DE2644265A1

DE2644265A1 - Heterocyclische verbindungen

Info

Publication number: DE2644265A1
Application number: DE19762644265
Authority: DE
Inventors: Walter Mueller; Ruetger Dr Neeff; Meinhard Dr Rolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1978-04-06
Also published as: ES462758A1; US4225489A; JPS603302B2; ES462648A1; BE859180A; FR2366337A1; DE2644265C2; DK430577A; GB1554057A; JPS5681366A; CH634070A5; JPS6038421B2; BR7706506A; JPS5344581A; FR2366337B1

Description

Heterocyclische Verbindungen

Gegenstand der Erfindung sind heterocyclische Verbindungen der Formel

/>-^CH2-<

(D

Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Kupplungskomponenten für Azofarbstoffe sowie die daraus hergestellten Azopigmente.

In der Formel I bedeuten

R₁ Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, insbesondere Methyl oder beide R₁ zusammen CO,

R₂ einen Substituenten und

La A 17 457

809814/0131

η Ο, 1, 2, 3 oder 4.

264426ο

Geeignete Substituenten R₂ sind beispielsweise Halogen wie Chlor und Brom, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro, Trifluormethyl, Cyan, gegebenenfalls substituiertes Carbonamid und Sulfonamid, Acylamino oder Arylamino.

Als Substituenten der Carbonamid und SuIfonamidgruppen kommen C₁-C₄-AIkYl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenyl und Benzyl in Frage. Als Acylgruppen sind insbesondere C₁-C₄-Alkylcarbonyl und gegebenenfalls im Benzolkern durch Chlor, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy oder Nitro substituiertes Benzoyl zu nennen. Arylamino ist insbesondere gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino.

Die Verbindungen der Formel I werden durch Umsetzung von funktionellen Derivaten der Malonsäure mit Anthranilsäureamiden der Formel

CONH-R₁

(H)

worin

R₁, R₂ und η die obengenannte Bedeutung haben,

erhalten.

Malonsäurederivat und Anthranilsäureamid werden im molaren Verhältnis 1:2 umgesetzt, wobei man im allgemeinen das

Le A 17 457 - 2 -

809814/0191

Anthranilsäureamid im 0,1 bis 10-fachen Überschuß einsetzt. Die Reaktion wird bei 120 bis 22O°C in Substanz oder in einem indifferenten organischen Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Äthylenglykoldimethylather, Äthylenglykoldiäthyläther, Xylol oder Nitrobenzol, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen (0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Malonsäurederivat) organischer Basen wie Pyridin, Chinolin, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder Diazabicyclooctan umgesetzt.

Als Malonsäurederivate kommen insbesondere die Malonsäurehalogenide, vor allem das Malonsäuredichlorid, die Malonsäuredialkylester, vor allem die Dimethyl- und Diäthylester, die Malonsäureiminoalkyleater, insbesondere die Dimethyl- und Diäthylester sowie Malodinitril in Frage.

Die Anthranilsä'ureamide der Formel II werden durch Umsetzung der entsprechenden Isatosäureanhydride der Formel

(III)

R, und η die obengenannte Bedeutung haben,

mit Aminen der Formel

Le A 17 457 - 3 -

8 0 9 8 U / 0 1 9 1

264426a

(IV)

R₁ die obengenannte Bedeutung hat,

erhalten.

Die Verbindungen der Formel I sind in organischen Lösungsmitteln schwer lösliche und hochschmelzende schwachgelbe Verbindungen. Sie eignen sich als Kupplungskomponenten für die Herstellung von Azofarbstoffen, insbesondere für die Herstellung von Azopigmenten.

Besonders bevorzugt ist dabei die Verbindung, in der R₁ Wasserstoff und η 0 bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Azopigmente der Formel

-N = N - CH

2' η

(V)

Le ,A 17 457

80 98U/0191

/O 26U265

D den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien aromatischen oder heteroaromatischen Amins und.

m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten und

R₁,R- und η die oben genannte Bedeutung haben.

Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise Anilin, 2-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2-Nitranilin. 3-Nitranilin, A-Nitranilin, 2,4-Dinitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 4-Chlor-2-nitranilin, 2-Chlor-5-nitranilin, 2-Nitro-4-methylanill.n, 2-Methyl-4-nitranilin, 2-Methyl-5-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 2-Cyan-4-nitranilin, 2-Brom-4-nitranilin, 2-Nitro-4-methylsulfonylanilin, 2-Nitro-4-äthylsulfonylanilin, 2-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloraniün, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2,4-Dichlor-5-äthylanilin, 2,5-Dichlor-4-methylanilin, 2-Chlor-4-methylsulfonylanilin, 2-Cyan-5-chloranilin, 2,4-Dichlor-5-methoxyanilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 4-Chlor-2-trifluormethylanilin, 3,5-Bis-trifluormethy!anilin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin, 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 4-Methoxy~2-methylanilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-chloranilin, 2-Methoxy-4-nitranilin, 4-Methoxy-2-nitranilin, 2-Methoxy-5-nitranilin, 2,5-Dimethoxy-4-nitranilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-nitranilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-nitranilin, 2-Methoxy-

Le A 17 457 - 5 -

8098U/0191

5-äthylsulfonylanilin, 2-Methoxy-5-phenylsulfonylanilin, 2-Methoxy-5-benzylsulfonylanilin, 2-Methoxy-4-chloranilin, 2-Äthoxy-4-chloranilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Äthoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-4, 5-dichloranilin, 2-Amino-5-chlofdiphenylather, 2-Amino-4,4'-dichlordiphenyläther, 2-Amino-4,6-dichlordiphenyläther, 4-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäure-(4-nitrophenyl) -ester, 5-Acetylamino-2-nitranilin, 5-Acetylamino-2-chlor-5-methylanilin, 4-Acetylamino-2,5-dichloranilin, 5-Acetylamino-2,4-dichloranilin, 4-Benzoylamino-2-methy.l-5-methoxyanilin, 5-Benzoylamino-2-chloranilin_f 4-Benzoylamino-2-chlor-5-methoxyanilin, 2-Amino-benzoesäuremethylester, 2-Aminobenzoesäureäthylester, 2-Aminobenzoesäureisobutylester, 4-Chlor-2-amino-benzoesäuremethy!ester, 5-Chlor-2-aminobenzoesäuremethylester, 6-Chlor-2-aminobenzoesäuremethylester, 3,5-Dichlor-2-aminobenzoesäuremethylester, 4,6-Dichlor-2-aminobenzoesäuremethylester, 5-Brom-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Nitro-2-aminobenzoesäuremethylester, S-Nitro^-aminobenzoesäuremethylester, 4-Methyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 5-Methyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 6-Methyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Trifluormethyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Methoxy-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäurephenylester, 4-Carbamoyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Acetylamino-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Benzoylamino-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-(2,5-Dichlorbenzoylamino)-2-aminobenzoesäuremethylester, 4-Sulfamoyl-2-aminobenzoesäuremethylester, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäuremethylester, 4-Methyl-3-aminobenzoesäuremethylester, 1-Aminobenzol-2,5- dicarbonsäuredimethylester, 1-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäuredimethylester, 2-Aminobenzoesäureamid, 4-Aminobenzoesäureamid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäureamid, 4,e-Dichlor-S-aminobenzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxy-

Le A 17 457 - 6 -

=8098 U/0191

benzoesäurephenylamid, S-AminoM-methylbenzoesäuremethylamid, 3-Amino-4-methy!benzoesäure-(2,4-dimethylphenyl)-amid, 1-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäurediamid, 3-Amino-4-methylbenzoesäure-(2,5-dichlorphenyl)-amid, S-Amino^-methoxycarbonylbenzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxycarbonylbenzoesäurephenylamid, 3-Amino-4-methoxycarbony!benzoesäure-(2,5-dichlorphenyl)-amid, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäuremethylamid, 3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäurediäthylamid, 2,5-Dimethoxy-4-aminobenzolsulfonsäuremethylamid, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminobenzolsulfonsäuremethylamid, 3-Amino-4-methylbenzolsulfonsäurephenylamid, 4-Amino-2,5-dimethoxybenzolsulfonsäuremethylamid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzolsulfonsäuremethylamid, 2-Chlor-1-aminonaphthalin, i-Amino-2-methoxynaphthalin, 1-Amino-4-nitronaphthaün, 2-Amino-5-nitronaphthalin, 2-Aminöthiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-5-chlorthiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäuremethylester, 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäuredimethylamid, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-5-methöxybenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-■chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, 6-Methyl-2-(4-aminophenyl)-benzthiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 2-Amino-4-methy!carbostyril, 6-Amino-4-methyl-2-chlorcarbostyril, 3-Amino-4-methoxybenzoxazol, 6-Amino-2,4-dihydroxychinazolin.

