DE2630768B2 - Verfahren zur Herstellung von Lösungen basischer Aluminiumhydroxychloride - Google Patents

Description

in der a'i 1,1, c'<0,6 und d'< rfist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a'+b'+c¹ gleich 3+d' ist, einwirken iäßt, wobei, wenn c'<0,6, die komplementäre Menge Anionen Y nachfolgend zugegeben werden kann.

2. Anwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Lösungen von Aluminiumhydroxychioriden zum Behandeln von Wässern und wäßrigen Abströmen.

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Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen bezeichnete Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumhydroxychioriden und die Verwendung der erhaltenen Lösungen zur Behandlung von Wässern und wäßrigen Abströmen.

Die mehr oder weniger stark basischen Aluminiumhydroxyehloride sind seit langem bekannt und es gibt hierfür eine Vielzahl von Herstellungsverfahren. Man kann diese Aluminiumhydroxychloride durch allgemeine Formeln wie

AI(OH)₁CI₃-,

wiedergegeben, in denen x< 3 ist und den Basizitäisgrad dieser Verbindungen angibt. Es hat sich jedoch gezeigt. vor allem bei der Anwendung auf verschiedenen Gebieten, daß sich die verschiedenen Hydroxychloride mit sehr ahnlichen allgemeinen Formeln sehr unterschiedlich verhalten können und daß dieses unterschiedliche Verhalten mit dem jeweiligen Herstellungsverfah- t> <i ren zusammenzuhängen scheint. Dies führte 711 der Annahme, daß in Lösung verschiedene polykondensierte Ionen mit komplexem Aufbau vorliegen, die sich je nach dem Herstellungsverfahren unterscheiden können.

Zu den zahlreichen Anwendungen dieser Aluminium- <r, hydroxychloride gehören die Herstellung von Kosmetika, die Herstellung von Katalysatorträgern auf der Basis von Tonerde sowie die Behandlung von Wässern und wäßrigen Abströmen. Auf dem letzteren Gebiete setzten sich die Aluminiumhydroxychloride in zunehmendem Maße gegenüber anderen Mitteln oder Verbindungen durch wie beispielsweise Eisensalze und Aluminiumsulfat, aufgrund ihres größeren Vermögens zum Koagulieren und Ausflocken von vorhandenen Verunreinigungen oder Begleitstoffen; dieses erhöhte Vermögen kann im übrigen noch weiter verstärkt werden durch den bei Zugabe von Sulfatanionen (SO4) eintretenden synergistischen Effekt, der im übrigen schon ziemlich lange bekannt ist

Während das seit alter Zeit verwendete Aluminiumsulfat sehr beständig ist, trifft dies für Lösungen von Aluminiumhydroxychioriden nicht zu; deren Beständigkeit nimmt ab, wenn Konzentration und Basizität zunehmen und ebenfalls dann, wenn mehrwertige Anionen wie SO4-- vorhanden sind. Der Anteil an Sulfatanionen bei der Verwendung für die Behandlung von Wässern und wäßrigen Abströmen beträgt höchstens 03 Mol/g-A torn Aluminium; unter diesen Bedingungen können diese Lösungen von Aluminiumhydroxychioriden höchstens 15 Gew.-% Aluminium, gerechnet als Al₂O₃, enthalten.

Zur Herstellung von Aluminiumhydroxychioriden, die mehrwertige Anionen wie SO«-- enthalten, gibt es mehrere Verfahren, die zu wirksamen und beständigen Produkten führen sollen. So werden gemäß der US-PS 35 44 476 die beim Aufschluß von natürlichen aluminiumhaltigen Stoffen mit einem Gemisch aus Salzsäure und Schwefelsäure erhaltenen Lösungen partiell mit Calciumcarbonat neutralisiert; nach Abtrennen des entstandenen Calciumsulfat-Niederschlags, der die überschüssigen Sulfatanionen entfernt, können die Lösungen noch einer Alterung unterworfen werden. Bei dem aus der US-PS 39 29 666 bekannten Verfahren läßt man bei Temperaturen nahe Normaltemperatur (Raumtemperatur) in vorgegebenen Mengenverhältnissen ein Alkalialuminat mit Natriumsulfat und Aluminiumchlorid reagieren, wobei ein Gel entsteht; das Ganze wird mäßig erhitzt, um das Gel zu verflüssigen, wodurch man die angestrebte SO<-Anionen-haltige Lösung von Aluminiumhydroxychioriden erhält

