bisphenols beträgt etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 2, vorzugsweise 1 :1 bis 1 : 1,1.

Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel für das Terephthaloyldlhalogenid/Isophthaloyldlhalogenld-Gemlsch können Kohlenwasserstoffe oder halogenlerte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Beispiele

-^1S für geeignete organische Lösungsmittel sind Methylendlchlorld, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dlchloräthan, 1,1.2-Trlchloräthan, Tetrachloräthan, Benzol und Methylbenzol. Besonders bevorzugt sind diejenigen Lösungsmittel, die auch das gebildete PPES lösen. Methylendlchlorld wird ganz besonders bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Sie liegt Im allgemeinen vorzugsweise unter etwa 40° C, wobei Reaktionstemperaturen von 5 bis 30° C besonders bevorzugt werden.

■W Die Grenzflächenpolykondensatlon wird Im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck durchgeführt und 1st In jtwa 1 bis 30 Stunden beendet. Normalerweise finden Katalysatoren und Viskositätsstabilisatoren Verwendung.

Der Katalysator wird In Mengen von etwa 0,01 bis etwa i Mol-%, bezogen auf Bisphenol, und der Vlskosltäts-

stablllsator in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 Mol-%, bezogen auf Bisphenol, verwendet.

Gegebenenfalls werden der wäßrig alkalischen Lösung oder dem Reaktionsgemisch Antioxidantien und

Dlspergatoren zugesetzt. Typische Beispiele für geeignete Zusatzstoffe sind nachfolgend angegeben. Beispiele für geeignete Antioxidantien sind Natriumhydrosulfit und Natrlumblsuiflt. Beispiele für geeignete Dlspergatoren sind anlonaktlve Tenside, wie Natrlumlaurylsulfat und Octadecylbenzolsulfonat, kationaktive Tenside, wie _

Octyltrlmethylammonlumchlorld, und nlchtlonogene Tenside, wie Polyäthylenoxid. ψ Beispiele für geeignete Katalysatoren sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie Trlmethylbenzylammonl-

^4U umhydroxld, Trimethylbenzylammonlumchlorld und Trläthylbenzylammonlumchlorid, tertiäre Sulfoniumverbindungen, wie Dlmethyl-2-hydroxyphenylsulfonlumchlorld, quartäre Phosphoniumverbindungen, wie Trlphenylmethylphosphonlumjodid, und quartäre Arsonlumverblndungen, wie Trlphenylmethylarsonlumjodld und Trtmethyloctylarsonlumjodld. Tertiäre Aminoverbindungen, wie Trimethylamln, Trläthylamln und Benzyldlmethylamln, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für geeignete Vlskosltätsstablllsa- toren sind einwertige Phenole, wie o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, m-Kresol, p-tert.-Butylphenol, 2-Phenyl-2-p-hydroxyphenylpropan und /5-Naphthol.

Eine andere geeignete Methode zur Herstellung von PPES stellt die Polykondensation In der Schmelze dar, wie In A. Conix, Ind.Eng. Chem., 51, 147 (1959), der JP-AS 15 247/63 und der US-PS 33 95 119 beschrieben. Die Schmelzkondensation kann z. B. durch Umsetzung eines aliphatischen Carbonsäuredlesters des Blsphe nols, z. B. wie vorstehend beschrieben, mit dem Terephthalsäure/lsophthalsäure-Gemlsch bei erhöhter Tempera tur unter vermindertem Druck erfolgen. Ein bevorzugter Diester des Bisphenols 1st der Diesslgsäureester. Die Schmelzkondensation kann auch durch Umsetzung des Ulsphenois mit einem Gemisch eines Dlarylesters der Terephthalsäure und Isophthalsäure, z. B. wie vorstehend beschrieben, unter Erhitzen erfolgen. Ein typischer Dlarylester Ist der Dlphenylester. Die Reaktionstemperatur Hegt Im Bereich von etwa 150 bis etwa 350° C, vorzugsweise 180 bis 320° C. Der Reaktionsdruck wird Im allgemeinen Im Verlauf der Reaktion verändert, und zwar von Atmosphärendruck zu Beginn der Reaktion auf herabgesetzten Druck, z. B. unter etwa 2,66 Pa gegen Ende der Reaktion. Die Schmelzkondensation Ist Im allgemeinen In etwa 2 bis etwa 8 Stunden beendet.

Bei der Schmelzkondensation muß das Molverhaitnls von Bisphenol zu dem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure-Komponenten zur Herstellung von hochmolekularem PPES exakt äquivalent gehalten

⁶⁰ werden.

Es können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, wobei Titanverbindungen, wie Butylorthotitanat und Titandloxid, bevorzugte Katalysatoren darstellen. Weitere geeignete Katalysatoren sind Zinkoxid, Blelo'xid und Dlantlmontrioxld. Die Katalysatormenge beträgt Im allgemeinen etwa 1 χ 10"· bis 1 χ ία³ Mol-*, bezogen auf Monomeres.

Eine weitere Methode zur Herstellung von PPES stellt die Lösungspolykondensation dar, bei der das PPES durch Umsetzung des Bisphenols mit dem Terephthaloyldlhalogenld und Isophthaloyldlhalogenid In einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel erhalten wird. Geeignete Lösungspolykondensatlonsverfahren sind In A. Conlx, Ind. Eng. Chcm., 51, 147 (1959) und der US-PS 31 33 898 beschrieben.

