DE2547972A1 - Vernetzbare polymere - Google Patents

Vernetzbare polymere

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DE2547972A1
DE2547972A1 DE19752547972 DE2547972A DE2547972A1 DE 2547972 A1 DE2547972 A1 DE 2547972A1 DE 19752547972 DE19752547972 DE 19752547972 DE 2547972 A DE2547972 A DE 2547972A DE 2547972 A1 DE2547972 A1 DE 2547972A1
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acrylonitrile
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Francis Dr Bentz
Theo Dr Neukam
Guenther Dr Nischk
Ulrich Dr Reinehr
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C08F220/48—Acrylonitrile with nitrogen-containing monomers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent

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Description

  • Vernetzbare Polymere
  • Die Erfindung betrifft Acrylnitril enthaltende vernetzbare Polymerisate.
  • Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen Monomeren sind ausgezeichnete faserbildende Polymerisate. Es ist aber bekannt, daß die Acrylnitril enthaltenden Fasern unter heißen und nassen Bedingungen nicht so formbeständig sind wie andere synthetische Fasern. Gebrauchsartikel zeigen unter diesen Bedingungen oft mangelnde Maschenelastizität, keine Waschstabilität eingebügelter Falten und Verknitterung bzw. Ausbeulung bei Heißwäsche. Es ist aus der Literatur bekannt, daß eine Verbesserung der Formbeständigkeit erreicht werden kann, wenn man von Fasern ausgeht, die eine vernetzte Struktur besitzen. Nach der bekanntgemachten Japanischen Patentanmeldung Sho 43-82768 erhält man ein solches Produkt, wenn man in einer konzentrierten Salzwasserlösung, welche als Hauptbestandteil Zinkchlorid enthält, mindestens 85 Gew.% Acrylnitril und höchstens 15 Gew.% N-Methylolverbindung eines ungesättigten Amides polymerisiert.
  • Um eine Vernetzung des Polymerisates schon während der Herstellung zu verhindern, ist aber der Zusatz von maximal o,3 Gew,jr; Zinkoxid erforderlich.
  • Nach der DT-OS 24 38 211 lassen sich Fäden mit guten Heiß-Naßeigenschaften herstellen, wenn man 98-70 % eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats mit 2 bis 3o % eines Mischpolymerisats aus 50-90 % Acrylnitril und 10-50 % Vernetzungsmittel mischt und aus dem Gemisch die Fasern verspinnt und dann erhitzt, um die Vernetzung zu bewirken. Als Vernetzungsmittel benutzt man ein N-substituiertes Derivat eines äthylenisch ungesättigten Säureamids, vornehmlich N-Methylolacrylamid.
  • Dabei müssen bei der Herstellung des Polymerisates,welches dieses Vernetzungsmittel enthält, 2 - 10 ffi eines löslichen Salzes zugesetzt werden, um die Vernetzung bereits während der Isolierung zu vermeiden.
  • Außerdem ist es zur Herstellung der dort beschriebenen Fasern notwendig, zuerst die in getrennten Operationen hergestellten und aufgearbeiteten Polymerkomponenten zu mischen, bevor die Mischung versponnen werden kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, vernetzbare Polymerisate zur Verfügung zu stellen, die einerseits ohne die bekannten' Zusätze bei der Polymerisation hergestellt werden können und andererseits bereits ohne Abmischung mit anderen Polymerisaten zu Fäden und Fasern mit verbesserter Formbeständigkeit, wie z.B Heiß-Naß-Eigenschaft verarbeitet werden können.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Acrylfasern mit ausgezeichneten Heiß-Naß-Eigenschaften und Färbe-Verhalten erhält, wenn man von einem Copolymerisat aus Acrylnitril, einem ungesättigten polymerisationsfähigen Carbonsäureamid, einem Alkyläther der N-Methylolverbindung eines ungesättigten polymerisationsfähigen Säureamids und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ausgeht.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Copolymerisate aus mindestens 65 Gew.% Acrylnitril, 1 - 20 Gew.%, vorzugsweise 1 - 8 Gew.%,mindestens eines copolymerisierbaren Säureamids der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet o,1-12 Gew.%, vorzugsweise o,5 - 7 Gew.% eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyl-äthers der allgemeinen Formel in der R und n die obengenannte Bedeutung haben und Rt einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 - 4, Kohlenstoffatomen darstellt und gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomer.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der obengenannten Zusammensetzung.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Polymerisaten der obengenannten Zusammensetzung zur Herstellung von Fasern und Fäden.
