DE2833024C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymerzusammensetzung
die ein Gemisch umfaßt aus
- a) einem linearen aromatischen Polyester aus Komponenten, die ein Bisphenol und eine aromatische Dicarbonsäure enthalten und
- b) 5-30% eines Polyphenylensulfids, bezogen auf das Gewicht von Polyester und Polyphenylensulfide.
Lineare aromatische Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren
und Bisphenolen hergestellt sind, sind wegen ihrer Eignung für Verformungs-,
Extrudier-, Gieß- und Filmbildungsanwendungen gut bekannt.
Beispielsweise werden in der US-PS 32 16 970 lineare aromatische
Polyester beschrieben, die aus Isophthalsäure, Terephthalsäure
und einer Bisphenol-Verbindung hergestellt worden sind. Es
ist bekannt, daß solche Zusammensetzungen mit hohem Molekulargewicht
für die Herstellung von verschiedenen Filmen und Fasern nützlich
sind. Diese Zusammensetzungen ergeben, wenn sie zu nützlichen
Gegenständen unter Verwendung an sich bekannter Verfahren
verformt werden, Gegenstände, die bessere Eigenschaften besitzen
als Gegenstände, die aus anderen linearen Polyesterzusammensetzungen
hergestellt worden sind. Es ist beispielsweise bekannt,
daß aromatische Polyester eine Vielzahl nützlicher Eigenschaften
aufweisen, wie gute Zug-, Schlag- und Biegefestigkeiten, hohe
thermische Deformations- und thermische Zersetzungstemperaturen,
Beständigkeit gegenüber UV-Bestrahlung und gute elektrische Eigenschaften.
Aromatische Polyester, die besonders gut für Verformungsanwendungen
geeignet sind, können weiterhin durch Umsetzung eines
organischen Disäurehalogenids mit einem difunktionellen, aliphatischen,
reaktiven Modifizierungsmittel, wie Glykol, und anschließender
Umsetzung dieses Produktes mit einer Bisphenol-
Verbindung erhalten werden. Die entstehenden Polyester besitzen
verringerte Schmelzviskositäten und Schmelzpunkte, die ein Verschäumen
bei Temperaturen innerhalb der verwendbaren Grenzen
an sich bekannter Verformungsvorrichtungen ermöglichen (d. h.
unter etwa 300°C). Diese Art von glykolmodifizierten Polyestern
wird in der US-PS 34 71 441 näher beschrieben.
Zur Erzeugung eines erfolgreichen Formharzes in technischem Maßstab
soll das Polymer zweckdienlich verformt werden können, ohne
daß sich seine physikalischen Eigenschaften wesentlich verschlechtern.
Obgleich die zuvor beschriebenen aromatischen Polyester
im allgemeinen sehr gute physikalische und chemische Eigenschaften
aufweisen, ist ein ständiges und schwieriges Problem,
daß sie bei erhöhten Temperaturen gegenüber einem hydrolytischen
Abbau empfindlich sind. Diese Empfindlichkeit gegenüber dem
gleichzeitigen Einfluß von Wärme und Feuchtigkeit tritt ebenfalls
bei den im Handel erhältlichen Polycarbonatharzen auf, was daraus
erkennbar ist, daß der Wassergehalt der Harze vor der Verformung
bevorzugt auf weniger als 0,05% verringert wird. Leider zeigen
jedoch die aromatischen Polyesterharze eine ausgeprägte Tendenz,
sich schnell zu zersetzen und zu verspröden, als die Polycarbonatharze.
Dies ist an dem Verlust der Zugfestigkeit erkennbar,
der auftritt, wenn ein aromatisches Polyesterharz verformt
wird und anschließend in kochendes Wasser eingetaucht wird. Diese
Tendenz kann teilweise durch die Hydrolyse der Esterbindungen
bei diesen Bedingungen erklärt werden. Die Empfindlichkeit gegenüber
Feuchtigkeit stellt bei den aromatischen Polyesterharzen
eine große Schwierigkeit dar und begrenzt ihre technische Verwendung
bei Anwendungen beachtlich, wie in Autoklaven oder bei
erhöhten Temperaturen in feuchter Atmosphäre.
Aus der JP 25 852 sind bereits Harzzusammensetzungen mit
verbesserter Flammfestigkeit bekannt, die aus einem Gemisch
von aromatischen Polyestercopolymeren und Polyphenylensulfid
bestehen. Des weiteren ist es aus der US-PS 39 91 011
bekannt, polymere Zusammensetzungen durch Zusatz von
Diels-Alder-Addukten und Antimonverbindungen eine gewisse
Flammfestigkeit zu verleihen. Solche zum Stand der Technik
gehörenden Polymerzusammensetzungen weisen jedoch ebenfalls
die zuvor geschilderten Nachteile auf.
Die Erfindung hat daher zum Ziel, aromatische
thermoplastische Polymerzusammensetzungen bereitzustellen,
die verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften,
im besonderen eine verbesserte hydrolytische Stabilität
aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich dieses
Ziel erreichen läßt durch eine thermoplastische
Polymerzusammensetzung die ein Gemisch umfaßt aus
- a) einem linearen aromatischen Polyester aus Komponenten, die ein Bisphenol und eine aromatische Dicarbonsäure enthalten und
- b) 5-30 Gew.-% eines Polyphenylensulfids, bezogen auf das Gewicht von Polyester und Polyphenylensulfide.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen
sind nun gekennzeichnet durch einen Gehalt von
2-30 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von
Polyester und dem Polyphenylensulfid eines Halogen
enthaltenen Diels-Alder-Adduktes aus
- A) einem Cyclopentadien, worin alle Wasserstoffatome der Kohlenstoffatome, die über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen gebunden sind, durch Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sind, und
- B) einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung, die eine oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält,
wobei der molare Anteil von Cyclopentadienylrest zu
ungesättigter Verbindung in dem Addukt 1 : 1 beträgt, wenn die
ungesättigte Verbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthält, und 2 : 1 beträgt, wenn die ungesättigte
Verbindung zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
enthält, und
daß die Zusammensetzung frei ist von Antimonbestandteilen.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen
aromatischen Polyester können
durch Kondensation eines Disäurehalogenids einer Dicarbonsäure,
gelöst in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel
für den zu bildenden Polyester ist, mit einem Metallphenolat eines
Bisphenols, gelöst in einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel
für das Disäurehalogenid unvermischbar ist, hergestellt
werden. Dieses Verfahren wird näher in der US-PS 32 16 970
beschrieben, auf deren Offenbarung expressis verbis Bezug genommen
wird.
Die Bisphenole, die bei diesem Verfahren verwendet werden können,
sind bekannt und entsprechen der allgemeinen Formel
worin Ar eine aromatische Gruppe, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
(einschließlich Phenyl, Biphenyl und Naphthyl)
bedeutet; G Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Haloalkylaryl,
Arylalkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl oder Halocycloalkyl
bedeutet; E divalentes (oder disubstituiertes) Alkylen,
Haloalkylen, Cycloalkylen, Halocycloalkylen, Arylen oder Haloarylen,
bedeutet; T und T′ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt
werden Halogen, wie Chlor oder Brom, G und OG; m eine
ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der bei E ersetzbaren bzw. subsituierten
Wasserstoffatome bedeutet; b eine ganze Zahl von
0 bis zu der Zahl der ersetzbaren bzw. substituierbaren Wasserstoffatome
an Ar bedeutet; und x 0 oder 1 bedeutet. Wenn eine
Vielzahl von G-Substituenten in den Bisphenolen vorhanden ist,
können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
Die T- und T′-Substituenten können in ortho-, meta- oder para-
Stellungen, bezogen auf die Hydroxylgruppe, vorhanden sein. Die
zuvor beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen enthalten bevorzugt
Kohlenstoffatome, wie folgt: Alkyl, Haloalkyl, Alkylen
und Haloalkylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen; Aryl, Haloaryl,
Arylen und Haloarylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; Alkylaryl,
Haloalkylaryl, Arylalkyl und Haloarylalkyl mit 7 bis 14
Kohlenstoffatomen; und Cycloalkyl, Halocycloalkyl, Cycloalkylen
und Halocycloalkylen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Zur Herstellung
von Polymeren mit besonders gewünschten Eigenschaften
kann man zusätzlich Gemische aus den oben beschriebenen Bisphenolen
verwenden. Die Bisphenole enthalten im allgemeinen 12
bis etwa 30 Kohlenstoffatome und bevorzugt 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome.
