DE1543062C - - Google Patents
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Description
Vorzugsweise wird daher das Verfahren in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung der
allgemeinen Formel
R1 —N —R4
R3
durchgeführt, in der R1 und R2 wie vorstehend gleich
oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propyl- oder Isobutylgruppen, R3 eine
Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, R4 eine Alkylgruppe
und X ein Anion bedeuten und worin gegebenenfalls zwei der Reste R2, R3 und R4 direkt oder aber über
wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom zu einem nichtaromatischen Ring verbunden
sein können und worin weiterhin gegebenenfalls ein dritter der Reste R2, R3 und R4 mit diesem Ring
■ direkt oder über wenigstens ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom zu einem nichtaromatischen
bicyclischen Ringsystem verbunden sein kann;
Unter »Alkyl« sind hier auch Alkenyl- und Alkinylreste,
insbesondere Alkenylradikale mit einer Doppelbindung in. einer anderen als der Vicinalstellung zum
quaternären Stickstoffatom zu verstehen. Das Vorhandensein der Doppelbindung bringt jedoch keine
besonderen Vorteile, daher sind gesättigte Alkylgruppen
vorzuziehen.
Die Alkylreste R3 und/oder R4, die gleich oder verschieden
sein können, können kurz oder lang sein, etwa mit 1 bis 24 Kohlenstoffatom und mehr, wobei
die obere Grenze dadurch gegeben ist, daß die Verbindung merklich in dem Reaktionsmedium löslich
sein muß.
Die Alkylgruppe kann verzweigt sein und ferner gewisse Nichtalkylsubstituenten in der Kohlenstoffkette
tragen. Aromatische Substituenten dürfen jedoch nicht in der «-Stellung zu dem quaternären Stickstoff
/ stehen. Daher ist Benzyl als R3 oder R4 ungeeignet,
der(«-Methyl-/?-phenyl)-äthylrest ist jedoch brauchbar.
Im allgemeinen wird jedoch keine weitere Verbesserung durch eine Substitution an R3 oder R4 erreicht,
und unter dem Substituenten sind die weniger polaren Gruppen, die in ihren Eigenarten näher bei der geradkettigen
Alkylgruppe liegen, besser als polare Gruppen. So ist Acetylcholin wirksamer als Cholin selbst.
Das Salz muß in Wasser oder in Acrylnitril löslich sein; eine hohe Löslichkeit' ist vorzuziehen. Bei
größeren Mengen Wasser sind Anionen anorganischer Säuren, z. B. Chlorid oder Bromid, zufriedenstellend.
Wenn jedoch geringe Wassermengen verwendet werden, so sind organische Anionen, z. B. p-Toluolsulfonat,
welche in Acrylnitril besser löslich sind, günstiger.
Ein besonders geeignetes Salz ist Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat.
Weitere bevorzugte Salze sind Trimethylcetylammoniumbrornid, Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat
und Trimethyl-äthyl-ammoniumbromid.
Die wirksame Menge des Salzes in dem Reaktionsmedium variiert in weiten Grenzen. Zwar werden die
Vorteile der Erfindung, d. h. die Unterdrückung der Bildung von Propionsäurenitril, bei Konzentrationen
zwischen 0,5 und 50 Gewichtsteilen des peralkylierten Salzes je 100 Gewichtsteile Acrylnitril erzielt, doch
sind Konzentrationen zwischen 3 und 30 Gewichtsteilen des Salzes je 100 Gewichtsteile Reaktionsmischung wegen ihrer größeren Wirksamkeit vorzuziehen.
Gegebenenfalls können der Reaktionsmischung gewisse anorganische Salze als Beschleuniger zugesetzt
werden. Derartige Beschleuniger sind z. B. Chromverbindungen, wie Chromchlorid oder Natriumchromat.
Die verwendete Menge an Beschleuniger kann in weiten Grenzen verändert werden, z. B.
zwischen 1 und 50 Teilen auf 1 Million Teile der Reaktionsmischung. In Versuchen unter sorgfältiger Entfernung
aller analytisch meßbaren Mengen von Beschleunigem (vgl. besonders das Beispiel 23) wurde
jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit derselben für den erfolgreichen Ablauf des Verfahrens nach der
Erfindung nicht wesentlich ist.
Die Wassermenge kann in weiten Grenzen variieren.
Verhältnismäßig kleine Mengen an Wasser, z. B. nur 1 Mol auf 10 Mol Acrylnitril, sind wirksam und
ergeben bei hohen Acrylnitrilkonzentrationen gute Ausbeuten. Es kann auch weniger als 1 Mol Wasser
verwendet werden, jedoch ist dann die Überwachung schwieriger, da das Wasser bei der Reaktion sich zu
schnell erschöpfen könnte und sich ein gelbes Nebenprodukt bildet. Ein erhöhter Wassergehalt erleichtert
die Entfernung der Nebenproduktsalze, weiche durch Neutralisation des Alkalimetalls entstehen, und es
ist daher günstig, beträchtlich mehr Wasser zu verwenden, etwa 3 bis 20 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril.
Wenn Cetyltrimethylammoniumbromid verwendet wird, so hat sich ein Verhältnis von etwa
3,8 Mol Wasser pro MoI Acrylnitril, welches während der Reaktion auf etwa 12,5 Mol Wasser pro Mol
Acrylnitril ansteigt,, als wirksam und als zweckmäßig für die Entfernung des Nebenproduktes erwiesen.
Es hat sich ferner herausgestellt, daß bei geringen Wasserkonzentrationen Produkte mit höherem MoIekulargewicht
gebildet werden können, wahrscheinlich Hydrotrimere und Hydrotetramere des Acrylnitril.
Die Bildung dieser unerwünschten Produkte wird unterdrückt, wenn der Wassergehalt der Reaktionsmischung erhöht wird, insbesondere bei Konzentra-
tionen von 29 oder mehr Mol Wasser je Mol Acrylnitril. Ein höherer Wassergehalt, z. B. von 39 Mol
Wasser pro Mol Acrylnitril, der während der Reaktion auf ein Verhältnis von wenigstens 72:1 ansteigt,
hat sich als wirksam erwiesen und unterdrückt die Bildung unerwünschter Nebenprodukte mit hohem
Molekulargewicht. . .■■...
Bei Anwendung höherer Wasserkonzentrationen
kann sich die wäßrige Phase von der organischen Acrylnitril/Adipinsäuredinitril-Phase trennen. Dies hindert
jedoch die Reaktion nicht und erleichtert ferner die Abtrennung des anorganischen Neutralisationsprodukts, z. B. Natriumbicarbonat, von der Reaktionsmischung,
und auch nicht die Temperaturüberwachung, da der Wasserüberschuß die Abführung
einer plötzlich auftretenden Reaktionswärme unterstützt. Im allgemeinen ist die Wassermenge in bezug
auf den Ablauf des Verfahrens nicht kritisch.
Die Vorteile der Erfindung, insbesondere die Unterdrückung der zu Propionsäurenitril führenden Reaktion,
sind besonders ausgeprägt unter neutralen oder alkalischen Reaktionsbedingungen. Der pH-Wert sollte
. jedoch nicht wesentlich alkalischer sein als derpH-Wert, bei dem eine Cyanoäthylierung eintritt, was über etwa
5 6
9,5 der Fall ist. Es wurde jedoch gefunden, daß eine weilige Konzentration beim Verfahrensablauf nicht
niedrigere, jedoch noch ausreichende Unterdrückung leicht prüfen. Je nach den Reaktionsbedingungen sind
der zu Propionsäurenitril führenden Reaktion auch niedrige Konzentrationen, d. h. unter 0,1 % Natrium,
in einem sauren Medium stattfindet. Es hat sich her- bezogen auf das Quecksilber, zweckmäßig, wenn eine
ausgestellt, daß die Zugabe von Cetyltrimethylammo- 5 übermäßige Wärmeentwicklung vermieden werden
niumbromid die Bildung von Propionitril selbst bei soll.
