DE2608465A1 - Verfahren zur herstellung von brom - Google Patents

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DR. BERG DIPL.-JNG. S
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR */ ft ! j R 4 ft 5

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Ethyl Corporation Richmond / U.S.Ae

"Verfahren zur Herstellung von Brom"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Brom und im besonderen die Freisetzung dieses Elements aus einem "bromierten Kohlenwasserstoff.

Weil Brom korrosiv ist, erfordert seine Lagerung und Beförderung Spezialgefäße und Vorsichtsmaßnahmen. Diese Er-

Oase 4082 609838/0643 -2-

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2BU8465

findung betrifft ein Verfahren zur G-ewinnung bzw. Rückgewinnung von Brom aus iithylendibromid, einer Verbindung, die leicht gelagert und transportiert werden kann. Die zur G-ewinnung des Broms verwendete Realrfcion ist einfach durchzuführen und erfordert allgemein zugängliche Reaktionspartner.

In der IS-Patentschrift 17898 ist die G-ewinnung von Brom beschrieben. Sie unterscheidet sich merklich von der vorliegenden Erfindung, da (1) Bromalkan beschrieben wird, das entweder zwei mit dem gleichen Kohlenstoffatom verbundene Bromatome oder drei Bromatome im Molekül aufweist, und daß man (2) Äntimonpentachlorid als Chlorq.uelle very/endet _o

3s besteht ein Bedarf nach einem einfacheren und schnelleren Verfahren zur Herstellung von molekularem Brom aus einer bromierten Alkanverbindung. Dieser Bedarf wird befriedigt durch die vorliegende Erfindung, wozu man Äthylendibromid (1 ,2-Dibromäthan) mit Chlor in G-egenwart einer katalytischen Menge eines Aluminiumhalogenids, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Aluminiumchlorbromid, umsetzt. Eine weitere Verbesserung erreicht man, wenn man anfangs eine geringe Menge Brom in dem Reaktionsgemisch vorsieht, die dazu dient, die "Induktionszeit" oder die Zeit, bevor die Reaktion mit einer merklichen G-eschwindigkeit anläuft, zu verringern.

Aluminiumchlorid ist ein bevorzugter Katalysator. Ohne

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_ 3 - XbuB 4Bb

sich auf irgendeine Theorie festzulegen, wird die Reaktion wie folgt dargestellt:

BrCH₂CH₂Br + Cl₂ AlCl₅ Br₂ + CH₂ClCH₂Cl

Die Umwandlungen sind hoch und die Reaktion exotherm« Im allgemeinen verläuft sie nach einer Induktionszeit. Diese kann dadurch gekürzt werden, daß man Brom zugibt und typischerweise kann das Brom aus einem vorausgehenden Reaktion sablauf stammen.

Im allgemeinen ist etwas Aluminiumhalogenidkatalysator in der Reaktionsmasse löslich. Dieser sollte, um beste Ergebnisse zu erzielen, vor der Destillation des Produkts entfernt werden. Die Entfernung des Aluminium enthaltenden Materials kann durch Waschen mit Wasser erreicht werden. Das Trocknen der gewaschenen Fraktion kann durch Inkontaktbringen mit H₂SO, erfolgen.

Die begleitende Zeichnung erläutert, daß eine AnfangsbrombeSchickung die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Induktionszeit abkürzt. Die Erhöhung der Geschwindigkeit erkennt man an der steileren Kurve von Brom plus AlCl^ im Vergleich zu den Kurven bei alleiniger Verwendung von Aluminiumchlorid. Die Verringerung der Induktionszeit ergibt sich aus dem kürzeren Zeitablauf bis eine scharfe Kurvenänderung eintritt, wenn man die Kurve für AlCl^ plus

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Brom mit den Kurven bei alleiniger Verwendung von AlCl vergleicht.

Wegen der größeren Zweckmäßigkeit und besseren Reaktionssteuerung wird Chlor vorzugsweise zu einem Gemisch von Aluminiumhalogenid und BrCHpGHpBr zugegeben. Es können jedoch auch andere Zugabeformen verwendet werden. So kann beispielsweise, wenn gewünscht, A'thylendibromid mit Druck in das Gefäß eingeführt werden, das Chlor unter Druck und Aluminiumhalogenid enthält_o

In der bevorzugten Zugabeform wird Chlor unter die flüssige Oberfläche in einem solchen Verhältnis bzw. Geschwindigkeit zugeführt, daß das zugeführte Chlor nicht aus dem erhaltenen Gemisch während der Reaktionszeit ausperlt. Mit anderen Worten ist die Zugabegeschwindigkeit geringer als die Menge, die den konstanten "Durchbruch" bewirkt. Anders festgestellt, erfolgt die bevorzugte Zugabe für Chlor in einer solchen Geschwindigkeit, daß im wesentlichen das gesamte Chlor im Kontakt mit der Reaktionsflüssigkeit absorbiert wird.

