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Diese
Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung 60/093422,
eingereicht am 20. Juli 1998.
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein aus thermoplastischen Copolyetherester-Elastomeren
erhaltenes Produkt, das verbesserte Beständigkeit gegen Ausblühen zeigt,
und die thermoplastischen Copolyetherester-Zusammensetzungen, die
dafür erforderlich
sind.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Copolyetherester-Elastomere
werden üblicherweise
für Formteile
im Inneren von Automobilen verwendet. Es wurde gefunden, daß in vielen
Fällen
manche Formteile die Neigung zum „Ausblühen" haben. Dieses Ausblühen an der Oberfläche ist
unerwünscht,
da es die Farbe und den Glanz der fertiggestellten Teile beeinflussen
kann. Es kann auch Oberflächenkratzer
viel stärker
sichtbar machen. Es wird angenommen, daß dieses Ausblühen eine
Wanderung von einigen der Bestandteile in dem Copolyetherester-Elastomer
an die Oberfläche
ist und diese, sobald dort, eine leichte farbige Trübung erzeugen.
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Eine
Analyse an der Ausblühung
zeigt die Anwesenheit verschiedener Diamine, einschließlich derjenigen,
die die Erzeugung von Polyurethan begünstigen, wie beispielsweise
Triethylentriamin, DABCO (Triethylendiamin), N,N-Diethylcyclohexylamin,
N,N-Dimethyloctylamin; 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN); N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin
und N,N,N',N'-Tetramethyl-bis(2-aminoethyl)ether.
Derartige Amine werden gewöhnlich
in Komponenten des Polyurethanschaums gefunden, welcher üblicherweise
im Inneren von Automobilen verwendet wird.
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Es
wird angenommen, daß diese
Diamine aus dem vorhandenen Polyurethanschaum heraus in die Luft
im Inneren von Automobilen verdampfen. Es wird auch angenommen,
daß in
Anwesenheit dieser Diamine säureterminierte
Oligomere an die Oberfläche
der Copolyetherester-Elastomere wandern können, wobei unlösliche Salze
erzeugt werden.
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Es
existiert ein Bedarf für
Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzungen, welche, ohne eine
Zunahme der Schmelzviskosität,
beständig
gegen Ausblühen
sind, wenn sie Amine enthaltender Luft ausgesetzt werden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Demgemäß wird eine
neue thermoplastische Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzung
bereitgestellt, die hervorragende Beständigkeit gegen Ausblühen hat,
wenn sie Amine enthaltender Luft ausgesetzt wird, wobei die Zusammensetzung
umfaßt:
- a) einen thermoplastischen Copolyetherester,
bestehend aus harten Segmenten, abgeleitet von mindestens einem
Alkylendiol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, und
weichen Segmenten, abgeleitet von mindestens einem Polyalkylenoxidglycol
und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure;
- b) einer Verbindung, umfassend mindestens eine Epoxidgruppe,
in einer Menge, ausreichend für
die Epoxidverbindung, um sich mit Carbonsäureendgruppen umzusetzen, wobei
eine Verringerung der Acidität
von mindestens 20% erhalten wird; und
- c) 0–1
Gewichtsprozent eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Phosphoniumverbindungen, Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen.
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Ebenfalls
bereitgestellt wird ein Verfahren zur Verringerung des Erscheinens
von Ausblühen
bei einer thermoplastischen Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzung,
die aminhaltiger Luft ausgesetzt wird.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
neuen thermoplastischen Copolyetherester-Elastomer-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung haben darin wirksame Mengen einer Epoxidverbindung
und gegebenenfalls eines Katalysators eingeschlossen. Diese Kombination
von Zusatzstoffen führte überraschenderweise
zu einer thermoplastischen Copolyetherester-Zusammensetzung, die
im wesentlichen ihre Schmelzfließeigenschaften behält, stabil
und nicht ausblühend
ist. Es wird gefunden, daß der
Epoxidzusatzstoff sich mit den Carbonsäureendgruppen auf dem thermoplastischen
Copolyether-Elastomer und den säureterminierten
Oligomeren umsetzt.
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THERMOPLASTISCHE
COPOLYETHERESTER-ELASTOMERE
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Die
thermoplastischen Copolyetherester-Elastomere, die in dieser Erfindung
verwendbar sind, sind nachstehend definiert. Der Begriff „thermoplastisches
Copolyetherester-Elastomer" wie
er hier verwendet wird, bedeutet ein segmentiertes Polymer, umfassend
etwa 25 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% wiederkehrender linearer Etherester-(weicher)Segmente,
abgeleitet von difunktionellem Polyetherglycol und Dicarbonsäure, und etwa
10 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-% wiederkehrender linearer Ester-(harter)Segmente,
abgeleitet von organischem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und
aromatischer Dicarbonsäure.