1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1-Amino-2-chloranthrachinon, 1-Amino-4-chloranthrachinon, 1-Amino-5-chloranthrachinon, i-Amino-6-chloranthrachinon, 1-Amino-6(7)-chloranthrachinon(Gemisch), 1-Amino-5,8-dichloranthrachinon, 1-Amino-2-bromanthrachinon, 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon, 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon, 1-Amino-6-fluoranthrachinon,

L· A 17 457 - 7 -

8098H/0191

1-Amino-7-fluoranthrachinon, 1-Amino-6,7-difluoranthrachinon, 2-Amino-i-chloranthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 2-Amino-3-bromanthrachinon, l-Amino-4-nitroanthrachinon, 1-Amino-5-nitroanthrachinon, 1-Amino-2-methylanthrachinon, i-Amino^-methyl^-chloranthrachinon, 1-Amino-2-methy1-4-bromanthrachinon, 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure/ 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid, 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuremethylester, i-Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäure, 1-Amino-2-acetylanthrachinon, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-5-hydroxyanthrachinone 1-Amino-4-methoxyanthrachinon, 1-Amino-2-methoxy-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-4-methylaminoanthrachinon, i-Amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon, i-Amino-4-anilinoanthrachinon, i-Amino-6-methylmercaptoanthrachinon, 2-Phenyl-6-amino-4,5-phthaloylbenzimidazol, 6-Chlor-2-amino-3,4-phthaloylacridon, 7-Chlor-2-amino-3,4- ' phthaloylacridon, 5-Chlor-8'-amino-3_/4-phthaloylacridon_# 4-Aminoanthrapyridon_f 5-Aminoanthrapyridon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diiaminoanthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon, 2,6-Diaminoanthrachinon/ T,5-Diamino-4-chloranthrachinon, 1^-Diamino-S-nitroanthrachinon, 1_/5-Diamino-2,4,6,8-tetrabromanthrachinon, 1_f5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon, 1,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon, 4,4-Diamino-1,1'-dianthr-imid,4,4'-Diaminobipheny1, 4,4-D iamino-3,3'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3^l-diäthoxybiphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'-dichlorbiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlorbiphenyl, 4,4'-Diamino-2,2', 5_r5'-tetrachlorbiphenyl, 4,4'-Diamino-2-nitrobiphenyl, 4,4'-Diamino-3-methylbiphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4·-Diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4^l-Diamino-3,3'-dimethoxy-6,6-dichlorbiphenyl, 1-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon, l-Amino-2-brom-4-(4-methylphenylsulfonylamino)-anthrachinon.

Le, A 17 457 - 8 -

8 0 9 8 U / 0 1 9 1

Bevorzugte Diazokomponenten sind solche der Benzol- und Anthrachinonreihe.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

R₃X

R^

N-

N=N- CH

(VI)

worin

R₃ Wasserstoff oder Methyl,

R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, C.-C.-Alkylcarbonylamino oder C₁-C₄-Alkyleulfonylamino,

R₅ Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro, Cyan, C₁-C₄-AIkYlSuIfOnYl, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino ,C₁ -C^Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Phenyl und Benzyl durch C₁-C₄-A]JCyI, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Bran und Nitro weitersubstituiert sein können

Rg Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₄-Alkyl, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Trifluormethyl und

R₇ Wasserstoff, Chlor, C₁-C₄-AIkYl oder C₁-C₄-AIkOXy bedeuten.

Weiterhin bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

N . N — CH

Le A 17 457

8098U/0191

(VII)

R, und R₄ die obengenannte Bedeutung haben, R₀ Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom,

Nitro, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Cj-C^j-Alkylamino, Benzylamino, Cyclohexylamine, C₁-C₄-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, Cj-C^Alkylcarbonyl, C-i-C^Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylamino, gegebenenfalls durch C₁-TC₄-AIkYl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, Carboxy, Hydroxy, Cj-C^j-Alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-AIkYlSuIfonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder

I ft It

Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino,

Rq Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy, R₁₀ Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, C₁-Cy₁-AIkYl, C₁-C₇₁-AIkOXy, C₁-C₄-AIkYlAmInO, C₁-C_/1-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, Cj-C.-Alkoxycarbonyl, Ct-C^Alkylcarbonyl, Benzylamino, Cyclohexylamine, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, Carboxy, Hydroxy, gegegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, C--C₄-Alkyl, Carbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄

Le A 17 457 · - 10 - '

8098U/0191

C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkVl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino und

R₁₁ Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom oder Hydroxy bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind Pigmente der Formel

^l12 H-N^Sj^J

ff W *» »* ΛΤΤ >r IN ^i^

(VIII)

R₁₂, R₁3» ^R ₁₄ und R₁₅ Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy, C-.-

C₄-Alkoxycarbonyl, Carbonamid, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro oder 1 bis 5 Chlor oder Brom substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino bedeuten.

Die Herstellung der Azopigmente V erfolgt durch Kupplung diazotierter aromatischer Amine der Formel

D-NH₂ (IX)

D die obengenannte Bedeutung besitzt, auf die heterocyclischen Verbindungen I.