einem pH-Wert von —1 geringfügig verringert, wäh- Geeignete Temperaturen für die Reaktion liegen
rend bei einem pH-Wert von 1,5 das Verhältnis von zwischen 10 und 350C, es lassen sich jedoch auch
Adipinsäuredinitril zu Propionsäurenitril · bereits we- höhere Temperaturen anwenden. Obwohl oberhalb
sentlich vergrößert ist und das Verhältnis mit zuneh- io 35° C der Propionsäurenitrilgehalt allmählich ansteigt,
mendem pH-Wert weiter ansteigt, bis es sein Optimum können derartige Temperaturen wünschenswert sein,
zwischen pH-Werten von 7 und 9,5 erreicht. Das Ver- um die Bildung von Hydrooligomeren mit höherem
fahren nach der Erfindung wird daher vorzugsweise Molekulargewicht zu verringern, sowie auch aus
in dem pH-Bereich von 1,5 bis 9,5 ausgeführt, ins- chemisch-ingenieurtechnischen Gründen. Da für eine
besondere bei 7 bis 9,5. Da bei der Hydrodimeri- 15 güngstige Wärmeübertragung ein merklicher Tempera-.
sationsreaktion mit Alkalimetallamalgam fortwährend turunterschied zwischen dem Reaktionsgemisch und
Alkalimetallhydroxyd gebildet wird, ist es nötig, eine dem Kühlwasser erforderlich ist, kann ein Betrieb
Säure zuzusetzen. Dies kann durch ständige Zugabe bei über 35°C wünschenswert sein, um eine Kühlung
einer starken Säure ausgeführt werden, jedoch kann durch Kälteerzeugung zu vermeiden. Der im techdie
Aufrechterhaltung des Säure-Basen-Gleichge- 20 nischen Maßstab anwendbare Temperaturbereich ist
wichts besonders bei niedrigen Wasserkonzentrationen daher größer und liegt zwischen 10 und 6O0C.
eine besonders sorgfältige Überwachung, möglicher- Da eine Polymerbildung unerwünscht ist, wird f
eine besonders sorgfältige Überwachung, möglicher- Da eine Polymerbildung unerwünscht ist, wird f
weise sogar eine automatische Regelung erfordern. beim erfindungsgemäßen Verfahren in praktischen
Es kann aber auch eine schwache Säure verwendet Fällen ein geeigneter Inhibitor für die Vinylpolymeriwerden,
deren Alkali- oder Erdalkalisalz nicht so 25 sation zugesetzt. Geeignete Inhibitoren sind Polybasisch
ist, daß es zu einem unerwünschten, oberhalb merisationsinhibitoren, wie sie aus der Technologie
9,5 liegenden pH-Wert führt. Aus wirtschaftlichen der Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt
Gründen sind anorganische schwache Säuren vor- sind. Ein besonders geeigneter, bevorzugter Inhibitor
zuziehen. Ein bekanntes, zweckmäßiges Verfahren ist N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin. Einige wenige
zum Erzeugen schwacher Säuren ist die Zugabe einer 30 Teile dieses Stoffes auf eine Million Teile des Monostarken
Säure zu einem Puffer, z. B. die Zugabe von mers unterdrücken bereits die Bildung des Polymers.
Phosphorsäure zu einem Natriumdihydrogenphosphat/ Das Verfahren nach der Erfindung kann chargen-
Dinatriumhydrogenphosphat-Puffersystem. weise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim
Ein günstiges und bevorzugtes Verfahren zum Chargenbetrieb kann das Reaktionsgefäß z. B. ein
Einhalten eines pH-Wertes zwischen 7 und 9,5 ist 35 geschlossenes Gefäß sein, welches vorzugsweise mit
die Zugabe von Kohlendioxyd, wobei' eine geeignete einem verhältnismäßig flachen Boden versehen ist,
Konzentration des Gases in 'dem iR'eaktionsgefäß der die Bildung einer großen Oberfläche für das Amalaufrechterhalten
und die Lösungsgeschwindigkeit des- garn ermöglicht. Das Gefäß kann noch folgende
selben in der Reaktionsflüssigkeit, z. B. durch Rühren, Teile bzw. Einrichtungen aufweisen: eine oder mehgefördert
wird. Eine Atmosphäre aus reinem Koh- 40 rere Einlaßöffnungen für die flüssigen Reaktionsteillendioxyd
ist vorzuziehen, da hierdurch Kompli- nehmer und Wasser sowie einen eventuell verwendeten
kationen vermieden werden, die beim Wiedergewinnen Beschleuniger für das peralkylierte Salz und den
des gasförmigen Acrylnitril aus einem voluminösen Polymerisationsinhibitor; einen Einlaß zum Ansäuern ^.
inerten Gasstrom auftreten. Ein geringfügig über- der Substanz, der, falls hierfür Kohlendioxyd ver- V.
atmosphärischer Druck ist zweckmäßig, jedoch kön- 45 wendet wird, zweckmäßigerweise aus einem Tauchrohr
nen auch höhere und selbst niedere Drücke verwendet mit einem porösen Gasverteiler besteht, der in die
werden. Durch Reaktion des Alkalihydroxyds mit Wasser-Monomer-Phase eingetaucht ist; eine Kühl-Kohlendioxyd
in Gegenwart von Wasser im Reak- schlange oder einen Kühlmantel in Berührung mit
tionsmedium wird Alkalimetallhydrogencarbonat ge- der wäßrigen und/oder Amalgamphase; eine Rührbildet,
welches ausfällt. Es kann in zweckmäßiger 50 vorrichtung, die so-eingestellt sein kann, daß sie die
Weise abgetrennt werden, z. B. durch intermittierendes wäßrige Phase und/oder die Amalgamphase umrührt,
Filtrieren oder durch kontinuierliches Filtrieren, etwa oder getrennte Rühreinrichtungen für jede der Phadurch
Umwälzen eines Teiles der Reaktionsmischung sen; einen Auslaß für die Reaktionsteilnehmer und
durch ein Filter, so daß eine Verschmutzung der Reak- vorzugsweise einen getrennten Auslaß für die wäßrige
tionsmischung mit großen Mengen des Neutrali- 55 Phase und zum Entfernen des ausgefallenen Neusationsproduktes
vermieden wird. tralisationsproduktes, z. B. Natriumhydrogencarbo-
An Stelle von Alkalimetallamalgamen lassen sich nat. · '
auch Erdalkalimetallamalgame verwenden. Bei nor- Beim kontinuierlichen Verfahren werden die Reak-
maler kommerzieller Anwendung sind jedoch Natrium- tionspartner mit den für die gewünschte kontinuieramaigam
und Kaliumamalgam vorzuziehen, da diese 60 liehe Reaktion nötigen Anteilen kontinuierlich zugeleicht
durch großtechnische Verfahren bereitgestellt führt. Ein Teil der Acrylnitril/Wasser-Phase, die das
werden können und die entsprechenden Neutrali- ausgewählte Salz enthält, wird kontinuierlich entfernt,
sationsnebenprodukte einen Handelswert haben. das Salz wird abgetrennt, etwa durch Zentrifugieren,
Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall im und das Filtrat wird wieder in das Reaktionsgefäß
Amalgam kann auch in weiten Grenzen vom Sätti- 65 zurückgeleitet. Ein weiterer Teil oder aber ein Teil
gungspunkt bis zu sehr geringen Konzentrationen des Filtrats wird abgenommen und aufgearbeitet,
variieren. Da bei den Verfahrensbedingungen das um das gewünschte Hydrodimer und die unver-Amalgam
sich schnell zersetzt, so läßt sich die je- brauchten Ausgangsstoffe zu gewinnen. Bei einer
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kontinuierlichen Arbeitsweise werden die beiden nach der Zugabe wurde der Kolben kräftig von Hand
Phasen horizontal in Längsrichtung durch das Reak- geschüttelt.
