DE2631209A1 - Flame retardant dimensionally stable acrylonitrile!copolymer fibres - contg. unsaturated acid amide and unsaturated halogen contg. cpds. - Google Patents

Abstract

The copolymer contains >=10 wt. % acrylonitrile, 0.5-12 wt. % of >=1 unsatd. acid amide-N-methylol alkyl ether CH2=CR-(CH2)n-CONHCH2OR1 (I): 30-60 wt. % of >=1 unsatd. halogen contg. cpd. CH2=CR2R3 (II): 1-10 wt. % of >=1 unsatd. acid amide CH2=CR (CH2)n-CONH2 (III); and opt. =8 wt. % comonomer. (R is H or Me, n is 0-5, R1 is 1-10C alkyl and R1 and R2 are H, halogen or halomethyl). (I) is pref. the (m)ethyl, n- or i-propyl or butyl ether of N-methylol (meth)acrylamide. (II) may be vinyl(idene) chloride or bromide or 2-methlene-propane-dichloride-1,3. (III) s (meth)acrylamide and the opt. comonomer is (m)ethyl (meth)acrylate. The copolymers are flame retardant and crosslinkable. They are used for fibres having excellent dimensional stability and hot-wet characteristics.

Description

Vernetzte schwerbrennbare Fäden. Cross-linked flame-retardant threads.

Die Erfindung betrifft vernetzbare oder vernetzte schwerbrennbare Fäden oder rasern aus Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten.The invention relates to crosslinkable or crosslinked flame retardants Threads or fibers made from acrylonitrile-containing polymers.

Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen Monomeren sind ausgezeichnete faserbildende Polymerisate. Es ist aber bekannt, daß die Acrylnitril enthaltenden Fasern unter heißen und nassen Bedingungen nicht so formbeständig sind wie andere synthetische Fasern.Polyacrylonitrile and copolymers of acrylonitrile with others Monomers are excellent fiber-forming polymers. But it is known that the acrylonitrile-containing fibers do not do so under hot and wet conditions are dimensionally stable like other synthetic fibers.

Gebrauchsartikel zeigen unter diesen Bedingungen oft mangelnde Maschenelastizitatv keine Waschstabilität eingebugelter Falten und Verknitterüng bzw. Ausbeulung bei Heißwäsche. Es ist aus der Literatur bekannt, daß eine Verbesserung der Formbeständigkeit erreicht werden kann, wenn man von Fasern ausgeht, die eine vernetzte Struktur besitzen. Nach der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Sho 43-82768 erhält man ein solches Produkt, wenn man in einer konzentrierten Salzwasserlösung, welche als Hauptbestandteil Zinkchlorid enthält, mindestens 85 Gew. Acrylnitril und höchstens 15 Gew. N-Methylolverbindung eines ungesättigten Amides polymerisiert.Under these conditions, consumer articles often show a lack of mesh elasticity no washing stability of ironed-in folds and wrinkles or bulges Hot wash. It is known from the literature that an improvement in dimensional stability can be achieved if one starts out from fibers that have a cross-linked structure. According to the published Japanese patent application Sho 43-82768, a such product when put in a concentrated salt water solution, which is the main ingredient Zinc chloride contains at least 85 wt. Acrylonitrile and at most 15 wt. N-methylol compound of an unsaturated amide polymerized.

m eine Vernetzung dcs Polymerisates schon während der Herstellung zu verhindern, ist aber der Zusatz von maximal 0,3 Gcw.' Zinkoxid erforderlich. Nach der DT-03 24 38 211 lassen sich Faden mit guten Heiß-Naßeigenschaften herstellen, wenn man 95-70 % eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats mit 2 bis 30 ß eines Mischpolymerisats aus 50 - 90 % Acrylnitril und 10 - 50 ffi Vernetzungsmittel mischt und aus dem Gemisch die Fasern verspinnt und dann erhitzt, um die Vernetzung zu bewirken. Als Vernetzungsmittel benutzt man ein N-substituiertes Derivat eines äthylenisch ungesättigten Sciureamids, vornehmlich N-Methylolacrylamid.Crosslinking of the polymer already during manufacture to be prevented, however, is the addition of a maximum of 0.3 Gcw. ' Zinc oxide required. According to DT-03 24 38 211, threads with good hot-wet properties can be produced, if you 95-70% of an acrylonitrile-containing polymer with 2 to 30 ß one Mixed polymer of 50 - 90% acrylonitrile and 10 - 50 ffi crosslinking agent and the fibers are spun from the mixture and then heated in order to achieve the crosslinking cause. An N-substituted derivative of an ethylenic is used as the crosslinking agent unsaturated sciuramide, primarily N-methylolacrylamide.