Typische Beispiele von Bisphenolen der zuvor beschriebenen Formel
sind:
Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(2-hydroxyphenyl)methan,
(4-Hydroxyphenyl-, 2-hydroxyphenyl)methan und Gemische hiervon;
Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)methan, Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)methan,
Bis(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)methan,
Bisphenol-A[bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan], Bis(4-hydroxy-3,
5-dichlorphenyl)-2,2-propan, Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-
propan, Bis(4-hydroxynaphthyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxynaphthyl)-
2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)
diphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-4′-methylphenylmethan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-4′-chlorphenylmethan, Bis(4-
hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlor-1,1,2-äthan, Bis(4-hydroxyphenyl)-
1,1-cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan, 4,4-Dihydroxyphenyl,
2,2′-Dihydroxyphenyl, Dihydroxynaphthalin, Bis-
(4-hydroxyphenyl)-2,2-butan, Bis(2,6-dichlor-4-hydroxyphenyl)-
2,2-propan, Bis(2-methyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(3-
methyl-4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan, Bis(2-hydroxy-4-methylphenyl)-
1,1-butan, Bis(2-hydroxy-4-tert. butylphenyl)-2,2-
propan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-1,1-äthan, 4,4′-Dihydroxy-
3-methyldiphenyl-2,2-propan, 4,4′-Dihydroxy-3-methyl-3′-isopropyldiphenyl-
2,2-butan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-
(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-
hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-
hydroxyphenyl)sulfonat, Bis(4-hydroxyphenyl)amin, Bis(4-
hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, 2,2-Bis(3-chlor-4-
hydroxyphenyl)propan, 4,4′-(Cyclomethylen)-bis-(2,6-dichlorphenol,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-
3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(3,5-dichlor-4-
hydroxyphenyl)-1-phenyläthan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl-
hexan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetra-chlordiphenyl,
2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-
4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-
propan, Tetra-chlordiphenylolsulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)
phenylphosphinoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-
sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom-
4-hydroxyphenyl)keton, und 2,3,5,6,2′,3′,5′,6′-Octochlor-4,4′-
hydroxybiphenyl. Beispielhafte Biphenole sind o,o′-Biphenol,
m,m′-Biphenol, p,p′-Biphenol; Bicresole, wie 4,4′-Bi-o-cresol, 6,6′-
Bi-o-cresol, 4,4′-Bi-m-cresol; Dibenzylbiphenole, wie a,a′-Diphenol-
4,4′-bi-o-cresol; Diäthylbiphenole, wie 2,2′-Diäthyl-
p,p′-biphenol und 5,5′-Diäthyl-o,o′-biphenol; Dipropylbiphenole,
wie 5,5′-Dipropyl-o,o′-biphenol und 2,2′-Diisopropyl-p,p′-biphenol;
Diallylbiphenole, wie 2,2′-Diallyl-p,p′-biphenol; und
Dihalobiphenole, wie 4,4′-Dibrom-o,o′-biphenol.
Gemische aus
den Isomeren der zuvor beschriebenen Bisphenole können ebenfalls
verwendet werden.
Dicarbonsäuren, die bei diesem Verfahren nützlich sind, sind gut
bekannt und werden durch die Formel
dargestellt, worin X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Z Alkylen,
-Ar- oder -Ar-Y-Ar- bedeutet, worin für Ar die gleichen Definitionen
gelten, wie sie zuvor im Zusammenhang mit den Bisphenolen
angegeben wurden, Y Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Haloalkylen,
bedeutet; und n 0 oder 1 bedeutet.
Geeignete Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bis(4-carboxy)-
diphenyl, Bis(4-carboxyphenyl)äther, Bis(4-carboxyphenyl)-
sulfon, Bis(4-carboxyphenyl)-carbonyl, Bis(4-carboxyphenyl)methan,
Bis(4-carboxyphenyl)dichlormethan, 1,2- und 1,1-Bis(4-carboxyphenyl)äthan,
1,2- un 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)propan, 1,2- und
2,2-Bis(3-carboxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)-1,1-dimethylpropan,
1,1- und 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)butan, 1,1- und
2,2-Bis(4-carboxyphenyl)pentan, 3,3-Bis(4-carboxyphenyl)heptan,
2,2-Bis(4-carboxyphenyl)heptan. Isophthalsäure und Terephtalsäure
sind bevorzugt.
Am meisten bevorzugt enthält
die Dicarbonsäurekomponente ein Gemisch aus etwa 75 bis etwa 100
Mol.-% Isophthalsäure und etwa 25 bis etwa 0 Mol.-% Terephthalsäure.
Wenn die Dicarbonsäure, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung verwendet werden, sowohl Isophthalsäuren und
Terephthalsäuren, entsprechend der bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform enthalten, ergibt ein Gewichtsverhältnis von
Isophthalsäure zu Terephthalsäureresten in dem Polyester im
Bereich von etwa 75 : 25 bis etwa 90 : 10 ein besonders günstiges
Ergebnis.
Ein anderes Verfahren für die Herstellung geeigneter aromatischer
Polyester wird in der US-PS 34 71 441 beschrieben. Gemäß
diesem Verfahren wird ein aliphatisches Modifizierungsmittel,
bevorzugt ein Glykol mit 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen,
mit einem Disäurehalogenid einer Dicarbonsäure homogen
umgesetzt und anschließend wird eine Grenzflächenpolymerisation
des entstehenden Präpolymeren mit einem Bisphenol durchgeführt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Massen enthalten
ein aliphatisches Modifizierungsmittel, d. h. ein Glykol,
das in die Struktur des Reaktionsproduktes aus dem Bisphenol und
dem Disäurehalogenid eingebaut ist, und sie besitzen ausgezeichnete
Maschinenverarbeitungseigenschaften bzw. Presseeigenschaften,
wie hohe Schlagfestigkeit, hohen Modul, verbesserte Verformbarkeit
und hohe Erweichungspunkte.
Die Bisphenol- und Dicarbonsäurekomponenten, die bei dem in
der US-PS 34 71 441 beschriebenen Verfahren verwendet werden
können, entsprechen den oben beschriebenen. Das aliphatische
Modifizierungsmittel ist eine reaktive difunktionelle Komponente,
die durch die Formel
HnD-A-D′Hn
dargestellt werden kann, worin D und D′ unabhängig voneinander
aus der Gruppe ausgewählt werden, die enthält O, S und N; A
eine bivalente oder disubstituierte aliphatische Gruppe, die
frei ist von tertiären Kohlenstoffatomen, bedeutet und aus der
Gruppe ausgewählt wird, die enthält Alkylen, Cycloalkylen,
Arylalkylen, Alkylenoxyalkyl, Poly(alkylenoxy)alkyl, Alkylencarboxyalkylen-
carboxyalkyl, und Poly(alkylencarboxyalkylen-carboxy)-
alkyl; und n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, wobei n 2
bedeutet, wenn D und D′ N bedeuten. Typische Beispiele von
aliphatischen Modifizierungsmitteln der zuvor beschriebenen
Formel umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol,
1,4-Cyclohexan, Dimethanol, 1,4-Butandithiol, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykol, 1,1-Isopropyliden-bis(p-phenylenoxy)di-2-
äthanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Bis(4-hydroxy-
cyclohexan)-2,2-propan, Di(hydroxyäthyl)adipat, Di(hydroxypropyl)-
glutarat, Di(hydroxyäthyl)poly(äthylenglykol)adipat, Äthandithiol,
Äthanolamin, Methyläthanolamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Propandiol,
2-Mercaptoäthanol und 2-Aminopropandiol. Kombinationen
bzw. Gemische der oben beschriebenen aliphatischen Modifizierungsmittel
können ebenfalls verwendet werden, und normalerweise
damit man spezielle Eigenschaften erhält.