Für die Kupplungsreaktionen können mehrere Verfahren angewendet werden:

Le A 17 457 - 11 -

8098U/0191

(1) Die wäßrige oder alkalisch wäßrige Suspension oder Lösung der Kupplungskomponente wird zu der sauren, wäßrigen Diazoniumsalzlösung gegeben. Man rührt bis zum Ende der Reaktion und reinigt den Farbstoff durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel wie n-Butanol, Toluol, Chlorbenzol, Pyridin, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Äthylenglykoldimethyläther oder Äthylenglykoldiäthyläther.

(2) Die Diazokomponente VIII wird in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, DimethylsuIfoxid, Tetramethylensulfon, Tetraphenylharnstoff, N-Methylpyrrolidon,Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldläthyläther oder Essigsäure in Gegenwart einer Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Äthansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Weinsäure oder Terephthalsäure mit organischen Nitriten wie Methylnitrit, Äthylnitrit, iso-Amylnitrit oder vorteilhafterweise mit Nitriten von Glykolen und Glykolderivaten wie Methoxyäthylnitrit, Äthoxyäthylnitrit oder Alkalimetallnitriten wie " Natriumnitrit diazotiert. Dann rührt man eine Suspension der Kupplungskomponente zweckmäßigerweise im gleichen Lösungsmittel ein. Nach beendeter Kupplung wird das Hochprodukt durch Temperaturerhöhung auf 90 bis 200°C in der Kupplungslösung gereinigt und durch Absaugen isoliert.

Das zweite Verfahren kann auch dahingehend variiert werden,daß man die Diazokomponente und Kupplungskomponente im organischen Lösungsmittel vorlegt und das Alkylnitrit oder Alkalimethannitrit zugibt, so daß Diazotierung und Kupplung gleichzeitig

Le A 17 457 - 12 -

8098U/0191

erfolgen. Auch bei dieser Verfahrensvariante schließt sich zweckmäßigerweise eine Temperaturbehandlung zur Reinigung des so hergestellten Pigmentes an.

Die Pigmente der Formel V fallen in einer für Pigmente geeigneten Form an oder können durch an sich bekannte Nachbehandlungsverfahren in die geeignete Form übergeführt werden, z.B. durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflußt werden.

Die Pigmente der Formel V eignen sich aufgrund ihrer Licht- und Migrationsechtheit für die verschiedensten Pigmentapplikationen. Die erfindungsgemäßen Pigmente können zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischung mit anderen Stoffen können z.B. solche mit anorganischen Weißpigmenten wie Titandioxyd (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind z.B. Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z.B. für physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste überzüge und Leimfarben. Unter Druckfarben sind solche für den Papier-, Textil- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen

Le A 17 457 - 13 -

8098U/0191

Ursprungs sein wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, Polyester z.B. Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Superpolyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den beanspruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente V sind weiterhin ausgezeichnet wasserecht, ölecht, säureecht,kalkecht, alkaliecht, löaungamittelecht, Uberlackierecht, überspritzecht, aublimierecht hitzebeständig, vulkanisierbeständig, sehr ergiebig und in ~ plastischen Massen gut verteilbar.

Le A 17 457 - 14 -

•09814/0191

Beispiel 1

In 80 g o-Dichlorbenzol gibt man 19 g Malonsäurediäthylester, 35 g Anthranilsäureamid und 5 g Pyridin. Man erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 150 bis 160°C unter Rückfluß und destilliert dann während 3 Stunden bei 170°C ein Gemisch aus Wasser, Äthanol und Pyridin ab. Nach dem Abkühlen auf 50°C saugt man den Niederschlag ab, wäscht mit o-Dichlorbenzol und Methanol und trocknet bei 80° im Vakuum. Man erhält 30 g (80 % der Theorie) der Verbindung der Formel

als gelbliches Pulver, das beim Erhitzen auf 3oo°C nicht schmilzt. Die Zusammensetzung wird durch die Elementaranalyse bestätigt:

gef. (ber.): C: 67,4 (67,0), H:4,3 (4,0), N: 18,7 (18,4)

Nach dem in Beispiel 1 genannten Verfahren werden unter Verwendung substituierter AnthraniIsäureamide anstelle von Anthranilsäureamid die folgenden Verbindungen hergestellt und durch ümkristallisation aus Dimethylformamid gereinigt.

Le A 17 457

- 15 -

8098H/0191

Beispiel

R₁

R=

10

11

CH,

H	H	H
Br	H	H
Cl	H	H
H	Cl	H
H	H	Cl
H	Cl	H
H	NO₂	H
H	H	NO₂
H	NHCOCH₃	H
H	H	NHCOCH

Die für die einzelnen Produkte gefundenen Analysenwerte stimmen mit den berechneten Werten gut überein und werden hier nicht gesondert angegeben. Alle Verbindungen sind gelbe Pulver, die bei 300°C noch nicht geschmolzen sind und sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln nicht oder nur wenig lösen.