Dabei müssen bei der Herstellung des Polymerisates, das das Vernetzungsmittel enthält, 2 - 10 % eines löslichen Salzes zugesetzt werden, um die Vernetzung bereits während der Isolierung zu vermeiden.In this case, the crosslinking agent must be used in the preparation of the polymer contains, 2 - 10% of a soluble salt is already added to the crosslinking to avoid during isolation.

Außerdem ist es zur herstellung der dort beschriebenen Fasern notwendig, zuerst die in getrennten Operationen hergestellten und aufgearbeiteten Polymerkomponenten zu mischen, bevor die Mischung versponnen werden kann.In addition, it is necessary to manufacture the fibers described there, first the polymer components produced and processed in separate operations to mix before the mix can be spun.

Es ist weiterhin bekannt, daß man Polymere aus Vinylverbindungen durch Copolymerisation oder durch Zusatz von phosphorhaltigen Stoffen vor allen Dingen in Kombination mit halogenhaltigen Verbindungen flammfest machen kann. Als Halogenverbindungen verwendet man vorzugsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.It is also known that polymers made from vinyl compounds can be used Copolymerization or, above all, by adding substances containing phosphorus in combination with halogen-containing compounds can make them flame-retardant. As halogen compounds vinyl chloride and vinylidene chloride are preferably used.

Zur Copolymerisation von Acrylnitril kann man als phosphorhaltige Verbindungen z.B. Alkylester von Alkylphosphonsäuren ( US-Patentschrift 2 636 027 ), Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat ( US-Patentschrift 2 888 434 ) oder -und/oder ß-Dialkylphosphonacrylsäureester ( US-Patentschrift 2 559 854 ) verwenden.For the copolymerization of acrylonitrile can be used as phosphorus Compounds e.g. alkyl esters of alkyl phosphonic acids (U.S. Patent 2,636,027 ), Bis (2-chloroethyl) vinyl phosphonate (US Pat. No. 2,888,434) or and / or Use β-dialkylphosphonoacrylic acid esters (US Pat. No. 2,559,854).

Zur Herstellung von flammfesten Fasern ist es auch möglich, durch Ausrüstung von gesponnenem Material die Flammfestigkeit herbeizuführen. Hierfür setzt man z.B. Ammoniumsulfid mit oder -polysulfid ( Holl. Patentanmeldung 65.144 77 ), Ammoniumphosphate oder Harnstoffderivate ( Tschech. Patent 1(>O 291 ) ein. Bei den oben erwähnten Produkten, die durch Zusätze oder Ausrüstung flammfest gemacht worden sind, ist eine Waschbeständigkeit oft nicht gewährleistet.For the production of flame-retardant fibers it is also possible through Equipment of spun material to bring about flame resistance. Therefor add ammonium sulfide, for example or polysulphide (Holl. patent application 65.144 77), ammonium phosphates or urea derivatives (Czech Patent 1 (> O 291) a. In the case of the above-mentioned products, which are flame-retardant through additives or equipment wash resistance is often not guaranteed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, vernetzte oder vernetzbare Fäden oder Fasern aus vernetzbaren Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, die einerseits ohne die bekannten Zustitze bei der Polymerisation hergestellt werden können und andererseits bereits ohne Abmischung mit anderen Polymerisaten zu Fäden und Fasern mit verbesserter Formbeständigkeit, wie z.B. Heiß-Naß-Eigenschaft verarbeitet werden können und die neben der verbesserten Formbeständigkeit 5 schwerbrennbare Eigelis chaften aufweisen.It was therefore an object of the present invention to provide crosslinked or crosslinkable To provide threads or fibers made of crosslinkable polymers on the one hand can be produced without the known additives during the polymerization and on the other hand, already without mixing with other polymers to form threads and fibers can be processed with improved dimensional stability, e.g. hot-wet properties can and in addition to the improved dimensional stability 5 hard-to-burn egg gelis have properties.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylfasern mit ausgezeichneten Heiß-Naß-Eigenschaften und Schwerbrennbarkeit erhält, wenn man von einem Copolymerisat aus Acrylnitril, einer copolymerisierten Halogenverbindung, einem copolymerisierten Alkylether der N4le thyl olverbindung eines ungesättigten Saureamids, einem copolymerisierten Carbonsäureamid und ggfls.It has now been found that acrylic fibers with excellent hot-wet properties can be obtained and flame retardancy is obtained if one uses a copolymer of acrylonitrile, a copolymerized halogen compound, a copolymerized alkyl ether of N4le thyl ol compound of an unsaturated acid amide, a copolymerized carboxylic acid amide and if necessary.

weiteren copolymerisierten Comonomeren ausgeht.further copolymerized comonomers goes out.