Lösungsverfahren können für die Herstellung geeigneter aromatischer
Polyester verwendet werden, wie solche, die in den US-
Patentschriften 40 51 107 und 40 51 106 beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Polyesterkomponenten werden bevorzugt
nach einem Verfahren hergestellt, das als Schmelzpolymerisation
beschrieben wird, und bei dem ein Esteraustausch stattfindet,
d. h. eine Transveresterungs- bzw. Umesterungsreaktion,
zwischen einem diphenolischen Reaktionsteilnehmer und einem
Diarylester einer Dicarbonsäure, und in der Schmelze durchgeführt
wird (d. h. ohne Verwendung eines Reaktionslösungsmittels
oder Verdünnungsmittels). Ein solches Verfahren wird in der
GB-PS 9 24 607 (Anmelderin Imperial Chemical Industries Limited)
beschrieben.
Ein weiteres Schmelzpolymerisationsverfahren, das für die Herstellung
linearer aromatischer Polyester, die für die vorliegende
Erfindung geeignet sind, verwendet werden kann, wird in
der US-PS 41 37 278,
beschrieben. Bei diesem
Verfahren werden zuerst ein Bisphenol, ein Diarylester
einer Dicarbonsäure und ein Diol vermischt und dann wird das
entstehende Gemisch in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators
umgesetzt.
Die erfindungsgemäße Polyphenylensulfidkomponente ist ein
kristallines Polymer mit einer sich wiederholenden Struktureinheit,
die einen para-substituierten Benzolring und ein Schwefelatom
umfaßt, und die durch die folgende Formel dargestellt werden
kann, worin n einen Wert von mindestens etwa 100 aufweist.
Die Herstellung von Polyphenylensulfid wird in der US-PS 33 54 129
beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird mindestens eine polyhalosubstituierte
zyklische Verbindung mit einem Alkalimetallsulfid
in einem polaren organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium
umgesetzt.
Bevorzugt
besitzt die Polyphenylensulfidkomponente einen Schmelzflußindex
bestimmt bei 316°C (600°F) unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes
und einer Standarddüse im Bereich von etwa 40 bis etwa
7000.
Die neuen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen werden
durch Vermischen des linearen aromatischen Polyesters mit Polyphenylensulfid
hergestellt. Das Vermisch- und Verschneidverfahren
kann unter Verwendung bekannter Mischvorrichtungen, wie
beispielsweise eines Banbury-Mischers, einer Mischwalze,
einer Knetvorrichtung, eines Schneckenextruders oder einer
Spritzgußvorrichtung erfolgen.
Die Polyphenylensulfidkomponente
ist in einer Menge von 5 Gew.-Teilen bis 30 Gew.-Teilen,
bezogen auf das Polymergemisch, vorhanden.
Die erfindungsgemäßen neuen Polymerzusammensetzungen können
ebenfalls verschiedene Zusatzstoffe, wie organische oder anorganische
Füllstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel und
Flammschutzmittel enthalten.
Bevorzugt leitet sich das Diels-Alder-Addukt, das als Flammschutzmittel
bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
von einer zyklischen Verbindung ab, die zwei intrazyklische
Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält und die
Strukturformel
aufweist, worin X Chlor, Brom und/oder Fluor bedeutet, V Chlor,
Brom, Fluor, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy,
worin die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffe enthält, Haloalkyl
und Haloalkyloxy bedeutet, worin die Alkylgruppen 1 bis 10
Kohlenstoffatomen enthalten, und Halo Chlor, Brom oder Fluor
bedeutet, Q eine 4wertige gesättigte, zyklische Gruppe mit
mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylgruppen mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Alkylgruppen mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Fluor substituiert
sein kann, bedeutet. Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten
bevorzugt
1 bis 6 Kohlenstoffatome. Q ist bevorzugt eine tetravalente
bzw. 4wertige homocyclische Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder eine tetravalente heterocyclische Gruppe mit 4
bis 18 Kohlenstoffatomen, und weist bevorzugt 1 bis 5 zyklische
Strukturen auf. Wenn Q eine Vielzahl zyklischer Strukturen aufweist,
sind diese kondensiert, d. h. sie teilen Kohlenstoffatome.
In besonders bevorzugten, Halogen enthaltenden, erfindungsgemäßen
Flammschutzmitteln ist Q eine homocyclische
Gruppe, mehr bevorzugt eine homocyclische, monocyclische Gruppe
und insbesondere eine homocyclische, monocyclische Gruppe, die
nur Wasserstoffsubstituenten enthält. In besonders bevorzugten
erfindungsgemäßen Addukten enthält Q nicht mehr als 10
Kohlenstoffatome.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel sind bekannte Verbindungen,
hergestellt durch Diels-Alder-Reaktion zwischen einem
halogenierten Cyclopentadien und einer offenkettigen, ungesättigten
Verbindung (wie einem Artetrabromstyrol), einer di-
ungesättigten, homocyclischen, aliphatischen Verbindung (wie
1,5-Cyclooctadien, Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Bicyclo-
(2.2.1)heptadien und 1,2,3-Trichlor-1,4-cyclohexadien) oder
einer di-ungesättigten, heterocyclischen, aliphatischen Verbindung,
die 2-wertigen Schwefel oder Sauerstoff als Heteroringatombestandteile
enthält, wie beispielsweise Furan oder Thiophen.
Man kann als heterocyclischen Reaktionsteilnehmer auch
ein Monoalkyl- oder Dialkylderivat von Furan oder Thiophen verwenden,
worin ein oder beide Kohlenstoffatome, die an das Heteroringatome
gebunden sind, einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen enthalten, wie 1-Methylfuran, 1-Hexylfuran,
1,4-Dipropylfuran, 1-Methylthiophen, 1,4-Dihexylthiophen und
dergleichen.
Beispiele von halogenierten Cyclopentadienverbindungen, die zur
Herstellung der Flammschutzzusatzstoffe geeignet sind, sind
Hexachlorcyclopentadien, 5,5-Dimethoxytetrachlorcyclopentadien,
Hexabromcyclopentadien, 5,5-Difluortetrachlorcyclopentadien,
5,5-Dibromtetrachlorcyclopentadien und 5,5-Diäthoxytetrachlorcyclopentadien.
Typische, zuvor beschriebene Diels-Alder-Addukte, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:
1,2,2,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a,7,10-
10a,11,12,12a-dodecahydro-1,4 : 7,10-dimethan-
odibenzo[a, e]cycloocten;
1,2,3,4,6,7,8,9,13,14,14-Dodecachlor-1,4 : 5,10 : 6,9-trimethano- 11H-benzo[b]fluoren;
1,2,3,4,5,6,7,8,10,11,11-Dodecachlor-1,4 : 5,8-dimethanofluoren;
1,2,3,4,5,6,7,8,12,13,13-Dodecachlor-1,4 : 5,8 : 9,10-trimethano- anthracen;
1,2,3,4,6,7,8,11,11,12,12-Dodecachlor-1,4,4a,5,8,8a,9,9a, 10,10a-decahydro-1,4,5,8-dimethanoanthracen;
1,2,3,4,6,7,8,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9a,9b- octahydro-1,4 : 6,9-dimethanodibenzothiophen; und
1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9a,9b- Octahydro-1,4:6,9-dimethanodibenzofuran.