¹ Bei der Lösungspolykondensation werden das Bisphenol und das Gemisch aus einem Terephthaloyldlhaloge-

nld, wie Terephthaloyldlchlorld, und einem Isophthaioyldlhalogenld, wie Is· phthaloyldlchlorld, Im allgemeinen In äqulmolaren Mengen In einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, worauf das Gemisch allmählich bis zu hohen Temperaturen, z. B. etwa 220° C erhitzt wird. Vorzugswelse wird ein Lösungsmittel verwendet, das auch das gebildete PPES löst, wie Dlchloräthylbenzol. Im allgemeinen wird die s Umsetzung In Gegenwart einer Base zur Neutralisation des gebildeten Halogenwasserstoff^, z. B. Chlorwasserstoffs, durchgeführt. Beispiele für geeignete Basen hierfür sind tertiäre Amine, wie Trlmethylamln, Trläthylamln und Pyrldln.

Um die guiöü physikalischen Eigenschaften der verwendeten aromatischen Copolyester zu gewährleisten, sollten diese eine Inhärente Viskosität bzw. logarithmische Viskositätszahl η,^ von etwa 0,3 bis etwa 1,0, Vorzugsweise 0,4 bis 0,8, besitzen, wobei η,_ηΗ wie folgt definiert Ist:

_ log,/,//; . ; Ilnh -

v. wobei ii die Laufzelt (In Sekunden) der Polymerlösung, /j die Laufzeit (In Sekunden) des Lösungsmittels, und C

:·■] die Konzentration (g/dl) des Polymeren In der Lösung bedeuten. Die Messungen sind bezogen auf ein 1,1.2,2-

ίί Tetrachloräthan/Phenol-Gemlsch (Gewichtsverhältnis 4/6) bei 25° C.

^!~ !n den oben angegebenen, allgemeinen Formeln für das Polyamid sind geeignete Beispiele für Alkylenreste

:, mit 4 bis 11 C-Atomen für R₅ bis R₇ Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octa-

f methylen-, Nonamethylen-, Decamethylen- und Undecamethylengruppen.

;. Erfindungsgemäß kann jedes Polyamid (nachfolgend mit PA bezeichnet) verwendet werden, das eine der

'■■'■ beiden vorgenannten, allgemeinen Formeln besitzt, wobei keine weiteren Beschränkungen bestehen. Beispiele

v; für bevorzugte PA sind Polyhexamethylenadlpamld, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacamld, Polydeca-

Ii methylenadlpamld, Polyaminoundecansäure und Polylaurolactam. Auch Copolyamide können erfindungsgemäß "

als PA Verwendung finden. Beispiele für geeignete Copolyamide sind Copolyamide aus Caprolactam und Hexa-. methylenadlpamld und aus Caprolactam und Hexamethylensebacamld.

i| In der oben angegebenen, allgemeinen Formel für den Polyalkylenphenylenester oder -ether sind geeignete

■f Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen für R, bis R_M Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und tert.-Butylreste.

fl Beispiele für geeignete Polyalkylenphenylenester (nachfolgend mit PES bezeichnet) sind Polyäthylenterephtha- ·'"

P lat, Polyäthylenlsophthalat, Polytrlmethylenterephthalat, Polytrlmethylenlsophthalat, Polytetramethylentere-

^:i phthalat und Polytetramethylenlsophthalat, wobei Polyäthylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat

y bevorzugt sind.

a Beispiele für geeignete Polyalkylenphenylenester-ether (nachfolgend mit PEES bezeichnet) sind Polyäthylen-p-

j:! phenylenester-äther, Polyathylen-m-phenylenester-äther, Poytrlmethylen-p-phenylenester-äther, Polytrlmethylen-

■| m-phenylenester-äther, Polytetramethylen-p-phenylenester-äther und Polytetramethylen-m-phenylenester-äther,

jt wobei Polyäthylen-p-phenylenester-äther besonders bevorzugt wird.

p Bei den Formmassen der Erfindung handelt es sich um Gemische, die (A) PPES, (B) PA und (C) PES oder

';; PEES enthalten, und somit variieren die Eigenschaften der Formmassen nach Maßgabe des Mischungsanteils

jeder einzelnen Komponente. Hierbei beobachtet man eine Tendenz, daß mit steigendem PPES-Gehalt eine ίΐί Verbesserung der Thermostabliltät, mit steigendem PA-Gehalt eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit,

:':'; Verformbarkeit und i*brlebfestlgkelt, und mit steigendem PES- oder PEES-Gehalt eine Verbesserung der

l'j Verformbarkeit der Formmassen beobachtet wird.

jiü Haarrlßblldung In Formkörpern aus PPES allein wird dann beobachtet, wenn man sie der Einwirkung von

t Heißwasser oder Dampf aussetzt, was sich In einer erheblichen Verminderung ihrer mechanischen Eigenschaf- ■»>

fe ten, ζ. B. der Schlagfestigkeit, auswirkt. Das Auftreten von Haarrissen kann durch Zusatz von PES oder PEES

sj zu dem PPES wirksam verhindert werden. Deshalb tritt bei den Formmassen der Erfindung auch keine Haarrlß-

'!§ bildung auf.

|i Die zur Verhinderung der Haarrlßblldung ausreichende Menge an PES oder PEES beträgt mindestens etwa 0,1

& Gew.-%. Die Formmassen der Erfindung enthalten vorzugsweise PPES und PA jeweils In einer Menge von

§s 1 Gew.-% oder darüber unter dem Gesichtspunkt der Thermostabilität, Chemikalienbeständigkeit, Verformbar-

I keit und Abriebbeständigkeit.

|B Die Formmassen der Erfindung zeigen ausgezeichnete mechanische, chemische, elektrische und thermische

Eigenschaften über einen weiten Mlschungsberetch. Zur Erzielung guter Eigenschaften bezüglich Verformbarkeit, Chemikalienbeständigkeit, Thermostabliltät und mechanischer Eigenschaften enthalten die Formmassen ⁵-vorzugsweise PPES In einer Menge von 10 bis 89,9 Gew.-%, PA In einer Menge von 10 bis 89,9 Gew.-%, und PES oder PEES In einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mengen für PPES, PA und PES oder PEES sind 15 bis 84,9 Gew.-%, 15 bis 84,9 Gew.% bzw. 0.1 bis 70 Gew.-%.