Gegenstand der Erfindung sind daher vernetzbare oder vernetzte schwerbrennbare Fäden oder Fasern aus Copolymerisaten aus mIndestens 10 Gew., vorzugsweise 40 bis 65 Gew.% Acrylnitril, 0,5 - 12 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.%, mindestens eines copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Säureamid-N-methylolalkylthers der allgemeinen Formel 1 in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen darstellt, 30 - 60 Gew.%, vorzugsweise 3o bis 40 Gew., mindestens einer copolymerisierten Halogenverbindung der allgemeinen Formel II in der R1 und R die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen oder Halogenmethyl darstellen, 1 - 10 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.%, mindestens eines copolymerisierten Garbonsäureamids der allgemeinen Formel III in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt ggfls. mindestens einem weiteren copolymerisierten Comonomer in einer Menge von bis zu 8 Gew.%.The invention therefore relates to crosslinkable or crosslinked flame-retardant threads or fibers made from copolymers of at least 10% by weight, preferably 40 to 65% by weight of acrylonitrile, 0.5-12% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of at least one copolymerized ethylenic unsaturated acid amide N-methylol alkyl ether of the general formula 1 in which R is hydrogen or a methyl group, n is 0 or an integer from 1 to 5 and R 'is a linear or branched alkyl radical having 1-10 carbon atoms, 30-60% by weight, preferably 3o to 40% by weight, at least a copolymerized halogen compound of the general formula II in which R1 and R, which can be identical or different, represent hydrogen, halogen or halomethyl, 1-10% by weight, preferably 3 to 6% by weight, of at least one copolymerized carboxamide of the general formula III in which R represents hydrogen or a methyl group, n represents 0 or an integer from 1 to 5, if applicable. at least one further copolymerized comonomer in an amount of up to 8% by weight.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern der oben genannten Zusammensetzung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Faden oder Fasern zur Herstellung formstabiler schwer brennbarer textiler Gebilde.The invention also relates to a method of production of threads or fibers of the above composition and the use of the thread or fibers according to the invention for the production of dimensionally stable flame-retardant textile structures.

Unter den im Rahmen der Erfindung besonders geeigneten Alkyläthern von N-Methylolverbindungen ungesättigter Säureamide der allgemeinen Formel I sind zu nennen (Meth-)acrylamid-N-Methylol-methyläther, (Meth-)acrylamid-N -me thyl olä thyläther, (Meth- ) acryl amid-N-methyl olpropylä ther, (Meth-)acrylamid-N-methylolispropyläther, (Meth-)acrylamid-N-methylol-n-butyle ther, Diese Verbindungen lassen sich nach den in der Literatur angegebenen Vorschriften ( E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makro. Mol. Chem. 57, 27 (1962) ) herstellen.Among the alkyl ethers particularly suitable in the context of the invention of N-methylol compounds of unsaturated acid amides of the general formula I. to mention (meth) acrylamide-N-methylol methyl ether, (meth) acrylamide-N-methyl olä ethyl ether, (meth) acryl amide-N-methyl olpropyl ether, (meth) acrylamide-N-methylolispropyl ether, (Meth-) acrylamide-N-methylol-n-butyl ether, These compounds can be classified according to the regulations given in the literature (E. Müller, K. Dinges, W. Graulich, Makro. Mol. Chem. 57, 27 (1962)).

Unter den halogenhaltigen Comonomeren der allgemeinen Formel VI sind bevorzugt zu nennen Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und 2-Methylenpropandichlorid-1,3.Among the halogen-containing comonomers of the general formula VI are preferably to be mentioned vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene bromide and 2-methylene propane dichloride-1,3.

Als copolymerisierbare Carbonsäureamide verwendet man ganz besonders bevorzugt Acrylamid und/oder Methacrylamid.The copolymerizable carboxamides used are very particularly preferably acrylamide and / or methacrylamide.

Als gegebenenfalls weitere Comonomere kommen die in der Acrylnitrilfasertechnik bekannten Monomere besonders in 3etracht. Bevorzugt sind zu nennen : Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, wie z.B. (Meth- )acrylsauremethylester, (Meth )acrylsäureäthylester. Solche Monomere werden in Mengen von bis zu 8 Gew. einpolymerisiert0 Es können auch die üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsiure und deren Alkali salze in Mengen bis ca. 3 Gel.50 einpolymerisiert werden.Other comonomers that may be used are those in acrylonitrile fiber technology known monomers especially in 3etracht. The following are preferred: acrylic acid and methacrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester. Such monomers are polymerized in amounts of up to 8% by weight the usual coloring additives, such as unsaturated sulfonic acids, preferably methallylsulfonic acid, Vinylsulfonic acid or styrenesulfonic acid and their alkali salts in amounts up to approx. 3 Gel.50 are polymerized.