Bevorzugte Copolyetherester enthalten 30–75 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten
(harte Segmente) und 25–70
Gew.-% langkettige Estereinheiten (weiche Segmente).
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Die
Glycole in den weichen Segmenten sind langkettige polymere Glycole
mit terminalen (oder so weit als möglich terminalen) Hydroxygruppen
und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 400–4000. Die Glycole,
die verwendet werden, um die Copolyetherester herzustellen, sind
Poly(alkylenoxid)glycole mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Atomverhältnis von
etwa 2,0–4,3.
Typische langkettige Glycole sind Poly(ethylenoxid)glycol, Poly(1,2-
und 1,3-propylenoxid)glycole, Poly(tetramethylenoxid)glycol, statistische
oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid sowie
statistische oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit kleineren
Mengen eines zweiten Monomers wie beispielsweise Ethylenoxid.
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Der
Begriff „Dicarbonsäuren", wie er hier verwendet
wird, schließt Äquivalente
von Dicarbonsäuren
mit zwei funktionellen Carboxylgruppen ein, welche bei der Reaktion
mit Glycolen und Diolen zur Erzeugung von Copolyetherester-Polymeren
im wesentlichen wie Dicarbonsäuren
funktionieren. Diese Äquivalente
schließen Ester
und estererzeugende Derivate, wie beispielsweise Säureanhydride,
ein. Die Anforderung an das Molekulargewicht betrifft die Säure und
nicht ihren äquivalenten
Ester oder ein estererzeugendes Derivat. Unter den aromatischen
Dicarbonsäuren
werden zum Herstellen der Copolyetherester-Polymere diejenigen mit
8–16 Kohlenstoffatomen,
insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d. h. Phthal-, Terephthal-
und Isophthalsäure und
ihre Dimethylester, bevorzugt.
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Die „Diole
mit niedrigem Molekulargewicht" in
den harten Segmenten schließen äquivalente
estererzeugende Derivate ein, mit der Maßgabe jedoch, daß die Anforderung
an das Molekulargewicht nur das Diol und nicht seine Derivate betrifft.
Aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 2–15 Kohlenstoffatomen, wie
beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-,
2,2-Dimethyltrimethylen-,
Hexamethylen- und Dekamethylenglycole, Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandimethanol,
werden bevorzugt.
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Die
Dicarbonsäuren
oder ihre Derivate und das polymere Glycol werden in den Copolyetherester
in den gleichen molaren Verhältnissen
eingeschlossen, wie sie in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind.
Die Menge von Diol mit niedrigem Molekulargewicht, die tatsächlich eingeschlossen
wird, entspricht der Differenz zwischen den Molen von Disäure und
polymerem Glycol, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind. Wenn Gemische
von Diolen mit niedrigem Molekulargewicht angewendet werden, sind
die eingeschlossenen Mengen von jedem Diol großenteils eine Funktion der
vorhandenen Mengen der Diole, ihrer Siedepunkte und relativen Reaktivitäten. Die
eingeschlossene Gesamtmenge von Diol ist noch die Differenz zwischen
den Molen von Disäure
und polymerem Glycol.
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EPOXY-FUNKTIONELLE
VERBINDUNGEN
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Die
Epoxyverbindungen, die zu dem Copolyester-Elastomer hinzugegeben
werden, um die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung zu erzeugen,
können
Monoepoxyverbindungen oder Polyepoxyverbindungen sein. Der Zusatzstoff
setzt sich mit den Carbonsäureendgruppen
auf dem Copolyester-Elastomer und den Säure-terminierten Oligomeren
um. Wenn das Copolyester-Elastomer Amine enthaltender Luft ausgesetzt wird,
minimiert die Verringerung der Acidität die Menge des Ausblühens auf
der Oberfläche
des Polyetherester-Elastomers.
