DE2645692A1 - Thiazolidin-4-carbonitrile - Google Patents
Thiazolidin-4-carbonitrileInfo
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Description
6i68 PC
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9
Thiazolidin-4-carbonitrile
Die Erfindung betrifft in 2-Stellung substituierte Thiazolidin-Jf-carbonitrile
sowie deren Salze und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Thiazolidin-4-carbonitrile
sind in 2-Stellung einfach oder zweifach substituiert,
in 4-Stellung und 5-Stellung jedoch unsubstuiert. Derartige
Nitrile und ihre Salze sind bisher nicht beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Thiazolidin-4-carbonitrile sind insbesondere
solche, die der Formel
CN
I
I
HC NH
H0C C
2 N S NR
entsprechen, in der R1 und R? gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte. Alkyl- oder Alkenyl
-Reste mit vorzugsweise bis 12 und insbesondere bis 4 Kohlenstoffatomen,
die gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sind, oder Cycloalkyl- oder Cycloalkenyi-Reste mit vorzugsweise
bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl-Reste oder Arylalkyl- oder
Alkylai-yl-Reste mit vorzugsweise bis 4 und insbesondere bis 2
Kohlenstoffatomen in jeder Alkyl-Gruppe, jedoch R und R2 nicht
gleichzeitig Wasserstoff, bedeuten.
Die Alkyl-Reste sind beispielsweise n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-,
n-Octyl- oder n-Dodecyl-Reste oder insbesondere Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, n-Butyl- oder tert.-Butyl-Reste, die gegebenenfalls
beispielsweise zu einem Triinethylen-, Pentamethylen-,
Hexamethylen- oder Heptamethylen-Ring geschlossen sind; die Alkenyl-Reste sind beispielsweise Hexen-(3)-yl-{1)- oder
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-A -
^ 264S692
Dodecen-(8)-yl-(1)-Reste oder insbesondere Vinyl-, Allyl-,
Methallyl- oder Crotyl-Reste 5 die Cycloalkyl-Reste sind beispielsweise
Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-
oder Cyclooctyl-Reste} die Cycloalkenyl-Reste sind
beispielsweise Cyclopropenyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclohexenyl-Reste;
die Aryl-Reste sind beispielsweise Phenyl- oder Naphthyl-Reste; die Arylalkyl-Reste sind beispielsweise Phenylpropyl-
oder insbesondere Benzyl- oder Phenyläthyl-Restej die
Alkylaryl-Reste sind beispielsweise 4-tert.-Butylphenyl- oder
insbesondere p-Tolyl-, o-Xylyl- oder 4-Äthylphenyl-Reste.
Derartige Thiazolidin-4-carbonitrile sind beispielsweise 2-Methyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2,2-Dimethyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2-Äthyl-thiazolidin-4-carbonitril, 2-Methyl-2-äthyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2,2-Diäthyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2-Methyl-2-n-propyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2-Methyl-2-isopropyl-thiazolidin-4-carbonitril, 2-Phenyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2-Cyclohexyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2,2-Pentamethylen-thiazolidin-^-carbonitril, 2-Isopropyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2-Methyl-2-cyclopropyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2-Vinyl-2-methyl-thiazolidin-4-carbonitril,
2-Metbyl-2-benzyl-thiazolidin-4-carbonitril, 2-Crotyl-thiazolidin-^-carbonitril,
2-p-Tolyl-thiazolidin-^-carbonitril,
2-Naphthyl-(1)-thiazolidin-4-carbonitril und 2-Methyl-2-cyclohexenyl-thiazolidin-4-carbonitril.
Die erfindungsgemäßen Salze der in 2-Stellung substituierten
Thia.zolidin-'+-carbonitrile sind Additionssalze der Nitrile mit
organischen und insbesondere anorganischen Säuren. Die organischen Säuren sind aliphatische, alicyclische, aromatische oder
heterocyclische Mono- oder Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren,
wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure,
Zitronensäure, Ascorbinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hydroxymaleinsäure,:Brenztraubensäure,
Phenylessigsäure, Benzoesäure,
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-Z-
p-Anthranilsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure,
Embonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,
Hydroxyäthansiilf onsäure, Äthylensulf onsäure, Halogenbenzolsulf onsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder
SuIf anil säure. Die anox" ganischen Säuren sind insbesondere Mineralsäuren,
und zwar vornehmlich starke Mineralsäuren, wie beispielsweise
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Halogenwasserstoffsäuren.
