DE2638091C3

DE2638091C3 - Elektrooptische Zelle

Info

Publication number: DE2638091C3
Application number: DE2638091A
Authority: DE
Inventors: Takashi Chiba Toida
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-08-24
Publication date: 1983-03-03
Also published as: JPS5746533B2; JPS5227654A; US4068923A; GB1543768A; DE2638091B2; CH610667A5; DE2638091A1; HK51880A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrooptische Zelle mit durch Feldeffekt gesteuerter Flüssigkristallanzeige mit einem nematischen Flüssigkristall positiver dielektrischer Anisotropie, die ein Elektrodenbasisplattenpaar aufweist bestehend aus transparenten Platten, an deren einander zugewandten Oberflächen je eine Elektrodenschicht und darauf eine Orientierungsschicht zur homogenen Orientierung der Flüssigkristallmoleküle haftet, bei der die Elektrodenbasisplatten mittels einer anorganischen Abdichtsubstanz in den Randbereichen miteinander verbunden sind und bei der die Orientierungsrichtungen auf den beiden Platten einen von Null verschiedenen Winkel miteinander einschließen.

Eine solche Zelle ist aus der DE-OS 24 44 483 bekannt

Derartige Zellen enthalten also eine nematische Flüssigkristallsubstanz, die eine positive dielektrische Anisotropie hat, welche zwischen ein paar ausgerichteter, transparenter Elektrodenbasisplatten eingefügt ist. Die Elektrodenbasisplatten bestehen aus einer transparenten Grundplatte mit einer darauf befindlichen Elektrodenschich*, wobei die Ränder der Platten in einer geeigneten Weise dichtschließend miteinander verbunden sind.

In einer nematischen Flüssigkristallzelle sind die Moleküle der Flüssigkristallsubstanz anfänglich parallel zu der Elektrodenbasisplatte ausgerichtet, was auf den Einfluß des Elektrodenbasisplattenpaares zurückzuführen ist, deren Oberflächen eine bestimmte Richtung haben, wodurch eine optische Rotationskraft auf die Flüssigkristallsubstanz ausgeübt wird. Diese Ausrichtung wird gesteuert oder erneut bewirkt, wenn ein geeignetes elektrisches Feld angelegt wird, wodurch die optische Rotation in Flüssigkristall verändert wird. Mit Hilfe dieser Veränderung der optischen Rotation werden elektrisch« Signale in optische Informationen umgesetzt Damit kann die nematische Flüssigkristallzelle als Anzeigevorrichtung verwendet werden.

Wegen dieses optischen Prinzips ist die Gleichmäßigkeit der anfänglichen Ausrichtung des Flüssigkristalls (d. h. der Ausrichtung, wenn kein elektrisches Feld

anliegt) oder die Gleichmäßigkeit der Ausrichtung der Elektrodenbasisplatten, die für die Gleichmäßigkeit der anfänglichen Ausrichtung des Flüssigkristalls maßgebend ist, von primärer Bedeutung, damit die Anzeige der Flüssigkristailzelle zufriedenstellend ist Außerdem muß die Abdichtung der Zelle vollkommen dicht sein, damit diese Ausrichtung erhalten bleibt und damit die Flüssigkristallsubstanz nicht infolge Eindringens von Fremdstoffen verdirbt. Ganz allgemein ist die Flüssigkristallsubstanz i.ydrolysierbar oder leidet unter der Einwirkung von Feuchtigkeit, selbst wenn sie dadurch nicht hydrolysiert wird, und gleichzeitig ist notwendigerweise durch den Einfluß von Feuchtigkeit die Orientierung selbst beeinflußt

Flüssigkristallsubstanz auf Schifi-Cyano-Basis, die in den vergangenen Jahren vielfach als Flüssigkristallsubstanz zur Anwendung kam, hat eine positive dielektrische Anisotropie und ist zur Verwendung in Flüssigkristallanzeigezellen geeignet, jedoch in starkem Maße hydrolysierbar. Mit fortschreitender Hydrolyse steigt der Verbrauch an elektrischer Energie stark an, und gleichzeitig sinkt die nemaiiseh-isotrüpe Übergangstemperatur(NI-.) der Flüssigkristallsubstanz, bis die Flüssigkristallphase nicht mehr erreicht wird. Es gibt auch andere Flüssigkristallsubstanzen wie etwa Bivinyl-Flüssigkristallsubstanzen, die nicht hydrolysierbar sind und die auch, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, nur eine geringfügige Absenkung des NI-Punktes haben. Werden diese Substanzen jedoch mit Feuchtigkeit in Berührung gebracht, dann steigt ihr elektrischer Energieverbrauch an, und die Ausrichtung der Flüssigkristallsubstanz ist folglich gestört

Um also eine ausgezeichnete elektrooptische Zelle mit Flüssigkristallanzeige zu erhalten, muß deshalb dafür gesorgt werden, daß die Gleichmäßigkeit der anfänglichen Ausrichtung des Flüssigkristalls und die absolute Dichtigkeit der Zelle als wesentliche Faktoren erhalten bleiben.

Als bekannte Maßnahme, um die Gleichmäßigkeit der anfänglichen Ausrichtung des Flüssigkristalls zu erzielen (d. h. eine Maßnahme zur Ausrichtung der Elektrodenbasisplatten), ist ein Verfahren bekannt, wonach die Elektrodenbasisplatten in einer bestimmten Richtung mit einem Material wie Stoff gerieben werden, doch ist die sich bei diesem Verfahren einstellende Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle örtlich unterschiedlich, so daß die Gleichmäßigkeit der Orientierung nicht ausreicht. Außerdem geht diese Orientierung binnen kurzer Zeit verloren.

Ein weiteres Verfahren, mit dem dieser Schwierigkeit begegnet werden soll, benutzt zusätzlich einen oberflächenaktiven Stoff von bestimmter Art, und die Elektrodenbasisplatten werden in einer bestimmten Richtung gerieben. Dieses Verfahren ist im IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 13, Nr. 11, April 1971, S. 3237, beschrieben. Die Gleichmäßigkeit der Orientierung ist zwar damit bis zu einem bestimmten Maß verbessert, doch hat die Zusatzsubstanz nicht ausreichende Wärmefestigkeit und wirkt sich außerdem zerstörend auf die Flüssigkristallsubstanz aus. Wenn dann ein elektrisches Feld angelegt wird, verfällt die Zusatzsubstanz und verdirbt daraufhin den Flüssigkristall, so daß dessen Orientierung zerstört ist.

Es sind andererseits zwei Arten des Aufbaus der Abdichtung bekannt. Im einen Fall wird ein organisches Dichtmittel verwendet, während im anderen Fall ein anorganisches Dichtmittel Einsatz findet. Das organische Dichtmittel zeigt Mi.igel hinsichtlich der Wasserdichtigkeit und der Luftdichtigkeit, so daß damit keine elektrooptische Zelle von hoher Zuverlässigkeit gebildet werden kann. Aus dieser Sicht ist das anorganische Abdichtmittel vorzuziehen. Dieses anorganische Abdichtmittel, das bei elektronischen Bauelementen weitgehend eingesetzt wird, ist eine niedrigschmelzende Glasmasse, deren Schmelz- und Verarbeitungstemperatur oberhalb von 350⁰C liegt Wenn eine solche Abdichtsubstanz für das Verschließen der Zelle

ίο verwendet wird, ist eine Orientierung nötig, die derart hohen Temperaturen standhalten kann, und ist weiterhin nötig, den Elektrodenfilm zu schützen, ohne daß die Dichteigenschaften der abgedichteten Teile zerstört werden. Glasschmelzen, die bei einer Temperatur unterhalb 350⁰C schmelzbar sind, haben schlechte Klebfestigkeit, und Teile, die mit solchen Substanzen miteinander verbunden sind, können durch einen Wärmeschock zerstört werden.

Um also eine elektrooptische Zelle für Flüssigkristallanzeige zu schaffen, in der hohe Zuverlässigkeit mit ausgezeichneter Dichtzeit Klebefestip¹,: sit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschocks gepaart sind, ist eine Behandlung nötig, die zu einer Ausrichtung führt, die Temperaturen von wenigstens 350⁰C und vorzugsweise mehr als 400° C zu ertragen vermag. Die Ausrichtb-ihandlung einfach durch Reiben der Elektrodenbasisplatte oder durch Verwendung einer zusätzlichen Oberflächensubstanz hat keine ausreichende, Wärmeeinflüssen standhaltende Orientierung.