Beispiel 12

a) 35 g i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon (87 %ig) werden unter Eiskühlung in 180 g Schwefelsäure gelöst und mit 30 g; NitroSylschwefelsäure (42 %ig in Schwefelsäure) diazotiert. Nach Verdünnen mit 250 g Wasser wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört und bei 70°C eine Suspension von 30 g der nach

Le A 17 457

- 16 -

8098U/0191

ft

Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in 150 g 20 %iger wäßriger Kalilauge portionsweise zugesetzt. Nach 30 Minuten wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Das Produkt wird abfiltriert und in 300 ml Nitrobt nzol bei 130 C durch Destillation vom Wasser befreit. Danach wird zur Erzielung einer besseren Pigmentqualität in Nitrobenzol auf 160°C kurz erhitzt. Man läßt auf 100°C abkühlen, saugt ab, wäscht mit Nitrobenzol und Methanol und trocknet bei 80° im Vakuum. Man erhält so 52 g (90 % der Theorie) des orangefarbenen Pigmentes der Formel

N - N - CH

b) In 80 g Nitrobenzol gibt man 7 g 1 -Amino-5-benzoylaminoanthrachinon (87 %ig) ,7,5g der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung und 5 g Dichloressigsäure. Bei 70°C werden 3 g Isoamylnitrit in 17 g Nitrobenzol zugetropft. Man rührt 3 Stunden bei 70⁰C,erhitzt dann kurn auf 160°C, saugt den Niederschlag ab

Le A 17 457

- 17 -

809814/0191

BAD ORIGINAL

und wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man 11 g (94 % der Theorie) des in Beispiel 1a genannten Pigmentes.

c) In 90 g Dimethylformamid werden 7 g 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon (87 %ig) mit 14 g Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Nach Zerstören des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure setzt man 7,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes zu und rührt 2 Stunden bei 70°C. Anschließend wird kurz auf 140°C erhitzt, der Niederschlag bei 80°C abgesaugt, mit Dimethylformamid und heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 9 g (77 % der Theorie) des in Beispiel 1a genannten Pigmentes.

d) In 120 g Nitrobenzol gibt man 7 g i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon (87 %ig), 7,5 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes und 2 g Natriumnitrit. Bei 70°C werden 6 g technische Ameisensäure (85 %ig) eingetropft. Nach einstündigem Rühren bei 70°C steigert man die Temperatur für kurze Zeit auf 150⁰C, saugt bei 100°C ab und wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 10 g (86 % der Theorie) des in Beispiel 12a genannten Pigmentes.

Beispiel 13

4,1 g 2-Nitranilin in 90 g Dimethylformamid werden bei 5°C mit 9 g Nitrosylschwefelsäure (42 %ig in Schwefelsäure) diazotiert. Dann gibt man eine Suspension des nach Beispiel 1

Le A 17 457 - 18 -

809814/0191

26A4265

erhaltenen Produktes in 20 g Dimethylformamid zu und saugt nach 2-stündigem Rühren bei 5°C ab. Nach dem Waschen mit Dimethylformamid und heißem Wasser wird getrocknet. Man erhält 13g (96 % der Theorie) des gelben Pigmentes der Formel

Le A 17 457

- 19 -

8098U/0191

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazokomponenten anstelle von 2-Nitranilin erhält man nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren entsprechende Azopigmente der angegebenen Farbtöne.

T a b e 1 1 e 1

Beispiele Diazokomponente Farbton

14 Anilin grünstichig gelb

15 2,4-Dimethylanilin grünstichig gelb

16 2-Chloranilin gelb

17 3-Amino-4-chlorbenzamid gelb

18 3-Nitroanilin grünstichig gelb

19 2-Nitro-4-chloranilin gelb

20 2-Chlor-4-nitranilin gelb

21 Anthranilsäureamid gelb

22 3-Trifluormethylanilin grünstichig gelb

23 2-Trifluormethyl-4-

chloranilin grünstichig gelb

24 2-Methoxyanilin gelb

25 4-Methoxyanilin gelb

26 4-Aminobenzoesäure-

methylester gelb

27 5-Amino-isophthalsäure-

dimethylester grünstichig gelb

28 3,4-Dicyananilin gelb

Le A 17 457 - 20 -

809814/0191

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiele

Diazokomponente

Farbton

4-Methoxy-4'-aminodiphenylamin

4-Aminoazobenzol

rotstichig gelb rotstichig gelb

3,3»-Dichlor-4,4'-di- aminobiphenyl	gelb
3,3·-Dimethoxy-4,4·-di- aminobipheny1	rot
4-(4-Aminobenzoylamino)- anilin	gelb
1-Aminoanthrachinon	orange
2-Ami noanthrachinon	rotstichig gelb
4-Chlor-1-aminoanthrachinon	orange
2-Methyl-1-aminoanthra chinon	orange
4-Methoxy-1-aminoanthra chinon	rot
2-Carboxy-1-aminoanthra chinon	orange
2-Aminothiazol	orange
2-Aminobenzthiazol	orange