Besonders gut kristallisierende Salze sind die Hydrochloride.
Die in 2-Stellung substituierten Thiazolidin-4-carbonitrile
werden erfindungsgemäß aus den entsprechenden Thiazolinen-(3) hergestellt. Hierzu werden die Thiazoline-(3) mit Cyanwasserstoff
umgesetzt. Der Cyanwasserstoff wird als solcher, gasförmit
oder flüssig, oder als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt oder unmittelbar aus Verbindungen
erzeugt, beispielsweise mittels Säuren aus Alkalicyaniden. Er
kann weitgehend beliebig in stöchiometrischen wie auch in unter- oder überstöchiometrischen Mengen angewendet werden. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, je Mol Thiazolin wenigstens 1 Mol,
jedoch nicht mehr als etwa 10 Mol Cyanwasserstoff zu nehmen.
Zu bevorzugen sind 1,1 bis 1,5 Mol Cyanwasserstoff je Mol Thiazolin.
Wenngleich die Umsetzungsteilnehmer, die Thiazoline-(3) und der Cyanwasserstoff, unverdünnt angewendet werden können, ist es
vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser oder inerte organische Flüssigkeiten, auszuführen. Als
organische Flüssigkeiten kommen insbesondere Alkohole, Ester, Äther oder aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte,
Kohlenwasserstoffe in Frage. Die Umsetzungstemperatur
richtet sich gegebenenfalls nach den Umsetzungsteilnehmern und
den Lösungsmitteln. Im allgemeinen werden Temperaturen etwa zwischen -10 und 250° C gewählt. Zu bevorzugen sind Temperaturen
etwa von 0 bis 100° C, insbesondere von 10 bis 50° C.
- Il -
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Die Thiazolidin-^-carbonitrile werden aus dem Umsetzungsgemisch
beispielsweise durch Abkühlen des Gemische oder durch Abtreiben des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels gewonnen.
Die Salze der Thiazolidin-4-carbonitrile werden erzeugt, indem
die Thiazolidin-Jf-carbonitrile, gegebenenfalls unmittelbar das
bei der Herstellung der Thiazolidin-^-carbonitrile anfallende
Umsetzungsgemisch, mit der betreffenden Säure versetzt wird.
Die Säure kann weitgehend beliebig in stöchiometrischen wie auch in unter- oder überstöchiometrischen Mengen angewendet
werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol Thiazolidin-4-carbonitril
wenigstens 1 Mol, jedoch nicht mehr als etwa 5 Mol Säure zu nehmen. Zu bevorzugen sind 1,1 bis 1,5 Mol Säure
je Mol Thiazolidin-4-carbonitril. Umgekehrt können die Salze
der Thiazolidin-4-carbonitrile mittels Basen oder Ionenaustauschern
in die freien Thiazolidin-4-carbonitrile übergeführt
werden.
Die in 2-Stellung substituierten Thiazolidin-4-carbonitrile und
gegebenenfalls ihre Salze dienen insbesondere als Ausgangssubstanzen für die Herstellung von D,L-Cystein, in das sie durch
Behandlung mit Mineralsäuren, vorzugsweise bei erhöhter Tcmperatür,'überführt
werden können. Auf diesem Wege ergibt sich ein D,L-Cystein hervorragender Qualität und Reinheit, das unmittelbar
beispielsweise für Futterzwecke angewendet werden kann. Es ist ausgezeichnet stabil und verändert sich überraschenderweise
auch bei langer Lagerung nicht, während das auf herkömmliche Weise erzeugte Cystein leicht in Cystin übergeht.