tionsgefäß geleitet, welches ein Rohr oder ein Trog Das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde aus dem
sein kann. Demgemäß besteht ein fallender Kon- Reaktionsgefäß unter verringertem Druck abdestilliert,
zentrationsgradient des Alkalimetalls in dem Amalgam 5 Das Gewicht des wiedergewonnenen 'Acrylnitrils
und ein ansteigender Konzentrationsgradient des betrug 13,11 g- Das Reaktionsgefäß wurde dreimal
Adipinsäuredinitrils vom Einlaß zum Auslaß des mit jeweils 20 ml Wasser und fünfmal mit jeweils
Reaktionsgefäßes. Techniken zum kontinuierlichen 8 ml Methylenchlorid ausgewaschen. Die wäßrige
Verfahrensablauf, wobei die Phasen im Gleichstrom Phase wurde siebenmal mit jeweils 8 ml Methylen-
oder Gegenstrom durch das Reaktionsgefäß fließen, io chlorid extrahiert. Die kombinierten Methylenchloridsind
an sich bekannt. extrakte wurden zweimal mit 15 ml Wasser extrahiert
Sowohl beim chargenweisen als auch beim konti- und das Methylenchlorid sodann über einem Wassernuierlichen
Betrieb wird das Produkt wie folgt auf- bad verdampft. Der Rückstand wurde 10 Minuten
gearbeitet: Trennen der flüssigen Phasen voneinander, lang auf 1300C erhitzt, um das restliche Wasser zu
etwa durch Dekantieren, Entfernen des festen Salzes 15 vertreiben. Das Gewicht des Rückstandes betrug
wie oben beschrieben, fraktionierte Destillation oder 1,64 g. Gaschromatographie und Infrarotanalyse er-Lösungsmittelextraktion
der wäßrigen Monomer/ gaben, daß kein Piopionsäurenitril in dem Rückstand
Hadrodimer/Kationensalz-Phase in an sich bekannter vorhanden war und daß das Produkt reines Adipin-Weise
und Rückgewinnung des nicht verbrauchten säuredinitril zu sein schien. Anschließende Flüssig-Rohmaterials.
ao keitschromatographie zeigte jedoch, daß Verun-
Ein Vorteil der Erfindung ist die hohe Ausbeute reinigungen mit höherem Molekulargewicht, wahran
Adipinsäuredinitril, die bis zu 80°/0 und mehr scheinlich Dimere und Trimere von Acrylnitril, in
des Acrylnitrils beträgt. Ein weiterer Vorteil liegt in dem Rückstand vorhanden waren,
der hohen Umwandlung des Acrylnitrils. Ein anderer
der hohen Umwandlung des Acrylnitrils. Ein anderer
Vorteil ist auch darin zu sehen, daß die Reaktion in 25 Stoflhaushait
Abwesenheit eines äußeren elektrischen Stroms vor Anteil des zugeführten Acrylnitrils, der in rohes
sich geht. Dies ist sehr nützlich, da das Amalgam dann Adipinsäuredinitril umgewandelt wurde: 10,5 °/„.
gesondert mit hohem elektrochemischem Wirkungsgrad Anteil des zugeführten Acrylnitrils, der in Propion-
gesondert mit hohem elektrochemischem Wirkungsgrad Anteil des zugeführten Acrylnitrils, der in Propion-
und niedriger Spannung erzeugt werden kann, kein säurenitril umgewandelt wurde: Nicht feststellbar.
Diaphragma erforderlich ist und die anodische Reak- 30 Anteil des zugeführten Acrylnitrils, das als Acryltion für irgendeinen anderen nützlichen Zweck ver- nittil wiedergewonnen wurde: 86%.
wendet werden kann, z. B. für die Herstellung von Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils in bezug auf
Diaphragma erforderlich ist und die anodische Reak- 30 Anteil des zugeführten Acrylnitrils, das als Acryltion für irgendeinen anderen nützlichen Zweck ver- nittil wiedergewonnen wurde: 86%.
wendet werden kann, z. B. für die Herstellung von Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils in bezug auf
Chlor. Zusätzlich kann das Natrium oder das andere das verbrauchte Acrylnitril: 75%.
Alkalimetall bei der Zersetzung des Amalgams in Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils, bezogen auf
Alkalimetall bei der Zersetzung des Amalgams in Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils, bezogen auf
ein weiteres nützliches Nebenprodukt umgewandelt 35 den aus dem Amalgam verfügbaren Wasserstoff:
werden. 99,3%.
Die Erläuterung ist im folgenden an Hand von Bei- Reinheit des rohen Adipinsäuredinitrils: 60%.
spielen näher erläutert. Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogen
auf das verbrauchte Acrylnitril: 45%.
Beispiell 4° Beispiel2
Es wurde ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1
Als Reaktionsgefäß diente ein geschlossener 250-ml- verwendet, welches mit Kohlendioxyd durchgespült
Erlenmeyerkolben, der mit einem Tropftrichter ays- worden war und in das zwei Lösungen gegeben wurden,
gerüstet war. Das Reaktionsgefäß wies ferner ein 45 Die erste Lösung enthielt 4,0 g Trimethylcetylammo-
dicht eingesetztes Rohr zum Einführen von Kohlen- niumbromid und 0,43 mg Chromchlorid (CiCl3-
dioxyd sowie ein Wasserbad, um die Reaktions- 6H2O) in 10,10 g Wasser. Die zweite Lösung enthielt
temperatur annähernd auf 200C zu halten, auf. 20 μg N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin in 8,17 g Acryl-
Es wurde eine Lösung hergestellt aus 15,17 g nitril. Ferner wurden 20 ml Quecksilber in das Reak-
Acrylnitril, 6,86 gTetraäthylammonium-p-toluolsulfo- 50 tionsgefäß gegeben.
nat, 1,07 g Wasser, 0,43 g Chromchlorid (CrCl3- Es wurden 80 ml Natriumamalgam in einer gleichen
6H2O) und 20 μg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin. Zelle wie bei Beispiel 1 hergestellt. Es wurde ein Strom
Diese Lösung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, von 4,3 Ampere 82 Minuten lang durch die Zelle
in dem sich 20 ml Quecksilber befanden und welches . geleitet. Das Amalgam wurde aus der Zelle genom-
mit Kohlendioxyd durchspült worden war. Es wurde 55 men, getrocknet und in einem Tropftrichter unter
ein geringer Überdruck an Kohlendioxyd während einer Stickstoffatmosphäre gelagert. 1 ml dieses Amal-
der Reaktion in dem Gefäß aufrechterhalten. > gams ergab 2,57 mg Wasserstoff. 41,5 ml dieses Amal-
Es wurden 60 ml Natriumamalgam hergestellt durch gams wurden während 33 Minuten in das Reaktions-
Elektrolysieren einer 40%igen wäßrigen Natrium- gefäß gegeben. Während dieser Zeit und weiterer
hydroxydlösung zwischen einer Platinblechanode von 60 5 Minuten nach der Zugabe wurde das Gefäß kräftig
zylindrischer Form mit einer Oberfläche von 6,5 cm2 von Hand geschüttelt. Die Temperatur wurde durch
und einer Quecksilberkathode mit einer Oberfläche teilweises Eintauchen des Reaktionsgefäßes (Kolbens)
von 26 cm2, wobei ein Strom von 4 Ampere ange- in ein Bad mit Leitungswasser bei 200C gehalten,
wendet wurde. Das Amalgam wurde der Zelle ent- Der Amalgamtropftrichter wurde entfernt, 20 ml
nommen und getrocknet. 1 ml dieses Amalgams 65 Wasser in den Kolben gegeben und ein »Dean-und-
ergab 1,22 mg Wasserstoff, 25,6 ml des Amalgams Starke«-Apparat an den Kolben angesetzt. Dieser
wurden während 20 Minuten in das Reaktionsgefäß wurde dann erhitzt und 2,95 ml, d.h. 2,36 g, nicht
gegeben. Während dieser Zeit und weiterer 7 Minuten umgesetztes Acrylnitril wurden in dem »Dean-und-
ίο
Starke«-Apparat wiedergewonnen. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen Scheidetrichter überführt.
Das Reaktionsgefäß wurde dreimal mit 10 ml Methylenchlorid ausgewaschen. Die wäßrige Phase wurde
sechsmal mit 10 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde von den kombinierten Extrakten
verdampft, und der Rückstand wurde 10 Minuten lang auf 1300C erhitzt, um restliches Wasser zu
vertreiben. Das Gewicht des Rückstandes betiug 5,65 g. Die Infrarot- und Gaschromatographieanalyse
deutete auf ein im wesentlichen reines Adipinsäuredinitril hin, das frei von Propionsäurenitril war, es
wurden anschließend jedoch durch Flüssigkeitschromatographie oligomere Verunreinigungen entdeckt.
Stoffhaushalt *5
Anteil des zugeführten Acrylnitril, der in rohes Adipinsäuredinitril umgewandelt wurde: 67,9%.
Anteil des zugeführten Acrylnitril, das in Propionsäurenitril
umgewandelt wurde: Nicht feststellbar.
Anteil des zugeführten Acrylnitril, das als Acrylnitril
wiedergewonnen wurde: 28,8%.
Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 95,5%.
Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils, bezogen auf den aus dem Amalgam verfügbaren Wasserstoff:
99%.