Zur herstellung der Polymerisate, aus denen die erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern gesponnen werden, können die Üblichen Polymerisationstechniken angewendet werden, z.B. die Lösungspolymerisation, die Di sperslonspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fllungsmittel oder Suspensionsmittel, vorzugsweise Wasser, polymerisiert.For the preparation of the polymers from which the inventive Filaments or fibers are spun, the usual polymerization techniques can be used, e.g. solution polymerisation, dispersion polymerisation or suspension polymerization. Preference is given to using a flux or suspending agent, preferably water, polymerized.

Als Starter verwendet man die bekannten Redosysteme, vorzugsweise Kalium- oder Natriumperoxodisulfat/Kalium- oder Natriumbisulfit, wobei das Molverhältnis der beiden Komponenten des Startersystems zwischen 4 : 1 und 1 : 4 und die absolute Menge an Startersystem 0,5 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Menge an Monomeren, liegt. Man arbeitet bei einem ph erst zwischen 1 und 4, vorzugsweise 3 - 4 und einer Temperatur von etwa 30 - 700C, vorzugsweise 20 - 50°C. Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 3 - 10 Stunden, vorzugsweise 2 - 7 Stunden, erfolgt die Isolierung der Polymerisate wie üblich durch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels. Anschließend wird 3 - 10 Stunden bei 30 - 800C getrocknet.The known redo systems are preferably used as starters Potassium or sodium peroxodisulphate / potassium or sodium bisulphite, where the molar ratio of the two components of the starter system between 4: 1 and 1: 4 and the absolute The amount of starter system is 0.5 to 4% by weight, based on the amount of monomers. One works at a pH between 1 and 4, preferably 3-4, and one temperature from about 30-700C, preferably 20-50 ° C. After a polymerization time of The polymers are isolated for about 3 to 10 hours, preferably 2 to 7 hours as usual by suctioning off, precipitating or concentrating the solvent. Afterward is dried for 3 - 10 hours at 30 - 80 ° C.

Während bei den bisher bekannten Polymerisationen, in denen N-Methylolverbindungen copolymerisiert wurden, zur Verhinderung der Vernetzung bereits während der Polymerisation bestimmte Zusätze, wie z.B. Zinkoxid oder lösliche Salze nötig waren, können die Polymerisate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern völlig ohne Zusätze der genannten Art hergestellt werden, ohne daß hierbei eine nennenswerte Vernetzung stattfindet. Dies muß als außerordentlich überraschend empfunden werden.While in the previously known polymerizations in which N-methylol compounds were copolymerized to prevent crosslinking during the polymerization certain additives, such as zinc oxide or soluble salts, may be necessary Polymers for the production of the threads or fibers according to the invention completely without Additives of the type mentioned are produced without this being a significant one Networking takes place. This must be perceived as extremely surprising.

Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate in weiten Grenzen nach bekannten Methoden zu variieren, sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern Polymerisate mit K-Werten von etwa 70 bis etwa 9o besonders geeignet.Although it is possible in principle, the molecular weights of the invention To vary polymers within wide limits according to known methods, are for the Production of the filaments and fibers according to the invention Polymers with K values of about 70 to about 9o are particularly suitable.

Die auf diese Weise hergestellten Polymerisate werden nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, naß, vorzugsweise aber trocken versponnen. Als Lösungsmittel komnen vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid in Frage. Das so erhaltene Spinngut wird anschließend in bekannter Weise nachbehandelt, d.h. gestreckt, gewaschen, getrocknet, gekräuselt und geschnitten.The polymers produced in this way are processed according to standard procedures, known in the art, wet, but preferably dry spun. as Solvents are preferably dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide in question. The spun material thus obtained is then in known Post-treated wisely, i.e. stretched, washed, dried, curled and cut.