*) gemäß gleichzeitiger Patentanmeldung P
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- 1Sr-
Zu einer Lösung von 115 g (1»O Mol) 2,2-Dimethyl-thiazolin-(3)
in 250 ml Diäthyläther wurden tropfenweise 30 g (1»1 Mol) flüssiger
Cyanwasserstoff gegeben. Die Temperatur wurde währenddessen
und weitere 60 Minuten lang auf 10 bis 20 C gehalten. Dann wurde der Diäthyläther unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die Ausbeute an 2,2-Dimethyl-thiazolidin-^-carbonitril
betrug 138 gf entsprechend 97 9», bezogen auf eingesetztes
2,2-Dimethyl-thiazolin-(3). Das 2, 2-Diinethyl-thiazolidin-4-carbonitril
hatte einen Schmelzpunkt von 49 bis 51 C. Es war,
wie durch dünnschichtchromatographische Untersuchung festgestellt wurde, einheitlich. Die Elementaranalyse ergab (in Gewichtsprozent
) s
C | 90 | H | 10 | N | ,82 | S | 17 | |
gefunden | 50, | 66 | 7. | 08 | 19 | .69 | 22, | 54 |
berechnet als C6H1ON2S |
50, | 7, | 19 | 22, | ||||
Beispiel 2 | ||||||||
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde in das Umsetzungsgemisch unter Kühlung auf 5 bis 1O C so lange Chlorwasserstoff
eingeleitet, bis sich das gebildete 2, 2-DiπlethylthiazoJLidin-4-carbonitril
als Hydrochlorid abschied. Dieses war eine farblose kristalline Substanz vom Schmelzpunkt 125 bis
128 C. Die Ausbeute betrug 170 g, entsprechend 95 %, bezogen
auf eingesetztes 2,2-Dimethyl-thiazolin-(3). Das 2,2-Dimethylthiazolidin-4-carbonitril-hydrochlorid
erwies sich bei dünnschichtchromatographische r Untersuchung als einheitlich. Die
Elementaranalyse ergab:
als | C | ,52 | H | 30 | N | 52 | S | 80 | Cl | |
gefunden | 4o | 6, | 15, | 17, | 19,79 | |||||
berechnet | ||||||||||
40,33 6,20 15,67 17,94 19,84
809815/0316
Für die Herstellung des 2,2-Dimethyl-thiazolidin-4-carbonitrils
wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. 1^3 g (1 Mol) wurden in
500 ml Äthanol gelöst. Diese Lösung wurde unter Kühlung mit 118 g (1,2 Mol) konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das
schwefelsaure Salz des 2,2-Dimethyl-thiazolidin-4-carbonitrils
schied sich aus der Mischung als farblose kristalline Substanz ab. Die Ausbeute betrug 220 g, entsprechend 91 "ht bezogen auf
eingesetztes 2,2-Dimethyl-thiazolidin-4-carbonitril. Das gewonnene
Salz sinterte bei etwa i4o C und zersetzte sich zwischen
250 und 300 C. Die Elementaranalyse ergab:
als | C | 15 | H | 22 | N | ,87 | S | ,20 | 0 | |
gefunden | 30, | 5, | 11 | 26 | 26, | |||||
berechnet | ||||||||||
C6H12N2S2°4 29,98 5,03 11,65 26,68 26,63
Für die Herstellung des 2,2-Dimethyl-thiazolidin-4-carbonitrils
würde wie nach Beispiel 1 verfahren, 1^3 S (1 Mol) wurden in
6OO ml Propanol-(2) gelöst. Diese Lösung wurde unter Kühlung mit
175 §>.(1»5 Mol) 85prozentiger Orthophosphorsäure versetzt. Nach
Zugabe von Diäthyläther schied sich das phosphorsaure Salz des 2,2-Dimethyl-thiazolidin-4-carbonitrils als farblose kristalline
Substanz ab. Die Ausbeute betrug 210 g, entsprechend 87 fi, bezogen
auf eingesetztes 2,2-Dimethyl-thiazolidin-4-carbonitril.