Obgleich es bevorzugt wird, den Durchbruch besonders bei Beginn der Reaktionsstufe zu vermeiden, ist dieser nicht kritisch. Man kann daher den Durchbruch eintreten lassen, besonders in den fällen, wo es vorteilhaft erscheint und wo keine ungünstigen Komplikationen von dem überschüssigen

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zugeführten Chlor zu erwarten sind. Es kann daher bei Verwendung von Eeaktionsgefaßen in Reihe der Chlordurchbruch in einigen (oder allen) Gefäßen verwendet werden, um durch die Kesselreihe einen Chlordurchlauf zu erreichen. Weiterhin kann, wie nachfolgend ausgeführt, Chlor im molaren Überschuß verwendet werden. Wenn dies der Fall ist, sollte der Durchbruch im besonderen gegen Ende der Reaktionszeit erfolgen.

Zusammengefaßt ist die Zugabegeschwindigkeit des Chlors nicht kritisch. Es ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, eine Chlorverschwendung oder eine unnötige Chlorrückgewinnung zu vermeiden und dies kann dadurch erreicht werden, daß man den Durchbruch so gering wie möglich hält. Weiterhin ist durch Steuerung der Geschwindigkeit der Chlorzugabe die Reaktionsgeschwindigkeit steuerbar. Man kann daher die Chlorzugabegeschwindigkeit dazu verwenden, die bei einer zu schnellen Reaktionsgeschwindigkeit auftretenden Komplikationen zu verringern. Es ist daher wünschenswert, Chlor in einer solchen Geschwindigkeit zuzuführen, daß das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Chlor durch die Reaktionsflüssigkeit absorbiert wird. Um Zeit zu gewinnen, kann man das Chlor in einer maximalen Geschwindigkeit zuführen, bei der die vollkommene oder im wesentlichen vollkommene Absorption stattfindet. Wenn man Chlor im Überschuß verwendet, kann ein Durchbruch auftreten, besonders bei den späteren

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Reaktionsstufen und ein solcher Durchbruch ist zu erwarten. In gleicher Weise kann während der Induktionszeit etwas Durchbruch auftreten.

TJm zu bestimmen, ob die Chlorzugabe in einer erwünschten Geschwindigkeit abläuft, kann man der Zugabe visuell dadurch folgen, daß man sie durch einen transparenten Teil der Reaktionsgefäßwandung beobachtet oder daß man eine Durchperlungs- oder ähnliche Vorrichtung, die das Fließen aus dem Reaktionsgefaß anzeigt, prüft.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, wenigstens einen Molteil Chlor pro Molteil BrCH₂CH₂Br zu verwenden. Auf diese Weise werden beide Bromatome von einer annehmbaren Menge Äthylendibromid als elementares Brom zurückgewonnen. Verwendet man Chlor in wesentlich geringeren Mengen, so führt dies zu einer Rückgewinnung von wesentlich weniger Brom und wenn die Bromrückgewinnung der Hauptgegenstand ist, kann dies wirtschaftlich unerwünscht sein. Wenn jedoch das gewünschte Nebenprodukt ■ i-Brom-2-chloräthan ist, verwendet man etwa 1/2 Mol Chlor pro Mol Äthylendibromid .

Um die maximale Menge an Brom aus Äthylendibromid zu erhalten, kann Chlor im Überschuß verwendet werden. Es gibt tatsächlich keine obere Grenze für die überschüssige Menge an Chlor und es wird dies ausschließlich durch sekundäre Erwägungen, beispielsweise wirtschaftlichen Erwägungen,be-

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einflußt. Im allgemeinen erreicht man keinen echten Vorteil, wenn man einen großen Überschuß Chlor pro Mol Äthylendibromid verwendet, und in den meisten Fällen verläuft die Reaktion gut, wenn ein geringerer ChIorÜberschuß verwendet wird. Um beide Bromatome von dem Äthylendibromid als elementares Brom zu erhalten, verwendet man vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol Chlor pro Mol A'thylendibromid, insbesondere 1,0 bis 1,05 Molo

Um das Verfahren in einer geeigneten Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, verwendet man einen Katalysator. Vifirksame Katalysatoren sind die Aluminiumhalogenide. Von diesen werden Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumchlorbromide bevorzugt. Von den drei Halogenen pro Molekül in den Chlorbromiden sind ein oder zwei Halogene Chlor und der Rest Brom. Von den erwähnten Halogeniden werden AlCl, und AlBr., bevorzugt, wobei AlCl, besonders bevorzugt wird.