  • Als ungesättigte Säureamide verwendet man vorzugsweise Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.
  • Unter den im Rahmen der Erfindung besonders geeigneten Alkyläthern von N-Methylolverbindungen ungesättigter Säureamide sind zu nennen: (Meth) -Acrylamid-N-methylol-methyläther, (Meth)-Acrylamid-N-methylol-äthyläther, (Meth)-Acrylamid-N-methylolpropyläther, (Meth) -Acrylamid-N-methylol-isopropylä.ther, (Meth) -Acrylamid-N-methylol-n-butyläther. Letztere Verbindungen lassen sich nach den in der Literatur angegebenen Vorschriften (E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makr. Mol.
  • Chemie , 27 (1962) ) leicht gewinnen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind äußerst nützlich zur Herstellung von Fasern und Fäden, die neben der gewünschten Verbesserung in ihren Heiß-Naß-Eigenschaften Uberraschenderweise auch ein verbessertes Färbeverhalten aufweisen. So ist es praktisch nicht nötig, ein Färbeadditiv zusätzlich einzupolymerisieren, da bereits ausreichend tiefe Färbungen erzielt werden können. Lediglich dann, wenn besonders tiefe Färbungen erreicht werden sollen, empfiehlt sich die Copolymerisation von Färbeadditiven.
  • Als gegebenenfalls weitere Comonomere kommen die in der Acrylnitrilfasertechnik bekannten Monomere besonders in Betracht.
  • Bevorzugt sind zu nennen: Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, wie z.B. (Meth)acrylsäuremethylester und (Meth)acrylsäureäthylester. Solche Monomere werden in Mengen von vorzugsweise bis zu 10 Gew. einpolymerisiert. Es können auch die üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze in Mengen bis ca.
  • 3 Gew. einpolymerisiert werden, obwohl, wie bereits oben festgestellt, in den meisten Fällen auf deren Einsatz verzichtet werden kann, da bereits ohnehin gute und tiefe Färbungen erzielbar sind. Werden zur Verbesserung der Flammbeständigkeit Halogen enthaltende Monomere copolymerisiert, so setzt man zweckmäßig diese in Mengen von lo - 30 Gew.% ein.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate können die üblichen Polymerisationstechniken angewendet werden, z.B. die Lösungspolymerisation, die Dispersionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fällungsmittel oder Suspensionsmittel, vorzugsweise Wasser,polymerisiert. Hierbei polymerisiert man Acrylnitril in einer Menge von mindestens 65 Gew., 1 - 20 Gew., vorzugsweise 1 - 8 Gew.%, des ungesättigten polymerisationsfähigen Carbonsäureamids, vorzugsweise Acrylamid, o,1 -12 Gew.%, vorzugsweise o,5 -7 Gew, besonders bevorzugt o,5 - 3 Gew., der Methylolverbindung, wobei die Mengen der beiden letztgenannten Verbindungen vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 1 liegen und evtl. andere Comonomere.