Reinheit des rohen Adipinsäuredinitrils: 65%.
Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 62%.
Beispiele 3 bis 20
Es wurde eine Reihe von Kleinversuchen ausgeführt, wobei eine ähnliche Vorrichtung wie bei Beispiel
1, jedoch mit etwa einem Viertel des Fassungsvermögens, verwendet wurde. Zweck der Versuche
war, herauszufinden, in welchem Ausmaß der Bereich der grundlegenden Versuchsparameter kritisch ist. Die
erhaltenen Produkte wurden gaschromatographisch untersucht und die Hauptwirkung, nämlich das Verhältnis
von Adipinsäuredinitril zu Propionsäurenitril bestimmt, d. h., es wurde die Unterdrückung der
Propionsäurenitrilbildung geprüft und die Bildung von Verunreinigungen und/oder Polymeren festgestellt.
Die Menge an oligomeren Verunreinigungen, die aus dem Acrylnitril gebildet wurden, wurde nicht
festgestellt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. In dieser Tabelle sind die Konzentrationen der
Reaktionspartner in Molprozenten angegeben, wobei 100% die Summe von Wasser, Acrylnitril und. dem
alkylierten Salz bildet. Die Konzentration des Acrylnitrils — nicht angegeben — ist der Rest bis zu 100%.
Die Konzentration der mengenmäßig kleinen Zusatzstoffe, wie Beschleuniger und Polymerisationsinhibitoren,
sind in Gewichtsteilen auf 1 Million Teile der Reaktionsmischung aus Acrylnitril, Wasser und
alkyliertem Salz ausgedrückt. Die relativen Anteile der beiden Hauptreaktionsprodukte, Adipinsäuredinitril
und Propionsäurenitril, sind in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen zum Vergleich die Ausbeuten, wie sie ohne Anwendung der Erfindung erreichbar
sind, und zeigen die große Menge des gebildeten Propionsäurenitrils. Die Beispiele 5, 6 und 7
zeigen die Unterdrückung der Bildung von Propionsäurenitril bei Anwesenheit ganz kleiner Mengen
alkylierter Salze gemäß der Erfindung.
Die Beispiele 8 und 16 zeigen die Unterdrückung der Propionsäurenitrilbildung bei Gegenwart von
verschiedenen quaternären Ammoniumsalzen bei unterschiedlicher Konzentration des quaternären Salzes,
des Wassers, des Acrylnitril, des Beschleunigers und des Polymerisationsinhibitors. Die Beispiele 8 und 9
liegen an der unteren Grenze der Wasserkonzentration, bei der eine Erschöpfung des Wassers während der
Reaktion unter gleichzeitiger Bildung eines gelben Nebenproduktes gerade noch vermieden werden kann.
Die Beispiele 17 bis 19 zeigen die Unterdrückung der Propionsäurenitrilbildung bei etwas niedrigeren
Verhältnissen von Acrylnitril zu Wasser, d. h. bei höheren Wasserkonzentrationen, wodurch die Entfernung
von Natriumhydrogencarbonat erleichtert wird. Bei Beispiel 19 umfaßt die Reaktionsmischung
zwei Phasen, nämlich eine wäßrige Phase, die im wesentlichen das gesamte Natriumhydrogencarbonat
enthält, und eine organische Acrylnitril/Ädipinsäuredinitrilphase,
die praktisch frei von Natriumhydrogencarbonat ist.
Beispiel 20 zeigt den Einfluß eines sehr hohen Wassergehaltes.
| Reaktionspartner | isaiz Mol prozent |
Mol prozent H2O |
N,N-Di- methyl- p-nitroso- anilin ppm |
Cr+++ ppm |
Relative (Gewicht: Adipin säure dinitril |
Reaktionsprodukte | Unlösliches Polymer |
- | Andere flüchtige Verunreini gungen |
|
| Beispiel Nr. |
Quaternäres Ammoniun Verbindung |
8 | '5 | 17 | r Anteil Prozent) Propion säure nitril |
nicht fest | etwas | |||
| 3 | Ohne | 83 | gestellt | |||||||
| (Vergleich) | 2 | 8 | — | 5 | 20 | nicht fest | nicht fest | |||
| 4 | Ohne, jedoch statt | 80 | gestellt | gestellt | ||||||
| (Vergleich) | dessen tertiäres Ami- | |||||||||
| notriäthanolamin zu | ||||||||||
| gegeben | 0,1 | 8 | — | 50 | 70 | geringe | geringe | |||
| 5 | Cetyltrimethylammo- | 30 | Menge | Menge | ||||||
| niumbromid | 0,1 | 8 | — | 3 | 74 | geringe | geringe | |||
| 6 | desgl. | 26 | Menge | Menge | ||||||
| 0,18 | 8 | — | 50 | 73 | geringe | geringe | ||||
| 7 | Tetraäthylammonium- | 27 | Menge | Menge | ||||||
| p-toluolsulfonat |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Reaktionspartner | - | Mol prozent |
Mol | Ν,Ν-Di- methyl- |
Cr *■+*■ | Reaktionsprodukte | Propion- säure- nitril |
Unlösliches | Andere flüchtige |
|
| Beispiel Nr. |
Quaternäres Ammoniumsalz | Distearyldimethyl- | 5,7 | prozent HUO |
p-nitroso- anilin ppm |
ppm | Relativer Anteil (Gewichtsprozent) |
<4 | Polymer | Verunreinig gungen , |
| Verbindung | ammoniumchlorid | 8 | 50 | Adipin säure dinitril |
geringe | merkliche | ||||
| 8 | desgl. | Wie Beispiel 15 | 5,7 | >96 | <1 | Menge | Menge | |||
| 8 | 25 | 50 | keins | geringe | ||||||
| 9 | desgl. | desgl. | 5,7 | >99 | <1 | Menge | ||||
| 16 . | 1 | 50 | keins | sehr kleine | ||||||
| 10 | desgl. | Wie Beispiel 13 | .10 | >99 | <1 | Menge | ||||
| desgl. | 16 | 1 | 50 | keins | sehr kleine | |||||
| 11 . | desgl. | 5,7 | >99 | nicht fest | Menge | |||||
| 16 | 1 | 5 | stellbar | keins . | sehr kleine | |||||
| 12 | desgl. | 1,0 | >99,7 | <0,5 | Menge | |||||
| 16 | 1 | 5 | keins | sehr kleine | ||||||
| 13 | Cetyltrimethylammo- | 2,5 | >99,5 | <1 | Menge | |||||
| niumbromid | 16 | 1 | 5 | keins | sehr kleine | |||||
| 14 | Tetramethylammo- | 5 | >99 | <1. | Menge | |||||
| nium-p-toluolsulfonat | 16 | 1 | 1000 | keins | sehr kleine | |||||
| 15 | desgl. | 1 | >99 | <1,5 | Menge | |||||
| 16 | 1 | 5 | keins | sehr kleine | ||||||
| 16 | 4 | >98,5 | <5 | Menge | ||||||
| 66 | 1 | 5 | keins | sehr kleine | ||||||
| 17 | 5 | >95 | 5 | Menge | ||||||
| 81 | 1 | 5 | 1 | keins | sehr kleine | |||||
| 18 | 2,4 | 95 | 0,5 | Menge | ||||||
| 2,2 | 81 | 1 | 5 | 5 | keins | keins | ||||
| 19 | 95,2 | 0,1 | 5 | 99,5 | keins | keins | ||||
| 20 | 95 |
Es wurde ein weiterer Versuch ausgeführt mit größeren Mengen, um eine genauere Bestimmung der
Ausbeute und der Reinheit des erzeugten Produkts zu ermöglichen.
Das Reaktionsgefäß bestand aus einem 5 1 fassenden »Pyrex«-Glaskolben mit drei Hälsen und einem runden
Boden, wobei ein Auslaß mit einem Hahn im Boden vorgesehen war. Der Kolben war mit einem abgedichtet
eingesetzten Tauchrohr versehen, welches bis in die Nähe des Bodens in den Innenraum des Kolbens
reichte, so daß das Ende dieses Rohres während des Betriebes mit Sicherheit in die Reaktionsmischung
eingetaucht war. Das Tauchrohr war mit einer Kohlendioxydquelle verbunden. Durch einen Hals des Kolbens
war ein Glasrührstab durch eine abgedichtete Stopfbüchse geführt. Der zweite Hals war mit einem
SOO-ml-Scheidetrichter · verbunden, der als Vorratsbehälter
für das Amalgam diente, und der dritte Hals, der als Gasauslaßleitung diente, war mit zwei Flüssigkeitsfallen
verbunden, die in eine Mischung aus Trockeneis und Aceton eintauchten und dann in die
Atmosphäre mündeten. Um die obere Hälfte des Kolbens, war ein ringförmiger Verteiler angeordnet,
so daß ein einstellbarer Kühlwasserfiuß über die Außenseite des Kolbens geleitet werden konnte.