Besonders gute mechanische Eigenschaften werden mit Formmassen erhalten, die 15 bis 80 Gew.-% PPES, 15 bis 80 Gew.-« PA und 5 bis 70 Gew.-% PES oder PEES enthalten.

Weiterhin wird eine besonders gute Thermostabilität mit Massen erhalten, die 15 bis 84,9 Gew.-% PPES, 15 bis 84,9 Gew.-% PA und 0,1 bis unter 5 Gew.-% PES oder PEES, Insbesondere 30 bis 69,9 Gew.-% PPES, 30 bis 69,9 Gew.-% PA und 0,1 bis unter 5 Gew.-% PES oder PEES, enthalten.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen können diesen ein oder mehrere andere Polymere einverleibt werden. Insbesondc;e kautschukartige Polymere, wie Butadienkautschuk, Butadlen-Styrol-Kautschuk, Butadlen-AcryUiitrll-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk und Isoprenkautschuk, werden zur Verbesserung der Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit und der Dehnung bevorzugt, wobei Butadlen-Acrylnltrll-Kautschuk ganz besonders bevorzugt wird. Durch Einverleibung der vorgenannten

kautschukartigen Polymeren In die erfindungsgemäßen Massen erreicht man stark verbesserte mechanische Eigenschaften wenn man gleichzeitig Benzolsulfonylbutyramld zusetzt.

Zur Verbesserung der Thermostabllltat der erfindungsgemäßen Massen können verschiedene Thermostablllsatoren, wie Metallverbindungen, Phosphorverbindungen oder sterlsch gehinderte Phenole, zugesetzt werden. Bei

* gleichzeitigem Zusatz von Kupfer-(I)-chlorU1 (oder Kupfer (I)-!odld) und 2-Mercaptobenzlmldazol zu der Masse erzielt man die größte Verbesserung der Thermostabllltat.

Zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit können verschiedene Stoffe zugesetzt werden. Eelsplele für geeignete, die Wetterbeständigkeit verbessernde Stoffe sind Benzotrlazolderlvate und Benzophenonderlvate. Besonders bevorzugte Beispiele sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotrlazol, 2-{2'-Hydroxy-3',5'-dl-tert.-butyl- phenyO-S-chlorobenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlor-o-bcnzotrlazol. Im allgemeinen werden die wetterbeständlgkeltsverbessernden Stoffe In Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Formmasse, zugesetzt.

Weiterhin können den Formmassen der Erfindung übliche Weichmacher, Pigmente, Gleitmittel und anorganische Füllstoffe, wie Glasfasern, einverleibt werden.

'5 Bei den. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen wird eine (A) PPESS In größerer als der berechneten Menge enthaltende Masse durch Vermischen In der Schmelze hergestellt. Bei dieser In der ersten Stufe erhaltenen Masse handelt es sich nicht notwendigerweise um ein ternäres System. Die In der ersten Stufe erhaltene Masse wird dann mit einer oder mehreren der Komponenten (B) PA und (C) PES oder PEES versetzt, worauf Vermischen In der Schmelze erfoljU. So kann z. B. die Gesamtmenge des verwendeten PPES von Anfang an mit einem Teil des PA, PES oder PEES, das dem PPES zugesetzt werden soll, in der Schmelze vermischt werden, worauf in der nächsten Stufe das restliche PA, PES oder PEES zugesetzt wird, so daß man eine Formmasse mit den vorgegebenen Komponentenanteilen erhält. Es Ist auch möglich, dem PPES jeweils einen Bruchteil des PA, PES oder PEES In jeder von mehreren Stufen zuzusetzen und die Komponenten In der Schmelze miteinander zu vermischen. Dies bedeutet, daß der Masse, die PPES In einem höheren Anteil als der berechnete

-⁵ enthält, die In einer vorhergehenden Stufe erhalten wird, eine oder mehrere der Komponenten PA und PES oder PEES in der nachfolgenden oder einer weiteren Stufe zugesetzt wird, worauf die Mischung in der Schmelze unter Bildung einer Masse der gewünschten Zusammensetzung vermischt wird.

Wenn der PPES-Gehalt der erwünschten Masse χ Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von PPES, PA und PES (oder PEES), betrigt, wird es bevorzugt, daß der PPES-Gehult In der ersten Schmelzmischstufe etwa

w (50 + x/2) Gew.-% beträgt.

Für das Vermischen In der Schmelze der vorgenannten Komponenten können beliebige Schmelzmischverfahren verwendet werden.

Hierbei können In jeder Stufe Thermostablllsatoren, UV-Absorber, Antioxidantien, Weichmacher, Pigmente, Gleitmittel, Füllstoffe oder ähnliche Zusatzstoffe zugesetzt werden.

Gemäß dem Mehrstufenverfahren der Erfindung läßt sich ein gleichmäßiges Vermischen der Masse dadurch erreichen, daß man jede der folgenden Stufen bei einer niedrigeren Temperatur als derjenigen der ersten Stufe von herkömmlichen Verfahren durchführt. Deshalb wird erfindungsgemäß die erhaltene Masse in wesentlich geringerem Umfang beeinträchtigt als eine nach dem herkömmlichen Einstufenverfahren erhaltene Masse, trotz der Tatsache, daß bei dem Verfahren der Erfindung eine zweimalige oder mehrmalige Wärmeeinwirkung statt findet. Dies Hegt daran, daß die erfindungsgemäß angewendete Extaidlertemperatur niedrig 1st. Im Gegensatz hierzu muß bei den herkömmlichen Verfahren das Vermischen In der Schmelze bei möglichst hohen Temperaturen durchgeführt werden, um gleichmäßige Formkörper zu erhalten. Hierbei besteht jedoch eine Beschränkung bezüglich der Gleichmäßigkeit darin, daß bei zu hoher Temperatur die Komponenten der erhaltenen Masse beeinträchtigt werden, was eine Verschlechterung der verschiedenen Produkteigenschaften .rr It sich