Le A 17 457

- 21 -

8098U/0191

Weitere Pigmente mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Echtheiten erhält man nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren, wenn man anstelle von 2-Nitranilin die in der zweiten Spalte angegebenen Diazokomponenten und anstelle der nach Beispiel 1 erhaltenen Kupplungskomponente die in der dritten Spalte angegebenen Kupplungskomponenten verwendet.

Tabelle B eispiel Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton

42	Anthranilsäureamid	Beispiel 2	gelb
43	4-Nitro-2-chloranilin	Beispiel 2	gelb
44	3-Nitranilin	Beispiel 5	grünstichig gelb
45	1-Aminoanthrachinon	Beispiel 6	orange
46	1-Amino-5-nitroanthra- chinon	Beispiel 2	orange
47	1-Amino-4-chloranthra- chinon	Beispiel 10	orange
48	1 -Ämino-5-benzoylamino- anthrachinon	Beispiel 8	orange
49	1 -Anino-4-inethoxy- anthrachinon	Beispiel 8	rot
50	2-Aminobenzthiazol	Beispiel 2	orange

Le A 17 457 - 22 -

8098U/0191

Beispiel 51

a) 8 g des nach Beispiel 12 erhaltenen feinyerteilten Pigmentes werden mit einem Einbrennlack aus 25 g Kokosölalkydharz (40 % Kokosöl), 10 g Melaminharz, 50 g Toluol und 7 g Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130⁰C und erhält orange Lackierungen sehr guter Uberlackierechtheit und hervorragender Licht- und Wetterechtheit.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 g des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinenöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 g des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Benzoguanamin einsetzt.

b) Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 g einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit dem in Beispiel 51a angegebenen Pigment im Verhältnis 0,5-50:1 in den im Beispiel 51a angegebenen Lack ein, erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenem orangem Farbton.

Beispiel 52

In 100 g eines Nitrocelluloselackes, der aus 44 g Collodiumwolle (niedrigviskos, 35 %ig, butanolfeucht) , 5 g Dibutylphthalat,

Le A 17 457 - 23 -

8098U/0191

40 g Äthylacetat, 20 g Toluol, 4 g n-Butanol und 10 g Glykolmonomethyläther besteht, werden 6 g feinverteiltes Pigment gemäß Beispiel 12 eingerieben. Nach Verstreichen und Trocknen erhält man orangefarbene Lackierungen hervorragender Licht- und Überlackierechtheit. Zu gleichen Ergebnissen kommt man bei Verwendung von Nitrolacken mit 10-15 g Nitrocellulosegehalt, 5-1Og Weichmachergehalt und 70-85 g Lösungsmittelgemisch unter bevorzugter Verwendung von aliphatischen Estern wie Äthylacetat, Butylacetat und Aromaten wie Toluol und Xylol und kleineren Anteilen aliphatischer Äther wie Glykoläther und Alkohole wie Butanol. Unter Weichmachern können z.B. verstanden werden: Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Ester der Phosphorsäure, Ricinusöl allein oder in Kombination mit ölmodifizierten Alkydharzen.

Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von anderen physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.

Beispiel 53

5 g in feine Verteilung gebrachtes Pigment gemäß Beispiel 12 werden in 100 g eines paraffinfrei trocknenden ungesättigten Polyesterharzes in einer Porzellankugelmühle angerieben. Mit der Anreibung werden 10 g Styrol, 59 % Melamin-Formaldehyd-Harz und 1 g einer Paste aus 40 g Cyclohexanonperoxid und 60 % Dibutylphthaiat gut verrührt und schließlich 4 g Trocknerlösung (10 %iges Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und 1 g SiIiconöllösung (1 %ig in Xylol) beigemischt. Man trägt die

Le A 17 457 - 24 -

8098U/0 191

Mischung auf grundiertes Holz auf, und erhält eine hochglänzende, wasserfeste und wetterechte orangefarbene Lackierung von hervorragender Lichtechtheit.

Verwendet man statt des Reaktionslackes auf Basisj ungesättigten Polyesterharz aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylendiamin als Aminokomponente, erhält man orangefarbene Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit.