Als Verfahren zur Ausrichtung der Flüssigkristalle, das gegen starke Erwärmung ausreichend widerstandsfähig sein soll, so daß anorganische Abdichtmittel verwendet werden können, ist ein Ausrichtverfahren bekannt (Applied Physics Letters, 173-174, 21.4, 1972) sowie DE-OS 24 44 483, bei dem die Elektrodenbasisplatten gegenüber einer Bedampfungsquelle eines anorganischen Materials, etwa Siliziummonoxid, geneigt angeordnet sind und das Material durch Bedampfen auf den Platten niedergeschlagen wird, womit die gewünschte Orientierung erzielt wird. Damit wird zwar eine gewisse Verbesserung der Hitzebeständigkeit der Orientierung erreicht, jedoch ist diese Hitzebeständigkeit nicht voll befriedigend, und außerdem ist die Orientierungskraft vergleichsweise niedrig, so daß die Moleküle des Flüssigkristalls nicht exakt horizontal zur Elektrodenbasisplatte ausgerichtet sind. Damit aber ist auch ein mit einer derartigen Zelle ausgerüste'es Gerät bezüglich Kontrast und Ablesewinkel nicht voll zufriedenstellend. Darüber hinaus hat sich gezeigt daß dann, wenn während eines längeren Zeitraums ein elektrisches Feld anliegt, die Orientierung zumindest teilweise aufgehoben wird. Selbst dann aber, wenn kein elektrisches Feld angelegt ist, weisen die eine Elektrodenschicht tragenden Oberflächenbereiche der Basisplatten gewisse Unterschiede der Orientierungsrichtung gegenüber denjenigen Oberflächenbereich-jn auf, welche keine Elektrodenschicht tragen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine elektrooptische Zelle der eingangs erwähnten Art derart zu verbessern, daß d^;<i. Orientierungsschicht bezüglich Gleichmäßigkeit und Richtung ihrer Orientierungswirkung durch Hitzeeinwirkung möglichst wenig beeinflußbar ist, das Verschließen der Zelle somit ohne Schädigung der Orientierung bei vergleichsweise hoher

bj Temperatur erfolgen kann.

Diese Aufgabe wirr¹ nach der Erfindung durch die im Kennzeichen des Anspruchs Ί angegebenen Merkmale gelöst.

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Die gemäß der Erfindung aufgebaute Zelle weist folgende Vorteile auf:

(1) Durch das Anbringen der orientierten Polyimidharzfilme, die eine gleichförmige Anfangsausrichtung ergeben, hat die elektrooptische Zelle ausgezeichnete optische Eigenschaften, wie einen großen Sichtbarkeitswinkel, guten Kontrast und eine hohe Empfindlichkeit.

(2) Da der orientierte Polyimidharzfilm sowohl von κ der Natur des Materials her als auch bezüglich seiner Orientierung hitzebeständig ist, kann ein Einsiegelungsverfahren mit einem anorganischen Abdichtungsmittel eingesetzt werden, das sehr zuverlässig ist, wodurch die eingeschlossenen ι Bereiche in hervorragendem Maße luftdicht und wasserdicht und unempfindlich gegen Hitzeschock sind, was zu einer Langzeitstabilität der erfindungs- ·λ η _ _ -7 _ 11 - tr. U ...

gCMIdUCII £>ll!U IUtII k.

(3) Die Anwendung der anorganischen Elektroden- ^:' schutzschicht führt dazu, daß der Elektrodenfilm auch bei Anwendung eines Einsiegelungsverfahrens unter hoher Temperatur, wie es mit einem anorganischen Dichtmittel nötig ist, nicht beschädigt wird. Da außerdem das Material der -ϊ Schutzschicht und das des Abdichtmittels vom Grundaufbau her gleich sind, wird eine ausgezeichnete t.nd integrierte Abdichtung erzielt.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnung an m Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel der elektrooptischen Zelle nach der Erfindung, und

F i g. 2 eine weitere Längsschnittdarstellung durch ein zweites Ausführungsbeispiel.

Die in der F i g. 1 gezeigte elektrooptische Zelle besteht zur Hauptsache aus einem Paar Elektrodenbasisplatten (2 + 3), welche sich aus einer transparenten Basisplatte 2 und einem Elektrodenfilm 3 zusammensetzen, der auf der transparenten Basisplatte 2 haftet, wobei die Elektrodenbasisplatten mit ihren Elektrodenfilm tragenden Flächen einander zugewandt und mit einem anorganischen Abdichtmittel 6 miteinander verbunden sind, das auf die Randzonen der Basisplatten aufgebracht ist, so daß eine Zelle gebildet wird, die eine Flüssigkristallsubstanz mit positiver dielektrischer Anisotropie 7 enthält. Eine anorganische Elektrodenschutzschicht 4 überdeckt die gesamten Elektrodenfilme 3, und das Elektrodenbasisplattenpaar wird bei diesen Elektro- ;o denschutzschk!;ten mit dem anorganischen Abdichtmittel verbunden. Ein Paar Polyamidharzfilme 5 ist auf die Elektrodenschutzschichten 4 aufgebracht innerhalb des Bereichs, der durch die Umrahmung der anorganischen Abdichtung vorgegeben ist, so daß der Harzfilm 5 sich innerhalb der Zelle befindet Die Polyimidharzfilme sind mit einer bestimmten Orientierung ausgestattet und so auf den Elektrodenschutzschichten aufgebracht, daß in Richtung des Lichtwegs gesehen ihre Orientierungsrichtungen einander schneiden. Die Flüssigkristallsubstanz 7 to ist also in einem Schichtaufbau zwischen die Polyimidharzfilme 5 eingeschlossen und berührt diese und wird, wenn kein elektrisches Feld angelegt ist, infolge der Orientierung der Polyimidharzfilme ausgerichtet

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsge- bs mäßen Zelle ist in der F i g. 2 gezeigt Hierbei sind die Elektrodenschutzschichten 4 lediglich an den Abdichtstellen vorgesehen, und die ausgerichteten Polyimidharzfilme 5 sind unmittelbar auf die Oberflächen der Elektrodenbasisplatten mit ihren Elektrodenfilmen 3 aufgebracht.

Es ist notwendig, daß die beiden Elektrodenbasisplatten 2 elektrisch isolierende Eigenschaften haben, transparent sind und während des Verschließvorgangs hohen Temperaturen standhalten können. Üblicherweise is! für diese Zwecke Glas das geeignete Material.

Auf der Innenseite dieser beiden Glasplatten wird mit gewöhnlichem herkömmlichem Verfahren <;in transparenter Elektrodenfilm 3 gehildet. Ein transparenter, elektrisch leitf^iger Film kann aus Zinnoxyd, Indiumoxyd oder dergleichen durch Aufsprühen oder Vakuumbedampfen gebildet werden. Um ein bestimmtes Muster zu erzeugen, kann die Photoätztechnik eingesetzt werden, so daß Ziffern, Buchstaben oder Bildzeichen gebildet werden. Als nächstes ist es erforderlich, die anorganische Elektrodenschutzschicht auf der gesamten Fläche iw^nn "^m'AiK Fio I verfahren wirdi oder wenigstens im Bereich der spateren Abdichtung (gemäß Fig. 2) aufzubringen, damit die Elektrodenfilmschicht den hohen Temperaturen während des Einschließvorgangs standhält, wobei die Schutzschicht die Eigenschaft hat, mit dem Glas der Elektrodenplatte eine gut haftende Verbindung einzugehen, und aus einem isolierenden, anorganischen glasartigen Material besteht, in das die Glasbestandteile der für die Abdichtung verv. '.'ndeten Glasschmelze hineindiffundieren können. Das Material ist gewöhnlich transparent, kann jedoch, wenn die Schutzschicht nur im Bereich der Abdichtung angebracht wird, auch nicht vo^!1ständig transparent sein. Beispiele anorganischer Substanzen, die obigen Erfordernissen genügen, sind glasähnliche Materialien wie Siliziumdioxyd (SiOj) Siliziummonoxyd (SiO) Magnesiumfluorid (MgF₂) Alutr.l.iiumoxyd (Al₂O₃) Lithium-Siliziummischoxyd (LiO-SiO) und Gemische dieser Substanzen.