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Zu
typischen verwendbaren Monoepoxiden gehören die Monoglycidylether von
aliphatischen oder aromatischen Alkoholen wie beispielsweise Butylglycidylether,
Octylglycidylether, Nonylglycidylether, Decylglycidylether, Dodecylglycidylether,
p-tert-Butylphenylglycidylether und o-Cresylglycidylether. Monoepoxyester wie
beispielsweise der Glycidylester von Versatic-Säure, die Glycidylester von
anderen Säuren
wie beispielsweise tert-Nonansäure,
tert-Decansäure,
tert-Undecansäure
usw. sind ebenfalls verwendbar. Ähnlich
könnten, wenn
gewünscht,
ungesättigte
Monoepoxyester wie beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat
oder Glycidyllaurat verwendet werden. Zusätzlich können auch monoepoxidierte Öle verwendet
werden.
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Zu
typischen Polyepoxiden gehören
diejenigen, die durch Epoxidation erhalten werden, dazu gehören Vinylcyclohexendiepoxid,
Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycylohexancarboxylat,
Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3-(3,4-Epoxycyclohexan)-8,9-epoxy-dioxaspiro[5.5]-undecan,
epoxidiertes Butadien und epoxidierte natürliche Öle. Zu anderen typischen Polyepoxiden
gehören
diejenigen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen
Phenolen erhalten werden, dazu gehören 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A),
Tetrabrombisphenol A, Resorcinol, Hydrochinon, Pyrogallol, 4,4'-Methylenbis(phenol)
und Polyphenole, abgeleitet von Phenol oder Cresol und einem Aldehyd
(Novolake). Zu anderen geeigneten Polyepoxiden gehören Reaktionsprodukte
von Epichlorhydrin und aliphatischen Verbindungen, die zwei bis
sechs alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, wie beispielsweise
Ethylenglycol, Butandiol-1,4, Poly(alkylenoxid)glycole und -triole,
Glycerol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit. Polyglycidylester
von Polycarbonsäuren
wie beispielsweise Adipinsäure,
Succinsäure,
Phthalsäure
und Mellitsäure sind
ebenfalls typisch für
geeignete Polyepoxide.
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OPTIONALE KATALYSATOREN
UND ZUSATZSTOFFE
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Gegebenenfalls
werden Phosphoniumverbindungen, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze
von höheren
Fettsäuren
zu dem Copolyester-Elastomer und den Epoxidverbindungen hinzugegeben.
Eine katalytisch wirksame Menge wird verwendet, welche eine Menge
ist, die ausreichend ist, um die Geschwindigkeit der Umsetzung zwischen
dem Epoxid und den Carbonsäureendgruppen
auf dem Copolyether-Elastomer und den Säure-terminierten Oligomeren
zu erhöhen.
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Zu
Beispielen von Erdalkalimetallsalzen höherer Fettsäuren gehören Calciumstearat, Zinkstearat,
Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat,
Antimonpyrocatecholat oder Zinnpyrocatecholat. Beispiele von Phosphoniumverbindungen,
wie beispielsweise Phosphoniumeinheiten, schließen Monophosphoniumverbindungen,
enthaltend eine kationische Phosphoniumeinheit, Diphosphoniumverbindungen,
enthaltend zwei kationische Phosphoniumeinheiten, und Polyphosphoniumverbindungen,
enthaltend mehr als zwei kationische Phosphoniumeinheiten, ein.
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Andere
Zusatzstoffe außer
diesen, die zu dem Copolyester-Elastomer hinzugefügt worden
sein könnten,
können
auch in dem Compoundierungsschritt hinzugefügt werden, dazu gehören ein
oder mehrere Stabilisatoren, ausgewählt aus Antioxidantien, Mitteln
gegen die thermische Zersetzung und Absorber für ultraviolette Strahlen; Hydrolysestabilisatoren;
färbende
Materialien (Farbstoffe und Pigmente); antistatische Mittel; Feuerhemmstoffe;
verstärkende
Materialien, Füllstoffe;
Schmiermittel; keimbildende Mittel; Formtrennmittel; Weichmacher
und Verarbeitungshilfsstoffe; Alterungsschutzmittel wie beispielsweise
Ozonschutzmittel und Klebstoffe in einer optionalen Menge.
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BEVORZUGTE
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Bevorzugte
Copolyetherester zur Verwendung in den Zusammensetzungen dieser
Erfindung sind diejenigen, hergestellt aus Dimethylterephthalat,
1,4-Butandiol oder Ethylenglycol und Poly(tetramethylenoxid)glycol,
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 600–2000 oder
mit Ethylenoxid abgeschlossenes Poly(propylenoxid)glycol mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1500–2800 und einem Ethylenoxidgehalt
von 15–35
Gew.-%. Gegebenenfalls können
bis zu etwa 30 Molprozent des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren
durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden.