⁴> bringt. Bei dem Mehrstufenverfahren der Erfindung kann jedoch eine gleichmäßige Massenzusammensetzung in einfacher Welse deshalb erreicht werden, well es möglich Ist, das Gemisch erheblich zufriedenstellender, Im Vergleich zu den herkömmlichen Einstufenverfahren, zu verkneten, wie vorstehend beschrieben. Weiterhin können erfindungsgemäß Zusatzstoffe, die eine schlechte Thermostabllität besitzen. In der zweiten oder einer späteren Schmelzmischstufe zugesetzt werden, so daß Im wesentlichen keine Beschränkung bezüglich der Art

^so und der Menge der verwendeten Zusatzstoffe besteht, Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Einstufenverfahren.

Wie bereits dargelegt, werden zur Erzielung einer gleichmäßig verteilten Formmasse mit guten mechanischen Eigenschaften die Komponenten vorzugsweise In der Schmelze unter Verwendung eines Extruders vermischt. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Erreichung dieses Ziels wird das PPES vorab mit PES oder PEES unter Verwendung eines Extruders In der Schmelze vermischt, und die erhaltene blnüre Masse wird dann mit dem PA unter Verwendung eines Extruders unter Bildung der gewünschten ternären Masse In der Schmelze vermischt.

Die Formmassen der Erfindung können z. B. in Form von Pulvern oder Chips konfektioniert werden, die dann durch Verpressen, Spritzgießen, ExUüdieren und andere herkömmliche Verformungsverfahren zu Form-

^ω körpern verarbeitet werden können. Beispiele für so erhaltene Formkörper sind Schaltgeräte, Lager, elektrische Geräteteile, Behälter und andere Formkörper, die In weitem Umfang In denjenigen Gebieten Anwendung finden, wo technische Kunststoffe von hoher Qualität erforderlich sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent- und Verhallnlsangabcn auf das Gewicht.

Beispiel 1 und Verglelchsbeisplele I bis IV Es wird ein PPES aus 292 kg einer Methylenchloridlösung, die 10 kg Terephthaloyldlchlorld und 10 kg Iso-

phthaloyldlchlorid enthalt, und 4SO kg einer wäßrig alkalischen Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-, ropan, enthaltend 4 kg Natriumhydroxid und 23 kg 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-propan, durch Grenzflächenpolykoadensatlon hergestellt. Die loggrithmlsche Vlskositatszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) des PPES betragt 0,65.

Pulver des so erhaltene PPES und eines Polycaprolactams mit einer logarithmischen Vlskositatszahl, gemessen In Phenol/T-.trachlorathan (Gewichtsverhältnis 6:4) von 1,06 und eines PoIySthylenterephthalats mit einer logarithmischen Vlskositatszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) von 0,60 werden, jeweils in den In Tabelle I angegebenen Mengen, unter Verwendung einer Supermischvorrichtung 5 Minuten vermischt.

Tabelle I Mischungsverhältnis der Formmasse Probe Nr. Komponenten (Teile) PPES Polycapro- Polyäthylen-

lactam terephthalat

Beispiel

1	30	50	20	Beispiel 1
2	60	0	40	Vergleichsbeispiel 1
3	30	Λ U	/U	Vergieichsbcispiei Π
4	100	0	0	Vergleichsbeispiel III
S	0	100	0	Vergleichsbeispiel IV

Die Proben Nr. 1 bis 4 der Tabelle I werden im Vakuum 8 Stunden bei 100° C getrocknet und dann mittels eines Extruders bei 300° C (Proben 1 bis 3) und 320° C (Probe 4) extrudlert. Anschließend wird zu Pellets konfektioniert. Die Verarbeitung der Pellets erfolgt mittels einer Schneckenpresse bei einer Preßtemperatur von J00° C, einer Düsentemperatur von 100° C und einem Spritzdruck von 980 bar. Die Ergebnisse sind In Tabelle II zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Formmasse eine erhebliche verbesserte Verformbarkeit besitzt.

Tabelle II Schneckenpressen

Probe Nr. 1

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel I

Vergleichsbeispiel Il

Vergleichsbeispiel III

Schneckenlänge (cm)

31,3

28,4

30,1

3,0

Weiterhin werden die In Beispiel 1 und In den Vergleichsbeispielen I bis 111 verwendeten Pellets unter folgenden Bedingungen zu Spritzguß verarbeitet: Zylindertemperatur 250° C, Spritzdruck 882 bar und Düsentemperatur 9O⁰C für die Proben 1 bis 3; Zylindertemperatur 34O⁰C, Spritzdruck 1372 bar und Düsentemperatur 140° C für die Probe Nr. 4. Es werden S (kleln)-Prüfkörper für den Zug-Schlagfestlgkeltstest hergestellt. Die S-Prüfkörper für den Zug-Schlagfestiakeltstest (ASTM D-1822) werden durch Befestigung an einem Ende des Greifbereiches horizontal fixiert und I Stunde In einer Heißluftprüfkammer bei den In Tabelle Hl angegebenen Temperaturen gehalten. Die so behandelten Prüfmuster werden der Thermostabllltätsprüfung unterworfen, wobei die Deformation der Spitze des Greifbereiches des anderen Endes unter Ihrem Eigengewicht bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Thermostabilitätsprüfung

Probe Deformation (mm)

Nr. 100⁰C 120⁰C 140⁰C

16O⁰C 180° C 200⁰C

Beispiel

1	0	0	0
2	0	1,5	12,0
3	11,0	-	-
4	0	0	0

0,3 0,5 0,5 Beispiel 1

- - - Vergleichsbeispiel I

- - - Vergleichsbeispiel II 0 0 1,0 Vergleichsbeispiel III

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäße Formmasse (Probe Nr. 1), die den gleichen PPES-Gehalt wie die Probe Nr. 3 besitzt, der Probe Nr. 3 In der Thermostabilltät überlegen ist. Dies bedeutet.

daß die Formmasse der Erfindung trotz der erheblich verbesserten Verformbarkeit eine ausgezeichnete ThermostabllltSt besitzt.