Die Elektrodenschutzschicht kann auf vielerlei Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Schicht einer isolierenden Metallverbindung »-ie SiO₂, SiO oder MgF₂ in einem Vakuumbedampfungr.verfahren hergestellt werden, oder es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine verglasbare anorganische filmbildende Mischung die etwa eine kolloidale Auflösung von Lithium-Kieselerde in einer Schicht aufgetragen und erhitzt wird, oder es kann ein organisches Material wie Glasharz verwendet werden, das durch Heißschmelzen in ein anorganisches umgewandelt werden kann. Ein bevorzugtes Beispiel einer Überzugszusammensetzung, um die Elektrodenschutzschicht aus einem gasförmigen Material zu bilden, !st eine siliziumhaltige Mischung, die eine Lösung einer Siliziumverbindung enthält, eine verglasbare Verbindung und vorzugsweise eine organische filmbildende Substanz. Die Siliziumverbindung ist z. B. Siliziumtetrahydroxyd oder zum Teil dehydrierte Oxyde davon oder eine Mischung daraus. Sie werden durch Reagieren eines Silanhalogenids mit einer Karboxylsäure und weiter durch Reaktion des sich daraus ergebenden Stoffes mit einem Alkohol hergestellt

Beispiele für das Silanhalogenid sind Tetrachlorsilan, Monomethyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Monoäthyltrichlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Monophenyltrichlorsilan und Mischungen daraus. Beispiele für die Karboxylsäure sind Azetylsäure, Azetylanhydrid, Propionsäure, Butyrsäure und Mischungen daraus. Beispiele für den Alkohol sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol. Beispiele für die

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verglasbare Substanz sind Phosphorpentoxyd, Boranhydrid, Orthoarsensäure, Antimontrichlorid, Zinkazetat und Ammoniumazetat, die in den oben aufgeführten Siliziumverbindurgslösungen lösbar sind, sowie Mischungen daraus.

Als organische filmbildende Substanz kann eine organische, hochpolymere Verbindung verwendet werden, di- lösbar in der oben aufgeführten Siliziumverbindungslöiung ist und leicht durch Hitze zerlegt und verdampft werden kann, wie etwa Polyvinylazetal, Polyvinylbutyral, Polyvinyläther und Äthyb-Ilulose.

Für die siliziumhaltige Zusammensetzung wird angestrebt, daß die Siliziumverbindung eine Konzentration von 5 bis 20 Gew.-%, die filmbildende Substanz eine Konzentration von 5 bis 10 Gew.-% der Gesamtmischung und die filmbildende Verbindung eine Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% der Siliziumverbindung haben. Diese Gemischsubstanz wird wenigstens an den Stellen als Schicht aufgebracht, an denen die abdichtenden Teile sitzen, einschließlich der Stellen des Elektrodenfilms auf der Eiekirödenbasispiatte, was mit üblichen Methoden geschehen kann wie Aufpinseln, Eintauchen, Besprühen oder dergleichen, und nach dem Trocknen wird die Beschichtung dann bei einer Temperatur zwischen 250 und 700°C erhitzt, wobei sich die Elektrodenschutzschicht ausbildet

Die Elektrodenschutzschicht dient dazu, den Elektrodenfilm während des Aufklebens des anorganischen Abdichtmittels auf die Elektrodenplatte gegen Beschädigung und Brechen zu schützen. Das heißt, um eine so feste ^-ind dichte Abdichtung bei dem Verschließvorgang zu erzielen, muß das anorganische Abdichtmittel ausreichend in das zu verklebende Material hineindiffundieren. Dafür wird eine hohe Temperatur von nicht weniger als 350° C üblicherweise für das Schmelzen und Verkleben benutzt Dabei dringt das Abdichtmittel in den Elektrodenfilm ein, erhöht dabei seinen Widerstand und macht ihn schließlich elektrisch nicht leitend. Aus diesem Grunde ist die Elektrodenschutzschicht wesentlich, um einerseits eine ausgezeichnete Abdichtung zu erzielen und andererseits die Unterbrechung des Elektrodenfilms zu vermeiden. Obgleich die Elektrodenschutzschicht eigentlich nur an den Abdichtbereichen der Elektrodenbasisplatte benötigt wird, zieht man es vor, diese Schicht über die gesamte Oberfläche der Elektrodenbasisplatte auszubreiten, die mit dem Flüssigkristall Kontakt hat, um auch die Injektion von elektrischer Ladung aus dem Elektrodenfilm zu vermeiden und damit eine Verschlechterung des orientierten Harzes und des Flüssigkristalls zu unterbinden.

Die Dicke der Elektrodenschutzschicht wird gesteuert, so daß sie 0,005 bis 10 μ erreicht und vorzugsweise innerhalb der Grenzen 0,05 bis 3 μ liegt Eine Schichtdicke unter 0,005 μ hat sich als nicht ausreichend erwiesen, die Unterbrechung des Elektrodenfilms während des Abdichtens zu vermeiden, während eine Schichtdicke von mehr als 10 μ zu einer nur wenig festen Klebeverbindung sowie einer schlechten elektrischen Ansprechfähigkeit führt

Als nächstes wird ein Polyimidharzfilm praktisch über die gesamte, von den Abdichtteilen umgebene Innenfläche der Elektrodenbasisplatte ausgebreitet über den Elektrodenfilm, wobei die Elektrodenschutzschicht zwischen der mit dem Elektrodenfilm bedeckten Oberfläche der Elekirodenbasisplaite und dem Harzfiim liegen kann oder nicht, was davon abhängt, ob sich die Elektrodenschutzschicht nur im Abdichtbereich befindet. Im Anschluß an diesen Vorgang wird der Polyimidharzfilm einem Orientierungsprozeß ausgesetzt.

Der Ausdruck »Polyimidharz« bedeutet im vorliegen-ϊ den Fall, daß jedes Polymer gemeint ist das in seiner Hauptkette wiederkehrende Imidbindungen aufweist und Polyimid enthaltende wiederkehrende Imidbindungen hat sowie Polyamid-Imide, die wiederkehrende Amidbindungen und Imidbindungen haben, und PoIyesterimide, die wiederkehrende Esterbindungen und Imidbindungen haben. Polyimidharze nach dieser Definition werden durch Polymere gebildet, die Imidbindungen haben und im allgemeinen unlöslich für Lösungsmittel sind. Für die Bildung des Polyimidharzfilms auf der Elektrodenbasisplatte wird aus diesem Grunde auf das Verfahren des Zerlegens von Polysäureamid zurückgegriffen, die eine Vorstufe aller der die genannten Polyimidharze bildenden Polymere ist, wobei das Lösungsmittel nachfolgend noch beschrieben wird

2n und die dabei erzielte Lösung als Schicht auf die Elektrodenbasisplatte aufgebracht und anschließend der Film wärmebehandelt wird, wodurch eine Dehydrierung und Ringbildung des Polysäureamids (polyamideacid) erfolgt, und es im Film zu den Imidbindungen

2") kommt

Zum Beispiel kann ein Polysäureamid auf der Elektrodenbasisplatte durch Lösen in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrroliden aufgetragen werden in Form einer 0,01 bis 40%igen Lösung, wobei das Auftragen durch Aufpinseln, Tauchen, Besprühen oder dergleichen, geschehen kann. Nach dem Beschichten wird der Filmüberzug dann bei einer Temperatur zwischen 100 und 350° C, vorzugsweise 200 bis 300° C, erhitzt und getrocknet, wodurch der Polyimidharzfilm auf der Elektrodenbasisplatte hergestellt ist Bei einer bereits mit einer anorganischen Elektrodenschutzschicht überzogenen Elektrodenbasisplatte erfolgt die Beschichtung mit einem Polyimidharzfilm in der gleichen Weise.

Die Orientierungsbehandlung des Polyimidharzfilms kann in einem Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Reiben in einer konstanten Richtung mit Hilfe eines Stoffes oder einer Bürste.