Beispiel 54

100 g einer 65 %igen Lösung eines aliphatischen Polyesters mit ca. 8 % freien Hydroxylgruppen in Glykolmonoäthylätheracetat werden mit 5 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Pigmentes angerieben und sodann mit 44 g einer 67 %igen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat gut vermischt. Ohne Beeinträchtigung der Topfzeit ergeben sich nach Auftragen des Gemisches und Reaktion der Komponenten hochglänzende orangefarbene Polyurethanlackierungen hervorragender Ausblüh-, Licht- und Wetterechtheit.

Pigmentierung ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen PoIyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

Le A 17 457 - 25 -

8098U/0191

Beispiel 55

5 g eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Pigmentes mit 15g eines Arylpolyglykoläthe:"-Emulgators und 35 g Wasser werden mit 10 g Schwerspat als Füllstoff, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 g einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthalten ca. 50 % Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen orangefarbene Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.

Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol.

Beispiel 56

10 g des in Beispiel 55 erwähnten Pigment-Teiges werden mit einer Mischung aus 5 g Kreide und 5 g 20 %iger Leimlösung vermischt. Man erhält eine orangefarbene Tapetenstreichfarbe, mit der man Überzüge hervorragender Lichtechtheit erzielt. Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenyol mit Äthylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, z.B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfonsäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

Le A 17 457 - 26 -

8098U/0191

Beispiel 57

Eine Mischung aus 65 g Polyvinylchlorid, 35 g Diisooctylphthalat, 2 g Dibutylzinnmercaptid, 0,5 g Titandioxid und 0,5 g des Pigmentes von Beispiel 12 wird auf einem Mischwalzwerk bei 165°C eingefärbt. Man erhält eine intensiv orangegefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann.Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht- und sehr gute Weichmacherechtheit aus.

Beispiel 58

0,2 g Pigment nach Beispiel 12 werden mit 100 g Polyäthylen-, Polypropylen oder Polystyrolgranulat gemischt. Die Mischung kann entweder bei 220 bis 28O°C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt, oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet werden. Die Stäbe bzw. Felle werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.

Die roten Formlinge besitzen sehr gute Licht- und Migrationsechtheit. In ähnlicher Weise können bei 28O-3OO°C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.

Le A 17 457 - 27 -

8098U/0191

Beispiel 59

1 g Pigment nach Beispiel 12, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) und 100 g eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gemischt und auf einem Walzwerk bei 14O-18O°C eingefärbt. Man erhält ein orangefarbenes Pell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 2OO-25O°C verspritzt wird. Man erhält orangefarbene Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 18O-22O°C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.

Beispiel 60

0,2 g Pigment nach Beispiel 12 werden in feinverteilter Form mit 100 g eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 25O-28O°C gemischt und zu Granulat verarbeitet. Man erhält ein orangefarbenes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 61

90 g eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 g Endoäthylenpiperazin, 0,3 g Zinn-(II)-octoat, 1,0 g eines

Le A 17 457 - 28 -

' 8098 U/0.1 91

Polyethersiloxane, 3,5 g Wasser, 12,0 g einer Anreibung von 10 g Pigment nach Beispiel 12 in 50 g des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4 und 20 % 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv orangegefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit aufweist.

Beispiel 62

90 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 werden mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 g Dimethylbenzylamin, 2,5 g Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 g eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 g Wasser, 12 g einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 g des Pigmentes nach Beispiel 12 in 50 g des oben angegebenen Polyesters. Nach der Mischung werden unter Rühren 40 g Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verschäumt. Nach 60 Sekunden hat sich ein orangegefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Einfärbung sich durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnet.

Beispiel 63

Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 g Pigment nach Beispiel 12 und 65 g Leinöl und Zugabe von 1 g

Le A 17 457 - 29 -

809814/0191

Sicoativ (Co-Naphthenat, 50 %ig in Testbenzin) werden orangefarbene Offset-Drucke hoher Billanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu orangefarbenen Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man orangefarbene Drucke ähnlicher Echtheiten.