Die Reaktionsmischung bestand aus:
250 ml Acrylnitril,
250 ml Wasser,
100 g Cetyltrimethylammoniumbromid,
5 mg CrCl3-OH2O,
0,20 mg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin,
150 ml Quecksilber.
150 ml Quecksilber.
Diese Mischung wurde jn den Kolben gegeben,
und dieser wurde gründlich mit Kohlendioxyd durchspült: Es wurde sodann Natriumamalgam, welches
durch Elektrolysieren von NaOH-Lösung während 16 Stunden bei 4,5 Ampere hergestellt worden war,
während einer Zeit von 90 Minuten langsam in die Flasche eingeführt. Während dieser Zugabe wurde die
Reaktionsmischung kräftig umgerührt und das Umrühren während 15 Minuten nach Beendigung der
Zugabe des Amalgams fortgesetzt. Die Amalgamzugabe wurde unterbrochen, als das niedergeschlagene
Natriumhydrogencarbonat ein richtiges Umrühren der Flüssigkeit erschwerte. Die Temperatur der Reaktionspartner wurde unterhalb 350C gehalten.
Das Kohlendioxydeinlaßrohr, die Rührvoi richtung und das Amalgameinlaßrohr wurden dann vom Kolben abgenommen und 6n-Salzsäure langsam in den Kolben gegeben, bis der größte Teil des Natriumbicarbonats zersetzt worden war. Das abgegebene Kohlendioxyd wurde durch die in Trockeneis und Aceton eingetauchten Kühlfallen geleitet. Die Quecksilberschicht ließ man sodann ablaufen, und der restliche Inhalt der Flasche wurde in einen 5 1 fassenden Kolben mit rundem Boden überführt. Es wurden 500 ml Wasser zugesetzt und der pH-Wert durch Zugabe von SaIzsäure und Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Der Kolben wurde sodann zur Destillation mit einem Kühler und einem Auffanggefäß versehen, und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde abdestilliert. Nachdem Destillat bei 1000C während 5 Minuten überdestilliert war, wurde die Destillation unterbrochen. Das Volumen des Acrylnitril in dem Auffanggefäß und in den Kühlfallen und das Volumen des Wassers in dem Destillatauffanggefäß wur'den sodann gemessen.
Das Kohlendioxydeinlaßrohr, die Rührvoi richtung und das Amalgameinlaßrohr wurden dann vom Kolben abgenommen und 6n-Salzsäure langsam in den Kolben gegeben, bis der größte Teil des Natriumbicarbonats zersetzt worden war. Das abgegebene Kohlendioxyd wurde durch die in Trockeneis und Aceton eingetauchten Kühlfallen geleitet. Die Quecksilberschicht ließ man sodann ablaufen, und der restliche Inhalt der Flasche wurde in einen 5 1 fassenden Kolben mit rundem Boden überführt. Es wurden 500 ml Wasser zugesetzt und der pH-Wert durch Zugabe von SaIzsäure und Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Der Kolben wurde sodann zur Destillation mit einem Kühler und einem Auffanggefäß versehen, und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde abdestilliert. Nachdem Destillat bei 1000C während 5 Minuten überdestilliert war, wurde die Destillation unterbrochen. Das Volumen des Acrylnitril in dem Auffanggefäß und in den Kühlfallen und das Volumen des Wassers in dem Destillatauffanggefäß wur'den sodann gemessen.
Die in der Flasche verbleibene Lösung wurde nun in einen 11 fassenden Scheidetrichter überführt, und
etwa 11 Wasser wurde hinzugesetzt. Diese Lösung wurde fünfmal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert.
Die beiden Phasen trennten sich bei der ersten Extraktion während etwa einer Stunde. Bei den
späteren Extraktionen wurden jedoch mehr und mehr stabilere Emulsionen gebildet. Es war erforderlich,
diese eine beträchtliche Zeit lang zu zentrifugieren, um eine Phasentrennung zu erreichen. Der Methylenchloridauszug
wurde viermal mit kleinen Mengen Wasser gewaschen und sodann in eine gewogene Flasche gebracht.
Flüchtige Stoffe wurden unter verringertem Druck ausgetrieben, und die übrigbleibende nichtflüchtige
Flüssigkeit wurde gewogen. Eine Probe dieser Flüssigkeit wurde mittels Infrarotspektroskopie analysiert
und schien reines Adipinsäuredinitril zu sein. Die Flüssigkeitschromatographie ergab jedoch die Gegenwart
von oligomeren Verunreinigungen in diesem Rohmaterial.
Stoffhaushalt
Zugeführtes Acrylnitril..: 250 ml
Wiedergewonnenes Acrylnitril.... 114,4 ml
Verbrauchtes Acrylnitril 135,6 ml
Rohes gewonnenes Adipinsäuredinitril 109,3 g
Theoretische Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes
Acrylnitril 110,5 g
Ausbeute an rohem Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes
Acrylnitril 99,0°/0
Umwandlung des zugeführten
Acrylnitril .. 54,3 %
. Reinheitsgrad des rohen Adipin-
säuredinitrils. 75%
Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril 74%
B e i s ρ i e 1 22
Es wurde die Vorrichtung, die Reaktionsmischung und das Verfahren nach Beispiel 21 verwendet.
Nach der Reaktion wurde konzentrierte Salzsäure hinzugefügt, während der Inhalt des Kolbens weiter
gerührt wurde. Es wurde ein leichter Überschuß an Salzsäure gegenüber der zur Neutralisation des
Natriumhydrogencarbonats erforderlichen Menge hinzugefügt. Das Quecksilber ließ man ablaufen und die
restliche Lösung dann in einen 1 Liter fassenden Kolben überführen. Es wurden etwa 500 ml Wasser
zugegeben. Der Kolben wurde zur Destillation mit einem Kühler und einem Auffanggefäß versehen,
und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde abdestilliert. Es wurde eine Kühlfalle in Trockeneis und Aceton
eingetaucht und mit dem Auslaß des Auffanggefäßes verbunden. Die Destillation wurde unterbrochen,
nachdem das Destillat während 5 Minuten bei 1000C übergegangen war. Die Mengen des Acrylnitril in
dem Auffanggefäß und in der Kühlfalle sowie die Menge des Wassers wurden ermittelt.
Die übrigbleibende Flüssigkeit im Kolben wurde in einen Scheidetrichter gegeben und die wäßrige und
organische Phase voneinander getrennt. Die organische Phase wurde drcimal.mit je 25 ml gesättigter Salzlösung
gewaschen, sodann in etwa 150 ml Methylenchlorid aufgelöst und zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen.
Die Waschauszüge wurden der wäßrigen Phase zugesetzt. Der Methylenchloridextrakt wurde in eine
gewogene Flasche gebracht. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter verringertem Druck (700C und 20 Torr)
ausgetrieben, und die übrigbleibende nichtflüchtige Flüssigkeit wurde gewogen. ·
Die wäßrige Schicht wurde in einen 3 Liter fassenden Becher gegeben, und das Volumen wurde mit Wasser auf 1500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert wurde dann unter Verwendung von konzentriertem Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Es wurde sodann eine Lösung von 100 g Na2Cr2O7, die eine Filterhilfe enthielt, langsam unter kräftigem Umrühren hinzugesetzt. Der gefällte Komplex (s. I. Renard, J. Pharm. BeIg. 7, S. 403 bis 408, 1952) wurde abgefiltert und einmal mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in 300 ml heißem Aceton aufgelöst und durch langsames Zugeben von etwa 2 1 Wasser unter Umrühren ausgefällt. Die Ausfällung wurde abfiltriert. Beide Filtrate wurden gesondert mit jeweils sechsmal 50 ml Methylenchlorid extrahiert, und die Extrakte wurden zusammengenommen und in eine gewogene Flasche gebracht. Die flüchtigen Stoffe wurden bei Unterdruck (700C und 20 Torr) ausgetrieben, und die übrigbleibende nichtflüchtige Flüssigkeit wurde gewogen.