Die Dicke des Polyimidharzfilmes wird zwischen 0,01 und 10 μ und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 μ gehalten. Bei einer Dicke von weniger als 0,01 μ erhält man eine zu geringe Orientierungskraft und damit schlechten Kontrast, während eine Filmdicke von mehr

so als 10 μ zu Schwierigkeiten bei der Herstellung einer gleichmäßigen Schicht und in den Farbeigenschaften de; Polyimidharzes führt

Polysäurenamide als Vorstufe der oben aufgeführten Polyimidharze werden durch folgende Vorgänge erhalten.

Ein Polysäureamid als Vorstufe der genannten Polyamide im engeren Sinne ist aufgebaut durch Polyaddition eines Karboxylsäuredianhydrids und eines Diamins.

Ein Polysäureamid als Vorläufer des obengenannten Polyamidimids wird synthetisiert durch Polyaddition eines Carbonsäureanhydrids und eines Diamins mit einer Amidbindung, das beispielsweise aus einem Diamin im Oberschuß und einem Tricarbonsäureanhydrid, wie zum Beispiel Trimellithsäureanhydrid, erhalten wird.

Ein Polysäureamid als Vorläufer des obengenannten Polyesterimide wird synthetisiert durch Polyaddition

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ίο

eines eine Estergruppe aufweisenden Carbonsäuredianhydrids und eines Diamins. Das obengenannte eine Estergruppe aufweisende Carbonsäuredianhydrid wird beispielsweise aus einer Tricarbonsäure, wie zum Beispiel Trimellithsäure, und einem aus einer Anzahl verschiedener Diole erhalten.

Diese Polyadditionsreaktionen werden unter normalen Bedingutigen durchgeführt, d. h. unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 50°C oder darunter.

Beispiele für die obengenannten Diamine sind

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,

m-Xylendiamin, p-Xylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminodiphenylme than,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,

3,3'-5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,

V IJf r ι

4,4'-methylendianilin,
Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
1,5-Diaminonaphthalin,3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
2,4-Bis-(/J-amino-tert.-butyl)-toluol,
Bis-(4-/?-amino-tert.-butyI-phenyi)-äther sowie
1,4- Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol.

Beispiele für das obengenannte Diel sind

Hydrochinon, Bisphenol A, Dichlorbisphenol A,
Tetrachlorbisphenol A.Tetrabrombisphenol A,
Bisphenol F, Bisphenol ACP, Bisphenol L,
Bisphenol V, Bisphenol S, sowie
4,4'-Dihydroxydiphenyläther.

Beispiele für das obengenannte Carbonsäuredianhydrid sind

Pyromellithsäureanhydrid,

2,3,6,7-Naphthalintp.tracarbonsäureanhydrid,

S^'^'-Diphenyltetracarbonsäureanhydrid.

1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid,

2,2'3,3'-Diphenyltetracarbonsäureanhydrid,

Thiophen^^^^-tetracarbonsäureanhydrid,

2,2-Bis-(3,4-biscarboxyphenyl)-propananhydrid,

Perylen-S^.ii.lO-tetracarbonsäureanhydrid,

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätheranhydridund

S^'^^'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid.

Für die obengenannten Diamine, Diole und Carbonsäuredianhydride werden in allen Fällen aromatische Verbindungen wegen ihrer Wärmebeständigkeit vorgezogen.

Die anorganische Abdichtsubstanz wird auf dem abzudichtenden Bereich auf den Elektrodenschutzschichten der Elektrodenbasisplatte ausgebildet

Die anorganische Abdichtsubstanz ist ein glasartiges Material, wenn es in den Aufbau der elektrooptischen Zelle eingefügt wird. Die anorganischen Abdichtsubstanzen, die bei der Erfindung verwendet werden, sind glasbildende Stoffe, vorzugsweise Glasschmelzen mit niedrigem Schmelzpunkt, die amorph oder kristallin sein können. Die bevorzugten Glasschmelzen mit niedrigem Schmelzpunkt sind solche, die bei Temperaturen von höchstens 500° C und insbesondere 350 bis 470° C heiß versiegelt werden können. Wird eine kristalline Glasschmelze verwendet, dann wird möglichst dafür gesorgt, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Schmelze und des abzudichtenden Körpers gleich sind.

Gewöhnlich wird die oben erwähnte Glasschmelze auf die Stellen der Elektrodenschutzschicht, bei der die Abdichtung angebracht werden soll, von einer Dispersion der Glasschmelze in einem gewöhnlichen organischen Bindemittel durch Siebdruckverfahren aufge-

in bracht. Das organische Bindemittel kann z. B. durch Auflösen von Äthylzellulose oder Nitrozellulose in einem Lösungsmittel wie Butylkarbitol und Amylazetat hergestellt werden. Das organische Bindemittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 10 Gewichtsteile der Schmelze verwendet.

Obgleich das verwendete organische Bindemitfel gleichzeitig mit dem Einsiegelungsprozeß verflüchtigt werden kann, in welchem die beiden Elektrodenbasisnlatten mit ihren einander zugewandten Innenflächen unter Einsatz von hoher Temperatur versiegelt und fest miteinander verbunden werden, bevorzugt man, das Bindemittel durch Erhitzen der abdichtenden Substanz zuvor zu beseitigen, wobei die Temperatur von den Eigenschaften des Abdichtmittels vor dem eigentlichen Versiegelungsprozeß abhängt.

In der oben beschriebenen Weise sind die Elektrodenbasisplatten, die auf ihrer einen Seite die anorganische Elektrodenschutzschicht, die mit einer Orientierung versehene Polyimidharzfilmschicht und das anorgani-

in sehe Abdichtmittel tragen, so zueinander angeordnet, daß die Polyimidharzfilmschichten auf der Innenseite liegen und die Orientierungsrichtungen der einander gegenüberstehenden Harzfilmschichten in einem Winkel zueinander stehen.

Die sich so ergebende Schichtstruktur wird auf eine Temperatur von 350 bis 500° C und vorzugsweise 400 bis 470°C erhitzt, um die Stellen, an denen die Abdichtung erfolgen soll, miteinander zu verschmelzen. Beim Heizen wird das anorganische Abdichtmittel geschmolzen, und beim Wiederabkühlen ist das Paar von Elektrodenplatten miteinander versiegelt und in den Abdichtbereichen zwischen den Elektrodenschutzschichten mit Hilfe des anorganischen Dichtmittels fest verbunden. Man strebt an, den Winkel zwischen den Orientierungsrichtungen der orientierten Polyimidharzfilmschichten wegen des Kontrastes, der Ansprechfähigkeit und des Sichtbarkeitswinkels nahe 90° zu machen.
Auf diese Weise ist ein Behältnis für einen Flüssigkristall hergestellt.

Die Reihenfolge, wie bei dem Herstellungsprozeß des Behältnisses für den Flüssigkristall die einzelnen Schritte vorgenommen werden, ist nicht entscheidend, wenn nur die Elektrodenbasisplatten zuerst vorhanden sind. Durch Wahl einer besseren Reihenfolge bei der Kombination der einzelnen Schichten ist es möglich, die elektrooptische Zelle noch besser zu erzeugen.

Bei einem möglichen Ablauf während des Herstellungsprozesses des Behältnisses für den Flüssigkristall

wird die anorganische Elektrodenschutzschicht zumindest an den Teilen angebracht an denen auf der Oberfläche der Elektrodenbasisplatte der Elektrodenfilm sitzt und die abgedichtet werden sollen, und der Polyimidharzfilm wird dann auf der Fläche ausgebildet

f.5 die mit dem Flüssigkristall in Berührung ist und nicht mit den Teilen, die abgedichtet werden. Nachdem der Polyimidharzfilm dann der Orientierungsbehandlung ausgesetzt ist wird die anorganische Abdichtsubstanz

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auf du·, zu verschließenden Stellen aufgebracht. Daraufhin werden zwei zusammengehörige Elektrodenbasisplatten so zueinander angeordnet, daß sich ihre Polyimidharzfilme auf den Innenseiten befinden und einander gegenüberstehen, worauf die Elektrodenplatten dann versiegelt und fest miteinander verbunden werden. Es wurde bereits gesagt, daß das Abdichtmittel in diesem Fall auch auf der einen der beiden Elektrodenplatten weggelassen werden kann.