Die Copolyetherester, die aus 1,4-Butandiol hergestellt werden,
werden wegen ihrer schnellen Kristallisationsgeschwindigkeiten speziell
bevorzugt.
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Ein
bevorzugtes Polyepoxid ist ein Diglycidylester, wie beispielsweise
Araldite CY-184 von Ciba-Geigy. Ein
am meisten bevorzugtes Epoxid ist ein monomeres Epoxid, ein Glycidylester,
welcher im Handel, z. B. als CarduraTM E-10
von Shell Oil Company, GlydexxTM N-10 von
Exxon oder AralditeTM PT910 von Ciba-Geigy,
erhältlich
ist. Die Epoxyverbindung ist in dem Copolyetherester in einer Menge,
ausreichend, um mindestens eine 20%ige Verringerung der Acidität des Copolyetheresters
zu erhalten, vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,25 bis etwa
5 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen
0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent eingeschlossen.
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Am
meisten bevorzugter Metallsalzkatalysator ist ein Zinkstearat, erhältlich als
PetracTM Zn-41, Petrac Zn-42 von Synthetic
Products Company. Am meisten bevorzugter Phosphoniumkatalysator
ist Tetrabutylphosphoniumbromid von Aldrich. Metallsalz- und/oder
Phosphoniumkatalysatoren sind gegebenenfalls in einem Anteil bis
zu 1 Gewichtsprozent vorhanden.
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HERSTELLUNG
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Die
in dieser Erfindung verwendeten Copolyetherester werden durch eine
herkömmliche
Esteraustauschreaktion hergestellt. Eine bevorzugte Verfahrensweise
beinhaltet Erwärmen
des Dimethylesters von Terephthalsäure mit einem langkettigen
Glycol und einem molaren Überschuß von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines
Katalysators bei etwa 150°–260°C und einem
Druck von 0,05 bis 0,5 MPa, gewöhnlich
Umgebungsdruck, während
durch den Esteraustausch erzeugtes Methanol abdestilliert wird.
Abhängig
von Temperatur, Katalysator, Glycolüberschuß und Ausrüstung kann diese Reaktion innerhalb
einiger Minuten, z. B. etwa zwei Minuten, bis zu einigen Stunden,
z. B. etwa zwei Stunden, abgeschlossen sein. Diese Verfahrensweise
führt zu
der Herstellung eines Präpolymers
mit niedrigem Molekulargewicht, welches durch Destillation des Überschusses
von kurzkettigem Diol zu einem Copolyetherester mit hohem Molekulargewicht
weitergeführt
werden kann. Die zweite Verfahrensstufe ist als „Polykondensation" bekannt.
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Während dieser
Polykondensation erfolgt zusätzlicher
Esteraustausch, welcher dazu dient, das Molekulargewicht zu vergrößern und
die Anordnung der Copolyetherester-Einheiten zu randomisieren. Beste
Ergebnisse werden gewöhnlich
erhalten, wenn diese finale Destillation oder Polykondensation bei
weniger als etwa 670 Pa, vorzugsweise weniger als etwa 250 Pa, und
etwa 200°–280°C, vorzugsweise
etwa 220°–260°C, für weniger
als etwa zwei Stunden, z. B. etwa 0,5 bis 1,5 Stunden, durchgeführt wird.
Es ist gebräuchlich,
einen Katalysator anzuwenden, während
Esteraustauschreaktionen ausgeführt
werden. Wenn auch eine weite Vielfalt von Katalysatoren angewendet
werden kann, werden organische Titanate wie beispielsweise Tetrabutyltitanat,
angewendet allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat,
bevorzugt. Der Katalysator sollte in dem Anteil von etwa 0,005 bis
2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Reaktanten, vorhanden
sein.
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Sowohl
chargenmäßige als
auch kontinuierliche Verfahren können
für jedes
Stadium der Copolyetherester-Polymer-Herstellung verwendet werden.
Die Polykondensation von Präpolymer
kann auch in der festen Phase ausgeführt werden, indem verteiltes
festes Präpolymer
in einem Vakuum oder in einem Strom von Inertgas erwärmt wird,
wobei freigesetztes Diol mit niedrigem Molekulargewicht entfernt
wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil der Verringerung von thermischer
Zersetzung, weil es bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt
des Präpolymers
verwendet werden muß.
