DE1620429A1 - Verfahren zur Herstellung von Piperidin-N-oxyden - Google Patents

Description

DlpL-lng, Kar! Kiekeben 1620428

Pa tentanwalt
1 Berlin 19, ixaiserdanim 28

, 26. November 1966

' P.4746

Sankyo Company, Limited in Tokyo (Japan).

Verfahren zur Herstellung von Piperidin-N-oxyden.

Die Erfindung bezieht sich auf gewisse neue Piperidin-N-oxyde und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Sie bezieht sich insbesondere auf eine neue Klasse von Piperidin-N-oxyden der allgemeinen Formel

N-R_x-X

worin R^. und Rp gleich oder verschieden sein können und einzeln Alkylgruppe darstellen oder gemeinschaftlich, zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, pinen 5- bis 7-gliedrigeri Gycloalkylring bilden; wobei R, Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe mit einem ,5- bis 7-gliedrigefi Ring» Aryl engruppe, die gegebenenfalls mit Alkyi, Alkoxy oder Amino im Arylteil substituiert sein kann» Arylen-aminogrupne oder Arylen-diaminogruppe darstellt}

009817/1820

-Z-

1620A29

and worin X Wasserstoffatom oder die Gruppe

R₁ R

-Yl-J w _ O.

Λ/ '

CH₃ CH₃

darstellt, worin R^ ur.d Rp die oben beschriebene Bedeutung haben. Sie bezieht sich auch auf ein neues Verfahren zur Herstellung obiger Piperidin-N-oxyde (I).

Die erfindun^sgemäßen Piperidin-N-oxyde (I) sind neue und in der Technik bisher nicht benutzte Verbindungen, die eine ausgezeichnete Stabilisierunpswirkun^ gegen photochemische Zersetzung von Polyolefinen ausüben, einschließlich beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, andere Polyolefine, wie Polybutadien und Olefin-Cöpolymere, wie Äthylen-Propylen-Gopolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere. Diese neuen Piperidin-II-oxyde sind also nützlich als Licht stabilisatoren.

Es ist daher ein Zweck dieser Erfindung, neue Piperidin-N-oxyde der obigen Formel (I) aufzuzeigen, welche nützlich als Stabilisatoren für Polyolefine gegen Zersetzung derselben durch LichteinwirkuBg sind. ·

Ein weiterer Zweck der Erfindung "besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung solcher neuen und nütz- _y liehen PiperidJLn-N-oxyde aufzuzeigen.

Weitere Herkmale der Erfindung ergefetn sich aus der _; folgenden epezjielliren B*ÄChr«ibung* . ! )

Bei der Definition der Substituents B^ typische Radikale die folgendem

00011 7/ Tf 2 α

- 3-

⁰"⁵ ν

c₂H₅, Ai-C₄H₉,

Bei der Definition des Substituenten R, sind typische Radikale die folgenden:
-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -(CH₂)₆-, -

OCH,

CH-

Gemäß der vorließenden Erfindung können die genannten Pip*ridin-N-oxyde (I) hergestellt werden, indem man das

Piperidon-Ii-oxyd der allgemeinen Formel

0 «

(II)

worin R>. and Rp die oben beschriebene Bedeutunrr haben, zur Reaktion bringt mit dem Aminderivat der allgemeinen Formel

-R,-Y

(III)

worin R-. die oben beschriebene Bedeutung hat und Y ein
Wasserstoff atom oder Amino<?ruppe darstellt.

Bei Ausführung des erfindungsrenäßen Verfahrens kann

lie Re?.':TrI-T: in befriedigender V/eise durchgeführt v/erder.

0098 1 7/182C

BAD

durch Reaktion einer Verbindung der obigen Formel (II) mit einer Verbindung der obigen Formel (III) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie V/asser, Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol und dergleichen bei Zimmertemperatur, oder indem nan ein Gemisch einer Verbindung der obigen Formel (II) und einer Verbindung der obigen Formel (III) in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und dergleichen am Rückfluß erhitzt. Wenn die Reaktion unter Erhitzen durchgeführt wird, dann ist es zweckmäßig, die Reaktion unter ständiger Entfernung des während der Reaktion gebildeten V/assers durchzuführen, und zwar mit hierfür üblicherweise vorgesehenen Mitteln. Es ist bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch zweckmäßig, einen an sich bekannten Kondensationskatalysator, wie Essigsäure, Ammoniumacetat und dergleichen, zu verwenden.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt in üblicher und befriedigender Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und gereinigt werden mittels üblicher Methoden, beispielsweise Filtration, Extraktion, Umkristallisation oder einer Kombination davon.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung

•als Reagenz der obigen Formel (III)⁷verwendet wird, worin Y für Amino gruppe steht, dann liegt das Molverhältnis der Verbindungen -(II) und (III) vorzugsweise im Bereich von 2:1, und es wird das gewünschte Produkt der obigen Formel (I) erhalten, worin X für die Gruppe

-N—( H-O. "_m I"""-

0 0 9*8 1 f/ 1 8 2 0

steht (R^, und FL, haben die oben genannte Bedeutunpr). Wenn andererseits die Verbindung der obigen Formel (TTT), in der Y für Wasserstoffator» steht, als Reagenz verwendet wird, dann lie^r;t das I-Iol verhältnis der Verbindungen (TI) zu (ITT) zweckmäßig im Bereiche von 1:1, und es wird das gewünschte Produkt der obigen Formel (T) erhalten, in der X für Wasserstoff atom steht.

Eine Ausführiin^sform des erfindunTS'-emf'ßen Verfahrens umschließt daher· die Reaktion von Piperidin-N-oxyd der obigen Formel (II) mit einem Aminderivat der obigen Formel (III), worin Y für Aminogruppe steht, um d?p Piperidin-M-oxyd der obipen Formel (I) herzustellen, worin Z für die Gruppe

^c'h "^ί:3

-N=/ F— O.
\ /

R₁ R₂

steht, worin R,- und Rp die oben beschriebene Bedeutung haben Eine andere Ausführungsform des erfindungsremäßen Verfahrens umschließt die Reaktion des Piperidin-N-.oxyds der obigen Formel (II) mit dem Aminderivat der obigen Formel (III), worin Y für Wasserstoffatom steht, um das Piperidin-N-oxyd der obigen Formel (I) herzustellen, worin X für Wasserstoff atom steht.

Repräsentative Beispiele des erfindungsgemäßen Piperidin*-N-oxyds (I) schließen die folgenden ein:

2,2,6,e-Tetraraethyl-^-n-butylimino-piperidin-i-oxyd (Siedepunkt 113 bis 114 °ö/1 mm Hg); 2,2,6, e-Gietramethyl-^-cyclohexylimino-piperidin-i-oxyd (Schmelzpunkt 123 bis 125 ⁰C);

0098t7/t820 -

— O ·»

2,2,6,6-Tetefar!ieth7l-4-ß-napIithyl-imnoplpericli.n-1-o:<yd (Schmelzpunkt' 93 bis 95 °Ο);

2,2,6,6—'Petrame thyl-4- (£-me thaxy-ph enyli*a 1 no") —pi nor i d i: i-1-oxyd (Siedepunkt 166 bis 169 °C/O,1 πα ϊί~); 2,2,6, 6—lVetramethyl-4—(£-tolyl>.mino )-pineri'l3 n—1-oryd (Schmelzpunkt 111,5 bis 113 °C);

2,2,6 ,b-Tetramefehyl-^—(p^-tolylhydrazono^—piperiH in— 1-oxyd (Schmelzpunkt 90 bis 91 ^DC); 2,2,6,6—Tetrainethy 1-4— (p_-ami nor>henylir:inol—t> 1-oxyd (iJchinelzpunlct 163 bis 16^- °O) :

1-A.?a-2_i2-dineth7^rl-4-n-bat2?li^ino-ctiiro ^ 5,5 > undecari-1-oxyd (:>iedepunkt 95 bis 96 °C/Ö,Ü03 scti F''); If, Π' -Bis- (2,2,6,6-i7etramet}iyl-4—piperidyliden-1—oxyd )-äthylendiamin (Schmelz-punkt 195 ⁰O")'; H ,R' -Bis- (2 j 2, .6,6-t etrametIiyl-4-piperid;rliden-1-o:<yd) -

hexame'fchylendiamin; " ,_

K _r IT'-Bi s-(2,2,6,6-Tetramethyl-^—piperidyliden-1-oxyd)- £-phenylendiamin (Schmelzpunkt 238 °Cj unter Zersetzung)j und

2,2,6-Trimethyl-6-n—hexyl-4-n-butyl—iminoi>iT5eri din-T—bxyd (Siedepunkt 103 bis 109 ⁰CZOjI mm H^·).

Die Verbindungen der obigen Pormel (II), die in dem erfindungsgemäßen ITer fahr en als Ausganjsmaterial verwendet werden, sind neue Verbindungen, mit Ausnahme von 2,2,6,6- / Tetramethyl-^oxapiperidini-'i-oj^-d, und diese neuen Verbindungen können leicht erhalten werden durch ein Verfahren, welches eine Reaktion von Diacetonalkohol mit einem geeigneten Keton und Ammoniak in Gegenwart einer Iiewis Säure einschließt, um das entsprechende !Piperidonderivat herzastellen mit anschließender Behandlung des letzteren mit einem

: μ 7 - ■ ■■-.-■. ■: - - ■

Perorryd, vile V/asπersiroffperoxyd, oder einer organischen FersHure, was durch das folgende ReaktionRsehena cht werden-"Wann-,: ·

CH₇. . ^λ Lewis." Säure

^^C ± CIi₀--CO - CH-, + 0 = G^

1 Λ«ρ.