Ein weiteres Beispiel des Herstellungsverfahrens, bei dem die anorganische Schicht zum Schutz der Elektrode nur auf den Abdichtstellen selbst ausgebildet ist, sieht vor, daß zuerst die Polyimidharzfilmschicht — in Bereichen, die nicht zu den Abdichtbereichen gehören — hergestellt wird, und danach die anorganische Elektrodenschutzschicht gebildet wird. Ein wiederum anderes Beispiel des Aufbauverfahrens für den Fall, wo das organische Bindemittel, das für das Aufbringen des anorganischen Abdichtmittels benötigt wird, durch

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bindung oder ein Gemisch sein. Es wird ein Stoff mi' positiver dielektrischer Anisotropie gewählt, was bedeutet, daß die dielektrische Konstante in der Ric^'un»· der Hauptar! j,c dtr Moleküle größer als die dielcki. ische Konstante in Richtung senkrecht zu dieser Hauptachse ist Für eine nematische Flüssigkristal'substanzmischung wird ein Gemisch aus nematischen Flüssigkristallverbindungen gewählt, die eine positive dielektrische Anisotropie haben (nachfolgend mit

to Np-Flüssigkristallverbindungen bezeichnet), oder eine Mischung mit wenigstens einem Stoff aus der Gruppe der Np-Flüssigkristallverbindungen und mit wenigstens einer nematischen Flüssigkristallverbindung, die negative dielektrische Anisotropie hat (nachfolgend als

ii Nn-Flü3sigkristallverbindung bezeichnet), wobei das Gesamtgemisch nach außen positive dielektrische Anisotropie zeigt. Eine Flüssigkristallsubstanz ils Gemisch mit zwei oder mehr Bestandteilen hat einen großen Arbeitstemperaturbereich als Anzeigeelement ΐΐΓΐυ JSl uCSllUlLS JWIII gUllltlg

der Elektrodenplatten ausgetrieben wird, sieht vor, daß der Polyimiciiiarzfilm auch nach dem Austreiben des organischen Bindemittels, z. B. unmittelbar vor dem Abdicht- und Verbindungfverfahrensschritt, hergestellt wird. In diesem Fall kann die Abdichtsubstanz auch an einer der beiden Elektrodenbasisplatten fehlen.

In allen Beispielen der vorstehend beschriebenen Verfahrensschrittkombinationen kann die für den unter Erhitzung und Druck ablaufenden Abdicht- und Verbindungsprozeß des Elektrxlenbasisplattenpaares 3η benötigte Zeit verkürzt werden, wenn das anorganische Abdichtmittel durch vorheriges Erhitzen vor dem eigentlichen Versiegelungsvorgang fest durch Diffusion in die Elektrodenschutzschicht mit den Elektrodenbasisplatten in Verbindung gebracht ist Dies ist von Vorteil im Hinblick auf den Schutz der Orientierungskraft des Polyiniidharzfilms.

Es wurde bereits gesagt, daß vor dem Versiegeln und miteinander Verbinden der Elektrodenplatten die Abdichtsubstanz auf nur einer der beiden Platten oder auf beiden Platten des Elektrodenbasisplattenpaares aufgebracht sein kann. Im letzteren Fall kann auch folgender Verfahrensschritt durchgeführt werden. Die Abdichtsubstanz wird auf einen Teil der zu versiegelnden Bereiche einer Platte aufgebracht, während auf der anderen Platte die Abdichtsubstanz in den Bereichen aufgebracht wird, in denen sie spiegelbildlich auf der anderen Platte nicht vorhanden ist.

Das Flüssigkristallbehältnis, das in der beschriebenen Weise zusammengefügt ist, weist eine Eingußöffnung für die Flüssigkristallsubstanz an irgendeiner Stelle der Elektrodenbasisplatten oder der Abdichtbereiche auf, die während eines beliebigen Arbeitsschrittes bei der Herstellung vorgesehen wird.

Darauf wird die Flüssigkristallsubstanz, die eine positive dielektrische Anisotropie hat, in das Behältnis durch die Eingußöffnung hineingegossen. Die Eingußöffnung wird anschließend mit einem niedrig schmelzenden Abdichtmittel verschlossen, wozu auch niedrig schmelzende Metalle ode anorganische Substanzen, eo vorzugsweise verglasbare Verbindungen, oder organische Materialien wie ein Epoxydharz, Polyamidharz, Polyurethanharz, Acrylsäureharz, a-Poiyolefinharz, eines der verschiedenen Wachse oder ein Polyesterharz gehören können, worauf die elektrooptische Zelle dann fertig ist Das Abdichtmittel sollte vorzugsweise eine Schmelztemperatur unier 250" C haben.

Der verwendete Flüssigkrisiaa kenn chi; F.;nze!vcr-Die folgenden Verbindungen sind als Beispiele für Np flüssig-kristalline Verbindungen genannt, die für den oben angegebenen Zweck geeignet sind:

Anilc:

p-Alkuxybcnzyliden-p'-cyananilin der allgemeinen
Formel

RO—< O

(R = n-C„,H_{2m + 1}. m = 1 bis 8):

p-Alkylcarboxyben7ylidcn-p'-cyananilin der allgemeinen Formel

O

RCO —χ_χC y—CH = N-(R = n-C„H_2m_,. hi= I bis 6):

CN

p-Alkylbenzyliden-p'-cyananilin der allgemeinen
Formel

(R =n-C_mH,_m.,. m = 3 bis 6):

p-Cyanbenzyliden-p'-alkoxyanilin der allgemeinen
Formel

NC -\O V-CH = N -<O V- OR
(R =n-C_mH_2m.,. m= 1 bis 8):

p-Cyanbenzyliden-p'-alkylanilin der allgemeinen
Formel

sowie

p-Alkoxybenzyliden-p'-alkylanilin der allgemeinen

Formel

R₁O-vO >—CN = N-( O V-R:

(R₁ =C_MK,_{m + I}. m= 1 bis 6.
H₂ = C₃-H,,.._{+ 1}. m' = 3 bis 7):

13

Biphenyle:

p-Alkyk p-Alkoxy-, p-(p-Alkylphenyl)-, p-(p-Alkoxyphenyl)- oder p-Benzoxy-p'-cyanbiphenyl der allgemeinen Formel

OC_1nH_{21n + 1},

O VOCH_{111 + 1},

m = 5 bis 15, m' = 2 bis 24):

Azoxybenzole:

p-Alkyl-p'-alkylazoxybenzol der allgemeinen Formel

O V-N=N

(R₁R₂ = n-C„H_{2m + I}, m = 2bis7);

Benzoate:

p-Cyanophenyl-p'-n-alkylbenzoat der allgemeinen Formel

CN

= 3bis8);

p-Cyanphenyl-p'-alkoxybenzoat der allgemeinen Formel

RO--<^o\-C00-^oV-CN (R = CHl ₊ I- "i = 4 bis 7);

p-Alkoxyphenyl-p'-cyanbenzoat der allgemeinen Formel

NC-(OV-COO-(OV-OR

(R = C,Hi„„, »ι =4 bis 7) sowie
p-Alkylphenyl-p'-cyanbenzoat der allgemeinen Formel

'O\-R

(R = C_nH_{2m +} |. "i = 4 bis 8|:

Azo-Verbindung:

p-Cyan-p'-iilkoxya/obcn/ol der allgemeinen Formel NC- (O/N — N - C >■ OR (R -CJIl.,. w = 4 bis 71.

Beispiele für Nn flüssig-kristalline Verbindungen sind p-Methoxybenzyliden-p'-nbutylanilin und p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin. Diese Verbindungen werden in einer flüssig-kristallinen Masse verwendet, die als Ganzes positive dielektrische Anisotropie aufweist, durch Hinzufügung von zumindest einer Np flüssig-kristalJinen Verbindung von hoher positiver dielektrischer Anisotropie.

Die Gleichmäßigkeit der anfänglichen Ausrichtung dieses nematischen nüssig-kristallinen Materials mit positiver dielektrischer Anisotropie kann weiter verbesseit werden durch Hinzufügung einer optisch aktiven Verbindung, wie z. B. einer Cholesterylverbindung, oder eines einen optisch aktiven Substituenten aufweisenden Biphenylderivats, Phenylbenzoatderivats, Benzylidenanilinderivats oder Azoxybenzolderivats in einer Menge

is von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das nematische flüssig-kristalline Material.