Das phosphorsaure Salz hatte einen Schmelzpunkt (Zersetzungspunkt ) von 110 bis 115° C. Die Elementaranalyse ergab:
C | 56 | H | 52 | N | ,90 | S | 98 | P | ,39 | |
gefunden | 30, | 5, | 11 | 12, | 12 | |||||
berechnet als | 02 | ,66 | 3 V | ,89 | ||||||
C6H13N2S04P | 30, | 5, | 11 | 13, | 12 | |||||
809815/03 16
-X-
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 155 S
(1,0 Mol) 2,2-Pentamethylen-thiazolin-(3) in 300 ml Methanol
und 32 g (1,2 Mol) flüssiger Cyanwasserstoff eingesetzt. Nach
Abdestillieren des Methanols, Befeuchten mit Diäthyläther und Abkühlen auf 0 C kristallisierte das 2,2-Pentamethylen-thiazolidin-4-carbonitril
aus. Die Ausbeute betrug 180 g, entsprechend 99 /«» bezogen auf eingesetztes 2, C-Pentamethylen-thiazo-Iin-(3).
Das 2,2-Pentamethylen-thiazolidin-4-carbonitril hatte
einen Schmelzpunkt von 70 bis 72 C. Es erwies sich bei dünnschichtchromatographischer
Untersuchung als einheitlich. Die Elementaranalyse ergab:
als | C | 15 | H | 82 | N | 21 | S | 65 | |
gefunden | 59, | 7, | 15, | 17, | |||||
berechnet | |||||||||
59,30 7,74 15,36 17,58
Für die Herstellung des 2,2-Pentamethylen-thiazolidin-4-carboni·
trils wurde wie nach Beispiel 5 verfahren. I83 g (1 Mol) des
Nitrils wurden in 400 ral Äthanol gelöst. In die Lösung wurde
unter Kühlung Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das 2,2-Pentamethylen-thiazolidin-4-carbonitril-hydrochlorid
schied sich als farblose kristalline Substanz ab. Die Ausbeute betrug 210 g, entsprechend 96 °k, bezogen auf eingesetztes 2,2-Dimethyl-thiazolidin-4-carbonitril.
Das gewonnene Hydrochlorid hatte einen Schmelzpunkt (Zersetzungspunkt) von 148 bis I50 C. Es erwies
sich bei dünnschichtchromatographischer Untersuchung als einheitlich.
Die Elerne η taranalyse ergab:
als | L | C | 65 | H | 85 | N | 72 | S | 73 | Cl | 99 | |
gefunden | 49, | 6, | 12, | 14, | 15, | |||||||
berechnet | 41 | 91 | 80 | 65 | 20 | |||||||
C9H15N2SCJ | 49, | 6, | 12, | 14, | 16, | |||||||
- 8 - | ||||||||||||
809815/0316
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, (Jedoch wurden 1 29 g (1,0 Mol) 2-Methyl-2-äthyl-thiazolin-(3) in 300 ml Diäthyläther
und 30 g (1,1 Mol) Cyanwaäserstoff eingesetzt. Nach Abdestillieren
des Diäthyläthers und Abkühlen des Rückstandes auf 0 C kristallisierte das 2-Methyl-2-äth.yl-th.iazolidin-4-.carbonitril
aus. Die Ausbeute betrug 153 g, entsprechend 98 $, bezogen auf
eingesetztes 2-Methyl-2-äthyl-thiazolin-(3). Das 2-Methyl-2-äthyl-thiazolidin-4-carbonitril
hatte einen Schmelzpunkt von 45 bis 47° C Die Elementaranalyse ergab:
als | C | ,02 | H | 54 | N | 6o | S | 76 | |
gefunden | 54 | 7, | 17, | 20, | |||||
berechnet | |||||||||
53,81 7,73 17,92 20,52
Zur Überführung des nach Beispiel 7 hergestellten 2-Methyl-2-äthyl-thiazolidin-4-carbonitrils
in das Hydrochlorid wurde wie nach Beispiel 6 verfahren. Das gewonnene 2-Methyl-2-äthylthiazolidin-4-carbonitril-hydrochlorid
hatte einen Schmelzpunkt von 115 bis 118° C. Die Elementaranalyse ergab:
als | L | C | ,81 | H | 70 | N | 25 | S | ,4o | Cl | 57 | |
gefunden | 43 | 6, | 14, | 16 | 18, | |||||||
berechnet | ,£2 | 79 | 53 | ,63 | 39 | |||||||
C7H N2SCj | 43 | 6, | 14, | 16 | 18, | |||||||
8Q9 815/031S
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 1 kj, g
(1,0 Mol) 2f2-Diäthyl-thiazolin-(3) in 250 ml Diäthyläther
und 32 g (1,2 Mol) Cyanwasserstoff eingesetzt. Die Ausbeute an
2,2-Diäthyl-thiazolidin-4-carbonitril betrug 14O g, entsprechend
9^ cß>t bezogen auf eingesetztes 2 , 2-Diäthyl-thiazolin-( 3) .