Der Katalysator wird in einer katalytischen Menge verwendet. Unter einer katalytischen Menge ist die Menge zu verstehen, die eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Die genaue Menge an Katalysator ist nicht kritisch. So gibt es beispielsweise keine tatsächliche obere Grenze hinsichtlich der verwendeten Menge an Aluminiumhalogenid, sondern diese wird durch sekundäre Erwägungen, wie wirtschaftlichen Forderungen und der Größe des Reaktionsgefäßes,bestimmt.

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Im allgemeinen wird es bevorzugt, die geringste Katalysatormenge zu verwenden, die den Ablauf der Reaktion mit einer brauchbaren Geschwindigkeit ermöglicht. So werden beispielsweise Aluminiumchloridkonzentrationen von etwa 0,5 - 2,0 Gew.$, vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,2 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Ä'thylendibromids, verwendet. Größere oder geringere Konzentrationen können, wenn gewünscht, verwendet werden. Bei einer Konzentration von etwa 0,3 Gew_o$ Aluminiumchlorid ist die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich langsam.

Wenn man einen anderen der oben erwähnten Katalysatoren verwendet, ist die verwendete Konzentration etwa die gleiche, wobei Unterschiede hinsichtlich des Molekulargewichts und der Aktivität der verschiedenen Katalysatoren zu beachten sind.

Es wurde festgestellt, daß durch die Bromzugabe zu Äthylendibromid vor Beginn der Chlorzugabe eine Verringerung der Induktionszeit bewirkt werden kann. Bs ist nur eine geringe Menge an Brom erforderlich, um diese Wirkung zu erzielen. Das Brom kann in verschiedener Weise zugegeben werden und es kann das Brom ein Teil des Reaktionsrückstandes von dem vorausgehenden Ablauf sein. Im allgemeinen verwendet man Brom in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Gewo#, bezogen auf die Menge des eingebrachten Ä'thylendibromids, insbesondere zwischen 0,5 und 0,9 Gew.<$>·'

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Wie der Zeichnung zu entnehmen ist, ist es, wenn Brom verwendet wird, nicht notwendig, eine volle Menge AIuminiumhalogenidkatalysator zu verwenden. Mit anderen Worten erzielt man mit einer Kombination von arbeitsfähigen Mengen an Brom und Aluminiumhalogenid eine kürzere Reaktion&.-'.eit im Vergleich zu der, die man dann erhält, wenn die gleiche Menge Aluminiumchlorid allein verwendet wird. Es ist keine tatsächliche obere Grenze hinsichtlich der Menge des verwendeten Broms bekannt.

Das Verfahren läuft gut bei atmosphärischem Druck ab; es können jedoch, wenn gewünscht, größere oder geringere Drücke verwendet werden. Im allgemeinen erreicht man keine Vorteile, wenn man das Verfahren unter Vakuum durchführt. Wie bereits erwähnt, kann auch das Verfahren bei überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden, beispielsweise bis zu 7 kg/cm oder höher, wobei man jedoch ein geeignetes mit Chlor abgedrücktes Reaktionsgefäß verwendet. So kann man zu Beginn Aluminiumhalogenidkatalysator und Chlor einem Druckgefäß und Äthylendibromid in einer gewünschten Geschwindigkeit zuführen, wobei man Vorrichtungen verwendet, die die Zugabe gegenüber dem Druck in dem Gefäß ermöglichen. Jedoch sind in diesem Falle die Ausrüstungskosten größer. Zusammengefaßt ist der Reaktionsdruck nicht kritisch und das Verfahren läuft gut bei Raum- oder im wesentlichen Raumdrücken ab.

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Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Eine geeignete Reaktionstemperatur "bewirkt eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit und verursacht nicht ein unerwünschtes Ausmaß an Abbau von Produkt und Reaktionspartnern. Das Verfahren läuft bei Raumtemperaturen ab und es können sowohl leicht geringere als auch leicht erhöhte Temperaturen verwendet werden. Normalerweise werden leicht erhöhte Temperaturen verwendet, um eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Es liegt daher im allgemeinen eine geeignete Temperatur zwischen 30 und 100 C, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 60⁰C, und insbesondere zwischen 45 und 5O⁰C.

Mach Einleitung ist die Reaktion exotherm und es können Kühlvorrichtungen verwendet werden, um die Reaktion innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs zu halten» Weiterhin kann die Temperatur im merklichen Ausmaß durch die Chlorzugabegeschwindigkeit reguliert werden. Im allgemeinen wird Chlor während etwa 15 Minuten bis 5 Stunden zugegeben, wobei normalerweise die Zugabe innerhalb einer halben bis einer Stunde genügt.

TJm die Reaktion zu erleichtern, werden die Reaktionspartner wirksam in Kontakt gebracht. In manchen Fällen ist das durch die Chlorzugabe erzielte Ausmaß der Reaktionspartnermischungen nicht ausreichend. In solchen Fällen können zusätzliche Bewegungsvorrichtungen, wie Rühren

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oder Schütteln verwendet werden.