1,2,3,4,6,7,8,9,13,14,14-Dodecachlor-1,4 : 5,10 : 6,9-trimethano- 11H-benzo[b]fluoren;
1,2,3,4,5,6,7,8,10,11,11-Dodecachlor-1,4 : 5,8-dimethanofluoren;
1,2,3,4,5,6,7,8,12,13,13-Dodecachlor-1,4 : 5,8 : 9,10-trimethano- anthracen;
1,2,3,4,6,7,8,11,11,12,12-Dodecachlor-1,4,4a,5,8,8a,9,9a, 10,10a-decahydro-1,4,5,8-dimethanoanthracen;
1,2,3,4,6,7,8,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9a,9b- octahydro-1,4 : 6,9-dimethanodibenzothiophen; und
1,2,3,4,6,7,8,9,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5,5a,6,9,9a,9b- Octahydro-1,4:6,9-dimethanodibenzofuran.
Man kann auch Gemische aus diesen und äquivalenten Addukten verwenden.
Die Herstellung der zuvor beschriebenen, bekannten, Halogen
enthaltenden Diels-Alder-Addukte wird in Einzelheiten beschrieben
in: US-PS 37 11 563, (insbesondere Spalte 8), US-PS 39 23 728,
US-PS 40 00 114, US-PS 35 35 253 und US-PS 36 87 983.
Der Anteil an Halogen enthaltendem Flammschutzmittel, nämlich
der Adduktverbindung, der erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt
im allgemeinen etwa 1 bis weniger als etwa 50 Gew.-%,
bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte
bzw. gemeinsame Gewicht aus Polyester und Polyphenylensulfid.
Ein besonders gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man etwa 3 bis
etwa 15 Gew.-Teile an Halogen enthaltendem Addukt, bezogen auf
das gemeinsame Gewicht von Polyester- und Sulfidpolymerkomponenten,
verwendet.
Entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
werden die Feuerbeständigkeits- bzw. Flammenbeständigkeitseigenschaften
der erfindungsgemäßen Polyester-Polyphenylensulfid-
Gemische verbessert, wenn der Bisphenol-Reaktionsteilnehmer,
der zur Herstellung des Polyesters verwendet wird, etwa 1 bis weniger
als etwa 50 Mol-% Bisphenol enthält, wobei mindestens 1 Kohlenstoffatom
mit Halogen substituiert ist, und der Rest des Bisphenol-
Reaktionsteilnehmers ein Bisphenol ist, das frei ist
von Halogensubstitution.
Das erfindungsgemäße, Halogen enthaltende Bisphenol entspricht
den obigen allgemeinen Strukturformen, durch die das Bisphenol
oder die Bisphenole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyester verwendet werden, definiert werden. Entsprechend
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die
Halogensubstituenten Chlor oder Brom. Bevorzugt enthält die
halogensubstituierte Bisphenol-Komponente 1 bis 20, mehr bevorzugt
2 bis 8, und besonders bevorzugt 4 Halogensubstituenten. Vorzugsweise
ist mindestens eine der Substituenten T und T′ in
der zuvor erwähnten allgemeinen Bisphenol-Strukturformel Halogen.
Bei einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
sind alle Halogensubstituenten der halogensubstituierten
Bisphenol-Komponente als T und T′ vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Bisphenol-Komponente, die frei ist von
Halogensubstitution, entspricht der zuvor aufgeführten allgemeinen
Strukturformel (die, wie oben angegeben wurde, allgemein die
erfindungsgemäßen Bisphenole definiert), worin G in der allgemeinen
Formel Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloalkyl bedeutet,
zweiwertiges Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen,
bedeutet und T und
T′ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe,
die enthält G und OG (wobei Ar, m, b und x der allgemeinen Formel
die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen).
Während Reste des halogensubstituierten Bisphenols und des
halogenfreien Bisphenols in dem gleichen Polyesterbestandteil
der erfindungsgemäßen Mischung vorhanden sein kann, ist
es bevorzugt, daß der Rest des Halogen enthaltenden Bisphenols
und der Rest des halogenfreien Bisphenols in unterschiedlichen
Polyesterkomponenten des Polyester-Sulfidpolymer-Gemisches
vorhanden ist, d. h. daß die Polyesterkomponente des Gemisches
bevorzugt enthält:
- (A) einen Polyester aus halogensubstituiertem Bisphenol und
- (B) einen Polyester aus Bisphenol, der frei ist von Halogensubstituenten.
Im allgemeinen ist, wenn das zuvor beschriebene Gemisch aus
Polyestern, entsprechend der zuvor beschriebenen, bevorzugten
Ausführungsform, verwendet wird, der Halogen enthaltende Bisphenolpolyester
in einer Menge von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-%, und
insbesondere von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame
Gewicht aus Polyphenylensulfid und allen Polyestern
der erfindungsgemäßen Polymermischung, vorhanden.
In dem Gemisch aus Polyestern, das bevorzugt als Polyesterkomponente
bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können
der Halogen enthaltende Bisphenolpolyester und/oder der halogenfreie
Polyester Reste von aliphatischen Hydroxyverbindungen
als Modifizierungsbestandteile enthalten. Entsprechend
einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
enthält der Halogen enthaltende Bisphenolpolyesterbestandteil
des Gemisches das aliphatische Modifizierungsmittel,
wohingegen der halogenfreie Bisphenolpolyesterbestandteil
frei ist von aliphatischem Modifizierungsmittel.
Durch die Anwesenheit des oben beschriebenen, Halogen enthaltenden
Diels-Alder-Addukts und des halogensubstituierten
Bisphenols in dem aromatischen Polyester, wird erfindungsgemäß
die Flammenbeständigkeit des Polyester-Sulfidpolymer-Gemisches
stark verbessert, ohne daß die anderen gewünschten Eigenschaften
dieser Massen bzw. Zusammensetzungen nachteilig beeinflußt
werden. Der Flammenschutz bzw. die Flammenbeständigkeit
wird in dem Ausmaß verbessert, daß ein ausgezeichneter Feuerschutz
bzw. Flammenschutz erreicht wird, selbst wenn die Zusammensetzungen
in extrem dünne Teile Teile (beispielsweise dünner als
0,16 cm bzw. 1/16 inch) verformt werden. Diese überragend gute
Flammenbeständigkeit bewirkt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung
besonders für die Herstellung elektrischer Komponenten,
wie Miniaturschaltungsplatten bzw. Schaltungskasten und ähnliches
geeignet sind.
Das erfindungsgemäße, Zusatzstoff enthaltende Harzgemisch
kann gegebenenfalls hergestellt werden, indem man den Polyester
und das Sulfidpolymer mit dem Zusatzstoff in eine übliche
Mischvorrichtung, wie einen Prämixmischer oder Schmelzextruder,
gibt. Die entstehende, Zusatzstoff enthaltende Zusammensetzung
kann direkt in einer Spritzgußmaschine oder einem
Extruder verformt werden. Die so gebildeten, verformten Gegenstände
besitzen eine ausgezeichnete hydrolytische Stabilität
und Zugfestigkeit.