Das 2T2-Diäthyl-thiazolidin-^-carbonitril hatte einen Schmelzpunkt
von 38 bis ko C. Die Elemenfcaranalyse ergab:
als | C | 68 | H | 01 | N | 70 | S | 52 | |
gefunden | 56, | 8, | 16, | 18, | |||||
berechnet | |||||||||
56,43 8,28 16,45 18,83
Zur Überführung des nach Beispiel 9 hergestellten 2,2-Diäthylthiazolidin-4-carbonitrils
in das Hydrochlorid wurde wie nach Beispiel 6 verfahren. Das 2,2-Diäthyl-thiazolidin-4-cai"bonitril
hydrochlorid hatte einen Schmelzpunkt von 115 bis 116 C.
- 10 -
8 09815/0316
Beispiel 11
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 101 g
(1,O Mol) 2-Methyl-thiazolin-(3) in 250 ml Diäthyläther und
30 g (1,1 Mol) Cyanwasserstoff eingesetzt. Die Ausbeute an 2-Methyl-thiazolidin-4-carbonitril betrug 115 g» entsprechend
90 "Jo, bezogen auf eingesetztes 2-Methyl-thiazolin-(3) · Das
2-Methyl-thiazolidin-4-carbonitril hatten einen Schmelzpunkt von 32° C. Die Elementaranalyse ergab:
als | C | ,62 | H | 30 | N | ,07 | S | 87 | |
gefunden | 46 | 6, | 21 | 25, | |||||
berechnet | ,84 | 28 | ,85 | 01 | |||||
C H8N2S | 46 | 6, | 21 | 25, | |||||
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden I63 g
(1,0 Mol) 2-Phenyl-thiazolin-(3) in 250 ml Diäthyläther und
30 g (1»1 Mol) Cyanwasserstoff eingesetzt. Die Ausbeute an
2-Phenyl-thiazolidin-4-carbonitril betrug 175 S, entsprechend 92 %, bezogen auf eingesetztes 2-Phenyl-thiazolin-(3)· Das
2-Phenyl-thiazolidin-4-carbonitr.il hatte einen Schmelzpunkt von 88 bis 90 C. Die Elementaranalyse ergab:
als | C | 24 | H | 38 | N | ,56 | S | 79 | |
gefunden | 63, | 5, | 16, | ||||||
berechnet | 12 | 29 | ,72 | 85 | |||||
C10H10N2S | 63, | Ut | 16, | ||||||
- 11 -
809815/0316
Claims (2)
- - 1.1 -264h632Pa.t entansprüche1, In 2-Stellung substituierte Thiazolidin-^-carbonitrile und deren Salze.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Thiazolidin-4-carboiiitrile und ihrer Salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in 2-Stellung substituierte Thiazoline-(3) mittels Cyanwasserstoff zu den Thiazolidin-4-carbonitrilen umsetzt und gegebenenfalls durch Zusatz von Säuren die Salze bildet.Dr.Bi-Ta
7.IO.I976S 0 9 π 1 Ji /0316ORIGINAL INSPECTED
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Title |
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Angew.Chem., 79, 1967, 957-958 * |
Elderfield: Heterocyclic Compounds, Bd. 5, 1957, S. 698 * |
Jahrbuch 1967 des Landesamtes für Forschung Nordrhein-Westfalen, 17-35 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5910665B2 (ja) | 1984-03-10 |
NL7710352A (nl) | 1978-04-11 |
DE2645692C2 (de) | 1983-11-10 |
BE859518A (fr) | 1978-04-07 |
US4156701A (en) | 1979-05-29 |
JPS5346975A (en) | 1978-04-27 |
GB1555597A (en) | 1979-11-14 |
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