Die Reaktion läuft am besten ohne eine wesentliche Wassermenge ab. Es werden, mit anderen Worten, bessere Ergebnisse unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen erzielt. Es ist nicht erforderlich ,rigoros Wasser auszuschließen. Es können daher Chlor und Äthylendibromid der normalerweise im Handel erhältlichen Qualität verwendet werden. Weiterhin können im Handel erhältliche Qualitäten von wasserfreien Aluminiumhalogeniden verwendet werden. Im allgemeinen sollte die Wassermenge 0,1 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der zugeführten Reaktionspartner und des Katalysators,nicht überschreiten» Es ist dies jedoch so zu verstehen, daß bei der Reaktion eine geringe Wassermenge, wie oben angegeben, toleriert werden kann.

.Man erhält zwei Hauptprodukte bei dem Verfahren, nämlich Brom und eine organische Fraktion. Wenn Chlor und Äthylendibromid in wenigstens im wesentlichen äquimolaren Mengen umgesetzt werden, ist die organische Fraktion weitgehend A'thylendichlorid. Brom und A'thylendichlorid können aus der Reaktionszone nach allgemein bekannten Verfahren, wie durch Destillation, gewonnen werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Rückgewinnung durch Destillation zu

einem gewissen Abbau des organischen Teils und zur Bildung von Halogenwasserstoffen führen kann. Dies tritt dann ein, wenn die Destillation in Gegenwart von Aluminium enthaltenden Materialien, die nach der Reaktion zurückbleiben,

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durchgeführt wird. Um dieses Problem zu vermeiden, werden alle Aluminiumteile entfernt; man kann dies durch Wasserwäsche erreichen. Die Menge Wasser sollte ausreichend sein, um im wesentlichen alle Aluminiumsubstanzen zu entfernen. Eine minimale Wassermenge (3 Mol HgO/Mol AlCl,) gäbe eine harzige Masse der Aluminiumverbindungen und entfernt nicht das gesamte Aluminium. Es tritt jedoch kein weiterer Abbau bei der Destillation ein. Es ist demgemäß wünschenswert, das Reaktionsgemisch mit Wasser im Überschuß zu waschen, um wenigstens den größten Teil des Aluminiums zu entfernen. Es gibt keine obere Grenze für die verwendete Wassermenge und im allgemeinen werden 5 bis 60 Grewo/£, bezogen auf das eingesetzte Brp-Äthylendichlorid, verwendet. Es ist jedoch, wie dem Fachmann bekannt, Brom in Wasser löslich und es sollte daher die Wassermenge innerhalb dieses Bereichs gehalten werden, in dem ausreichend Aluminium entfernt wird, um eine geeignete Destillation stattfinden zu lassen, jedoch nicht solche Mengen, daß unerwünschte Mengen an Brom gelöst werden. Aus diesem Grunde ist es im allgemeinen wünschenswert, etwa 5 bis etwa 20 Gew.$ Wasser und insbesondere 8 bis 12 Gew.^ Wasser zu verwenden.

Das durch die Wasserwäsche extrahierte Brom ist zurückgewinnbar. Es kann mit A'thylendichlorid extrahiert und der extrahierte Teil in Ithylendichlorid mit der Trockenschicht,

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wie oben erörtert, destilliert werden. Es kann aber auch das Wasser mit Äthylendibromid extrahiert werden und dem nächsten Halogenaustausch zugeführt werden, wobei man das Brom als Teil oder insgesamt als Brompromotor zum Abkürzen der Induktionszeit verwendet.

Die Destillation des Produkts wird verbessert, wenn man die zur Destillation vorgesehene Fraktion etwas vor der Destillation trocknet. Ein geeignetes Trocknungsverfahren ist die Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure. Im allgemeinen wird Schwefelsäure in einer Menge von etwa 15 bis etwa 125 ml, insbesondere von 45 bis 55 ml pro 1200 g verwendetes Reaktionsgemisch verwendet. Eine Kreislaufführung des H₂SO, bei verschiedenen Ansätzen kann durchgeführt werden. Das Trocknen und die Verwendung von HpSO., um das Trocknen zu erreichen, ist nicht kritisch.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Die in den Beispielen angegebenen Destillationen des Produkts wurden in einer Grlockenbodenkolonne mit elf Platten durchgeführt. Eine wirksamere Kolonne liefert bessere Abtrennungen,. Mit der in den Beispielen verwendeten Vorrichtung konnte eine Ausbeute von 81 <fo bei einer 98$igen Probe erreicht werden.