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile dieser bekannten Verfahren zu vermeiden, d.h. das beim Verfahren der US-PS 35 44 478 obligatorische Abnitrieren des Calciumsulfat-Nieder-Schlags und das beim gemäß der US-PS 30 29 666 als Zwischenstufe entstehende Gel, wobt:, gegebenenfalls ebenfalls filtriert und vor allem erhitzt werden muß, was nicht ohne nachteilige Auswirkungen auf die Qualität des angestrebten Endproduktes bleibt

Die Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Lösungen basischer Aluminiumhydroxychloride der allgemeinen Formel

gelöst, in der Y mindestens ein Anion der Wertigkeit Zi bedeutet, das mehrwertig sein kann, M ein Kation der Wertigkeit Zj aus der Gruppe Ammonium und Alkalimetalle ist und in der l.2<a< 1.7; 0<c<0,6 und 0.2<d< 1,7, wobei a, rfund cdie Anzahl der chemischen Äquivalente angeben; b wird durch Differenz bestimmt, da die Summe a ■*■ b+ cgieich ist 3 + il.

Exfindungsgemaß werden zum Zwecke der partiellen Neutralisierting Ammonium- oder Alkaliverbindungen bei einer Temperatur unterhalb 50°C, vorzugsweise bei einer Temperatur sehr nahe dem Gefrierpunkt des Peaktion· nediums, mit einer ursprünglich beständigen

Lösung von Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumhydroxychloriden der allgemeinen Formel

Al(OH),Cl6-Ycyz,M«/'/z₂

umgesetzt in der a'^1,1, £Γ^0,6 und d<dund bf durch Differenz bestimmt wird: die Summe aus a"+bf+d ist gleich 3+rf.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß wenn man derartige Ausgangslösungen, deren Basizität, angegeben durch a! höchstens gleich 1,1 ist, bei niederer Temperatur neutralisiert, Lösungen von Aluminiumhydroxychloriden erhält, in denen polykondensierte Ionen vorliegen, die von besonderer Beschaffenheit zu sein scheinen, welche nicht von dem für die Herstellung der Ausgangslösungen angewandten Verfahren abhängt Vor allem können solche Ausgangslösungen von unterschiedlichen Ausgangsprodukten und unter allen Temperaturbedingiingen erhalten werden. Jedoch verändert ein nachfolgendes Erhitzen der erfindungsgemäß erhaltenen Aluminiumhydroxychlorid-Lösungen in im übrigen irreversibler Weise die besondere Beschaffenheit der polykondensierten Ionen. Diese besondere Beschaffenheit zeigt sich durch die beobachteten unterschiedlichen Ergebnisse bei der Behandlung von Wässern: die erfindungsgemäß bei niederer Temperatur erhaltenen Aluminiumhydroxychloride ergeben grobe Flocken, die sich schnell absetzen und gut filtrieren lassen.

Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und um Produkte mit einem kleinen Anteil Kationen M zu erhalten, werden vorteilhnfterwev,<e bereits ausreichend basische Atisgangslösung^n partiell neutralisiert, vor allem solche Ausgangslösungen, w:· sie gemäß der DE-OS 24 49 100 erhalten werden.

Die Ausgangslösungen können im übrigen — wie ihre Formel zeigt — Kationen M enthalten oder auch nicht und diese können aus den Ausgangsprodukten oder von einer partiellen Neutralisierung mit Hilfe der Ammonium- oder Alkaliverbindungen stammen; weiterhin können die Lösungen gegebenenfalls Anionen Y in einem Anteil nicht über 0,6 für d hinaus enthalten. Beträgt der Wert für d<0,6, so kann die komplementäre Menge Anionen Y nachfolgend zugegeben werden, um beispielsweise diesen Wert c=0,6 zu erreichen.