OH .

(Tl) u π ι ι κ -

Peroxyd

Die Erfindung' wirf! durch die foXrrenden Beispiele

näher erläutert.

Beispiel Λ

Herst ellung von 13, N' —Bils- ( 2₁2₁6,6-1 etrame thy 1—4^pip eridy 3 i d ^n-1-oxyd)~r thyl endiaaün.

Eine lösung von 8,^- g 2,2,6,6-Tetranathyl-^-oxopiperiidiii-i-^oxyd und 1,5 δ Xthylendiamin in 60 ml Benzol wurde 7 Stunden am Rüclcfluß erhitzt unter Rühren und ständigen Bntfeisnen --des. .bei der fortschreitender. Reaktion gebildeten Wassers» Kach eiern Abkühlen wurde die abgeschiedene Irristalline Substan« durch Filtration zürückfrewonnen und aus Äthanol ainkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, «reiches bei 195 ⁰C unter Zersetzung schmilzt, Analysenwerteι

Berechnet für C₂0^H36°2\ ^{: c=s}65*89^j Gefunden s C*^5_#€i7i&?

009817/182 0

BAD

Beispiel 2 *' \·-

Herstellung'- von i-Aza-^^-dimethyl-q-n-butyliminospiro-* f 5«5J - ¹A undecan-1-oxyd

Eine Lösung von 7f4- S 1-Aza-2,-2-diraetliyl-4-oxo-spiro-

-undecan-1-oxyd und 3»O g n-Butylamin in 60 ml Benzol wurde 14 Stunden am Rückfluß erhitzt unter Rühren und dauerndem Entfernen des bei der fortschreitenden Reaktion gebildeten Wassers. Danach wurde das Reaktionsgemisch der :

Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, welches bei 95 bis S& G/ 0,003 mmHg siedet.

Analysenwerte ι

Berechnet für C₁₆H₂₉ON₂ : C=72,40^; 11=11,01$; 11=10,

Gefunden : C=72,21#; 11-10-,

Beispiel 3 Herstellung von 2 _t2_t6 ^6-Tetramethyl-^—c 1-oxyd

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde wieder*- hol*b mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 6,0 g 2_}2|6|6-Tetramethyl-4—oxo-piperidin-1-Oxyd, 4,0 g Cyclohexylamin in 80 ml Benzol verwendet wurde, wobei sich eine rohe kristalline Substanz ergab * Das so erhaltene Material wurde aus Petroläther (Waschbenzin) umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 123 bis 125 ⁰O schmilzt.
Analysenwerte:

Berechnet für C₁₅H₂₇ON₂ : C=?1,6O5'; 3i-1O,82^; H=H, Gefunden : 0=71,37p; ^τί-10

009817/1820 _BAD

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Beispiel 4 -

Herstellung von 2_<2,6_!6-yetramethyl-4^(g-methoxyphenyljinino ) -pip eridin-1 -*oxyxt

Eine Xosung von 5 S 2,2,6,6-'Cetramethyl-4-oxopiperidin-1-oxyd., 4 g 2-Anisidin, 70 ml Benzol und 1 ml Essigsäure wurde 6 Stunden am Rückfluß erhibzt ·unter Rühren und. .-■ ' dauerndem Entfernen des bei fortschreitendem Verfahren sich bildenden Wassers. Dänach wurde das Reaktiortsgepiiscti nacheinander mit 5 tigern wäßrigem Natriumcarbonat und "mit" Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobel man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 166 bis 169 °G/Ö,1 ram Hg siedet. Analysenwerte: -."-."■ -

Berechnet für ^λ^2ρΡ^2 '' ö=Ö9>79^; H=8,42$; N=IO .•Gefunden , : 0=69,58^·; H=B,61^; N-IO

■ Beispiel 5 Λ

Herst ellung von 2,2,6 ^ 6-^fPetramethyl-4-ß-naphthylimihopiperidin--1-oxy"d .