Die Vernetzung wird vorzugsweise im Zuge der Weiterbehandlung ausgelöst. Eine Vernetzung nach dem Verstrecken erweist sich als besonders vorteilhaft, weil man hieraurch Kapillarbriiche weitgehend vermeidet. Die Auslösung der Vernetzung kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. So erhält man vernetzte Acrylfasern beispielsweise durch längere Einwirkung ( ca. 1 bis 30 Min. ) von Sattdampf oder durch Trockenhitze, wobei sich Trocknungszeiten von 5 - 15 Minuten und Trockentemperaturen von 15 - 175 0C als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Andererseits kann man die Vernetzung auch in kürzeren Zeiten und bei niedrigeren Temperaturen erzielen, wenn man das Material vorher mit verdünnten Säuren, beispielsweise nach dem Waschvorgang, in Berührung bringt. In diesem Falle reichen Trocknungszeiten von maximal 1 - 5 Minuten und Trocknungstemperaturen von 120 - 175°C vollkommen aus, um Fasern zu erhalten, die in kalten und heißen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymerisate, beispielsweise Dimethylrormamid, völlig unlöslich sind. Als geeignete Säuren im Sinne der Erfindung haben sich verdünnte Schwefelsäure, Phosphorige-und Phosphorsäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Essigsäure bewährt. Besonders durch die Vernetzung mit Hilfe von Oxalsäure oder Ameisensäure, die in Konzentration von o,ol bis 0,2 n zur Anwendung gelangten, wird ein ausgezeichneter Rohton und eine gute Thermostabilität der Acrylfasern oder Fäden erzielt.The networking is preferably triggered in the course of further processing. Crosslinking after stretching proves to be particularly advantageous because this largely avoids capillary breaks. The triggering of networking can be done in a number of ways. This is how crosslinked acrylic fibers are obtained for example through longer exposure (approx. 1 to 30 minutes) to saturated steam or by dry heat, with drying times of 5 - 15 minutes and drying temperatures of 15-175 ° C have proven to be particularly advantageous. On the other hand, you can achieve crosslinking in shorter times and at lower temperatures, if the material is previously treated with diluted acids, for example after the washing process, brings in touch. In this case, drying times of a maximum of 1 - 5 are sufficient Minutes and drying temperatures of 120 - 175 ° C are completely sufficient for fibers obtained in cold and hot solvents for acrylonitrile polymers, for example Dimethylrormamide, are completely insoluble. As suitable acids for the purposes of the invention have diluted sulfuric acid, phosphorous and phosphoric acid, oxalic acid, formic acid and acetic acid. Especially by crosslinking with the help of oxalic acid or Formic acid, which was used in concentrations of o, ol to 0.2 N, is used an excellent raw clay and good thermal stability of the acrylic fibers or threads achieved.

Die erfindungsgemäßen zur Herstellung von formstabilen textilen Gebilden äußerst nützlichen Fasern und Fäden weisen neben der gewünschten Verbesserung in ihren Heiß-Naß-Eigenschaften auch ein verbessertes Brennverhalten auf.The invention for the production of dimensionally stable textile structures Extremely useful fibers and threads exhibit the desired improvement in addition to their hot-wet properties also have an improved burning behavior.

Zur tlberpnjfung der Dimensionsstabilität wurden im Vergleich zu handelsüblichen trockengesponnenen Acrylfasern ( 60 Gew.% Acrylnitril, 38 Gew.% Vinylidenchlorid, 2 Gew.% Methallylsulfonat ) die Reißfestigkeit ( centi Newton/dtex ) und die Reißdehnung ( ß ) bei 20, 5C und 900C sowie nach einer spannungslosen Wäsche bei 90°C und 1-minütiger Dauer gemessen.To check the dimensional stability were compared to commercially available dry-spun acrylic fibers (60% by weight acrylonitrile, 38% by weight vinylidene chloride, 2% by weight methallyl sulfonate) the tensile strength (centi Newtons / dtex) and the elongation at break (ß) at 20, 5C and 900C and after a tension-free wash at 90 ° C and 1 minute Measured duration.

Wie aus den Messungen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Fasern durch steigende Prüftemperaturen bis 90°C weitaus weniGer beeinflußbar als entsprechende handelsübliche Acrylfasern. Es spieit dabei keine Rolle, auf welche Art und Weise die Vernetzung der Fasern vorgenommen wurde.As can be seen from the measurements, the fibers of the invention are by increasing test temperatures of up to 90 ° C, they can be influenced much less than corresponding ones commercial acrylic fibers. It doesn't matter in which way the crosslinking of the fibers has been made.