Beide Mengen des rohen Produktes wurden kombiniert, und eine Probe wurde durch Infrarotanalyse untersucht, die ergab, daß im wesentlichen reines Adipinsäuredinitril vorzuliegen schien, welches frei von Propionsäurenitril war. Die Flüssigkeitschromatographie zeigte jedoch, daß oligomere Verunreinigungen vorhanden waren.
Die wäßrige Schicht wurde in einen 3 Liter fassenden Becher gegeben, und das Volumen wurde mit Wasser auf 1500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert wurde dann unter Verwendung von konzentriertem Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Es wurde sodann eine Lösung von 100 g Na2Cr2O7, die eine Filterhilfe enthielt, langsam unter kräftigem Umrühren hinzugesetzt. Der gefällte Komplex (s. I. Renard, J. Pharm. BeIg. 7, S. 403 bis 408, 1952) wurde abgefiltert und einmal mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in 300 ml heißem Aceton aufgelöst und durch langsames Zugeben von etwa 2 1 Wasser unter Umrühren ausgefällt. Die Ausfällung wurde abfiltriert. Beide Filtrate wurden gesondert mit jeweils sechsmal 50 ml Methylenchlorid extrahiert, und die Extrakte wurden zusammengenommen und in eine gewogene Flasche gebracht. Die flüchtigen Stoffe wurden bei Unterdruck (700C und 20 Torr) ausgetrieben, und die übrigbleibende nichtflüchtige Flüssigkeit wurde gewogen.
Beide Mengen des rohen Produktes wurden kombiniert, und eine Probe wurde durch Infrarotanalyse untersucht, die ergab, daß im wesentlichen reines Adipinsäuredinitril vorzuliegen schien, welches frei von Propionsäurenitril war. Die Flüssigkeitschromatographie zeigte jedoch, daß oligomere Verunreinigungen vorhanden waren.
Stoffhaushalt
Zugeführtes Acrylnitril 250 ml
Wiedergewonnenes Acrylnitril.... 107,1ml
Verbrauchtes Acrylnitril 142,9 ml
Theoretische Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes
Acrylnitril ; 116,5 g
Gesamtmenge an gewonnenem
rohem Adipinsäuredinitril 115,4 g
Ausbeute an rohem Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril .■ 99,1 %
Anteil des umgesetzten Acryl-
nitrils.... '.... 57,2%
Reinheit des rohen Adipinsäure-
dinitrils 75%
Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril 74 %
Dieser Versuch zeigt die Reaktion ohne Zusatz eines Beschleunigers, wobei Reaktionspartner verwendet
wurden, aus denen die üblichen Verunreinigungen sorgfältig entfernt worden waren,
d. h., die Reaktionspartner enthielten wesentlich geringere Mengen an Beschleunigern, als man in
handelsüblichen Reaktionsstoffen antrifft. Die quaternäre Ammoniumverbindung wurde durch zwei
Umkrislal'isalionen gereinigt. Einfach destilliertes
Wasser und Acrylnitril wurden durch Destillation gereinigt. Quecksilber von Analysenreinheit wurde
ferner gereinigt durch dreimaliges Hindurchleiten in feinen Tropfen durch eine 90 cm hohe Kolonne mit
analysenreiner Salpetersäure.
Die Reaktionsmischung wurde aus folgenden gereinigten Reagenzien zusammengesetzt:
10 g Cetyltrimethylammoniumbromid,
30 ml H2O,
30 ml Acrylnitril,
0,06 mg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin,
50 ml Quecksilber.
30 ml H2O,
30 ml Acrylnitril,
0,06 mg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin,
50 ml Quecksilber.
Sämtliche Gefäße für die Herstellung der Reagenzien und für die Reaktion wurden mit 20 % Flußsäure
gewaschen und sorgfältig mit doppelt destilliertem Wasser gespült. Das Amalgam wurde durch Elektrolysieren
einer 50°/„igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung (hergestellt aus analysenreinem Natriumhydroxyd)
hergestellt, wobei Quecksilber als Kathode verwendet wurde.
Das Reaktionsgefäß bestand aus einem 250 ml fassenden Kolben mit drei Hälsen, der einen Auslaß
am Boden aufwies. Als Gaseinlaß für das Kohlendioxyd war ein Tauchrohr vorgesehen. Der Kohlendioxydgasauslaß
war mit zwei Kühlfallen verbunden, diein ein Kohlendioxyd-Acetonbad eingetaucht waren,
und ferner war eine gläserne Rührvorrichtung eingesetzt, wie es bereits bei Beispiel 22 beschrieben wurde.
Das Reaktionsgefäß wurde mit Kohlendioxyd durchgespült. Die wäßrig-organische Phase wurde weiterhin
umgerührt und das Amalgam von einem Tropftrichter langsam dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Der
Kolben war zur Kühlung in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur der Reaktion wurde unterhalb 35° C
gehalten. Die Amalgamzugabe wurde angehalten, nachdem das gefällte Natriumhydrogencarbonat ein
wirksames Umrühren der Lösung schwierig gemacht hatte. Der Kohlendioxydeinlaß wurde entfernt und
konzentrierte Salzsäure langsam der Lösung aus einem Tropftrichter zugegeben, bis das Natriumbicarbonat
aufgelöst worden war. Das Amalgam wurde abgelassen und der restliche Inhalt des Reaktionsgefäßes
in einen Kolben überführt. Dieser war zur Destillation hergerichtet, und das nichtumgesetzte Acrylnitril
wurde überdestilliert.
Die im Kolben verbleibende Flüssigkeit wurde in einen Schei%itrichter gebracht, und die organische
Schicht wurde abgetrennt. Letztere wurde viermal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und
die Waschauszüge wurden der wäßrigen Schicht hinzugesetzt. . Die flüchtigen Stoffe wurden unter
verringertem Druck von der gewaschenen organischen Schicht vertrieben, und der restliche, nichtflüchtige
Stoff wurde gewogen.
Der pH-Wert der wäßrigen Schicht wurde mit Ammoniak auf 7 eingestellt, und destilliertes Wasser
wurde bis auf ein Volumen von 400 ml hinzugefügt. Es wurde sodann eine Lösung von 10 g Na2Cr2O7
in 50 ml Wasser, die eine Filterhilfe enthielt, langsam unter Umrühren zugesetzt. Der gebildete Niederschlag
wurde abgefiltert und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Er wurde sodann in etwa 40 ml Aceton
aufgelöst und durch Zugabe von 500 ml Wasser gefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere
Male gewaschen. Die Filtrate und die Waschauszüge wurden kombiniert und sechsmal mit je 50 ml Methylenchlorid
extrahiert.
Die flüchtigen Stoffe wurden von dem Extrakt ausgetrieben und die restliche nichtflüchtige Flüssigkeit
gewogen. .
Beide Mengen des Produktes wurden gemäß Beispiel 21 analysiert.
Stoff haushalt
Zugeführtes Acrylnitril 30,0 ml
ίο Wiedergewonnenes Acrylnitril 9,9 ml
Verbrauchtes Acrylnitril 20,1 ml
Theoretische Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes
Acrylnitril 16,4 g
Tatsächliche Ausbeute an rohem
Adipinsäuredinitril -16,25 g
Prozentuale Ausbeute an rohem
Adipinsäuredinitril, bezogen auf
Adipinsäuredinitril, bezogen auf
. verbrauchtes Acrylnitril 99,1 %
Umwandlung des zugeführten
Acrylnitril 67%
Reinheit des rohen Adipinsäuredinitril·, 75°/o
Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril 74%
B e i s ρ i e 1 24
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer anorganischen Säure in Gegenwart einer Pufferlösung.
Der Versuch wurde wie bei Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch ein 50-ml-Erlenmeyerkolben mit einem
dicht eingesetzten Rohr zum Zuführen von Phosphorsäure verwendet wurde. Es wurde folgende
Mischung von Reaktionspartnern in den Kolben eingefüllt:
2 ml Acrylnitril,
0,6 g Trimethylcetylammoniumbromid,
0,6 g Trimethylcetylammoniumbromid,
0,5 ml H2O,
0,19 g NaH2PO4-2 H2O,
, 0,17 g Na2HPO4,
, 0,17 g Na2HPO4,
5 mg CrCl3-OH2O,
2 μg N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin,
2 μg N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin,
5 ml Hg.