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Beispiel 1

Um. die Ausführbarkeit der Reaktion aufzuzeigen, wurde ein System verwendet, bei dem man Chlor durch ein Gemisch von Äthylendibromid und Aluminiumchlorid perlt. Ein Gemisch von 200 ml (^ 434 g) Äthylendibromid und 5 g Aluminiumchlorid rührt man während man Chlor durchperlt. Das Chlor wurde bei einer langsamen Geschwindigkeit von 2 Stunden eingeperlt. Die Reaktion läuft ziemlich leicht ab. Es war erforderlich, das Reaktionsgemisch mit einem Eisbad zu kühlen, um die Temperatur unter 50⁰C zu halten. Dem Gemisch wurden 146,6 g entzogen. Es entspricht dies etwa 90 io der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 2

Das. Verfahren ist das gleiche wie in obigem Beispiel. Ein Kolben wurde mit 430,8 g A'thylendibromid und 5 g Aluminiumchlorid beschickt. Das Gemisch wurde mit Eiswasser gekühlt und mit der Chlorzugabe unter Rühren begonnen. Die Zugabe dauerte ~ 45 Minuten, wobei während-dieser Zeit 162,6 g Chlor zugeführt wurden. Die Temperatur stieg auf etwa <~ 50 während der Zugabe und sie wurde bei 45 - 50 C gehalten, bis die Zugabe beendet war. Eine 25,2 g und 2,00 g Probe wurde zu Analysenzwecken entnommen (Br₂ und organische Materialien).

Es wurde eine einfache Destillation durch eine Vigreaux-Kolonne durchgeführt. Ein gekühlter Abscheider wurde zum

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Auffangen von Brom, das nicht kondensiert wurde, verwendet. Das Brom wurde im Bereich von etwa 56 "bis 59°C bei einer 'Topftemperatur von 67 "bis 96 C abdestilliert. Es wurde eine Gesamtmenge von 96 ml, 299,5 g plus 16,1 g in dem kalten Abscheider gesammelt. Es entspricht dies einer Gesamtmenge von 315»6 g Brom.

'Die Destillation wurde fortgesetzt, um die organischen Bestandteile zu entfernen. Es entwickelte sich Rauch. Es wurde ein zweiter Schnitt von 6,5 g, Siedepunkt 60 bis 81 0, bei einer Topftemperatur von 102 - 104 C vorgenommen. Es wurde dann A'thylendi chlor id destilliert, Siedepunkt 81 - 86⁰C, Topftemperatur bis 125°C. Der dritte Schnitt hatte ein Gewicht von 85,0 g. Ein vierter Schnitt, Siedepunkt 90 - 105°C, Topftemperatur 132⁰O, mit einem Gewicht von 28,7 g wurde ebenso entnommen. Die Destillation wurde wegen Anzeichen zunehmenden Zerfalls angehalten. Der Rückstand wog 110,0 g und war eine schwarze Flüssigkeit mit kohlenstoffhaltigen Peststoffen.

Das Gesamtgewicht des Materials vor der Destillation betrug 595,9 g im Vergleich zu der Beschickung von 598,4 g. Stellt man in Rechnung, daß Material für Proben verwendet wurde, so beträgt die isolierte Ausbeute an Brom etwa 90 °/o_B Es "kann die folgende Materialabrechnung aufgestellt werden:

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Zugeführtes Material g Entnommenes Material g EDB

430	,8	Br2	2 3 4	315,6
5	,0	Proben		27,2
162	,6	Destillation
		Schnitt Schnitt ■ Schnitt	6,5 85,0 28,7
		Rückstand	110,0

598,4 573,0

Es werden etwa 95,8 fo des zugeführten Materials abgerechnet. Die Analyse der 2,00 g Probe für Brom und Chlorid ergab 1,407 g Bromid und 0,01 g Chlorid. Es entspricht dies 2,62 Mol Brom in dem Reaktionsgemisch, eine Menge, die über der theoretischen Menge liegt, (die theoretische Menge ist 2,3 Mol Brom) und 3,0 g Chlor. Es ergibt sich daraus, daß das Äthylendibromid vollständig in Brom und Ithylendichlorid umgewandelt wurde»

Beispiel 3

Das Verfahren dieses Beispiels wurde verwendet, um die Löslichkeit von Aluminium enthaltenden Species in dem flüssigen Teil des Reaktionsgemischs zu untersuchen.

Zu einem Gemisch von 349,2 g Xthylendibromid und 4,0 g Aluminiumchlorid perlt man 131,8 g Chlor während 40 Minuten. Das Reaktionsgemisch hat ein Gewicht von 485,4 g (theoretisch 485,9 g). Die Analyse des Reaktionsgemischs ergab 320,2 g Brom (theoretisch 297,1 g) und 6,9 g Chlor.

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Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie des organischen Teils des Reaktionsgemischs ergab: 93,2 Gew.^
Äthylendichlorid, 0,2 Gew.$ Ithylendibromid und 0,5 Gew.fo unbekannte Materialien.