Dann werden aus den aus den Pellets des Beispiels 1 und der Verglelchsbelsplele I bis III hergestellten Formkörpern Prüfmuster der Abmessungen 10,2 χ 2,5 χ 0,32 cm geschnitten und 24 Stunden In Toluol eingetaucht. Nachdem man die Prüfmuster aus dem Toluol herausgenommen hat, erfolgt Wägung und eine Beurteilung des Aussehens. Die Ergebnisse sind In Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Chemikalienbeständigkeitsprüfung

Probe Nr.

Gewichtszunahme (%)

Aussehen

Beispiel

1	0,1	keine Veränderung	Beispiel 1
2	37,4	Risse, Quellung	Vergleichsbeispiel I
3	11,0	Quellung	Vergleichsbeispiel II
4	56,8	Quellung	Vergleichsbeispiel III

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die erflndungsgemäße Formmasse eine ausgeprägte Chemikalienbeständigkeit im Vergleich zu den Massen der Verglelchsbelsplele I bis III besitzt.

Weiterhin werden die gleichen Prüfmuster, wie vorstehend für den Toluoltest verwendet, durch Eintauchen In Wasser für eine Dauer von 24 Stunden auf Wasserbeständigkeit geprüft. Nach dem Herausnehmen der Proben aus dem Wasser erfolgt eine Gewichtsbestimmung und eine Beurteilung des Aussehens. Die Ergebnisse sind In Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Wasserbeständigkeitsprüfung Probe Nr.

Gewichtsveränderung (%)

Aussehen

Beispiel

1	0,7	keine Veränderung	Beispiel 1
2	0,4	keine Veränderung	Vergleichsbeispiel I
3	0,9	keine Veränderung	Vergleichsbeispiel II
4	1,6	keine Veränderung	Vergleichsbeispiel IH

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, daß'die Formmasse der Erfindung (Probe Nr. 1) eine erheblich verbesserte Wasserbeständigkeit, im Vergleich zu dem Polycaprolactam allein, besitzt.

Beispiel 2 und Verglelchsbelsplele V bis VII

Ein PPES wird aus 292 kg einer Methylenchloridlösung, enthaltend 14 kg Terephthaloyldlchlorld und 6 kg Isophthaloyldlchlorid, und 450 kg einer wäßrig alkalischen Lösung von 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-propan, enthaltend 5,6 kg Natriumhydroxid und 32 kg 2,2- BM4-hydroxyphenyl)-propan, durch Grenzflächenpolykondensatlon hergestellt. Die logarithmische Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 :4) des PPES beträgt 0,70.

Pulver des so erhaltenen PPES, eines Polyhexamethylenadlpamlds mit einer logarithmischen Viskosätltszahl, gemessen In Phenol/Tetrachlorflthan (Gewichtsverhältnis 6 :4) von 1,35 und eines Polyäthylen-p-phenylenesteräthers mit einer logarithmischen Viskositätszahl, gemessen in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 :4) von 0,61 werden in den In Tabelle Vl angegebenen Mengen miteinander gemäß Beispiel 1 vermischt und zu Pellets konfektioniert (bei einer Extrudlertemperatur von 300° C für die Proben Nr. 6 bis 8 und von 320° C für die Probe Nr. 9).

Tabelle VI Mischungsverhältnis der Formmasse

Probe Nr.	Komponente (Teile) PPES Polyhexamethylen· adipamid	30	Polyäthyleri'P- phenylcnesler-iither	Beispiel
6	40	0	30	Beispiel 2
7	40	0	60	Vergleichsbeispiel V
8	20	0	80	Vergleichsbeispiel VI
9	100	0	Vergleichsbeispiel VII

Von jeder der Proben 6 bis 9 In Tabelle VI werden Pellets hergestellt und der Verarbeitung mit einer Schnekkenpresse gemäß Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind In Tabelle VH zusammengestellt.

Tabelle VII Verarbeitung mittels Schneckenpresse

Probe Nr. 6

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel V

Vergleichsbeispiel Vl

Vergleichsbeispiel VII

Schneckenlänge (cm)

30,8

27,7

29,0

2,7

Die Ergebnisse der Tabelle VII zeigen, daß die erflndungsgemäße Formmasse (Probe Nr. 6) eine erheblich verbesserte Verformbarkeit, im Vergleich zu PPES allein, zeigt.

Die Thermostabllltätsprüfung wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der vorgenannten Proben 6 bis 9 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII Thcrrr.ostabiütSisprüfung

Probe Deformation (mm) Nr. 100⁰C 120⁰C

140⁰C

160⁰C

180⁰C

20O⁰C

Beispiel

6	0	0	0
7	0	0,5	5,5
8	34,0	-	-
9	0	0	0

0,1 0,4 0,5 Beispiel 2

- - - Vergleichsbeispiel V

- - - Vergleichsbeispiei VI 0 0 0,8 Vergleichsbeispiel VII

Die Ergebnisse der Tabe'le VIII -.eigen, daß die Formmasse der Erfindung (Probe Nr. 6) eine erheblich verbesserte Thermostabllität im Vergleich zu der Probe Nr. 7 besitzt, die den gleichen PPES-Gehalt wie die Probe Nr. 6 besitzt.