Die Füllstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind bevorzugt teilchenförmige Füllstoffe, wie teilchenförmiges
Glas (beispielsweise zerkleinerte Glasfasern, Glasrovings,
Glasmikroballons oder -mikrokügelchen und pulverisiertes
Glas), teilchenförmiger Ton, Talk, Glimmer, anorganische
Naturfasern, Aluminiumoxid, Graphit, Siliziumdioxid, Kalziumcarbonat,
Ruß, Magnesia und ähnliche. Im allgemeinen werden solche
Füllstoffe zur Verstärkung der Strukturintegrität eines
Polymeren zugegeben, beispielsweise zur Inhibierung des Durchhängens
bzw. Durchbiegens bzw. der Gardinenbildung und/oder
zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Steife der Polymermasse
und zur Verringerung der Schrumpfung zur Geringhaltung
der Rißbildung, zur Erniedrigung der Materialkosten, zur Erzeugung
von Farbe oder Opacität, und zur Verbesserung des
Oberflächenfinish der Polymermasse. Im allgemeinen liegt die
Menge an teilchenförmigem Füllstoff, die in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung verwendet wird, im Bereich von etwa
5 bis etwa 70 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, und
insbesondere etwa 8 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame
Gewicht aus Polyester und dem Phenylensulfidpolymer.
Bevorzugt verwendet man als Füllstoff einen anorganischen Füllstoff.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Füllstoffs aus
teilchenförmigem Glas, vorteilhafterweise Glasfasern, besonders
bevorzugt ist, da durch die Anwesenheit von teilchenförmigem
Glasfüllstoff die Feuerbeständigkeit des erfindungsgemäßen
Polymerengemisches weiter verbessert wird.
Durch die Anwesenheit der teilchenförmigen Glaskomponente in
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird allgemein die
Flammenbeständigkeit bzw. Feuerbeständigkeit der Polyester-
Sulfidpolymer-Gemische in dem Ausmaß verbessert, daß eine
ausgezeichnete Flammen- bzw. Feuerbeständigkeit erhalten wird,
selbst wenn die Zusammensetzungen zu sehr dünnen Teilen (beispielsweise
dünner als etwa 0,16 cm bzw. 1/16 inch) verformt werden.
Diese ausgezeichnete Flammenbeständigkeit bewirkt, daß
die erfindungsgemäßen, gefüllten Zusammensetzungen besonders
für die Herstellung von elektrischen Komponenten, wie Miniaturschaltkreisplatten
und ähnliches geeignet sind.
Die Glasfüllung und insbesondere die Glasfaserfüllung enthält,
wenn sie erfindungsgemäß verwendet wird, ein organisches
Kupplungsmittel als sehr dünnen Überzug auf den Glasteilchen.
Das Kupplungsmittel bildet eine Verbindungsbrücke bzw. klebende
Brücke zwischen dem Glas und dem Polymergemisch, wodurch die
Festigkeitseigenschaften des gefüllten Polymergemisches weiter
verbessert werden. Typische organische Kupplungsmittel, die
verwendet werden können, umfassen Übergangsmetallkomplexe ungesättigter
aliphatischer Säuren, wie einen Methacrylatchromkomplex,
wie auch verschiedene organische Silanverbindungen,
einschließlich Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan,
γ-Amino-propyltriäthoxysilan, Allyltrichlorsilanresorcin,
Vinyltrimethoxysilan, Amyltrimethoxysilan, Phenyltriäthoxysilan,
β-Cyclohexyläthyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Jodpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan,
γ-Chlorisobutyltriäthoxysilan, γ-Glyxidoxypropyltrimethoxysilan,
N-β-Aminoäthyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Bis(β-hydroxyäthyl)-γ-amino-propyltriäthoxysilan und
β-(3,4-Epoxycyclohexyläthyl)trimethoxysilan.
Bevorzugt ist das mit dem Glasfüllstoff zusammen verwendete
Kupplungsmittel ein Silankupplungsmittel.
Glasfüllstoffe werden häufig so hergestellt und verkauft,
daß sie das Kupplungsmittel als Hilfsbestandteil auf der
Glasoberfläche enthalten. Die Kupplungsmittel und ihre Verwendungen
mit Glasfüllstoffen werden in Einzelheiten beschrieben
von W. V. Titow und B. J. Lanham, "Reinforced Thermoplastics",
Halstead Press, 1975, S. 83-88 und L. Mascia, "The Role of
Additives in Plastics", J. Wiley and Sons, 1974, S. 89-91,
Es wurde gefunden, daß bei der vorliegenden Erfindung die
Anwesenheit von Antimonzusatzstoffen (wie metallischem Antimon
und Verbindungen des Antimons) im allgemeinen unerwünscht
ist, da die Anwesenheit von Antimonbestandteilen im allgemeinen
nachteilig wirkt auf die Feuerbeständigkeit des Polymergemisches,
was aus den folgenden Beispielen folgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht
anders angegeben, sind die Temperaturen in °C angegeben und
alle Teile und Prozentsätze werden durch das Gewicht ausgedrückt.
Ein Gemisch aus 165,7 Teilen Isophthaloylchlorid, 29,2 Teilen Terephthaloylchlorid
und 223,5 Teilen Bisphenol-A-(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-
propan) wird in 2270 Teilen Methylenchlorid (mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 10 ppm Wasser) in einem Reaktor bei 25°C
gelöst. 200,7 Teile Triäthylamin werden in konstanter Rate zu
dem Rektionsgemisch im Verlauf von 7,5 Stunden unter Spülen mit
Stickstoff und Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei
15°C gehalten. Nach Beendigung der Triäthylaminzugabe wird das
Gemisch 2 Stunden bei 20°C gerührt. 6,8 Teile Benzoylchlorid
werden dann zur Umsetzung mit den Endgruppen des Polymeren zugegeben.
Nach 1 Stunde werden 13,7 Teile Isopropanol zur Umsetzung
mit überschüssigem Benzoylchlorid zugegeben. Nach 1/2 Stunde
wird verdünnte, wäßrige Chlorwasserstofflösung (570 Teile einer
0,5 Gew.-%igen Lösung) zugegeben, um mit dem überschüssigen
Triäthylamin während einer weiteren 1/2 Stunde unter Rühren zu
reagieren. Die beiden Phasen können sich dann durch Schwere
abtrennen und die Wasserphase wird entfernt. Die Polymerlösung
wird mehrere Male mit gleichen Mengen Wasser gewaschen, bis
die in der Polymerlösung gemessene Chlordionenkonzentration
unter 0,1 ppm liegt. Das Polymer wird dann aus der Lösung ausgefällt
und im Vakuumofen getrocknet, bis die Feuchtigkeitskonzentration
unter 0,1 Gew.-% liegt. Das entstehende Polymer
mit hohem Molekulargewicht besitzt eine grundmolare Viskositätszahl
bzw. eine Intrinsicviskosität von 0,74 dl/f in sym.
Tetrachloräthan (bei 30°C).
1319,1 g Bisphenol-A, 275,9 g Diphenylterephthalat und 1562,9 g
Diphenylisophthalat werden mehrere Stunden bei 75°C in einem
Vakuumofen getrocknet und dann zusammen mit 0,07 g wasserfreiem
Lithiumhydroxid-Umesterungskatalysator in einen 5-Liter-Harzkessel
unter Stickstoff gegeben. Der Kessel ist mit einem
Thermometer, einem Stickstoffeinlaß an einem Y-Rohr, einem
mechanischen Rührer, einer kurzen Vigreaux-Kolonne, einem Destillationskopf
und einem 3-Hals-Aufnahmekolben ausgerüstet.