Das Gemisch wurde zum Abtrennen von unlöslichen Materialien filtriert. Dem Filtrat wurde eine Probe entnommen
und auf Gesamtaluminium analysiert. Die unlöslichen Aluminiumrückstände auf dem Filter wurden in Salzsäure gelöst und ebenso auf den Gesamtaluminiumgehalt analysiert. Bezogen auf diese Analysen waren 0,45 g Aluminium in Lösung und 0,31 g Aluminium in den Rückständen, insgesamt
0,76 g (theoretisch 0,81 g).

Das Filtrat wurde durch einfaches Überkopfabstreifen destilliert. Es wurde während der Destillation ein erfall festgestellt, da Halogenwasserstoff abgegeben wurde. Das gesamte Destillat wog 354 g, der flüssige Rückstand 63,5 g, der feste Rückstand 2,7 g. Das Filtrat wurde gewogen und betrug 431,8 g bei Beginn der Destillation und es wurden 420,2 g gewonnen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Wasserwäsche vor der Destillation, um die Abbaumenge während
der Destillation zu verringern,,

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— ld —

Das Anfangsverfahren war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 3. Die Reaktionspartner wurden in Mengen von 349,1 g Äthylendibromid, 4,0 g Aluminiumchlorid und 131,8 g Chlor eingesetzt. Die Zugabezeit "betrug 1,5 Stunden. Die Temperatur stieg während der Chlorzugabe auf 43 C. Das Reaktionsgemisch wog 483,0 g (theoretisch 484, 9 g). Es wurde eine Probe entnommen und diese zeigte, daß 300, 6g (101 ^a/o) Brom erhalten wurden. Zu der verbleibenden Lösung gab man 1,8 ml Wasser. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann filtriert und lieferte 463,1 g Filtrat. Die Destillation des Filtrats wurde in der Weise durchgeführt, daß man eine Fraktion erhielt mit einem Siedepunkt bis etwa 80⁰C, wobei bis zu diesem Zeitpunkt das gesamte Brom abdestilliert war. Das Destillat wog 415 g, der schwarze Rückstand 39,5 g. Der Zerfall schien weit geringer zu sein als bei den vorausgehenden Versuchen, bei denen kein Wasser verwendet wurde. Die Aluminiumrückstände, die abfiltriert wurden, wurden in Salzsäure gelöst und auf den Gesamtaluminiumgehalt analysiert. Man erhielt 0,306 g Aluminium (theoretisch 0,81 g).

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Schwefelsäure nach der Wasserwäsche.

Das Reaktionsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 4·

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Als Mengen wurden 348,6 g Äthylendibromid, 4 g Aluminiumchlorid und 131,6 g Chlor verwendet. Die Chlorzugabe erfolgte während 1,33 Stunden und die maximale Temperatur erreichte etwa 42 C. Das Reaktionsgemisch wog 482,3 g (theoretisch 484,2 g). Es wurde eine Probe zur Analyse entnommen. Die Bromanalyse ergab eine 98,2$ige Umwandlung und Dampfphasenchromatographie ergab 0,4 i° niedersiedende unbekannte Materialien, 96,4 $ Ithylendichlorid, 1,7 ^ 1-Bram-2-chloräthan und 0,1 Prozent Äthylendibromid.

Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden mit 5116 g Wasser gerührt. Die Bromschicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Schicht, 53 ml, wurde auf freies Brom analysiert (0,06ü6 Br₂/ml) oder 3,2 g Brom in der.wäßrigen Wäsche. Es entspricht dies etwa 1,1 Prozent, bezogen auf den Gesamtbromgehalt. Die Aluminiumanalyse der wäßrigen Wasserwäsche ergab 0,69 g Aluminium oder eine 85$ige Rückgewinnung des eingeführten Aluminiums. Die Bromschicht wurde mit 50 ml konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt. Die trockene Bromschicht wurde abgetrennt. Es wurde dann schnell destilliert. Es gab keine Anzeichen für irgendwelchen Zerfall während der Destillation.

Beispiel 6

Zu einem 'Gemisch von 433,7 g Äthylendibromid und 5 g Aluminiumchlorid perlt man 164 g Chlor während 1,1 Stunden.