  • Als Starter verwendet man die bekannten Redoxsysteme, vorzugsweise Kalium- oder Natriumperoxodisulfat/Kalium oder Natriumbisulfit, wobei das Molverhältnis der beiden Komponenten des Startersystems zwischen 4 : 1 und 1 : 4 und die absolute Menge an Startersystem 0,5 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Menge an Monomeren, liegt, Man arbeitet bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4,5, vorzugsweise 3,5 - 3,8, und einer Temperatur von etwa 30 - 700 C, vorzugsweise 50 - 60° C. Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 3 - 1o Stunden, vorzugsweise 5 - 7 Stunden, erfolgt die Isolierung der Polymerisate wie üblich durch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels. Anschließend wird 3 - 10 Stunden bei 3o - 800 C getrocknet.
  • Während bei den bisher bekannten Polymerisationen, in denen N-Methylolverbindungen copolymerisiert wurden, zur Verhinderung der Vernetzung bereits während der Polymerisation bestimmte Zusätze, wie z.B. Zinkoxid oder lösliche Salze nötig waren, können die erfindungsgemäßen Polymerisate völlig ohne Zusätze der genannten Art hergestellt werden, ohne daß hierbei eine nennenswerte Vernetzung stattfindet.
  • Dies muß als außerordentlich überraschend empfunden werden.
  • Die neuen Polymerisate eignen sich hervorragend zur Herstellung von Fäden und Fasern mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität, wie dies in Beispiel 8 dargelegt ist. Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate in weiten Grenzen nach bekannten Methoden zu variieren, sind für die Herstellung von Fäden und Fasern Polymerisate mit K-Werten von etwa 70 bis etwa 9o besonders geeignet.
  • In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.
  • Beispiel 1 In 7000 Volumenteilen Wasser werden 626 Volumenteile Acrylnitril, 28 Gew.Teile Acrylsäureamid und 28 Gew.Teile Acrylamid-N-methylbl-methyläther zusammengegeben. Es wird unter Stickstoff gearbeitet und mit verdünnter Schwefelsäure der pH-Wert auf 3,5 eingestellt. Die Polymerisation startet man mit Hilfe von 4 Gew.Teilen Natriumpersulfat und 16 Gew.Teilen Natriumbisulfit. Nach 6-stündigem Rühren bei 550 C wird das Polymerisat abgesaugt und neutral gewaschen. Es wird bei 600 C getrocknet.
  • Die Ausbeute beträgt 510 Gew.Teile.
  • K-Wert: 81.
  • Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Als Starter für die Polymerisation nimmt man 6 Gew.Teile Kaliumpersulfat und 24 Gew.Teile Natriumbisulfit.
  • Ausbeute: 519 Gew.Teile. K-Wert: 71.
  • Beispiel 3 Eine Lösung aus 604 Vol.-Teilen Acrylnitril, 28 Gew.Teilen Acrylamid, 28 Gew. Teilen Acrylamid-N-methylol-methyläther und 17,5 Vol.-Teilen Acrylsäuremethylester in 7000 Vol.-Teilen Wasser wird mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, bis der pH-Wert 3,5 beträgt. Unter Stickstoff und bei 550 C setzt man zu der Lösung 3,5 Gew.Teile Kaliumbisulfit und 14 Gew.Teile Natriumpersulfat hinzu. Die Polymerisàtionsdauer beträgt 4 1/2 Stunden. Es wird abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60° C beträgt die Ausbeute 400 Gew.Teile, K-Wert: 83.
  • Beispiel 4 In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 597 Vol.-Teile Acrylnitril, 28 Gew.Teile Acrylamid, 28 Gew.Teile Acrylamid-N-methylolmethyläther, 17,5 Vol.-Teile Acrylsäuremethylester und 6 Gew.Teile Methallylsulfonat vorgelegt. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 3,5 werden 3,5 Gew.Teile Kaliumpersulfat und 14 Gew.Teile Natriumbisulfit hinzugegeben. Es wird 5 Stunden polymerisiert. Die Temperatur beträgt 550 C. Nach dem Absaugen wird das Polymerisat neutral gewaschen und bei 600 C getrocknet.
  • Ausbeute: 478 Gew.Teile, K-Wert: 82.