Zur Demonstration der stark verbesserten Dimensionsstabilität von textilen Artikeln aus Fasergarnen der erfindungsgemäßen Acrylfasern wurden Strickstücke fünfmal bei 600C bzw. bei 9500 mit einem Feinwaschmittel gewaschen abgeschleudert und bei Raumtemperatur auf einem sogenannten Färbestock getrocknet. Dann wurden die Maßänderungen bestimmt. Als Vergleich dienten Strickstücke, die aus Fasermaterial handelsüblicher Acrylfasern ( 60 Gew. Acrylnitril, 38 Gew.% Vinylidenchlorid, 2 Gew. Methallylsulfonat ) hergestellt worden sind. Wie aus dem Beispiel 2 hervorgeht, zeigen Strickstücke aus Fasergarnen mit den erfindungsgemäßen Fasern eine weitaus größere Formstabilität und somit einen kleineren Lings- und Querschrump£ im Strickstück. Sie zeigen zusätzlich ein verbessertes Knitterverhalten sowie eine glatte faltenfreie Oberfläche.To demonstrate the greatly improved dimensional stability of Textile articles made of fiber yarns of the acrylic fibers of the present invention were knitted pieces washed five times at 600C or at 9500 with a mild detergent and dried at room temperature on a so-called dyeing stick. Then were determines the dimensional changes. As a comparison, knitted pieces made of fiber material were used commercial acrylic fibers (60 wt. acrylonitrile, 38 wt.% vinylidene chloride, 2 Wt. Methallyl sulfonate) have been produced. As can be seen from example 2, show knitted pieces of fiber yarns with the fibers according to the invention a far greater dimensional stability and thus a smaller ling and transverse shrinkage £ in the knitted piece. They also show an improved crease behavior as well as a smooth wrinkle-free Surface.

Wie weiterhin aus den Brenntests des Beispiels 3 ersichtlich, sind Strickstücke aus den erfindungsgemäßen Fasern nach DIN 53 906 selbstverlöschende In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich die angegebenen Volumenteile zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.As can also be seen from the burning tests of Example 3, are Knitted pieces from the fibers according to the invention according to DIN 53 906 self-extinguishing In the examples below, the stated parts by volume are related to parts by weight how liters to kilograms.

Beispiel 1 : ( Herstellluig der Polymerisate ) a) In 7000 Vol.-Teilen Wasser werden 516 Vol.-Teile Acrylnitril, 250 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 40 Gew.-Teile N-Methoxi-methyl-acrylamid, 4o Gew.-Teile Acrylamid vorgelegt.Example 1: (Preparation of the polymers) a) In 7000 parts by volume 516 parts by volume of acrylonitrile, 250 parts by volume of vinylidene chloride and 40 parts by weight become water N-methoxy-methyl-acrylamide, 4o parts by weight of acrylamide.

Der ph erst wird auf 3,5 eingestellt. Unter Stickstoff und bei 300C wird die Reaktion mit Hilfe von 4 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 15 Gew.-Teilen Natriumbisulfit gestartet.The pH is first set to 3.5. Under nitrogen and at 300C the reaction is carried out using 4 parts by weight of potassium persulfate and 15 parts by weight Sodium bisulfite started.

In den darauffolgenden 6 Stdn. werden 4 Gew.-Teile Kaliumpersulfat und 14 Gew.-Teile Natriumbisulfit hinzugegeben.In the following 6 hours. 4 parts by weight of potassium persulfate and 14 parts by weight of sodium bisulfite were added.

Anschließend wird 22 Stdn bei 30°C gerührt. Danach wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol ausgewaschen und bei 60°C getrocknet.The mixture is then stirred at 30 ° C. for 22 hours. Then it is suctioned off, washed with water and methanol and dried at 60 ° C.

Ausbeute : 655 Gew.-Teile, K-Wert: 76,5.Yield: 655 parts by weight, K value: 76.5.

b) In 7000 Vol.-Teilen Wasser gibt man 565 Vol.-Teile Acrylnitril, 40 Gew.-Teile N-Methoxi-methyl-acrylamid, 45 Gew.-Teile Acrylamid und 250 Vol.-Teile Vinylidenchlorid zusammen. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 3,6 startet man mit 4 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 15 Gew.-Teilen Natriumbisulfit. In den darauffolgenden 4 Stdn. gibt man wiederum die gleiche Menge des Startersystems hinzu. Es wird 22 Stdn. bei 300C gerührt.b) 565 parts by volume of acrylonitrile are added to 7000 parts by volume of water, 40 parts by weight of N-methoxy-methyl-acrylamide, 45 parts by weight of acrylamide and 250 parts by volume Vinylidene chloride together. After adjusting the pH to 3.6, you start with 4 parts by weight of potassium persulfate and 15 parts by weight of sodium bisulfite. In the following The same amount of the starter system is again added for 4 hours. It's turning 22 Stirred at 300C for hours.