Beispiel 64

Aus 10 g des in Beispiel 55 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 g Traganth 3 %ig, 100 g einer wäßrigen 50 %igen Eialbuminlösung und 25 g eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet. Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100°C und erhält einen orangefarbenen Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheiten auszeichnet. Im Druckansatz können anstelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

Beispiel 65

Eine Mischung aus 100 g Crepe hell, 2,6 g Schwefel, 1 g Stearinsäure, 1 g Mercaptobenzthiazol, 0,2 g Hexamethylentetramin, 5 g Zinkoxid, 60 g Kreide und 2 g Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50°C mit 2 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Pigmentes eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140⁰C vulkanisiert. Man erhält ein

Le A 17 457 - 30 -

8098U/0191

26U265

orangegefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 66

100 g einer 20 %igen wäßrigen Paste des Pigmentes nach Beispiel 12 beispielsweise hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96 %iger Schwefelsäure, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22,5 1 einer wäßrigen, ungefähr 9 %igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält orangegefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 67

10 kg Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 g 4 g Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 g Harzleim, dann 30 g einer etwa 15 %igen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen von 4,8 g des nach Beispiel 12 erhaltenen Pigmentes mit 4,8 g Dinaphthylmethandisulfonsäure und 22 g Wasser in der Kugelmühle, sodann 5 g Aluminiumsulfat zu.

Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein orangegefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.

Le A 17 457 - 31 -

8098U/0191

Beispiel 68

Das nach Beispiel 67 hergestellte orange pigmentierte Papier wird mit der 55 %igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Eutanol getränkt und bei 140 C eingebrannt. Man erhält ein blaustichig rotes Laminatpapier von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit. Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die den in Beispiel 55 angegebenen, roten Pigmentfeinteig und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

Le A 17 457 - 32 -

809814/0191

Claims

Patentansprüche 2B4A265

./. Heterocyclische Verbindungen *er Formel

worin R₁ Wasserstoff, C₁-C--Alkyl oder beide R₁ zusammen CO,

R₂ einen Substituenten und η 0,1,2,3 oder 4 bedeuten.

2, Heterocyclische Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R₁ Wasserstoff und η 0 bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man funktionelle Derivate der Malonsäure mit Anthranilsäureamiden der Formel

ONH-R₁

worin R₁, R₂ und η die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt.

4. Azopigmente der Formel

Le A 17 457 - 33 -

8098 U/0191 ORIGINAL INSPECTED

-N-N-CH

2'η

26AA265

worin

D den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien aromatischen

oder heteroaromatischen Amins,

m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeuten und R₁, R₂ und η die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

5. Azopigmente gemäß Anspruch 4 der Formel R.

N-CH

(VI)

C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor,

worin

R- Wasserstoff oder Methyl

R₄ Wasserstoff, Cj-C^Alky

Brom, Nitro, Cj-C^Alkylcarbonylamino oder Cj-C₄-Alkylsulfonylamino,

R₅ Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro, Cyan, Cj-C₄-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, Cj-C^Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino/:₁-C₄-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl, Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Phenyl und Benzyl durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom und Nitro weitersubstituiert sein können

R₆ Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, C₁-C₄-Alkyl, Cyano, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Trifluormethyl und

R₇ Wasserstoff,. Chlor, C₁-C₄-AIkYl oder C₁-C₄-AIkOXy bedeuten.

Le A 17 457 - 34 -

809814/0191

6. Azopigmente gemäß Anspruch 4 der Formel

— CH

(VII)

worin

R₃ und R₄ die obengenannte Bedeutung haben, Rg Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, C,-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Cj-C₄-AIlCyI-amino, Benzy!amino, Cyclohexy!amino, C₁-C₄-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C₁-C₄ C.J^-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, Cj-C^Alkylcarbonyl, Cj-C^j-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylamino, gegebenenfalls durch C.-rC^-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, Carboxy, Hydroxy, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls durch C.-C₄-Alkyl C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino, Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy,

Le A 17 457

- 35 -

8098U/0191

Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, C₁-C₄-Al]CyI, C₁-C₄-AIkOXy, Cj-^-Alkylamino, C₁-C₄-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C₁-C₄~Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Benzylamino, Cyclohexylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AlKyI, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, Carboxy, Hydroxy, gegegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbonamid, wobei Phenyl durch Cj-C₄-AlKyI, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, C.-C₄-Alkyl, Carbonylamino, gegebenenfalls durch Cj-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, Cj-C^Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino und

Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom oder Hydroxy bedeuten.

7. Azopigmente gemäß Anspruch 4 der Formel

Le A 17 457

- 36 -

8098U/0191

^R12' ^R13' ^R14 ^un(* ^R15 ^Wasserst°ff» Chlor, Brom, Carboxy, C..-

C.-Alkoxycarbonyl, Carbonamid, C.-C^- AlkyIcarbonylamino, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro oder 1 bis 5 Chlor oder Brom substituiertes Benzoylamino, C.-Ci-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

D-NH₂

worin

D die in Anspruch 4 genannte Bedeutung besitzt,

mit den heterocyclischen Verbindungen gemäß Anspruch 1 kuppelt.

9. Verfahren zum Pigmentieren organischer makromolekularer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Azopigmente gemäß Anspruch 4 verwendet.

Le A 17 457 - 37 -

809814/0191