Als Kationen M in den vorangegangenen Formeln werden Ammonium- und Alkalikationen eingesetzt; die zweckmäßigsten Verbindungen sind die entsprechenden Basen sowie die Carbonate, Bicarbonate und Sulfide. In der Praxis wird die partielle Neutralisierung vorteilhafterweise mit Alkalicarbonaten und insbesondere mit Alkalibicarbonaten vorgenommen, weil man mit dem letzteren eine spürbare Verringerung der Reaktionstemperatur erreicht, die sich günstig auf die Beibehaltung der Beschaffenheit der am stärksten aktiven Polykondensate auswirkt. Bevorzugt werden unter den Alkaliverbindungen die Natriumverbindungen und hierbei wieder Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat.

Das Anion Y kann anorganisch sein, wobei dann vor allem das Sulfatanion SO4- - infrage kommt, das durch verschiedene Verbindungen geliefert werden kann. Infrage kommen weiterhin die Anionen bestimmter organischer Säuren.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuchc erläutern die Herstellung von Aluminiumhvdroxychlon- &-, den nach der Erfindung und zum Vergleich sowie deren Verwendung zum Behandeln von Wässern und wäßrigen Abströmen.

Beispiel 1

Bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt und unter Rühren wurden 240 kg Aluminiumchlorid AlCl₃ · 6 H₂O in 6001 Wasser gelöst Man ließ die Temperatur bis etwa Raumtemperatur abkühlen und gab dann allmählich im Verlauf lh 126kg Natriumbicarbonat NaHCOj zu. Sobald die COrEntwicklung aufgehört hatte, wurden 32 kg Natriumsulfat Na₂SO₄ · 10 H₂O zugegeben. Man erhielt auf diese Weise 930 kg Lösung eines Aluminiumhydroxychlorids der allgemeinen Formel

Al(OH)_1-48CIwSO_40-10Na_1-68

das 5,5 Gew.-% Tonerde Al₂O₃ enthielt

Zum Vergleich (a) wurde den gleichen Ausgangsstoffen in gleichen Mengenantcilen wie in Beispiel 1 ein Produkt der gleichen allgemeinen Formel hergestellt jedoch die Aluminiumchlorid-Ausgangslösung während der Zugabe von Natriumbicarbonat bei etwa 100° C gehalten und erst nach dem Freisetzen von CO₂ abgekühlt

Beispiel 2

145 kg teilweise hydratisierte Tonerde, enthaltend 95% Tonerde Al₂O₃, die, durch schnelles Erhitzen von Bayer-Tonerdetrihydrat in einem Heißgasstrom erhalten worden war, wurden allmählich in einen Rührautoklaven eingebracht, in dem 350 kg 35%ige Salzsäure, 37 kg 96%ige Schwefelsäure und 4501 Wasser vorgelegt worden waren. Die Temperatur wurde 3 h bei 107° C gehalten. Nach dem Absitzenlassen erhielt man 914 kg einer Lösung mit 11,2 Gew.-% Tonerde AI₂O₃, eines komplexen Hydroxychlorids der Summenformel

Zu dieser Lösung wurden nach vollständigem Abkühlen auf Normaltemperatur allmählich 75 kg Natriumbicarbonat NaHCO₃ gegeben. Nach vollständiger Entfernung des COrGases erhielt man 950 kg basisches Aluminiu.Yihydroxychlorid der Summenformel

Bei τ ieI 3

In einem ersten Arbeitsgang wurden allmählich unter Rühren 845 kg Tonerdetrihydrat aus dem Bayer-Verfahren in einen Reaktioasapparat eingebracht, der 8001 35%ige Salzsäure enthielt. Nach dem Verlangsamen der Reaktion wurde 6 h unter Rückfluß erhitzt, darauf abgekühlt und 5 h absitzengelassen: anschließend wurde die überstehende klare Flüssigkeit abgehebert In einem zweiten und in den folgenden Arbeitsgängen wurde die jeweils nicht aufgeschlossene Tonerde mit 420 kg des gleichen Tonerdedihydrats und mit 8001 Salzsäure versetzt und ebenso behandelt wie beim ersten Arbeitsgang. Die klare überstehende Flüssigkeit wurde jeweils abgehebert. Man erhielt auf diese Weise in halbkontinuierlicher Produktion eine Lösung, mit 245 g/l Tonerde AhOj. eines Aluminiumhydroxychloridi der allgemeinen Forme!