Der Kessel wird auf 210°C zum Schmelzen der Reaktionsteilnehmer
erhitzt und Vakuum wird allmählich an die gerührte geschmolzene
Masse angelegt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird
allmählich zur Entfernung des Phenols über Kopf in das Aufnahmegefäß
erhöht. Nach 1,4 Stunden erreicht die Temperatur der
Reaktionsmasse 228°C und der Reaktionsmassendruck beträgt etwa
0,5 mmHg. Die Reaktionsmasse wird dann mit trockenem Stickstoff
zur Entspannung des Vakuums überflutet und die viskose
Reaktionsmasse wird in ein mit Folie ausgelegtes Glastablett gegossen
und kann bei Umgebungstemperatur abkühlen.
Das so erhaltene Bisphenol-A-Isophthalat-Terephthalat-Präpolymer
wird zerbrochen und über Nacht bei 70°C in einem Vakuumofen
getrocknet. Das getrocknete Präpolymer (1070 g) wird in einen
7,6 l (2 gallon) rostfreien Stahlreaktor, der mit Öl erhitzt wird
und mit einer Rühreinrichtung ausgerüstet ist, unter trockenem
Stickstoff gegeben und unter Rühren auf 210°C erhitzt. Man hört
mit dem Rühren der geschmolzenen Masse nach 1 Stunde auf. Nach
1,3 Stunden nach Beginn des Erhitzens wird ein Vakuum (etwa 0,6
mmHg) an die gerührte Masse angelegt. Die Reaktionstemperatur
wird allmählich im Verlauf von 2 Stunden auf 305°C erhitzt. Die
gerührte Reaktionsmasse wird dann im Vakuum bei 305°C während 6,7
Stunden gehalten. Der Reaktor wird geöffnet und der erhaltene Polyester
wird aus dem Reaktor entnommen und kann bei Umgebungstemperatur
abkühlen. Man erhält einen klaren gelben Bisphenol-A-
isophthalat-terephthalat-polyester mit einer relativen Viskosität
von 1,36 (bestimmt in Tetrachloräthan bei 30°).
Das zuvor beschriebene Verfahren wird mit 1100 g Präpolymer
wiederholt, das bei der Polymerisationsreaktion verwendet
wird. Es wird ein ähnliches Polymer mit einer relativen Viskosität
von 1,35 (bestimmt in Tetrachloräthan bei 30°C) erhalten.
Etwa 450 Teile Bisphenol-A-Isophthalat-Terephthalat-Polyesterharz
mit einem Ispophthalat : Terephthalat-Verhältnis von 5,67,
das im wesentlichen wie in Beispiel 1 (A) beschrieben hergestellt
wurde, werden während etwa 4 Stunden bei 120°C getrocknet
und allmählich in eine Farrell-Mühle, wie in Beispiel 2 beschrieben,
gegeben, die mit ihrer Vorderwalze bei 232°C (450°F)
und der Hinterwalze bei 210°C (410°F) betrieben wird, bis
das Schmelzen des Harzes beendet ist und sich ein Band aus
klarem Harz auf der Vorderwalze bildet. Etwa 50 Teile
Polyphenylensulfidharz (im Handel erhältlich
unter dem Warenzeichen RYTON V-1 von Phillips Petroleum Company)
mit einem Schmelzflußindex von 6000, bestimmt bei 316°C (600°C)
mit einem 5 kg Gewicht unter Verwendung einer Standarddüse,
werden dann zugegeben,
bis sich ein homogenes Harzband auf der Vorderwalze bildet.
Auf ähnliche Weise werden 20 Teile 1,2,3,4,7,8,9,10,13,14,14-
Dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-dodecahydro-
1,4:7,10-dimethanodibenzo-[a, e]cycloocten, das in der vorliegenden
Anmeldung der Einfachheit halber als "C.O.D." bezeichnet
wird, zu dem Harzgemisch auf der Mühle zugegeben.
Das Gemisch aus Harzen und C.O.D. wird etwa 1,5 bis 3 Minuten
vermahlen und dann werden mit der Walze Folien bzw. Platten
hergestellt, die zu einem Granulat mit einer Größe von
etwa 4 mm vermahlen und bei
120°C während 4 Stunden getrocknet werden.
Das getrocknete Harzgemischgranulat wird in eine Arburg
221E/150 Spritzgußvorrichtung gegeben, die bei einer Trommeltemperatur
von 288°C (550°F) und einer Formtemperatur von 135
bis 137,8°C (275-280°F) und einem Spritzgußdruck von 1410 kg/cm²
(20.000 psi) betrieben wird. Das C.O.D. enthaltende Gemisch
wird zu Probenstäben, etwa 12,7 cm (5 inch) lang, 1,27 cm
(1/2 inch) breit und 0,16 cm (1/16 inch) dick verformt. Verschiedene
der 0,16 cm (1/16 inch) dicken Proben werden für den beschriebenen
Flammenbeständigkeitstest aufgehoben. Der Rest der 0,16
cm (1/16 inch) dicken Probenstäbe wird bei 120°C während 2
Stunden getrocknet und zwischen Stahlplatten, die mit Aluminiumfolien
bedeckt sind, in einer Carver Four Paten Laboratory
Presse, die bei 204 bis 221°C (400-430°F) und einem Druck von
2110 bis 2460 kg/cm² (30.000-35.000 psi) betrieben wird, unter
Herstellung von Probenstäben, die 12,7 cm (5 inch) lang, 1,27 cm
(1/2 inch) breit und 0,079 cm (1/32 inch) dick sind, preßverformt.
Die 0,16 cm (1/16 inch) und 0,079 cm (1/32 inch) dicken Probenstäbe
werden auf ihre Feuerbeständigkeit entsprechend dem
Vertical Burning Test der in "UL-94 Standards For Safety",
Underwriters Laboratories, Inc., Second Revised Edition, 2.
Mai 1975, S. 6-8, beschrieben wird, geprüft. Entsprechend
werden die Proben als
V-0, V-1 oder V-2 bewertet, wobei V-0 den höchsten Grad an
Flammenbeständigkeit und V-2 den schlechtesten Grad an Flammenbeständigkeit
anzeigen. Der Sauerstoffindex einer Probe aus
spritzgußverformtem Harzgemisch, erhalten von der Arburg-
Spritzgußverformungsmaschine, wird ebenfalls bestimmt.
Die Versuchsergebnisse werden in der folgenden Tabelle abgegeben.
Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen bis zu der
Stufe wiederholt, wo die Platte aus dem Gemisch aus C.O.D.,
Polyester und Polyphenylensulfid von der Farrell-Mühle zu
einem Granulat von 4 mm Granulatgröße vermahlen und bei 120°C
während 4 Stunden getrocknet wird.
Das getrocknete Granulat wird mit 58,3 Teilen Stapelglasseidefasern
(0,47 cm bzw. 3/8 inch lang, hergestellt von Owens
Corning Fiberglass Corporation unter der Bezeichnung 419 AA)
vermischt. Das entstehende Gemisch wird dann zu einer Arburg
Alrounder 200 Spritzgußverformungsmaschine, die bei einer
Trommeltemperatur von 288°C (550°F), einer Formtemperatur
von 101 bis 107°C (215-225°F) und einem Injektionsdruck von
etwa 1410 kg/cm² (20.000 psi) betrieben wird, zugegeben.
Das Gemisch wird zu Probenstäben verformt, die anschließend
erneut vermahlen und getrocknet werden,
wobei man ein homogenes Gemisch aus Glasfasern
mit dem Harzgemisch erhält. Das getrocknete, erneut
vermahlene Gemisch wird dann in eine Arburg 221E/150 Spritzgußmaschine
gegeben (die bei einer Trommeltemperatur von
288°C (550°F), einer Formtemperatur von 143 bis 146°C (290-
295°F) und einem Injektionsdruck von 1410 kg/cm² (20.000 psi)
betrieben wird) und zu 12,7 × 1,27 × 0,16 cm (5 × 1/2 × 1/16
inch) Probenstäbe, verformt.
Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Teil der letzteren Proben
unter Druck verformt, wobei man 12,7 × 1,27 × 0,079 cm
(5 × 1/2 × 1/32 inch) Stabproben erhält. Die Flammenbeständigkeit,
sowohl der 0,16 cm als auch der 0,079 cm Stabproben wird,
wie in Beispiel 2 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse dieses
Beispiels werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, im wesentlichen
wie dort beschrieben, ausgenommen, daß nach der Zugabe
von Polyphenylensulfid und C.O.D. zu der Farrell-Mühle
5 Teile teilchenförmiges Antimontrioxid zugegeben werden,
und daß auf die Bestimmung des Sauerstoffindex verzichtet
wurde. Das entstehende geformte Produkt zeichnet sich durch
einen ungenügenden Grad an Versprödung aus, d. h. die Probenstäbe
können manuell mit nur einem geringen Biegedruck
gebrochen werden. Die Versuchsergebnisse des Feuerbeständigkeitstests
dieses Produktes sind in der folgenden Tabelle 1
angegeben.
In diesen Beispielen werden Zusammensetzungen hergestellt
und ihre Flammenbeständigkeit wird geprüft, die im wesentlichen
vergleichbar sind mit denen der Beispiele 2, 3 und
4, ausgenommen daß einer oder mehrere der Bestandteile
der in den Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen Zusammensetzungen
weggelassen werden. Wenn Glasfasern als Bestandteil
in diesen Zusammensetzungen vorhanden sind, wird das
Verfahren von Beispiel 3, im wesentlichen wie beschrieben,
verwendet. Sind die Glasfasern abwesend, wird das Verfahren
von Beispiel 2, im wesentlichen wie beschrieben, verwendet.
Die Ergebnisse bei der Flammenbeständigkeit dieser Vergleichsbeispiele
werden mit denen der Beispiele 2 bis 4 in der folgenden
Tabelle 1 verglichen.
Bei dem Vergleichsbeispiel 6 beträgt das Verhältnis von Polyester
zu Polyphenylensulfid 9 : 1 und entspricht dem Verhältnis
dieser Bestandteile in den Beispielen 2 und 3 und den
Vergleichsbeispielen 4, 7 bis 9.
Aus den Werten der Tabelle 1 ist erkennbar, daß bei den Beispielen
2 und 3 erfindungsgemäße sehr gute Harzzusammensetzungen
erhalten werden, die wegen ihres C.O.D. Bestandteils
zusätzlich eine sehr gute Flammenbeständigkeit selbst
bei einer sehr niedrigen Probendicke aufweisen, d. h. bei
einer Probendicke unter 0,16 cm, verglichen mit den Vergleichszusammensetzungen,
die kein C.O.D. enthalten (Vergleichsbeispiele
6 bis 9).
Die Werte der Vergleichsbeispiele 4, 7 und 9 zeigen an,
daß die Anwesenheit des Antimonbestandteils im Gemisch mit
dem Polyester und Polyphenylensulfid unerwünscht ist, entweder
da durch den Antimonbestandteil die Entflammbarkeit der
Zusammensetzungen erhöht wird, so daß ihre Flammenbeständigkeit
bei geringer Dicke (wie bei den Vergleichsbeispielen
7 und 9) unzufriedenstellend wird, oder weil das Antimon
bewirkt, daß die Zusammensetzung unerwünscht versprödet
(wie bei dem Vergleichsbeispiel 4).
Das Entflammbarkeitsverhalten der Harzgemische, die sowohl
Bisphenol-A-Isophthal-Terephthalat-Polyester und Polyphenylensulfid
enthalten, wird durch die Werte der Tabelle
1 angezeigt, und unterscheidet sich von dem Entflammbarkeitsverhältnis
der Harzzusammensetzungen, die keine Polyphenylensulfidkomponente
enthalten. Beispielsweise wird durch
die Zugabe eines halogenierten organischen Flammenschutzmittels
zu dem Polyester-Polyphenylensulfid-Gemisch die Flammenbeständigkeit
des Gemisches verbessert und man erhält eine
zufriedenstellende Flammenbeständigkeit bei niedriger Probendicke
(was durch einen Vergleich der Beispiele 2 und 3
und dem Vergleichsbeispiel 4 mit dem Vergleichsbeispiel
7 erkennbar ist. Im Gegensatz wird durch die Zugabe des
halogenierten organischen Flammschutzmittels zu dem Polyester
in Abwesenheit des Sulfidpolymers die Harzflammenbeständigkeit
nicht ausreichend verbessert, um eine zufriedenstellende
Flammenbeständigkeit bei Proben mit geringer
Dicke zu ergeben (was aus einem Vergleich der Werte der Vergleichsbeispiele
10 und 11 mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel
5 erkennbar ist).
Dem Fachmann ist es geläufig, daß die Bedingungen bei dem
oben beschriebenen Verfahren der Beispiele 2 bis 15 variiert
werden können.
Beispielsweise kann man in Beispiel 2 ein ähnliches Ergebnis
erhalten, vorausgesetzt, daß ein homogenes Glasfüllstoff-
Harzgemisch erhalten werden kann, ohne daß es erforderlich
ist, das verformte Glasfaser enthaltende Harzprodukt erneut
zu vermahlen. Bei diesem anderen Verfahren wird das Harzprodukt
der Farrell-Mühle, nachdem es zu Granulat vermahlen und
getrocknet wurde, in das Speisetrichterende eines Schneckenharzextruders
gegeben (wie eines Harz Polytest 45 Einfach-
Schneckenextruders oder eines Werner-Pfleider ZDS-K28 Zwillingsschneckenextruders),
während die teilchenförmige Glaskomponente
stromabwärts in den Extruder gegeben wird (alternativ
kann das teilchenförmige Glas mit dem getrockneten, gemahlenen
Granulat vermischt werden und das entstehende Gemisch
kann in das Speisetrichterende des Extruders gegeben werden).
Das entstehende extrudierte Harz, das eine homogene Dispersion
der Glaskomponente enthält, wird dann zu Pellets geschnitten,
die dann wie in Beispiel 2 durch Spritzgießen verformt
werden.
Anstelle der in den obigen Beispielen 2 bis 15 verwendeten
Stapelglasseide kann man andere Formen von teilchenförmigen
Glasverstärkungsmitteln verwenden, wie nichtgeschnittene
Glasseide, Glasrovings, Glaspellets, pulverisiertes Glas und
Glasmikrokügelchen.
Anstatt daß man den teilchenförmigen Glasbestandteil, wie in
Beispiel 3 beschrieben, getrennt zugibt, kann der letztere
Bestandteil homogen mit dem Sulfidbestandteil des Harzgemisches
vermischt werden, bevor das Sulfidpolymer zu dem Polyester zugegeben
wird.
Anstatt daß man den halogenierten organischen Zusatzstoff
C.O.D. verwendet, erhält man im wesentlichen ähnliche Ergebnisse
in den obigen Beispielen, wenn man andere halogenierte
organische Zusatzstoffe verwendet, die die gleiche allgemeine
Strukturformel wie C.O.D. aufweisen (wobei die allgemeine
Strukturformel zuvor ausgeführt wurde), wie beispielsweise:
1,2,3,4,5,6,7,8,9,13,14,14-Dodecachlor-1,4 : 5, 10 : 6,
9-trimethano-11H-benzo[b]fluoren,
1,2,3,4,5,6,7,8,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4 : 5, 8-dimethano-fluoren,
1,2,3,4,5,6,7,8,12,12,13,13-Dodecachlor-1,4 : 5, 8 : 9, 10-trimethanoanthracen,
1,2,3,4,5,6,7,8,11,12,12-Dodecachlor-1,4,4a,5,8, 8a,9,9a,10,10a-decahydro-1,4,5,8-dimethanoanthracen,
1,2,3,4,6,7,8,9,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5, 5a,6,9,9a,9b-octahydro-1,4 : 6,9-dimethanodibenzothiophen, und
1,2,3,4,6,7,8,9,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5, 5a,6,9,9a,9b-octahydro-1,4 : 6,9-dimethanodibenzofuran, und
das Diels-Alder Addukt von Hexachlorcyclopentadien und (Ar) Tetrabromstyrol.