Die Chemlkallenbeständlgkelt (gegenüber Toluol) der Proben 6 bis 9 der Tabelle VI wird gemäß Beispiel 1 bestimmt. DIi; Ergebnisse sind In Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX Chemikalienbeständigkeit gegenüber Toluol

Probe Nr.

Gewichtszunahme (%)

Aussehen

Beispiel

0,1	keine Veränderung	Beispiel 2
15,0	Queltung	Vergleichsbeispiel V
5,4	Quellung	Vergleichsbeispiel VI
55,3	Quellung	Vergleichsbeispiel VIl
Beispiele	3 bis 5 und Verglelchsbelsplele	VIII und IX

Es wird ein PPES aus 292 kg einer Methylenchlorldlösung, enthaltend 10 kg Terephthaloyldlchlorld und 10 kg Isophthaloyldichlorid, und 4SO kg einer wäßrig alkalischen Lösung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. enthaltend 4 kg Natriumhydroxid und 23 kg 2,2-Bls(4-hydroxyphenyl)-propan durch Grenzflächenkondensation hergestellt. Die logarithmische Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) bei 2S° C des PPES beträgt 0,70. Das PPES und ein Polycaprolactam mit einer logarithmischen Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewlchtsverhiiltnis 6:4) von 1,06 und ein Polyethylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) von 0,60 werden miteinander In den In Tabelle X angegebenen Mengen zu einer Formmasse vermischt.

Tabelle X Mischungsverhältnisse der Formmasse	Komponente (Teile) PPES Polycaprolaclam	49,5 48	Polyäthylen terephthalat	Beispiel
Probe Nr.	49,5 48		1 4	Beispiel 3 Beispiel 4
10 Ii

46

50

100

46

50

Beispiel 5

Vergleichsbeispiel VIII Vergieichsbeispiel IX

Die Proben 10 bis 13 der Tabelle X werden Im Vakuum 8 Stunden bei 100° C getrocknet und dann bei 280° C mittels eines Extruders zu Pellets konfektioniert. Die so erhaltenen Pellets werden der Spritzgußverarbeitung bei einer Zylindertemperatur von 250° C, einem Spritzdruck von 882 bar und einer Düsentemperatur von 60° C zur Erzeugung von Prüfkörpern der Abmessungen 12,7 χ 1,3 χ 0,32 cm unterworfen. Nachdem man diese Prüfmuster 2 Stunden bei 150° C gehalten hat, wird Ihre Wärmeverformungstemperatur bestimmt.

Des weiteren werden S-Prüfmuster für die Zug-Schlagfestigkeltsprüfung unter Verwend, -g der gleichen Pellets unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Diese Prüfmuster werden der Zug-Schlagfestlgkeltsprüfung, und die zuerst genannten Prüfmuster (0,32 cm dick) der Izod-Schlagfestlgkeltsprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle Xl Wasserverformungstemperatur und Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit Probe Wärmever- Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit Nr. formungs- Zug-Schlag- Izod-Schlag- Beispiel

temperatur festigkeit Zähigkeit*)

(⁰C) (kg · cm/cm²) (kg · cm/cm²)

10	154	150	7	Beispiel 3
11	151	180	8	Beispiel 4
12	124	170	6	Beispiel 5
13	155	50	3	Vergleichsbeispiel VIII
14	164	-	-	Vergieichsbeispiel IX
·) mit Kerbe

Die Ergebnisse der Tabelle XI zeigen, daß die Wärmeverformungstemperatur der Probe Nr. 12, die 5 Gew.-% PPES enthält, erheblich niedriger als diejenige der anderen Proben Ist, und daß die Proben Nr. 10, Il und 13 eine Wärmeverformungstemperatur besitzen, die Im wesentlichen den gleichen Wert wie die Probe Nr. 14 (164° C> besitzt, die nur aus PPFS besteht. Tabelle XI zeigt weiterhin, daß die Formmasse der Erfindung eine sehr gute Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit, im Vergleich zu Probe Nr. 13, besitzt, die kein PPES enthalt.

Die in Tabelle 10 aufgeführten Pellets und Pellets aus PPES allein (Probe Nr. 14, Vergleichsbeispiel IX) werden der Verarbeitung mittels einer Schneckenpresse bei einer Preßtemperatur von 300° C, einer Düsentemperatur von 80° C und einem Spritzdruck von 980 bar unterworfen. Die Ergebnisse sind In Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XII Verarbeitung	mittels Schneckenpresse	Il Beispiel 4	12 Beispiel 5	13 Verp'eichs- beispiel VIII	14 Vergieichs beispiel IX
	Probe Nr. 10 Beispiel 3	28,7	31,0	27,3	2,2
Schneckcn- länge (cm)	26,2

Die Ergebnisse der Tabelle XII zeigen, daß die Formmasse der Erfindung rine ausgezeichnete Verformbarkeit besitzt.

Von den aus den ¹Ji Tabelle X aufgeführten Pellets hergestellten Spritzgußkörpern werden Prüfmuster eier Abmessungen 5,1 χ 2,5 χ 0,32 cm geschnitten und 24 Stunden In Toluol eingetaucht. Nachdem man sie aus

12

dem Toluol herausgenommen hat, werden sie gewogen und bezüglich des Aussehens beurteilt. Die Ergebnisse sind In Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIII
Chemikalienbeständigkeitsprüfung

Probe Nr.	Gewichts	Aussehen	Beispiel
	zunahme (%)
10	0,15	keine Veränderung	Beispiel 3
11	0,13	keine Veränderung	Beispiel 4
12	0,13	keine Veränderung	Beispiel 5
13	0,16	keine Veränderung	Vergleichsbeispiel VIII
14	57,24	erhebliche Quellung	Vergleichsbeispiel !X

Die Ergebnisse der Tabelle XIII zeigen, daß die Formmasse der Erfindung eine erheblich verbesserte Chemlka!!c"bes'.2Rd!gks!'. (gegen To!»«!), !m Vergleich zu PPES allein, besitzt.