  • Beispiel 5 In 9oo Vol.-Teilen Wasser werden 85 Vol.-Teile Acrylnitril, 1,4 Gew.Teile Acrylamid, 1,4 Gew.Teile Methacrylamid-N-Methylol-n-butyläther unter Stickstoff zusammengegeben. Der pH-Wert wird auf 3,5 eingestellt. Als Starter nimmt man o,5 Gew.Teile Kaliumpersulfat und 2 Gew.Teile Kaliumbisulfit.
  • Es wird 5 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat wird durch Absaugen isoliert. Man wäscht neutral und trocknet anschließend bei 600 O C.
  • Ausbeute: 59 Gew.Teile, K-Wert 78.
  • Beispiel 6 Eine Lbsung von 85 Vol.-Teilen Acrylnitril, 1,5 Gew.Teilen Acrylamid, 1,5 Gew.Teilen Methacrylamid-methylol-isopropyläther in 9oo Vol.-Teilen Wasser wird bei 550 C unter Stickstoff bei einem pH-Wert von 3,5 gerührt. Nach dem Zusatz von o,5 Gew.Teilen Kaliumpersulfat und 2 Gew.Teilen Natriumbisulfit tritt die Polymerisation ein. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 65,5 Gew.Teile, K-Wert: 77.
  • Beispiel 7 In 180 Gew.Teilen Dimethylformamid wird bei 4 O C unter Stickstoff eine Mischung aus 93,5 Gew.-Teilen Acrylnitril, 6,5 Gew.Teilen Acrylsäuremethylester, 6,5 Gew.Teilen N-Methoximethylacrylamid nach folgendem Schema mit Ammonperoxodisulfat/ Acetylaceton/Schwefelsäure gestartet:
    Zeit (Stdn.) Acetylaceton (Vol.-Teile) Ammonperoxodisulfat
    (Gew.Teile)
    0 °.) o,9
    2 o,2 o,7
    4 1/2 o,15 o,2
    5 1/2 o,1 o,2
    Gesamtmenge Schwefelsäure conc.: 0,2 Vol. -Teile.
  • Nach 5 1/2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Nach Entfernen der Restmonomeren verdünnt man dergestalt, daß eine Viskosität von 453 P/2o0 C resultiert. Die Polymerlösung ist so unmittelbar zum Naßspinnen geeignet.
  • Beispiel 8 Das Acrylnitrilcopolymerisat von Beispiel 1 wurde in Dimethylformamid gelöst. Die filtrierte Spinnlösung, die eine Endkonzentration von ca. 29 Gew.% aufweist, wurde nach einem üblichen Verfahren trockenversponnen.Die Fäden wurden am Ende des Spinnschachtes auf Spulen gesammelt. Je 70 Spulen Filamentgarne vom Gesamttiter 1600 dtex wurden zu einem Band zusammengeführt und 4 derartige Bänder zu einem Kabel vom Gesamttiter dtex 448 ooo vereinigt. Das Kabel wird in kochendem Wasser 1 : 3,6-fach verstreckt, gewaschen, mit antistatischer Präparation versehen, 15 Minuten bei 1750 C spannungslos getrocknet (wobei durch die Wärmeeinwirkung die Vernetzung stattfindet) und gekräuselt. Der Einzelfasertiter des Faserkabels beträgt 3,3 dtex.
  • Die Dichte der Faser beträgt 1,188 g/cm3 und nach einer 10-minUtigen Behandlung in kochendem Wasser 1,187 g/cm3.
  • Im Abstand von 15 Minuten wurden hintereinander 6 Proben der fertigen Faser während ihres Herstelltngsprozesses entnommen.
  • Ein Teil jeder Faserprobe wurde lo Minuten mit kochendem Wasser behandelt. Sämtliche Proben zeigten nach 12-stündigem Trocknen im Vakuum bei 400 C und Einbetten in AniSol im Vergleich zu den jeweils unbehandelten Faserproben keinerlei Unterschiede in der Transparenz der Lösungen.