Der Reaktionsmischung wurden 8 ml Amalgam, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt war, langsam
zugegeben, und gleichzeitig wurde 10%ige Phosphorsäure tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt,
daß die Lösung bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 8,0 blieb.
Die Reaktionsmischung wurde, wie bei Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und das Adipinsäuredinitril wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es konnte kein Propionsäurenitril festgestellt werden. Die Ausbeute des Rohproduktes, bezogen auf Acrylnitril war besser als 99 %, die Reinheit des rohen Adipinsäuredinitrils besser als 70%, d. h., die Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril war etwa 70%.
Die Reaktionsmischung wurde, wie bei Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und das Adipinsäuredinitril wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es konnte kein Propionsäurenitril festgestellt werden. Die Ausbeute des Rohproduktes, bezogen auf Acrylnitril war besser als 99 %, die Reinheit des rohen Adipinsäuredinitrils besser als 70%, d. h., die Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril war etwa 70%.
B e i s ρ i e 1 25
Es wurde Magnesiumamalgam hergestellt durch Schütteln von Quecksilber mit einem Überschuß
von Magnesiumspänen in einem Scheidetrichter und Ablassen des so gebildeten Amalgams. Das Amalgam
309 623/188
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und gehandhabt. Dieses Amalgam wurde sodann
an Stelle des Natriumamalgams in einer Hydrodimerisierungsreaktion von Acrylnitril gemäß den Beispielen
3 bis 20 verwendet. Das quaternäre Ammoniumsalz war Cetyltrimethylammoniumbromid (1 Molprozent), der Wassergehalt 16 Molprozent, der Anteil
an N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin 1 Teil pro Million
und der Cr+++-Gehalt 5 Teile pro Million. Das rohe Reaktionsprodukt schien auf Grund der Infrarotanalyse
aus mehr als 99°/0 Adipinsäuredinitril zu bestehen. Die Flüssigkeitschromatographie zeigte jedoch
oligomere Verunreinigungen an. In dem Rohprodukt wurde kein Propionsäurenitril gefunden. Die
Ausbeute des Rohproduktes, bezogen auf verbrauchtes
Acrylnitril war besser als 99% und die Reinheit des
Rohproduktes besser als 70 %■ Daher war die Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril etwa 7O°/o- Die Reaktionsgeschwindigkeit
war jedoch etwas niedriger als bei Verwendung von Natriumamalgam.
B e i s ρ i e 1 e 26 bis 69
Es wurde eine weitere Reihe von Kleinversuchen durchgeführt, die den Beispielen 3 bis 20 entsprachen,
um die Wirksamkeit anderer Verbindungen zu bestimmen, welche alkyiierte Kationen besitzen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben und in derselben Weise ausgedrückt wie bei den Beispielen 3
bis 20.
| . . . Reaktionspartner | •2J' | Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'-Hexamethyl- | Mol prozent |
Tabelle . | 2 | N,N-Di- methyl- |
ppm | Reaktionsprodukte | Propion- säure- nitril |
53 | Un | Andere | Mengen | |
| zur Bildung von alkylierten Kationen fähiges Salz | 1,3-propylendiammoniumdijodid | 10 | p-nitroso- anilin ppm |
5 . | Relativer Anteil (Gewichtsprozent) |
<! | lösliches Polymer |
Verunreini gungen |
||||||
| Bei spiel |
Verbindung | Tetramethylphosphoniumjodid | Mol | 1 | Adipin säure dinitril |
10 | ||||||||
| Nr. | Trimethyl(äthyl)ammonium- | Trimethyl(p-tolyl)ammonium- jodid Trimethyl(benzyl)ammonium- |
5 | prozent H2O |
5 | >99 | <1 | |||||||
| 26 | bromid | jodid : | 20 | 1 | — | gering | ||||||||
| Trimethyl(n-propyl)ammonium- | 10 | 5 | >99 | <1 | ||||||||||
| 27 | bromid | 30 | 1 | — | gering | |||||||||
| Trimethyl(n-butyl)ammonium- | • 5 | 5 | >99 | <1 | ||||||||||
| 28 | bromid | 35 | 1 | — | sehr | |||||||||
| Trimethyl(isoamyl)ammonium- | 5 | 5 | >99 | <1 | gering | |||||||||
| 29 | bromid | 40 | 1 | — | gering | |||||||||
| Trimethyl(n-amyl)ammonium- | 4,1 | 1 | >99 | <! | ||||||||||
| 30 | bromid | 3,6 | 40 | 1 | 5 | <1 | — | gering | ||||||
| Trimethyl(n-decyl)ammonium- | 1 | >99 | gering | |||||||||||
| 31 . | Ul U 111 IU. Trimethyl(cyclopentyl)ammo- |
4,7 | 40 | 5 | >99 | <1 | ||||||||
| 32 | niumbromid | 25 | 1 | — | — | |||||||||
| Trimethyl(cyclohexyl)ammo- | 3,7 | 5 | >99 | <1 | ||||||||||
| 33 | niumbromid | 32 | 1 | — | gering | |||||||||
| TrimethyI(l-phenyl-2-propyl)- | 5,0 | 5 | >99 | <1 | ||||||||||
| 34 | ammoniumjodid | 5,0 | 47 | 1 | 5 | 58 | — | sehr gering | ||||||
| Acetylcholinbromid | 4,3 | 1 | 5 | >99 | 11 | gering | ||||||||
| 35 | Cholinchlorid | 32 | 1 | 42 | — | |||||||||
| 36 | Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpipe- | 3,0 | 32 | 5 | 89 | 21 | ||||||||
| 37 | raziniumjodid | 32 | 1 | — | sehr | |||||||||
| Ν,Ν-Dimethylmorpholinium- | 3,5 | 5 | 79 | <2 | gering | |||||||||
| 38 | jodid | 56 | 1 | |||||||||||
| Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'-Hexamethyl- | >98 | |||||||||||||
| 39 | äthylendiammoniumdibromid | 49 | ||||||||||||
| [(CH3)3N+. | 4,5 | 5 | 3 | |||||||||||
| CH2CH2N+(CH3)J · 2Br- | 1 | gering | ||||||||||||
| Ν,Ν'-Dimethyltriäthylendi- | 97 | |||||||||||||
| 40 | ammoniumjodid | 32 | ||||||||||||
| ,CH2CH2. | ||||||||||||||
| CH3N+ (- CH2CH2-) N+CH3 | 2,3 | 5 | ||||||||||||
| CH2CH2 | 1 | gering | ||||||||||||
| 2,4 | 5 | 47 | OO | |||||||||||
| 41 | 3,9 | 40 | 1 | 5 | — | sehr gering | ||||||||
| 4,7 | 1 | 5 | 90 | sehr geringe Ausbeute | ||||||||||
| 42 | 33 | 1 | Hohes Verhältnis Adipin | |||||||||||
| 43 | 39 | säuredinitril : Propionsäure- | ||||||||||||
| 44 | 33 | nitril, jedoch große | ||||||||||||
| Verunreinigung | ||||||||||||||
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Reaktionspartner | es Salz Mol prozent |
Mol prozent H2O |
N,N-Di- methyl- p-nitroso- anilin ppm |
Cr+++ ppm |
Reaktionsprodukte | Relative (Gewicht Adipin säure dinitril |
r Anteil sprozent) Propion säure nitril |
Un lösliches Polymer |
Andere flüchtige Verunreini gungen |
1 | gering | gering | |
| Bei spiel Nr. |
zur Bildung von alkylierten Kationen fähig Verbindung |
4,3 | 33 | ι - | -5 | 25 | 75 | sehr | |||||
| 45 | Girards Reagenz T-Trimethyl- | gering | 1 | — ■ | gering | ||||||||
| (hydrazidomethyl)ammoni um- | |||||||||||||
| ChIoHd(CHj)3 +NCl- · CH2 · | 4 | — - | — | ||||||||||