Ausführliche
Beschreibungen geeigneter Copolyetherester-Elastomere, die in der
Erfindung verwendet werden können,
und Verfahrensweisen für
ihre Herstellung sind in den US-Patentschriften 3023192, 3651014,
3763109 und 3766146 beschrieben.
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Die
vorliegenden Zusammensetzungen können
hergestellt werden, indem die Epoxidverbindungen und das optionale
Metallsalz und/oder die Phosphoniumkatalysatoren mit dem geschmolzenen
Copolyester-Elastomer
vermischt werden, indem eine beliebige der bekannten Techniken zum
Herstellen von Polymergemischen oder -mischungen verwendet wird,
wobei Extrusionsmischen bevorzugt wird. Zu geeigneten Mischvorrichtungen
gehören
eine Mischausrüstung
mit hoher Scherung wie beispielsweise Extruder vom Schneckentyp,
Doppelschneckenextruder, innere Mischer wie beispielsweise der Banbury-Mischer. Eine Spritzgießausrüstung kann
ebenfalls verwendet werden, um das Mischen unmittelbar vor der Formgebung
auszuführen, aber
es muß Sorge
getragen werden, um hinreichend Zeit und Bewegung bereitzustellen,
um gleichmäßiges Mischen
vor der Formgebung zu sichern. Die Mischtemperaturen betragen normalerweise
etwa 20°C über dem
Schmelzpunkt des Copolyesters.
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Zu
alternativen Verfahren gehören
trockenes Mischen vor der Extrusion oder dem Spritzgießen ebenso
wie Vorcompoundieren der Bestandteile.
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Nach
dem Mischen können
die Elastomerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung spritzgegossen,
kalandriert, extrudiert und zu den gewünschten Elastomerprodukten
geformt werden. Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
sind für
einen breiten Bereich von Formgebungsanwendungen, speziell für Kraftfahrzeuganwendungen
wie Airbagtüren,
geeignet.
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BEISPIELE
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Zusammensetzungen
wurden entsprechend dem vorstehend beschriebenen Extrusionsmischverfahren
hergestellt, wobei Pellets erzeugt werden. Die Pellets wurden getrocknet
und zu Prüfkörpern für Tests spritzgegossen.
In den Beispielen und für
die hier angegebenen Werte des physikalischen Testens wurden die folgenden
Verfahrensweisen verwendet:
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Schmelzviskositäten von
getrockneten Prüfkörpern wurden
bei der angegebenen Temperatur entsprechend ASTM D-638 unter Verwendung
eines Schmelzindexbestimmers der Dynisco-Serie 4000, hergestellt von
Kayeness, Inc., bestimmt.
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Glanzindex:
Der Spiegelglanz wurde in Übereinstimmung
mit der Verfahrensweise, beschrieben in ASTM D523-89, gemessen.
Speziell wurde ein „NOVO-GLOSS
60° GLOSSMETER" verwendet. Ein einfallender
Lichtstrahl wurde mit einem Winkel von 60° von der Senkrechten zu der
Ebene der Oberfläche
des Prüfkörpers auf
die Oberfläche
des Prüfkörpers gerichtet.
Ein Rezeptor maß das
reflektierte Licht in dem entsprechenden 60°-Reflexionswinkel. Es wurden
verschiedene Ablesungen vorgenommen und gemittelt.
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Die
Kontroll- und Vergleichsbeispiele sind Gemische, enthaltend: a)
ein Epoxid; b) gegebenenfalls einen Katalysator und c) ein Copolyester-Elastomer
oder ein Gemisch von Copolyester-Elastomeren aus der folgenden Liste:
- „A": ein Copolyetherester-Elastomer,
bestehend aus 45 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat-Segmenten und 55 Gew.-% Poly(tetramethylenether)terephthalat-Segmenten,
wobei das Poly(tetramethylenether)glycol ein Molekulargewicht von
1400 aufweist.
- „B": ein Copolyetherester-Elastomer,
bestehend aus 38 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat-Segmenten, 11 Gew.-% Butylenisophthalat-Segmenten,
39,5 Gew.-% Poly(tetramethylenether)terephthalat-Segmenten und 11,5 Gew.-% Poly(tetramethylenether)isophthalat-Segmenten,
wobei das Poly(tetramethylenether)glycol ein Molekulargewicht von
1000 aufweist.
- „C": ein Copolyetherester-Elastomer,
bestehend aus 23 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat-Segmenten und 77 Gew.-% Poly(tetramethylenether)terephthalat-Segmenten,
wobei das Poly(tetramethylenether)glycol ein Molekulargewicht von
2000 aufweist.