  • Im Schmelzpunktmikroskop zeigen die Fasern bis )50° C keinerlei Verformung.
  • In kalter und 1300 C warmer Dimethylformamidlösung bleiben die Fasern nach 1 Stunde vollkommen ungelöst.
  • Die mit einem blauen Farbstoff der Formel I und einem roten Farbstoff der Formel II gefärbten Acrylfasern zeigen beim visuellen Vergleich mit einer handelsüblichen Acrylfaser, die ein Färbeadditiv einpolymerisiert enthält (Zusammensetzung: 94 Gew.% Acrylnitril, 5 Gew.% Acrylsäuremethylester, 1 Gew.% Natriummethallylsulfonat).
  • keinen größeren Unterschied in der Farbstärke und Tiefe.
  • Nach ihrem Faserquerschnitt sind sie vollkommen durchgefärbt.
  • In der folgenden Tabelle sind die Reißfestigkeiten (centi Newton/dtex) und die Reißdehnung (%) in Luft bei verschiedenen Temperaturen sowie bei 200 C nach einer 1-minUtigen 9o0 C Wäsche der Fasern im Vergleich zu handelsüblichen Acrylfasern der obengenannten Zusammensetzung angegeben.
    Faser nach Beispiel 1 Vergleich
    Temperatur 20°C
    Festigkeit 1,63 1,52
    Dehnung 21 54
    Temperatur 50 °C
    Festigkeit 1,31 0,53
    Dehnung 26 70
    Temperatur 90°C
    Festigkeit 0,57 0,19
    Wäsche
    Festigkeit 1,43 1,48
    Dehnung 22 60
    Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die zum Fließen erforderliche Kraft bei den erfindungsgemäßen Fasern deutlich höher als bei handelsüblichen Provenienzen.
  • Strickstücke aus Fasergarnen der erfindungsgemäßen Fasern wurden im Vergleich zu den handelsUblichen Fasern 5-mal bei 60° C (nach DIN 54o1o) bzw. 5-mal bei 95°C (nach DIN 54011) mit einem Feinwaschmittel gewaschen, geschleudert und bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde die Maßänderung bestimmt.
    Fasertiter Garn-Br. Wäsche Dimensionsänderung (%)
    (dtex) (Nm) Länge Breite
    3,3 36/1 5x 60°C - 5 + 12
    " " 5x 95°C -B + 17
    Vergleich
    3,3 36/1 5 x 60°C - 14 + 40
    " - 5 x 95° C - 20 + 60
    Wie aus den Maßänderungen ersichtlich ist, wird eine deutliche Verbesserung der Formstabilität mit den vernetzten Fasern erzielt.

Claims (1)

  1. Patentanspriiche 1. Copolymerisate aus mindestens 65 Gew.% Acrylnitril, 1 - 20 Gew.% mindestens eines copolymerisierbaren Säureamids der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n o oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet 0,1 -12 Gew.% eines copolymerisierbaren Säureamid-N-methylol-alkyläthers der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 und R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen darstellt und gegebenenfalls mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomer.
    2½ Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit weiteren Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 65 Gew.% Acrylnitril mit 1 - 20 Gew.
    mindestens eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, 0,1~12 Gew.% eines N-Methylolalkyläthers eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel und gegebenenfalls mindestens ein weiteres polymerisationsfähiges Comonomer copolymerisiert.
    3. Verwendung von Copolymerisaten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien.
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DD19544176A DD128160A5 (de) 1975-10-27 1976-10-25 Vernetzbare polymere und daraus hergestellte faeden
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999047247A1 (de) * 1998-03-19 1999-09-23 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Lösemittelstabile pan-membran

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WO1999047247A1 (de) * 1998-03-19 1999-09-23 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Lösemittelstabile pan-membran

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