AI(OH)_1-05CI,.,,

I m' dieser Losung wurde in einen Rührkessel gegeben und langsam mit 0,7 m¹ Lösung, enthaltend 170 g/l Natriumcarbonat Na2COj, versetzt. Die Zulaufgeschwindigkeit dieser Carbonatlösiing wurde durch das freigesetzte CO2 geregelt und war nach etwa I h beendet. Schließlich wurden 230 kg grob zerkleinertes

Natriumsulfat Na₂SO₄ . 10 Η2Ο zugegeben und 3 h lang gerührt.

Man erhielt auf diese Weise 2250 kg einer Lösung eines komplexen Hydroxychlorids der allgemeinen Formel

das 10,9% Tonerde Al₂O₃ enthielt
Beispiel 4

In einen Rührreaktor wurden 1 m³ wenig basische Lösung eines Hydroxychlorids der Formel

Al(OH)i,₀₅Cli_J5

gegeben, die gemäß der balbkontinuierlichen Arbeitsweise des Beispiels 3 erhalten worden war; die Lösung wurde langsam mit 0,5 m³ wäßriger Ammoniaklösung, enthaltend 20 Gew.-% NH₄OH, versetzt Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt und dann unter Rühren mit 230 kg Natriumsulfat Na₂SO₄ · vn H₂O versetzt.

Man erhielt so 2080 kg Lösung e^;-.ies komplexen AJuminiumhydroxychlorids der allgemeinen Formel

erhalten, die 10,8%Tonerde AI₂O₃ enthielt
Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde die Wirkung der Temperatur untersucht; es betrifft eine Reihe von analogen Herstellungen wie in Beispiel 1 und Vergleich (a) vorgenommen bei unterschiedlichen Temperaturen von 5⁰C 40⁰C, 70⁰C (Vergleich (b)) und 105⁰C (Vergleich (c)) und unter Einsatz der gleichen Ausgangsstoffe. Die verschiedenen erhaltenen Produkte entsprachen im wesentlichen der gleichen allgemeinen Formel

Al(OH)₁₁₄₈Cl₃J)SO₄₀₁₀NaI₁₆₈

wie die Produkte des Beispiels 1 und des Vergleichs (a). Die Umsetzung von Natriumbicarbonat mit Aluminiumchlorid AICI3 erfolgte in Lösung bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen, die jeweils 1 h beibehalten wurden, im Verhältnis 1,5 Mol Natriumbicarbonat auf 1 Mol Aluminiumclilorid; abschließend wurde jeweils 0,1 Mol Natriumsulfat zugegeben, um die Produkte der oben angegebenen Zusammensetzung zu erhalten.

Beispiel 7

Um die Unterschiede aufzuzeigen, die beim Reinigen von Wässern rr.it Hilfe der gemäß den obigen Beispielen und Vergleichsv^rsuchen hergestellten Präparate erzielt wurden, wurden Koagulationstests durchgeführt. Hierbei wird ein künstlich beladenes Wasser durch

Zugabe von 100 mg/1 Kaolinpulver zu einem Wasser mit 16,8OH erhalten. Obige Aluminiumverbindungen wurden in einer Dosis von 5 mg AI₂O₃ZI Wasser eingesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Rührer bei 120 UpM min lang gerührt. Darauf wurde die Rührgeschwindigkeit auf 40 UpM verringert und 20 min weitergerünr». Notiert wurde die Zeit bis zum beginnenden Ausflocken nach Verringerung der Rührgeschwindigkeit auf UpM. Die Durchmesser der Flocken wurden gemäß einer Skala von 0 bis 10 bewertet nämlich:

die 11,6% Tonerde AI₂O₃ enthielt
Beispiel 5

In einem Rührreaktor wurde 1 m³ der gleichen wenig basischen Lösung wie im vorangegangenen Beispiel vorgelegt und dann langsam mit 0,6 m³ wäßriger Natriumsulfidlösung (Na₂S · 9 H₂O) versetzt Nachdem dsr Schwefelwasserstoff freigesetzt worden war, wurden 150 kg Natriumsulfat Na₂SO₄ · 10 H₂O zugegeben und das ganze 3 h gerührt Nach Abtrennen einiger Begleitstoffe oder Verunreinigungen wurden 2270 kg Lösung eines Aluminiumhydroxychlorids der allgemeinen Formel