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Man hält die Temperatur bei etwa 40⁰C während des größten Teils der Reaktion. Das Endreaktionsgemisch hat ein Gewicht von 601,6 g (theoretisch 602,7 g). Das Gemisch wurde 2 Stunden mit 60 g Wasser gerührt. Die Wasserschicht wurde entfernt. Sie wog 68,4 g. Die wäßrige Schicht wurde hinsichtlich freiem Brom (4,35 &ew„/o) und Aluminium (1,28 Gew.°/o) analysiert. Es entspricht dies einer 86,7$>igen Rückgewinnung des Aluminiums. Das nasse Reaktionsgemisch wurde dann durch Mischen mit 1103 g Schwefelsäure getrocknet. Die Brom- und Schwefelsäureschichten wurden abgetrennt. Die Bromschicht wog 585,9 g, die Schwefelsäureschicht 111,7 g. Es ergibt sich bei dieser Stufe der folgende Materialsausgleich:

	Eingesetztes Material (g)	Trockenes Reaktions gemisch	Entnommenes Material (g)	111	,9
Endreaktions gemisch	601,6	585	,4
Wasserwäsche	60,0	Wasserwäsche 68	,7
H2SO4	110,3	H2SO4

771,9 766,0

Eine Probe von 4,03 g wurde dem trockenen Reaktionsgemisch entnommen. Sie wurde hinsichtlich Brom und Chlor analysiert. Es wurde 2,52 g Brom und kein Chlor festgestellt. Es entspricht dies 366,4 g Brom in dem Reaktionsgemisch oder etwa 100 fo. Dampfphasenanalyse der organischen Materialien ergab: 96,6 fo Äthylendichlord, 0,1 $>

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lthylendibromid und 0,5 $ der drei unbekannten Materialien.

Es wurde die Destillation des trockenen Reaktionsgemischs durchgeführt. Fünf Schnitte wurden während der Destillation vorgenommen: Schnitt 1, Siedepunkt 61 - 66⁰C, 235,9 g} Schnitt 2, Siedepunkt 66 - 74°C, 163,0 gj Schnitt 3, Siedepunkt 74 - 82⁰C, 85,2 g; Schnitt 4, Siedepunkt 82 - 83°C, 73,2 g; Schnitt 5, Siedepunkt 83 - 84°C, 14,6 g. Der Topfrückstand, 7,4 g, bestand aus zwei Schichten, von denen die kleinere, Bodenschicht, Schwefelsäure war. Die Schnitte 1, 2, 3 und 4 wurden auf freies Brom analysiert. Gefunden: Schnitt 1 - 199,9 g, Schnitt 2 - 107,6 g, Schnitt 3 26,9 g und Schnitt 4 - 1,5 g.

Destillationsmaterialausgleich Brommaterialausgleich

Eingesetztes Material Material- Eingesetztes Bromschnitte (g) schnitte Brom (g) (g)

(g)

581,9 Schnitt 1 - 235,9 363,9 Schnitt 1 -199,9

2 - 163,0 2 -107,6

3 - 85,2 3 - 26,9

4 - 73,2 4 - 1,5

Rückstand

581,9 579,3 363,9 335,9

(92,3 ?0

Die Analyse mittels DampfphaseηChromatographie der organischen Teile jeder Fraktion zeigte, daß in erster Linie Äthylendichlorid mit geringen Mengen Äthylendibromid und 1-Brom-2-chloräthan vorhanden war.

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COPY

Die wäßrigen Wasserwäschen, die nach Analyse nach, diesem Versuch zurückblieben und die von Beispiel 5 wurden kombiniert, wodurch man 11^0 g Wasserflüssigkeit erhielt. Diese wurden mit 65,9 g Äthylendichlorid (^ 50 ml) extrahiert. Die Schichten wurden abgetrennt und analysiert. Die Wasserschicht wog 106,6 g und enthielt 0,52 G-ew.^ Br₂, die Äthylendichloridschicht wog 66,7 g und enthielt 5,64 fo Br₂. Dies entspricht λ, 87 °!° extrahiertes Brom in der Äthylendichloridschicht.

Beispiel 7

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 6. Zu dem Reaktionsgemisch (432,0 g Äthylendibromid, 2,5 g Aluminiumchlorid) wurden 163 g Chlor während 1,5 Stunden eingeperlt, Es nahm nahezu 1 Stunde in Anspruch, um die ersten 29 g Chlor und nur 0,5 Stunden um den Rest zuzugeben. Die maximale Temperatur erreichte ~ 48 C. Das Reaktionsgemisch wog 594,5 g (theoretisch 597,5 g). Die Analyse einer Probe zeigte, daß die Bromausbeute 93,9 i° betrug. Ss wurde kein Chlor angetroffen. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie der organischen Materialien ergab 91,3 $ Äthylendichlorid, 3,2 fo i-Brom-2-chloräthan, 0,2 $ Äthylendibromid und 0,8 70 fünf unbekannte Verbindungen.