Die gleiche Reaktion wiein Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 5 K 2_J2,6j6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-1~oxyd und 4₃3 B ß-Naphthylamin verwendet,wurden und das Erhitzen am Rückfluß 17 Stunden vorgenommen wurde. Danach wurde die ausgeschiedene kristalline Substanz aus Benzol ümkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt, ■'das bei 93 Ms 95 ⁰G schmilzt. / :

Analysenwerte ι -..■..-

Berechnet für OigHg^ON^ \ 0^7_Λ2^%^ ^7,85^; H*9,48^> :-■- ■ „ Gefunden . ; C=77»07^; H=8,02^· N=9^9^ '"",.'""-'"^³P

Beispiel β.

Herstellung von H_fIT ¹ -Bis-(2»2,6_?6-te>-ranpthyl-4-pipa liden-i-oxyd)--p--phenylendianiin

Das.gleiche Reaktionsverfahren wie In Dei.rmi.fil 1 v/urde v/iederholt mit der Ausnahme, daß 5 g 2,2,6,ej-ⁱrebrar!ebhyl-4-oxopiperidin-i-oxyd und Ί ,6 g jj-PhenylemlLiimin vorv/orul^b wurden und das Erhitzen am Rückfluß 22 stunden durtih'-ot'ührb v/urde. Danach wurde die kristalline Substanz, xrelch« sich abgeschieden hatte, aus Äthanol urakristalllnierb, v/obsi man das gewünschte Produkt erhielt, das bei 2JS ⁰G unber· Zersetzung schmilzt.
Analysenwerte:

Berechnet für C₂₄H₅₆OA- ' G=69>87^; 11=8,80^'/; 11=13,5850. Gefunden : C=6g

^! Beispiel 7

Her3 teilung von 2, 2-_f 6 _t6^3?e1?rajnetn3rl-4-p-tolylhydragorta~- pip erIdin-i-oxyd

Zu 2 g 2,2j6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidln-1-oxyd v/urde hinzugefügt eine Xösung von 1,9 g u-Tolylhydrazinhydrochlorld und 1,2 g Natriumacetat in 50 ml V/asser. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt* Danach wurde das Reaktlonsgemisch mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert* Die Umkristallisation des Rückstandes aus Petroläther/ (Waschbenzin) ergab das gewünschte Bcöflokfe, welches bei. 90 bis 91 °G schmilzt, \ ~

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• -— 1520423

Analysenwerteι

Berechnet für ^CW^I2^^ÖW3 ^J C-?⁰*⁰²^; H=8,81#; Ν=15*3ί#.

Gefunden \ j 0=70,25^; H=8,85^; N=15,12^.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R. und R₂ gleich Oder verschieden sein können und einzeln Alkylgruppe- darstellen oder gemeinschaftlich, zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden' sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Cycloalkylring bilden; wobei R₅, Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe mit einem · 5- bis 7-gliedrigen Ring, Arylengruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy oder Amino im Arylteil substituiert sein kann_r Arylen-aTiinogruppe oder Arylen-diaminor;ruppe darstellt j und \tforin X Wasserstoffator oder die Gruppe " «

darstellt,_ir der. R. und Hp die oten beschriebene Bedeutung haben, dadi'rck rekennzeichnet, daß man nine Verbindung der Formel

^BAD

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T620429

worin R^ und R₂ ^d^^e °ben beschriebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt mit einer Verbindung der Formel

v;orin R^ die oben beschriebene .Bedeutung hat und Y Wasserstoff atom· oder. Arainogruppe darstellt. ;

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Ipormel - .^;;" . _: ; ·-,

worin R^ und R₀ ^leich oder verschieden sein können und einzeln Älkylgruppe darstellen oder gemeinschaftlich, zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-Sliedrigen Gycloalkylring bilden; wobei R^ Alkylengruppe, Cycloalkyl engr tippe mit einem ^- bis 7-gliedrigen Ring,, Arylengruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy oder Amino im Arylteil substituiert sein kann, Arylen-äminogruppe oder Arylen-diäminogruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

^H3°J I Kl Q H

worin R^ und. Rp die oben beschriebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt mit einer Verbindung der Formel

H₀N -R-H
worin R-, die oben beschriebene Bedeutung hat.

3« Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

worin R- und Rp gleich oder verschieden sein können und einzeln Alkylgruppe darstellen oder remeinschaftlich, zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7—ßliedriSß¹¹ Cycloalkylring bilden; wobei R₇ Alkylengruppe, Gycloalkylengruppe mit einem 5- bis 7-£liedrigen Ring, Arylengruppe, die gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy oder Amino im Arylteil substituiert sein kann, Arylen-aminogruppe oder Arylen-diaminogruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet,, daß man eine Verbindung der Formel

worin R^ und R^ die oben beschriebene Bedeutun." haben, zur Reaktion bringt mit einer Verbindung der Formel

' '. H^K -R₅; - HH₂
worin R^ die oben beschriebene Bedeutung hat.

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ÖO9ei7/182O