	0 keine Flocken	in ^/ir folgenden	Tabelle
	2 kaum sichtbare Flocken
IS	4 kleine Punkte	Zeit bis zum	Flocken
		beginnenden	durch
	6 Flocken mit mittlerem Durchmesser	Ausflocken in s	messer
	8 grobe Flocken	40	10
20		300	6
	10 sehr grobe Flocken.	35	10
	Die Ergebnisse sind	30	10
25	zusammengefaßt.	30	10
	Tabelle	30	10
	Produkt
	gemäß	30	10
30		40	10
	Beispiel 1	180	8
	Vergleich (a)	300	6
	Beispiel 2
	Beispiel 3
35	Beispiel 4
	Beispiel 5
	Beispiel 6 hergestellt bei
	5°
40°
Vergleich (b) (70 C)
Vergleich (c) (105 C)

4r Die Tabelle zeigt:

1) Vergleicht man die Ergebnisse für das Produkt der Vergleichs (a) und für das Produkt des Beispiels 1 einerseits mit den Ergebnissen für die Produkte der Beispiele 2,3,4 und 5 andererseits, so sieht man. daß das im Heißen erhaltene Produkt weniger gute Resultate liefert (Vergleich (a)) als das im Kalten erhaltene Produkt (Beispiel 1), daß es jedoch genügt, die Neutralisation in der Kälte auf über einen Wert von etwa 1,1 für OH (Formel a) zu bringen (Beispiele

so 2,3,4 und 5).

2) Die Wirkung der Temperatur wird durch die Ergebnisse, die itiit den Produkten des Beispiels 6 und der Vergleiche (b) und (c) erzielt wurden, näher erläutert. Die kürzesten Zeiten bis zum Auftreten von Flocken und die größsten Flocken erhält man für die Produkte des Beispiels 6, bei deren Herstellung die Temperatur von 5O⁰C nicht überschritten worden ist

3) Der Vergleich der Produkte nach den Beispielen 1,2 so und 3 zeigt, daß das Ausgangsprodukt keine Rolle spielt und daß ebensogut Aluminiumchiorid wie ein Aluminiumhydroxychlorid mit einem OH-Wert un'er 1,1 eingesetzt werden kann, das auf verschiedene Art und Weise e-halter worden ist.

h-, 4) Der Vergleich der Ergebnisse der Produkte nach den Beispielen 2, 3, 4 und 5 zeigt, daß die Verwendung von unterschiedlichen basischen Verbindungen zum Neutralisieren keine Änderung der Ergebnisse mit

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sich bringt und Natriiimcarbonpi, Natriumbicarbo- beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung

nat. Ammoniak(wasser) und Natriumsulfid im we- zugegeben werden kann.

sentlichen äquivalent sind. 6) Der Vergleich der Beispiele ! und 2 zeigt, daß auch

5) Der Vergleich der Beispiele 2 und 3 zeigt, daß die die Art der Sulfationen liefernden Verbindung keine

Sulfationen SCM" liefernde Verbindung zu einem 5 Rolle spielt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen basischer Aluminiumhydroxychloride der allgemeinen Formel

in der Y mindestens ein Anion der Wertigkeit Zi ist, das mehrwertig sein kann und M mindestens ein Kation der Wertigkeit Z₂ bedeutet, das Ammonium oder Alkalimetalle sein kann, und in der gilt 1,2<a<l,7,0<c<0,6 und 02<d<\,7, wobei a, b, c und d die chemischen Äquivalente angeben mit der Maßgabe, daß a+b+c gleich 3 + d ist, durch partielle Neutralisation von sauren Aluminiumsalzlösungen mit löslichen basisch reagierenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammonium- oder Alkaliverbindungen bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur wenig über dem Gefrierpunkt des Reaktionsmediums, auf eine beständige Ausgangslösung von Aluminiumchlorid und/oder Aiuminiumhydroxychloriden der allgemeinen Formel

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