Beispiel 8

Ein Kolben wurde mit 435,5 g Äthylendibromid, 1,0 g Aluminiumchlorid und 10 ml Brom beschickt. Es wurde mit

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der Chlorzugabe "begonnen. Die Geschwindigkeit der Chloraufnahme war sehr gering. Nach 0,67 Stunden waren nur Hg zugeführt und das Chlor "brach aus dem Gemisch aus. Es wurde eine Gesamtmenge von 64 g Chlor während 2,25 Stunden zugegeben. Es brach weiteres Chlor aus. Nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß ein Gas, wahrscheinlich Chlor, durch das Reaktionsgemisch abgegeben wurde. Das Reaktionsgemisch hat ein Gewicht von 497,3 g am Ende des Verfahrens. Analyse ergab eine Ausbeute von 13,6 $ Brom. Weiterhin waren 10,2 g Chlor in dem Gemisch. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie der organischen Materialien ergab 0,2 <fo Äthylendichlorid, 20,1 fo 1-Brom-2-chloräthan, 74,4 i° Äthylendibromid und 5,2 $ unbekannte Verbindungen.

Nach dem Verfahren der vorausgehenden Beispiele kann Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, AlClBr₂ und AlBrCl₂ und deren Gemische als Katalysator verwendet werden, wobei man Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Äthylendibromidbeschickung,verwendet. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Weiterhin werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn die eingeführte Chlormenge bis zu 1,1 oder 1,2 Mol pro Mol Äthylendibromid beträgt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Chlorzugabe-

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zeit 30 bis 60 Hinuten und die Reaktionstemperatur 40 "bis 6O⁰C und die gesamte Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden "beträgt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die in der Wasserwäsche verwendete Wassermenge 5 bis 20 Gew.$ und die Menge an konzentrierter H₂SO,, die als Trocknungsmittel verwendet wird, 15 bis 125 ml pro jeweils 1200 g Reaktionsgemisch beträgt.

Beispiel 9

Ein Reaktionskolben wurde mit 437,3 g Ithylendibromid, 2,5 g Aluminiumchlorid und 10 ml Brom beschickt. Dann wurden 165 g Chlor während 0,9 Stunden eingeperlt. Die Zugabezeit für die ersten 22 g betrug 23 Minuten, der Rest des Chlors wurde während 31 Minuten zugegeben. Die ReaktLonstemperatur^rreLchte zufällig zu einem Zeitpunkt 65°C, war aber in der Hauptsache im Bereich von ^45 bis 5O⁰C. Das Reaktionsgemisch wog nach Beendigung des Verfahrens 635,1 g (theoretisch 636,0 g). Analyse ergab eine Ausbeute an Brom von 99,6 fo. Es wurde kein Chlor angetroffen. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie ergab 99,0 io Äthylendichlorid, 0,1 $ i-Brom-2-chloräthan, 0,1 $ Äthylendibromid und 1,6 $ sechs unbekannte Verbindungen.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die verwendete Brommenge 0,5 bis 0,9 G-ew.fo betrug.

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■t <■·

Die in der Figur aufgezeigten Werte wurden wie folgt erhalten.

In Beispiel 6 war die Geschwindigkeit der Chlorzugabe zu dem Reaktionsgemisch:

Zeit (Min.)	Temperatur	g zugegebenes CIp
0	25	0
28	39	31
38	43	61
47	43	96
56	41	131
66	43	164

In Beispiel 7 erfolgte die Chlorzugabe mit der folgenden Ge s chwindigke i t:

Zeit (Min.)	Temperatur	g zugegebenes Cl?
0	25	0
22	33	5
54	30	29
64	45	59
70	48	89
77	42	119
83	43	149
86	42	163

In Beispiel 9 erfolgte die Chlorzugabe mit der folgenden Geschwindigkeit:

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Zeit (Min.)	Temperatur	g zugegebenes Cl?
O	27	O
23	50	22
31	46	52
37	45	82
43	45	112
49	42	142
54	38	165

Zeiten und Mengen, wie oben angegeben, wurden für die Kurvenpunkte verwendet»

Patentansprüche; -27-

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Claims (6)

1. Patentansprüche :

   (T) Verfahren zur Herstellung von Brom aus einem bromierten Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet , daß man Jithylendibromid mit Chlor in Gegenwart einer katalytischer! Menge von Aluminiumhalogenid, das Aluminiumcihlorid, Aluminiumbromid und/oder Aluminiumchlorbromid ist, umsetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Äthylendibromid verwendet , das beim Einsatz gelöstes Brom in einer Menge enthält, die ausreichend ist, die Induktionszeit zu verringern.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aluminiumchlorid in einer Menge von etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Gewo/o, bezogen auf das eingesetzte Äthylendibromid, verwendet wird.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Bromgehalt des eingesetzten Athylendibromids 0,6 bis 0,9 Gew.^, bezogen auf das eingesetzte Äthylendibromid, beträgt.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Chlor unter die Ober-

   -28-

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   fläche des Äthylendibromids eingeführt wird.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es bei einer Temperatur von 40 - 60⁰C durchgeführt wird.

   j ι ij i\ j