Die elektrooptische Zelle nach der Erfindung kann sehr wirkungsvoll in Verbindung mit einem Polarisator verwendet werden, etwa einer linear polarisierenden Platte oder einer zirkulär polarisierenden Platte, einer reflektierenden Platte und dergleichen, um damit eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung zu erstellen der Feldeffekt-Twist-Type, die mit Vorteil in Verbindung mit verschiedensten Anzeigeapparaturen verwendet werden kann wie elektronischen Tischrechnern, verschiedensten Uhren und Zähltafelanzeigen.

Um Eigenart und Anwendungsbereich der Erfindung noch deutlicher zu erläutern, werden nachfolgend praktische Beispiele aufgeführt in Verbindung mit Vergleichsbeispielen. Die Angabe der »Teile« erfolgt in den Beispielen stets als Gewichtsteile.

Beispiel 1

Als Elektrodenbasisplatten werden Glasplatten mit einem elektrisch leitenden Film aus Zinnoxid auf einer Fläche bedampft, die zuvor mit dem gewünschten Muster geätzt und dann nach gewöhnlichem Verfahren gewaschen wurde, womit ein Elektrodenbasisplattenpaar hergestellt ist. Ein Siliziummonoxidfilm von 0,2 μ Dicke wird durch Bedampfen auf die Oberfläche aufgebracht, die die Leiterfilmschicht trägt, womit eine anorganische Schicht als Schutz des Elektrodenfilms gebildet ist. Anschließend wird eine l%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon eines Polysäureamids, das eine Vorstufe eines Polyimids ist und das aus Polyaddition von pyromellitischem Anhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther gewonnen wird, als Schicht auf die Elektrodenschutzschicht außer in den für die Versiegelung vorgesehenen Bereichen im Wirbelbeschichtungsverfahren aufgebracht Nach dieser Beschichtung werden die Elektrodenplatten bei 25O⁰C während 30 Minuter erhitzt, was zu einer Dehydrierung und zum Schließer der Ringverbindungen führt, wodurch auf den Elektro· denbasisplatten ein Polyimidfilm hergestellt ist

Anschließend erhält der Polyimidfilm auf der Basisplatten durch Reiben mit einem Stoff in einei Richtung seine Orientierung. Danach werden zehn Teilt einer Glasschmelze mit einem Erweichungspunkt be 380°C und drei Teile einer 3%igen Lösung voi

Mi Äthylzellulose in Butylcarbitol miteinander vermischt so daß sie eine Art Farbgemisch geben, und diese Farbgemisch wird dann auf den Siegelungsstellen de Elektrodenbasisplatten im Siebdruckverfahren aufge druckt. Bei 200°C werden die Elektrodenbasisplattei

fc-, dann 10 Minuten lang getrocknet.

Jeweils ein Paar dieser so behandelten Platten win dann mit der, beschichteten Flächenseiten, wo di Polyimidfilme auf den Innenseiten einander zugcwand

sind, die Orientierungsrichtungen haben, welche im rechten Winkel zueinander stehen, unter Hitze und Druck bei 450°C 10 Minuten lang aufeinandergepreßt und so verklebt

Anschließend wird dann in den Zwischenraum zwischen den beiden Platten durch die offengelassene Eingußöffnung die Flüssigkristallmischung A eingegossen, die aus

50 Teilen p-Methoxybenzyliden-p'-Butylanilin,
50 Teilen p-Äthoxybenzyliden-p'-n-Butylanilin,
60 Teilen p-n-Propoxybenzyliden-p'-Cyanoanilin

und
5 Teilen p-n-Amylbenzyliden-p'-Cyanoanilin

besteht sowie eine Flüssigkristallmischung des Materials (B), die durch Hinzufügen von 0,02 g von ( + ) p-Isoamyloxy-p'-Cyanobiphenyl zu 10 g der Mischung (A) gewonnen wird, woraufhin die Eingußöffnung zwischen den Platten mit einem Epoxyharz verschlossen wird. Auf diese Weise werden elektrooptische Zellen (1) und (2) hergestellt Auf den gegenüberliegenden Rächen dieser beiden elektrooptischen Zellen werden linear polarisierende Platten angebracht deren Polarisationsrichtung parallel zur Orientierungsrichtung der an sie angrenzenden Elektrodenbasisplatten verlaufen, womit die gesamte Anzeigeanordnung fertiggestellt ist

In einer solchen Anzeigeanordnung sorgt die elektrooptische Zelle nach der Erfindung für gleichmäßigen Kontrast und einen weiten Sichtbarkeitswinkel. Nachdem die Vorrichtung 1000 Stunden lang bei einer Temperatur von 50° und einer hohen relativen Feuchtigkeit von 90% belassen war, zeigte sich keinerlei Verringerung der Orientierung, noch konnte eine Änderung im Temperaturbereich einer Flüssigkristallphase beobachtet werden. Dies zeigt die außerordentlich gute Zuverlässigkeit und Haltbarkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Es wurden außerdem Anzeigevorrichtungen der reflektierenden Art in der Weise erstellt daß eine Reflektorplatte an der Außenseite einer polarisierenden Platte der beiden genannten Anzeigevorrichtungen angeordnet wurde. Die so erhaltenen beiden Anzeigevorrichtungen zeigen ebenfalls ausgezeichnete Werte und Eigenschaften.

Beispiel 2

Glasplatten für Elektrodenbasisplatten mit elektrisch leitenden Filmen aus Indiumoxid wurden durch Bedampfen ihrer Oberflächen auf einer Seite, die mit dem speziellen Muster geätzt und dann gewaschen waren, im bekannten Verfahren hergestellt, womit zwei Paare Elektrodenbasisplatten vorlagen. Ein 04 μ dicker Magnesiumrloridfilm wurde durch Aufdampfen über die elektrisch leitenden Filme auf die Elektrodenbasisplatten ils Elektrodenschutzschicht aufgebracht Anschließend wurden die elektrooptischen Zellen nach den bereits im Beispiel 1 erläuterten Verfahrensschritten fertig gestellt und zu Anzeigevorrichtungen gemäß Beispiel I zusammengefügt. Diese Anzeigevorrichtungen hatten ähnlich gute Eigenschaften wie die des Beispiels 1.

Beispiel 3

Glasplatten für Elektrodenbasisplatten werden mit einem elektrisch leitenden Film aus Indiumoxyd durch Bedampfen auf einer I lache beschichtet und in dem gewünschten Muster geätzt und gewaschen, was mit eewöhnlichen Vcrfahrcnsschrittcn erfolgt, so daß dann ein Elektrodenbasisplattenpaar vorliegt Eine zweiprozentige wäßrige Lösung von Kieselsäureanhydrid/Lithiumoxyd (in einem Molverhältnis von 4) wird auf die Oberflächen, die den elektrisch leitenden Film tragen, durch Wirbelbeschichtung aufgebracht und während einer 24stündigen Erhitzung bei 100° getrocknet, wodurch eine Elektrodenschutzschicht entsteht Anschließend werden zehn Teile einer Glasschmelze mit einem Erweichungspunkt von 370° C und zwei Teile

ίο einer 3%igen Lösung von Äthylzellulose in Butylcarbitol zusammengemischt und im Siebdruckverfahren auf die Stellen der Elektrodenschutzschicht aufgedruckt, die die Abdichtstellen bilden sollen. Daraufhin werden die Elektrodenbasisplatten bei einer Temperatur von 300 bis 500° C während einer Stunde erhitzt um die organischen Bestandteile aus der aufgedruckten Substanz zu vertreiben.

Nun wird eine 0,5%ige Lösung eines Polysäureamid in Dimethylazeton, die eine Vorstufe eines Polyimid ist

:o und die aus einer Polyaddition von pyromellitischem Anhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan gewonnen wurde, auf die Elektrodenschutzschichten aufgebracht außer an den Stellen, an denen die Abdichtung erfolgen soll, und zwar mit Wirbelbeschichtung. Nach dieser

α Beschichtung werden die Elektrodenbasisplatten mit 250° 30 Minuten lang wärmebehandelt so daß die Dehydridierung erfolgt und die Bindungsringe sich schließen und damit ein Polyimidfilm entsteht, der die Elektrodenschutzschichten bedeckt außer an den Abdichtbereichen.