- „D" ein Copolyetherester-Elastomergemisch,
bestehend aus 25 Gew.-% Ruß,
dispergiert in dem Copolyetherester-Elastomer „B", das Gemisch wurde in einer Weise ähnlich den
vorstehend beschriebenen Compoundierungsverfahren hergestellt.
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Für das Kontrollbeispiel
wurde ein Pelletgemisch durch Vereinigen von 73 Gew.-% (1460 g)
von Copolyetherester-Elastomer „A", 25 Gew.-% (500 g) Poly(butylenterephthalat)
und 2 Gew.-% (40 g) von Copolyetherester-Elastomer „D" hergestellt. Das
Gemisch wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen Standardcompoundierungsverfahren
hergestellt. Das gleiche Copolyetherester-Elastomergemisch wurde für die anderen
Beispiele verwendet.
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In
den Beispielen 1–6
und 8–10
wurde CarduraTM E10 in die Formulierung
des Gemisches des Kontrollbeispiels compoundiert. In Beispiel 7
wurde Araldite CY186 in der Formulierung des Gemisches des Kontrollbeispiels
als Epoxidverbindung verwendet. In Beispiel 11 wurde Butylglycidylether
in der Formulierung des Gemisches des Kontrollbeispiels als Epoxid
verwendet. In Beispiel 12 wurde CarduraTM E10
in ein Gemisch mit 98 Gew.-% von Copolyetherester-Elastomer „C" und 2 Gew.-% von
Copolyetherester-Elastomer „D" compoundiert.
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In
den Beispielen 1, 4–12
wurden verschiedene Katalysatoren einschließlich Zinkstearat („ZS"), Zinkacetylacetonat
(ZnAcAc), Tetrabutylphosphoniumbromid („BuPBr"), Zinkoctoat (ZnOct) und Zinn-(Zinn(II)-)Octoat
(SnOct) hinzugefügt.
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In
allen Beispielen wurde das Gemisch in der Drehtrommel sorgfältig gemischt,
dann mit einer Zuführungsgeschwindigkeit
von 10,4 kg/h in die Zuführungseintrittsöffnung eines
28-mm-Doppelschneckenextruders
mit einer starken Schneckenkonfiguration (Schnecke #4) zugeführt. Die
Temperatur des Extrudergehäuses
wurde bei etwa 240°C
gehalten, und es wurde mit einer Schneckengeschwindigkeit von 200
U/min gearbeitet. Ein Vakuum wurde in einer zentralen Zone des Extruders
angelegt. Das Extrudat wurde als Strang in einem Wassertrog abgeschreckt
und pelletisiert. Der Schmelzindex (als g/10 min bei 240°C) und das
Aciditätsniveau
(mÄq/kg)
wurden gemessen und aufgezeichnet. Das Produkt wurde dann bei 90°C über Nacht
getrocknet und zu Platten spritzgegossen.
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Die
Platten wurden auf Glanz und Schmelzindex gemessen, dann in ein
Exsikkatorgefäß mit einigen Triethylendiaminkristallen
am Boden des Gefäßes gegeben.
Die Proben wurden dort für
5 Tage gehalten. Die Platten wurden aus dem Gefäß entnommen und wiederum auf
den Glanzindex gemessen. Das Aussehen der Platten wurde beobachtet
und aufgezeichnet. Für
diejenigen Platten, die nach 5 Tagen, die sie der aminhaltigen Luft
ausgesetzt waren, Ausblühen
zeigten, wurde bemerkt, daß Reiben
der Oberfläche
der Platten die Ausblühung
entfernte und das ursprüngliche
glänzende
Aussehen der Platten wiederherstellte. Es wurde auch bemerkt, daß eine hohe
Konzentration von Katalysatoren trotz der Verringerung der Acidität in dem
Copolyetherester-Elastomergemisch zu dem Ausblühen in Anwesenheit des Diethylendiamins
beitrug.
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Tabelle
1 verzeichnet die Konzentrationen der Zusatzstoffe, wie sie in den
Beispielen verwendet wurden, und die Ergebnisse, bevor und nachdem
die Proben aminhaltiger Luft ausgesetzt wurden.
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Wenn
auch Formen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben worden
sind, können
Modifizierungen gemacht werden, ohne von dem Geist und dem Umfang
der Erfindung abzuweichen. Demgemäß ist es nicht beabsichtigt,
daß die
Erfindung dadurch begrenzt wird.