Beispiele 6 bis 8 und Verglelchsbelsplel X

Das gleiche PPES, wie In den Beispielen 3 bis 5 verwendet, ein Polycaprolactam mit einer logarithmischen Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) von 1,06, ein Polyethylenterephthalat mit einer logarlthmlschen Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) von 0,60, ein Polytetramethylenterephthalat mit einer logarlthmlschen Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 : 4) von 0,80 und ein Polyäthylen-p-phenylenester-äther mit einer logarlthmlschen Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachlor«Uhan (Gewichtsverhältnis 6:4) von 0,61 werden In den In Tabelle XIV angegebenen Mengen miteinander vermischt. Die erhaltene Masse wird 8 Stunden bei 100° C getrocknet und dann bei 280° C mittels eines Extruders extrudlert. Die so erhaltenen Pellets sind gleichmäßig und zufriedenstellend.

Tabelle	XIV	K/im.ponente (Teile) PPPQ Pnlui-iinrn-	lactam	PnIy-	Polytetra	Polyäthvlen-	Beispiel
		49	äthylen- terephthalat	methylen terephthalat	p-phenylen- terephlhalat
	49	49	2	0	0	Beispiel 6
Mischungsverhältnis der Formmasse	49	49	0	2	0	Beispiel 7
Probe Mr	49	50	0	0	2	Beispiel 8
	50	0	0	0	Vergieichs- beispiel X
15
16
17
18

Die Pellets der Proben Nr. 15 bis 18 werden der Spritzgußverarbeitung bei einer Zylindertemperatur von 250° C, einem Spritzdruck von 882 bar und einer Düseniemperatur von 60° C zur Herstellung von S-Prüfmustern für die Zug-SchlagfestlgkeltsprOfung unterworfen. Die so erhaltenen Prüfmuster werden 20 Tage bei 80° C und 95% relate ir Feuchte In einem Kllmaschrank gehalten. Anschließend wird die Schlagfestigkeit bestlrc. it. Die Ergebnisse sind In Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle	XV	anfanglich	nach 20	• cm/cm²)	Beispiel
			Tagen bezogen auf
Feuchtigke i ts- Wärme-Prüfung	180	120	Anfangswert (%)	Beispiel 6
Zug-Schlagfestigkeitsprüfung (kg	170	115	66,7	Beispiel 7
Probe	180	117	67,6	Beispiel 8
Nr.	60	i5	65,0	Vergleichsbcispie! X
15		25,0
16
17
18

ZO

Die Ergebnisse der Tabelle XV zeigen, daß die ein Polyflthylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat oder einen Polyäthylen-p-phenylenester-ather enthaltende Formmasse eine erheblich verbesserte Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.

Beispiele 9 bis 12 und Verglelchsbclsplcl Xl

95 Gewichtstelle PPES, wie In den Beispielen 3 bis 5 verwendet, werden mit 5 Gewichtstellen des Polyäthylenterephthalats, wie In den Beispielen 3 bis 5 verwendet, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden Im Vokuum bei 100° C getrocknet und dann mittels eines Extruders bei 320° C zu gleichmäßigen und guten Pellets extrudlert (nachfolgend als »vorgemischtes Polymeres« bezeichnet).

Dieses vorgemischte Polymere wird mit Polycaprolactampellets In den In Tabelle XVl angegebenen Verhältnissen vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden bei 100° C Im Vakuum getrocknet und dann bei 260 bis 280° C mittels eines Extruders zu gleichmaßigen guten Pellets extrudlert.

Die so erhaltenen Pellets werden der Spritzgußverarbeitung bei einer Zylindertemperatur von 250° C, einem Spritzdruck von 882 bar und einer Düsentemperatur von 60° C unter Erzeugung verschiedener Prüfmuster unterworfen. Von diesen Prüfmustern werden die Wärmeverformungstemperatur, die Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit und die Chemlkallenbeständlgkelt bestimmt. Die Ergebnisse sind In Tabelle XVI zusammengestellt.

14

Tabelle XVl

Probe Mischungsgewichtsverhältnis Nr vorgemischtes Polycapro-Polymeres lactam

90/10 70/30 50/50 35/65 10/90

Komponente (Teile)	Polycapro-	Polyäthylen-
PPES	iaclam	terephthalat
	10	4,5
85,5	30	3,5
66,5	50	2,5
47,5	65	1,8
33,2	90	0,5
9,5

Wärme-	Schlagfestigkeit Zug-Schlag
verformungs-	festigkeit
temperatur (⁰C)
158	170
155	180
153	180
130	140
70	60

Izod-Schlaiifestigkeit·)

Quellbeständigkeit gegen Toluol.") Gewichtsveränderung in %

Beispiel

48,5 9,5 0,14 0,14 0,12

Beispiel 9 Beispie) Beispiel Beispiel Vergleichsbeispiel XI

*) mit Kerbe *·) 24 Stunden bei Raumtemperatur

Die Ergebnisse der Tabelle XVI zeigen, daß die Formmasse der Erfindung überlegene Elgenschaftfcn bezüglich Tnermostabllltät, Schlagfestigkeit bzw. Schlagzählgke't und Chemlkallenbeständlgkelt besitzt.