1,2,3,4,5,6,7,8,10,10,11,11-Dodecachlor-1,4 : 5, 8-dimethano-fluoren,
1,2,3,4,5,6,7,8,12,12,13,13-Dodecachlor-1,4 : 5, 8 : 9, 10-trimethanoanthracen,
1,2,3,4,5,6,7,8,11,12,12-Dodecachlor-1,4,4a,5,8, 8a,9,9a,10,10a-decahydro-1,4,5,8-dimethanoanthracen,
1,2,3,4,6,7,8,9,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5, 5a,6,9,9a,9b-octahydro-1,4 : 6,9-dimethanodibenzothiophen, und
1,2,3,4,6,7,8,9,10,11,11-Dodecachlor-1,4,4a,5, 5a,6,9,9a,9b-octahydro-1,4 : 6,9-dimethanodibenzofuran, und
das Diels-Alder Addukt von Hexachlorcyclopentadien und (Ar) Tetrabromstyrol.
Diese und ähnliche halogenierte organische Verbindungen, die
unter die zuvor erwähnte allgemeine Strukturformel fallen,
können allein oder im Gemisch miteinander oder den zuvor erwähnten
C.O.D. verwendet werden.
Claims (28)
1. Thermoplastische Polymerzusammensetzung, enthaltend
ein Gemisch aus
- (a) einem linearen aromatischen Polyester aus Komponenten, die ein Bispenol und eine aro matische Dicarbonsäure enthalten und
- (b) 5 bis 30 Gew.-% eines Polyphenylensulfids, bezogen auf das Gewicht von Polyester und Polypheny lensulfid,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 2 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das gemeinsame Gewicht von
Polyester und dem Polyphenylensulfid, eines
Halogen enthaltenden Diels-Alder-Adduktes ent
hält aus
- (A) einem Cyclopentadien, worin alle Wasserstoff atome der Kohlenstoffstome, die über Kohlen stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen gebunden sind, durch Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sind, und
- (B) einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung, die eine oder zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält,
wobei der molare Anteil von Cyclopentadienylrest zu
ungesättigter Verbindung in dem Addukt 1 : 1 beträgt,
wenn die ungesättigte Verbindung eine Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und 2 : 1 beträgt,
wenn die ungesättigte Verbindung zwei Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, und daß die
Zusammensetzung frei ist von Antimonbestandteilen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Dicarbonsäure die Formel
besitzt, worin Z Alkylen, -Ar- oder -Ar-Y-Ar- bedeutet,
worin Ar aromatisch ist, Y Alkylen, Haloalkylen,
bedeutet, worin G Alkyl,
Haloalkyl, Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Haloalkylaryl, Aryl
alkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl oder Cyclohaloalkyl be
deutet oder n 0 oder 1 bedeutet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Dicarbonsäure aus
der Gruppe ausgewählt wird, die Isophthalsäure,
Terephthalsäure und ihre Gemische enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Bisphenol die Formel
aufweist, worin Ar eine aromatische Gruppe bedeutet, G
Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Haloaryl, Alkylaryl, Haloalkylaryl,
Arylalkyl, Haloarylalkyl, Cycloalkyl oder Cyclohaloalkyl
bedeutet; E zweiwertiges Alkylen, Haloalkylen, Cycloalkylen,
Halocycloalkylen, Arylen oder Haloarylen,
bedeutet; und T und T′
unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden
Halogen, G und OG; m eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl
der substituierbaren Wasserstoffatome an E bedeutet; b eine
ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl der substituierbaren Wasser
stoffatome an Ar bedeutet, und x 0 oder 1 bedeutet.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Bisphenol Bisphenol-A ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der lineare aromatische Polyester
ein aliphatisches Modifizierungsmittel enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß das aliphatische Modifizierungs
mittel ein Glykol mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Glykol ausgewählt wird aus der
Gruppe, die enthält Neopentylglykol, Diäthylenglykol,
Äthylenglykol und ihre Gemische.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Polyphenylensulfid einen Schmelz
flußindex im Bereich von etwa 40 bis etwa 7000 besitzt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der aromatische Polyester nach einem
Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt wird.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie weiterhin ein Füllstoffmaterial
enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Füllstoffmaterial teilchenför
miges Glas ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Füllstoffmaterial Glasfaser
ist und in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, be
zogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyester und Pheny
lensulfidpolymer, vorhanden ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Glasfasern ein organisches Kupp
lungsmittel enthalten.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß das organische Kupplungsmittel ein
Silan ist.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden An
sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das Halogen enthaltende Addukt die Strukturformel
besitzt, worin X ausgewählt wird unter Chlor, Brom und Fluor,
V ausgewählt wird unter Chlor, Brom, Fluor, Alkyl mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy, worin die Alkylgruppe 1 bis
10 Kohlenstoffatome enthält, Haloalkyl und Haloalkyloxy,
worin die Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,
und Halo für Brom, Chlor oder Fluor steht, bedeutet, Q
eine tetravalente, gesättigte, cyclische Gruppe mit minde
stens 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Fluor substi
tuiert sein kann, bedeutet.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekenn
zeichnet, daß Q ein Ring mit 5 bis 10 Kohlen
stoffatomen ist und X und V Chlor bedeuten.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Halogen enthaltende Addukt in
einer Menge von etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das
gemeinsame Gewicht aus Polyester und Polyphenylensulfid,
vorhanden ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Halogen enthaltende Addukt
1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a,
7,10,10a,11,12,12a-Dodecahydro-1,4 : 7,10-dimethanodibenzo-
[a,e]-cycloocten ist.
20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie eine für die Verstärkung wirk
same Menge an Füllstoffmaterial enthält.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Füllstoffmaterial teilchenför
miges Glas ist, das in einer Menge von 5 bis
70 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das gemeinsame Gewicht
aus Polyester und Polyphenylensulfid.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekenn
zeichnet, daß der teilchenförmige Glasfüllstoff
Glasfaser ist, der in einer Menge von 5 bis
40 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Polyester und
Polyphenylensulfid, vorhanden ist.
23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß sie im Gemisch enthält
einen linearen Bisphenol-A-Isophthalat-Terephthalat-Poly
ester, worin das Verhältnis von Isophthalat- und Terephthalat
gruppen von etwa 75 : 25 bis etwa 90 : 10 beträgt, 5 bis
30 Gew.-% Polyphenylensulfid, bezogen auf das gemeinsame
Gewicht aus Polyester und Polyphenylensulfid, 2 bis
30 Gew.-%, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus Poly
ester und Polyphenylensulfid an 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,13,-
14-Dodecahalo-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-dodecahydro-
1,4 : 7,10-dimethanodibenzo-[a,e]-cycloocten, wobei der Halo
substituent ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält
Chlor und Brom, und die Zusammensetzung im wesentlichen
frei ist von Antimonbestandteilen.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Halosubstituent Chlor ist.
25. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie weiterhin 10 bis
40 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das gemeinsame Gewicht aus
Polyester und Polyphenylensulfid enthält.
26. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorher
gehenden Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern.
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