Nach dem Absaugen wird mit Wasser und Methanol neutral gewaschen, Ausbeute: 720 Gew.-Teile, K-Wert: 76 c) 140.000 Vol.-Teile Wasser, 5000 Vol.-Teile Vinylidenchlorid, 80 Gew.-Teile N-Methoxi-methyl-acrylamid, 800 Gew.-Teile Acrylamid und 9100 Gew.-Teile Acrylnitril werden zusammengegeben. Der pH-Wert wird auf 3,5 eingestellt. Bei 30 0C wird die Reaktion mit Hilfe von 100 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat und 400 Gew.-Teilen Natriumbisulfit gestartet. In den darauffolgenden 3 StdnO wird wiederum die gleiche Menge an Startersystem hinzugefügt. Nach 22-stündigem Rühren unter Stickstoff wird das Produkt wie in den oben angegebenen Beispielen isoliert und getrocknet.After suction, it is washed neutral with water and methanol, Yield: 720 parts by weight, K value: 76 c) 140,000 parts by volume of water, 5000 parts by volume Vinylidene chloride, 80 parts by weight of N-methoxy-methyl-acrylamide, 800 parts by weight of acrylamide and 9100 parts by weight of acrylonitrile are combined. The pH is set to 3.5 set. At 30 ° C., the reaction is started with the aid of 100 parts by weight of potassium persulfate and 400 parts by weight of sodium bisulfite started. In the following 3 hours again added the same amount of starter system. After stirring for 22 hours the product is isolated under nitrogen as in the examples given above and dried.

Ausbeute: 12.800 Gew.-Teile, K-Wert: 76 Beispiel 2 Das Polymerisat von Beispiel la wurde in Dimethylformamid gelöst. Die filtrierte Spinnlösung, die eine Endkonzentration von 36,5 Gew.% aufwies, wurde nach üblichen Verfahren trocken versponnen und nach dem Verstrecken ( Streckgrad 36G % ) gewaschen und anschließend durch ein wässriges Bad mit 0,1 n-Oxalsaure geführt. Am Wannenein- und ausgang befand sich je ein Druckwalzenpaar. Die Wannentemperatur betrug GOOC, die Verweilzeit des Kabels in der Wanne lag bei 30 Sekunden. Anschließend wurde aviviert und bei 110°C getrocknet. Die Aufenthaltszeit im Trockner betrug ca.Yield: 12,800 parts by weight, K value: 76 example 2 The polymer from Example la was dissolved in dimethylformamide. The filtered Spinning solution, which had a final concentration of 36.5% by weight, was prepared according to the usual Process dry-spun and washed after drawing (degree of draw 36G%) and then passed through an aqueous bath containing 0.1 n-oxalic acid. At the tub inlet and at the exit there was a pair of printing rollers. The tub temperature was GOOC, the dwell time of the cable in the tub was 30 seconds. Subsequently was avivated and dried at 110 ° C. The time spent in the dryer was approx.

3 Minuten. Das vernetzte Faserkabel wurde gekräuselt und zu Stapelfasern von 60 m Länge geschnitten. Der Einzelfaserendtiter des Kabels betrug 2,8 dtex, die Festigkeit 2,3 cN/dtex, der Klebepunkt 260 - 2800C. Die Faser war in Dimethylformamid praktisch unlöslich.3 minutes. The crosslinked fiber tow was crimped and made into staple fibers cut from 60 m in length. The final single fiber denier of the cable was 2.8 dtex, the strength 2.3 cN / dtex, the adhesive point 260 - 2800C. The fiber was in dimethylformamide practically insoluble.

Dimensionsstabilität a) In der folgenden Tabelle sind die Reißfestigkeiten ( centi Newton/dtex ) und die Reißdehnung ( % ) in Luft bei verschiedenen Temperaturen sowie bei 20 0C nach einer 1-mintitigen 90 0C Wäsche der Fasern im Vergleich zu handelsüblichen Acrylfasern der oben genannten Zusammensetzung angegeben.Dimensional stability a) The following table shows the tear strengths (centi Newton / dtex) and the elongation at break (%) in air at different temperatures as well as at 20 ° C. after washing the fibers for 1 minute at 90 ° C. in comparison to commercially available acrylic fibers of the above-mentioned composition.

Temperatur 200C Faser nach Beispiel 2 Vergleich Festigkeit 2,3 2,5 Dehnung 16 38 Temperatur 500C Festigkeit 1,9 1,2 Dehnung 26 68 w Temperatur 90°C Festigkeit 0,91 G,42 Dehnung 51 180 Temperatur 20°C ( nach 90°C Wäsche ) Festigkeit 2,1 2,3 Dehnung 19 53 Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die zum "Fließen" erforderliche Kraft bei den erfindungsgemäßen Fasern deutlich höher als bei den handelsüblichen Provenienzen.Temperature 200C fiber according to example 2 comparison strength 2.3 2.5 Elongation 16 38 temperature 500C strength 1.9 1.2 elongation 26 68 w Temperature 90 ° C strength 0.91 G, 42 elongation 51 180 temperature 20 ° C (after 90 ° C Laundry) Strength 2.1 2.3 Elongation 19 53 As can be seen from the table, the the force required to "flow" is significantly higher in the case of the fibers according to the invention than with the usual commercial provenances.

b) Strickstücke aus Fasergarnen der erfindungsgemäßen Fasern wurden im Vergleich zu den handelsüblichen Fasern wie vorne beschrieben 5-mal bei 600C (DIN 54 010) und 5-mal bei 950C ( DIN 54 011) gewaschen, geschleudert und bei Raumtemperatur getrocknet Dann wurde die Maßanderung bestimmt.b) knitted pieces of fiber yarns of the fibers according to the invention were in comparison to the commercially available fibers as described above 5 times at 600C (DIN 54 010) and washed 5 times at 950C (DIN 54 011), spun and at room temperature dried Then the change in dimension was determined.