Beispiel 13 und Verglelchsbelsplele XII bis XIV

60 Gewichtstelle PPES, wie In den Beispielen 3 bis 5 verwendet, und 40 Gewichtstelle eines Polyäthylenterephthalats mit einer logarithmischen Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewlchisverhältnls 6:4) von 0,60 werden In Form von Pulvern unter Verwendung eines Supermlschers 5 Minuten vermischt und dann 8 Stunden bei 100° C Im Vakuum getrocknet. Anschließend wird mittels eines Extruders In der Schmelze

^|f) vermischt und zu Pellets konfektioniert. Die Extrudlertemperatur beträgt 28O⁰C bei einer Schneckengeschwindigkeit von 50 U/mln.

50 Gewichtstelle der In der ersten Stufe erhaltenen Pellets werden mit 50 Gewlchtsteiien eines Polycaprolactams mit einer logarithmischen Viskositätszahl, gemessen In Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6 :4) von 1,06 unter Verwendung eines Supermlschers 5 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden bei 100⁰C Im Vakuum getrocknet und dann bei 240° C mittels eines Extruders extrudlert. Die so erhaltene geschmolzene Harzmasse wird zu einem Einzelfaden mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm verformt. Dann wird die Anzahl der ungeschmolzenen PPES-Tellchen, die In 1 m des Einzelfadens enthalten sind, mit dem

bloßen Auge bestimmt.

Zu Vergleichszwecken werden 30 Gewichtstelle PPES, 20 Gewlchlstelle Polyäthylenterephthalat und 50 Teile

Polvcanrolactam ijntpr Verwendung eines Supermlschers 5 Minuten vermischt. Nachdem man das erhaltene Gemisch C Stunden bei 100° C Im Vakuum getrocknet hat, wird mittels eines Extruders bei einer Extrudlertemperatur v:n 280 bis 350° C extrudlert. Die Ergebnisse sind In Tabelle XVIl zusammengestellt.

Tabelle XVII	XII	Extrudier-	(⁰C)	Anzahl der	Aussehen
	XIII	Temperatur	2. Stufe	ungeschmolzenen
		1. Stufe		PPES-Teilchen
	XiV			pro m
				0	gut
		240	101	gut
	280		60	leichte
Beispiel 13	280			Brandstellen
Vergleichsbeispiel	320		13	zersetzt
Vergleichsbeispiel
	350
Vereieichsbeispiei

Die Ergebnisse der Tabelle XVIl zeigen, daß nach dem Zweistufenverfahren der Erfindung keine ungeschmolzenen PPES-Tellchen verbleiben, während bei Anwendung des herkömmlichen Einstufenverfahrens der Formkörper nicht frei von ungeschmolzenen PPES-Tellchen Ist, und zwar so lange, bis die Extrudlertemperatur die Zersetzungstemperatur erreicht.

16

Claims

Patentansprüche:

(A) 1 bis 98,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Formmasse, eines aromatischen Copolyesters, der das Reaktlonsprodukt etwa aqulmolarer Mengen von (1) Terephthalsäure und Isophthalsäure und/oder funktlonellen Derivaten hiervon, wcbel das Molverhältnis von Terephthalsäureelnheiten zu IsophthalsäureeinheUen 9:1 bis 1:9 betragt, und (2) einem Bisphenol der allgemeinen Formel

Ri

HO

in der -X- die Bedeutung -O-, -S-, -SO₂-, -SO- oder -CO- hat oder eine Alkylen- oder Alkylldengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und R₁, R₂, R₃, R₄, R/, R₂', R₃' und R₁' jeweils ein Wasserstoff- „ Chloroder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, oder einem Derivat hiervon, darstellt; (B) 1 bis 98,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Formmasse, eines Polyamids der allgemeinen Formel

/O H\

(Il I)

XO OH H \

Il Ii I I)

C-R₆-C-N-R₇-N-Z₇

wobei Rs, R₄ und R₇ jeweils einen Alkylenrest mit 4 bis Il C-Atomen und η eine ganze Zahl von 30 bis 500 bedeuten; und

(C) 0,1 bis 98 Gew.-«, bezogen auf Formmasse, eines Polyalkylenphenylenesters oder Polyalkylenphenylenesterethers der allgemeinen Formel

-CH₂

In der R₁, R₉, Rio und Riι jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, η eine ganze Zahl von 30 bis 500 und Y eine Estereinheit oder eine Etherelnhelt bedeuten, sowie gegebenenfalls

(D) einem oder mehreren anderen Polymeren und gegebenenfalls

(E) Thermostabil Isatoren, UV-Absorbern, Antioxidantien, Weichmachern, Pigmenten, Gleitmitteln, Füllstoffen oder ähnlichen Zusatzstoffen.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß In der Komponente (A) dtj Mol verhältnis 5" von Terephthalsäureelnhelten zu Isophthalsäureelnhelten 3 : 7, bis 7:3, vorzugsweise 1 :1 beträgt.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid (B) ein Polycaprolactam, ein Polyhexamethylenadipamld, ein Polyhexamethylensebacaniid, eine Polyamlnoundecansäure oder ein Polylaurolactam Ist.
4. Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo-^Λ? nente (C) Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat oder ein Polyethylen-p-phenylenesterether

Ist.
5. Verfahren zur Herstellung der Formmassen nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst durch Vermischen In der Schmelze des aromatischen Copolyesters (A) mit mindestens einem Teil mindestens einer der Komponenten (B) - Polyamid - und/oder (C) - Polyalkylenphenylenester oder

⁶⁽¹ Poiyalkylenphenylenester-ether - eine Harzmasse hergestellt wird, die den aromatischen Copolyester In größerer Menge als die für die Formmasse berechnete Menge des aromatischen Copolyesters enthält, dann die erhaltene Harzmasse mit dem restlichen (B) Polyamid und/oder (C) Polyalkylenphenylester oder PoIyalkylenphenylenester-ether versetzt wird, und schließlich die so erhaltene Mischung In der Schmelze vermischt wird, wobei eine gegebenenfalls vorhandene Komponente (E) In jeder Stufe zugesetzt werden

⁶⁵ kann.