Nun folgt das Orientieren der Polyimidfilme auf den Elektrodenbasisplatten durch Reiben mit einem Stoffstück in einer Richtung. Darauf wird das Plattenpaar mit den mit Polyimidfilm beschichteten Seiten einander zugewandt derart daß die Orientierungsrichtungen einen rechten Winkel miteinander einschließen, und die Platten dann durch Verkleben unter Hitze und Druck bei 460° C während zehn Minuten fest miteinander verbunden.

In den Zwischenraum zwischen den Platten wird durch eine offengelassene Eingußöffnung ein Mischflüssigkristall eingegossen, das aus

40 Teilen p-Methoxy-Benzyliden-p'-n-Butylanilin,
60 Teilen p-Ethoxybenzyliden-p'-n-Butylanilin,
⁴' 20 Teilen n-Butoxyphenyl-p'-Cyanobenzoat,

10 Teilen p-n-Amyloxyphenyl-p'-Cyanobenzoat

und
5 Teilen n-Propylbenzyliden-p'-Cyanoanilin

besteht, eingefüllt und die Eingußöffnung dann mit einem Epoxydharz verschlossen. Damit ist die elektrooptische Zelle gemliß Erfindung hergestellt

Gleich wie in Beispiel 1 wird nun eine Anzeigevorrichtung mit dieser optischen Zelle aufgebaut, die gleich hervorragende Ergebnisse zeigte wie beim Beispiel 1.

Beispiel 4

Glasplatten für Elektrodenbasisplatten, die im Bedampfungsverfahren einen Indiumoxyd-Leiterftlm er-Mi halten haben, werden auf der bedampften Fläche geätzt, so daß sie das gewünschte Muster haben, und dann wie gewöhnlich gewaschen, so daß ein Elektrodenbasisplattenpaar vorliegt. Eine 5%igc Lösung eines Glasharzes in Äthylalkohol wird nur in den für die Abdichtung vorgesehenen Zonen auf die Elektrodenbasisplatten als Schicht aufgebracht. D'ise Beschichtung wird dann durch Erwärmen auf 100" während 24 Stunden gehärtet und so eine Elektrodenschutzschicht gebildet. Danach

wird wie beim Beispiel 3 die elektrooptische Zelle fertiggestellt In gleicher Weise wie beim Beispiel 1 wird dann mit der elektrooptischen Zelle eine Anzeigevorrichtung aufgebaut, und es zeigte sich, daß mit dieser Zelle die gleich hervorragenden Eigenschaften wie beim Beispiel 1 erzielt wurden.

Beispiel 5

Zur Bildung einer Elektrodenschutzschicht wird auf die mit der elektrisch leitfähigen Filmschicht versehenen Oberfläche eines Elektrodenbasisplattenpaares Magnesiumfluorid (MgF) aufgedampft Nachher wird Glasschmelzmasse mit einem Erweichungspunkt von 370⁰C mit einem organischen Bindemittel gemischt, das aus einer 2_T5%igen Lösung von Äthylzellulose in Butylcarbitol besteht, und diese Mischung im Seidensiebdruckverfahren auf die Abdichtbereiche der Elektrodenschutzschicht aufgedruckt Die Elektrodenbasisplatten werden im Anschluß daran auf eine Temperatur von 300 bis 500⁰C erhitzt, womit das organische Bindemitiei aus der Giasschmeizsubstanz ausgetrieben und die Glasschmelze an den Abdichtstellen der Elektrodenschutzschicht aufgebacken wird.

Eine 3%ige Lösung in Dimethylacetamid eines Polysäureamids, das eine Vorstufe eines Polyimids ist und aus der Polyaddition fines pyromellitischen Anhydrids und 3,3'-Diamino-Benzanilid entstanden ist, wird auf die Eiektrodenschutzschichten im Wirbelschichtverfahren aufgebracht mit Ausnahme an den Abdichtstellen. Nach dieser Beschichtung erfolgt eine Heißbehandlu'2 bei 200° C während einer Stunde, und dabei erfolgt die Dehydridierur«? und die vollständige Ringbildung, so daß ein Polyimidfilm auf den Elektrodenbasisplatten entsteht

Die Orientierung des Polyimidiilms geschieht durch Reiben mit einem Stoffstück in einer Richtung. Die so behandelten Platten werden mit ihren beschichteten Flächen, die innen den Polyimidfilm tragen, zueinander gerichtet, so daß ihre Orientierungsrichtungen einen rechten Winkel miteinander einnehmen, und dann bei einer Temperatur von 410⁰C während fünf Minuten im Heißpreßverfahren miteinander verklebt

Durch eine zuvor offengelassene Eingußöffnung wird dann in den Zwischenraum zwischen die Platten eine Flüssigkristallmischung eingegossen, die aus

10 Teilen p-n-Hexylbenzyliden-p'-Cyanoanilin und 40 Teilen p-n-Propylbenzyliden-p'-Cyanoanilin
besteht. Darauf wird die Eingußöffnung mit einem Silikonharz abgedichtet Die elektrooptische Zelle ist dann fertig. Diese Zelle wurde tausend Stunden lang bei 50⁰C und der hohen relativen Feuchtigkeit von 90% geprüft und zeigte am Ende keinen Abfall der Orientierung, keine Verringerung im NI-Punkt und keine Steigerung im elektrischen Energieverbrauch. Daraus können die hervorragenden Eigenschaften der Zelle gezeigt werden.

Beispiel 6

Im selben Verfahren wie im Beispiel 5 wurde eine elektrooptische Zelle hergestellt, außer daß statt des Polyamidlmidfilms eine Lösung eines Polysäureamid verwendet wurde, die eine Vorstufe eines Polyesterimid ist und die durch Polyaddition von 4,4'-Diaminodiphenyläther und eines aromatischen Karboxylsäuredianhydrid gewonnen wurde, welches aus Hydrochinon und ttimellitischem Anhydrid erhalten wurde; diese Substanz wurde auf die Elektrodenbasisplatten aufgetragen und zusammen mit den Basisplalten erhitzt, damit die Dehydrierung und die Ringbildung eintritt und der Polyesterimidfilm gebildet wird.

Die so erhaltene Zelle zeigte ausgezeichnete Eigenschaften ähnlich denen des Beispiels 5.

Beispiel 7

Zwei elektrooptische Zellen wurden nach dem Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine Elektrodenschutzschicht aus Siliziumdioxyd mit

ίο einer Dicke von 0,5 μ statt der Siliziummonoxydfilmschicht auf der gesamten Oberfläche ausgebreitet wurde, die mit den Elektrodenfilmen der Elektrodenbasisplatten versehen ist, wobei die Siliziumdioxydelektrodenschutzschicht dadurch erzeugt wird, daß eine

li, flüssige Substanz aus Polyvinylbutyral und Phosphorpentoxyd in einer Reaktionslösung von Eisessigsäure, Tetrachlorosilan und Äthylalkohol auf die Elektrodenbasisplatten im Wirbelschichtverfahren aufgebracht wird und nach dem Trocknen die Platten auf 350⁰C erhitzt werden.

Dann wurden wie beim Beispiel 1 Anzeigevorrichtungen mit diesen elektrooptischen Zellen hergestellt, worauf sich zeigte, daß diese Zellen ausgezeichnete Eigenschaften und hohe Zuverlässigkeit haben, wie es beim Beispiel 1 bereits der Fall war.

Wenn statt der obengenannten Substanz eine flüssige Substanz aus Polyvinylacetal und Phosphorpentoxyd in einer Reaktionslösung von Propionsäure, Monomethyltrichlorsilan und Methylalkohol verwendet wird, haben die damit hergestellten elektrooptischen Zellen gleichermaßen hervorragende Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Elektrodenbasisplattenpaar, deren Platten aus einer Glasplatte und einer elektrisch leitenden Filmschicht aus Indiumoxyd auf der einen Seite hergestellt sind, wird mit einem besonderen Muster geätzt und dann in gewöhnlicher Weise gev/pschen, so daß ein Elektrodenbasisplattenpaar entsteht. Diese Platten werden durch Eintauchen in eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther als Orientierungsmittel getaucht und durch Erhitzen in Vakuum anschließend getrocknet. Die Oberfläche dieser beschichteten Platte wird mit einem Stück Stoff in einer Richtung gerieben, so daß sie eine Orientierung hat Die Orientierung dieses Films konnte einer Temperatur von 250⁰C nicht standhalten, so daß es nicht möglich war, diese Elektrodenbasisplatten mit einem anorganischen Abdichtmittel zu verschließen, ohne daß die Orientierung verloren ging. Es wurde deshalb ein Nylonfilm mit einer Dicke von 20 μ zwischen das Elektrodenbasisplattenpaar eingelegt, und diese Platten wurden dann unter gegenseitiger Ausrichtung ihrer Orientierungen senkrecht zueinander durch Heißverpressen bei 110⁰C miteinander verklebt.