Fasertiter Garn-Nr. Wäsche Dimensionsänderung (dtex) (Nm) Länge Breite 2,8 36 5 x 60°C - 4 + 14 2,8 36 5 950c - 11 + 16 Vergleich 2,8 36 5 x 60°C - 18 + 31 2,8 36 5 x 95°C - 23 + 52 Beispiel 3 : Strickstücke aus Fasergarnen der erfindungsgemäßen Fasern nach Beispiel 2 b) wurden nachstehenden Brennversuchen unterworfen und ergaben folgende Werte DIN 53 906 Brennzeit [sec] Brennstrecke [cm] Brennzeit [sec] Oxygentest * max. 53 cm u. 15 sec. O2[1]. 100 und 3 sec. Zündzeit n= O2[1]+N1[1] 3 G,5 47 3 0,5 50 n = 29,0 3 0,5 49 Beurteilung: Das Material ist nach 53 9G6 selbstverlöschend.Fiber titer yarn no. Laundry dimensional change (dtex) (Nm) length width 2.8 36 5 x 60 ° C - 4 + 14 2.8 36 5 950c - 11 + 16 Comparison 2.8 36 5 x 60 ° C - 18 + 31 2.8 36 5 x 95 ° C - 23 + 52 Example 3: Pieces of knitted fiber yarn The following burning tests were carried out on the fibers according to the invention according to Example 2 b) subjected and resulted in the following values DIN 53 906 Burning time [sec] Burning distance [cm] Burning time [sec] Oxygen test * max. 53 cm and 15 sec. O2 [1]. 100 and 3 sec. Ignition time n = O2 [1] + N1 [1] 3 G, 5 47 3 0.5 50 n = 29.0 3 0.5 49 Assessment: The material is self-extinguishing according to 53 9G6.

*Der Oxygentest ( auch LOI, Limiting Oxygenindex genannt ) geht auf C.P. Fenimore und F.J. Martin zurück und ist u.aO publiziert in Mod. Plaste 44 141 ( 1966 )s* The oxygen test (also known as LOI, Limiting Oxygen Index) works C.P. Fenimore and F.J. Martin and is published in Mod. Plaste 44 141 (1966) p

Claims (3)

Patentansprüche 1. Fäden oder Fasern aus Copolymerisaten aus mindestens 10 Gew. Acrylnitril, 0,5 - 12 Gew.% mindestens eines copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Säureamid-N-methylolalkylethers der allgemeinen Formel I in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R' einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen darstellt, 30 - 60 Gew.% mindestens einer copolymerisierten Halogenverbindung der allgemeinen Formel II in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Ilalogen oder Halogenmethyl darstellen, 1 - 10 Gew.% mindestens eines copolymerisierten Carbonsäureamids der allgemeinen Formel III in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, gbRls. mindestens einem weiteren copolymerisierten Comonomer in einer Menge von bis zu 8 Gew.%.Claims 1. Threads or fibers made from copolymers of at least 10 wt. Acrylonitrile, 0.5-12 wt in which R represents hydrogen or a methyl group n 0 or an integer from 1 to 5 and R 'represents a linear or branched alkyl radical having 1-10 carbon atoms, 30-60% by weight of at least one copolymerized halogen compound of the general formula II in which R1 and R2, which can be the same or different, represent hydrogen, halogen or halomethyl, 1-10% by weight of at least one copolymerized carboxamide of the general formula III in which R represents hydrogen or a methyl group, n represents 0 or an integer from 1 to 5, gbRls. at least one further copolymerized comonomer in an amount of up to 8% by weight. 2. Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung nach bekannten Methoden verspinnt.2. Process for the production of threads or fibers from acrylonitrile polymers, characterized in that a polymer of the composition specified in claim 1 is used spun according to known methods. 3. Verwendung der Fäden oder Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellunu formstabiler, schwerbrennbarer textiler Gebilde.3. Use of the threads or fibers according to claim 1 for manufacturing dimensionally stable, flame-retardant textile structures.