In die dabei belassene Eingußöffnung wurde ein Mischflüssigkristall eingegossen, das zu 50 Teilen aus p-Äthoxybenzyliden-p'-n-Butylanilin und 5 Teilen p-n-Propylbenzyliden-p'-Cyanoanilin besteht, eingegossen und die Eingußöffnung dann mit einem Epoxydharz verschlossen. Damit erhielt man eine elektrooptische Zelle. Des weiteren wurde damit eine Anzeigevorrichtung wie im Beispiel 1 hergestellt.

,,-, Nachdem diese Anzeigevorrichtung 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 5O⁰C und der hohen relativen Feuchtigkeit von 90° gelassen worden war, war die Orientierung vollständig verschwunden, während der

Energieverbrauch an elektrischer Leistung auf den vierfachen Wen angestiegen war.

Vergleichsbeispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 5 wurde ein Eiektrodenbasisplattenpaar zubereitet Es wurde dann dieselbe Drucksubstanzzusammensetzung wie beim Beispiel 5 direkt auf die abzudichtenden Bereiche der Elektrodenbasisplatten ohne eine Elektrodenschutzschicht im Siebdruckverfahren aufgedruckt Anschließend wurden die Elektrodenbasisplatten auf eine Temperatur von 300 bis 500⁰C aufgeheizt, um die organischen Substanzen aus der aufgedruckten Zusammensetzung auszutreiben und damit die Glasschmelze auf den Abdichtbereichen der Elektrodenbasisplatten festzubacken. Hierbei wurden die Elektroden vom Abdichtmittel zerstört, so daß es nicht mehr möglich war, dem Flüssigkristall das elektrische Feld zuzuführen.

Vergleichsbeispiel 3

Glasplatten als Elektrodenbasisplatten mit elektrisch leitenden Filmen aus Indiumoxyd, die auf einer Seite der Plattenoberflächen aufgedampft waren, wurden in speziellen Mustern geätzt und in üblicher Weise gespült, so daß ein Paar Elektrodenbasisplatten entstand.

Darauf wurde eine 5% ige Lösung eines Polysäureamid in Dimethylacetamid, einer Vorstufe eines Polyimid, die durch eine Polyaddition von pyromellitischem Anhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther gewonnen wurde, im Wirbelbeschichtungsverfahren auf die Elektrodenbasisplatten aufgebracht Nach dieser Beschichtung wurden die Elektrodenbasisplatten 30 Minuten lang bei 250° heißbehandelt, damit die Dehydrierung und die Ringbildung vor sich ging und ein Polyimidfilm auf den Elektrodenbasisplatten gebildet wurde. Anschließend wurde dieselbe Drucksubstanz wie im Beispiel 5 unmittelbar auf die Abdichtbereiche der Elektrodenbasisplatten im Seidensiebdruckverfahren

ίο aufgedruckt, ohne daß zum Schutz der Elektrode eine Schicht eines anorganischen Materials zwischengefügt worden war. Durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150° C während 10 Minuten sind die Elektrodenbasisplatten dann getrocknet worden.

Durch Reiben in einer Richtung mit einem Stück Stoff wurden die Elektrodenbasisplatten dann mit bestimmter Orientierung versehen. Ein Paar derartiger Platten wurde mit den Polyimidfilmen nach innen und in rechtwinkliger Ausrichtung der Orientierung der beiden Platten zueinander verklebt, in dem während 10 Minuten bei einer Temperatur von 4«ai^JC ein Druck darauf ausgeübt wurde. Die weitere Herstellung der elektrooptischen Zelle erfolgt dann wie beim Beispiel 5.

Die so gebildete elektrooptische Zelle hatte zvar einen guten Sichtbarkeitswinkel und guten Kontrast, wegen dej Fehlens der Elektrodenschutzschicht war jedoch ihre Wärmewiderstandsfähigkeit und Stärke weniger gut Ein Wärmeschocktest bei einer Temperatur von 0 bis 80° C ließ in den Abdichtbereichen Risse entstehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrooptische Zelle mit durch Feldeffekt gesteuerter Flüssigkristallanzeige mit einem nernatischen Flüssigkristall positiver dielektrischer Anisotropie, die ein Elektrodenbasisplattenpaar aufweist, bestehend aus transparenten Platten, an deren einander zugewandten Oberflächen je eine Elektrodenschicht und darauf eine Orientierungsschicht zur homogenen Orientierung der Flüssigkristallmoleküle haftet, bei der die Elektrodenbasisplatten mittels einer anorganischen Abdichtsubstanz in den Randbereichen miteinander verbunden sind und bei der die Orientierungsrichtungen auf den beiden Platten einen von Null verschiedenen Winkel miteinander einschließen, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Elektroden (3) bedeckten Plattenoberflächen wenigstens in den Randzonen dieser Oberflächen mit anorganischen Elektrodenschutzschichter. (4) bedeckt sind, auf die dann die Abdichtsubstanz (6) aufgebracht ist, und daß die an den Flüssigkristall (7) angrenzenden Oberflächen Polyimidharzschichten (5) tragen, die in jeweils einer bestimmten Richtung orientiert sind.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Ek-ktrodenschutzschichten (4) sich über die gesamte Oberfläche der Elektrodenschichten (3) auf den Elektrodenbasisplatten (2) erstrecken und daß die Polyimidharzschichten (5) auf den anorganischen Elektrodenschutzschichten (4) angeordnet sind.

3. Zelle nach Ansprui.i 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß de anorganischen Elektrodenschutzschichten (4) aus einen Glaswerkstoff bestehen, nämlich Siliziumdioxid, Siliziummonoxid, Magnesiumflorid, Aluminiumoxid, Lithium-Siliziummischoxid und/oder einem Mischoxid daraus.

4. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Elektrodenschutzschichten (4) aus einem glasartigen Werkstoff bestehen, der durch Trocknen und Erhitzen einer siliziumhaltigen Substanz gebildet ist, die c/ne Lösung einer Siliziumverbindung, einer glasbildenden Verbindung und einer organischen, filmbildenden Verbindung ist

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Dicke der Elektrodenschutzschichten (4) zwischen 0,005 und 10 μ.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Abdichtsubstanz (6) eine bei einer Temperatur bis zu 500⁰C abdichtende Glasschmelze ist.

7. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Polyimidharzschichten (5) zwischen 0,01 und 10 μ beträgt

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Eingießöffnung für die Flüssigkristallsubstanz hat, die sich im Bereich der Elektrodenbasisplatten (2) und der anorganischen Abdichtsubstanz (6) befindet und mit einem bei niedriger Temperatur schmelzenden Abdichtmittel verschlossen ist

9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das bei niedriger Temperatur schmelzende Abdichtmittel ein Metall mit niedrigem Schmelzpunkt, eine anorganische Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt und/oder eine organische Substanz

wie Epoxydharz, Polyimidharz, Polyurethanharz, Acrylharz, Polyolefinharz, Polyesterharz oder ein Wachs ist

10. Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen Zelle- nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die anorganische Elektrodenschutzschicht zumindest einer der beiden Elektrodenbasisplatlen im Randbereich die anorganische Abdichtsubstanz aufgetragen wiri und daß dann die beiden Elektrodenbasisplatten mit dem dazwischen befuidlichen anorganischen Abdichtmittel aufeinander gelegt und daraufhin Hitze sowie Druck ausgesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenbasisplatten mit einer verglasbaren Beschichtungssubstanz beschichtet und die Beschichtung dann getrocknet und erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Elektrodenbasisplatten eine glasartige anorganische Substanz aufgedampft wird.