| CO - NHNH2 | 8,8 | 23 | 1 | 5 | 99 | 1 | — | gering | |||||
| 46 | Dimethyl(diäthyl)arnmonium- jodid Dimethyl(di-n-propyl)ammo- niumjodid Dimethyl(di-n.-butyl)ammonium- |
4,6 | 33 | 1 | 5 | 91,5 | 8,5 | groß | 1 | — | — | ||
| 47 | jodid | 5,0 | 24 | 1 | 5 | 40 | 60 | gering | |||||
| 48 | Dimethyl(di-n-decyl)ammonium- jodid Methyl(triäthyl)ammoniumjodid |
2,5 | gering | gering | |||||||||
| Methyl(diäthyl)(n-propyl)- | 2,9 | 56 | 1 | 5 | 89 | 11 | — | gering | |||||
| 49 | ammoniumbromid | 6,6 | 20 | 1 | 5 | >99 | <1 | gering | 57 | gering | gering | ||
| 50 | Methyl(tri-n-propyl)ammoni um- | 4,8 | 25 | 1 | 5 | >99 | <1 | — | 1 | gering | |||
| 51 | jodid | 55 | — | gering | |||||||||
| Methyl(n-propyl)(di-n-butyl)- | 5,0 | 32 | 1 | 5 | 87 | 13 | gering | — | |||||
| 52 | ammoniumjodid | ||||||||||||
| Methyl(tri-n-butyl)ammonium- | 4,4 | 33 | 1 | 5 | 66 | 34 | — | gering | |||||
| 53 | jodid | ||||||||||||
| N-Methyl-N-äthyl piperidinium- y jodid N-Methylpyridiniumjodid |
5,2 | 24 | 1 | 5 | 38 | 62 | mittel | mittlere | |||||
| 54 | Qualität | ||||||||||||
| 4,4 | 33 | 1 | 5 | 99 | 1 | — | — | ||||||
| 55 | 4,8 | 33 | 1 | 5 | äußerst niedrige Ausbeute an | ||||||||
| 56 | Adipinsäuredinitril, kein | ||||||||||||
| Propionsäurenitril. Blaue ; | |||||||||||||
| N-Methylchinoliniunijodid | Farbe, die bei Lichtein | ||||||||||||
| wirkung ausbleichte zu | |||||||||||||
| N-Methylisoquinolini u mj odid | ursprünglichem hellem Gelb | ||||||||||||
| 3,6 | 39 | 1 | 5 | sehr geringe Ausbeute. Farbe | |||||||||
| 57 | wechselt nach dunkelbraun | ||||||||||||
| 3,7 | 30 | 1 | 5 | äußerst geringe Ausbeute an | |||||||||
| 58 | N,N'-Dimethyl-2-methyl- | Adipinsäuredinitril, kein | |||||||||||
| pyraziniumjodid | Propionsäurenitril.. Farbe | ||||||||||||
| N,N'-Dimethyl-3,3'-dipyridi- | wechselt nach dunkelbraun | ||||||||||||
| liumjodid | 4,1 | 39 | 1 | 5 | sehr geringe Ausbeute. Farbe | ||||||||
| 59 | wechselt nach dunkelbraun | ||||||||||||
| 1,6 | 76. | 1 | 5 | äußerst geringe Ausbeute an | |||||||||
| 60 | Adipinsäuredinitril. Blaue | ||||||||||||
| Stearyl-pyridiniumbromid | Farbe, die bei Lichtein | ||||||||||||
| wirkung nach hellgelb | |||||||||||||
| wechselt | |||||||||||||
| Triäthyl(n-propyl)ammonium- | 4,3 | 10 | 1 | 5 | große Menge Propionsäure | ||||||||
| 61 | bromid | nitril. Farbbildung wie bei | |||||||||||
| Triäthyl(n-butyl)ammonium- | Beispiel 60 | ||||||||||||
| bromid | 4,4 | 33 | 1 | 5 | 99 | ||||||||
| 62 | Triäthyl(n-decyl)ammonium- | ||||||||||||
| bromid | 4,0 | 39 | 1 | 5 | 99 | ||||||||
| 63 | Diäthyl(di-isobutyl)ammonium- | ||||||||||||
| jodid | 4,1 | 39 | 1 . | 5 | 96 | ||||||||
| 64 | Äthyl(tri-n-propyl)ammonium- | ||||||||||||
| bromid | 4,2 | 33 | 1 | 5 | 99 | ||||||||
| 65 | Äthyl(tri-n-butyl)ammonium- jodid Triäthylsulfoniumjodid |
||||||||||||
| Tetra(n-butyl)ammoniumjodid | 3,9 | 39 | 1 | 5 | 97,5 | ||||||||
| 66 | |||||||||||||
| 6,4 | 33 | 1 | 5 | 43 | |||||||||
| 67 | 5,0 | 33 | 1 | 5 | 99 | ||||||||
| 68 | 5,0 | 33 | 1 | 5 | 45 | ||||||||
| 69 |
Die Beispiele 70 und 71 wurden ausgeführt, um die Wirkung erhöhter Temperaturen auf den Anteil an
gebildetem Propionsäurenitril zu untersuchen.
Die experimentelle Anordnung entsprach derjenigen vom Beispiel 23, wobei jedoch handelsübliche, ungereinigte
Chemikalien verwendet wurden. Die Reaktionsmischung bestand aus
12 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 15 ml Acrylnitril,
30 ml Wasser,
0,6 mg CrCl3-OH2O,
60 μg - Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin, 20 ml Quecksilber
30 ml Wasser,
0,6 mg CrCl3-OH2O,
60 μg - Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin, 20 ml Quecksilber
Die Reaktion wurde wie bei Beispiel 23 durchgeführt.
In Abständen wurden während der Reaktion Proben aus der Reaktionsmischung entnommen und
auf Adipinsäuredinitril, Propionsäurenitril und Acrylnitril gaschromatographisch untersucht. Die Temperatur
der Reaktion wurde während des ganzen Versuchs bei 40 ± 2° C konstant gehalten. Es wurden
folgende Ergebnisse erzielt:
Zusammensetzung der Reaktionsmischung (Gewichtsprozent)
| Acrylnitril | Adipinsäuredinitril | Propionsäurenitril |
| 83% 51,5% 39% |
17% 48% 60% |
0,1% 0,45% 1,0% |
Dieses Beispiel zeigt den leichten Anstieg in der Bildung des unerwünschten Propionsäurenitrils bei
höheren Temperaturen. Es ist auch ersichtlich, daß bei den anfänglichen niedrigeren Umwandlungen der
Anteil an Propionsäurenitril wesentlich niedriger war.
Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur während der gesamten Reaktion
auf 50 ± 2°C gehalten wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Zusammensetzung der Reaktionsmischung (Gewichtsprozent) .
| Acrylnitril | Adipinsäuredinitril | Propionsäurenitril |
| 88% 72% 50,5% 34% |
12% 27% 47,5 % 61,5% |
nicht feststellbar 0,8% 2% 4,5% |
Dieses Beispiel zeigt den weiteren Anstieg der Propionsäurenitrübildung bei höheren Temperaturen
und wiederum den niedrigeren Propionsäurenitrilanteil bei niedrigeren Umwandlungen.
B e i s ρ i e 1 e 72 bis 80
Die Beispiele 72 bis 80 zeigen den Einfluß der pH-Werte auf den Reaktionsablauf, wobei bei pH-Werten
zwischen 1,5 und 9,5 in Gegenwart und Abwesenheit quaternärer Ammoniumsalze gearbeitet wird.
Die Beispiele 72 bis 80 wurden wie folgt ausgeführt: Die Reaktion wurde in einem geschlossenen, von
einem Mantel umgebenen Glasgefäß von 350 ml Fassungsvermögen ausgeführt, welches drei Hälse
aufwies und mit einem Glasrührer versehen war. Das nach Beispiel 1 hergestellte Amalgam wurde
mit einer geregelten Geschwindigkeit mittels Einlaß- und Auslaßleitungen, die in dem Boden des Reaktionsgefäßes angeordnet waren, durch dieses geleitet,
ao wobei eine Quecksilberschicht von 0,5 cm aufrechterhalten wurde. Die Temperatur betrug 32 ±3°C.
Bei den Versuchen 72 bis 74 wurde der pH-Wert der Lösung während der Zugabe des Amalgams
durch tropfenweise Zugabe einer 11 η-Salzsäure auf 1,5 bis 2,5 gehalten, wobei in Gegenwart von Thymolblau
als Indikator gearbeitet wurde. Bei den Beispielen 75 bis 77 wurde die Reaktion bei einem pH-Wert
von 4 bis 5 ausgeführt, und zwar unter Verwendung eines 0,1 m-Phosphatpuffers und unter Neutralisierung
während der Reaktion durch Zugabe konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von Bromocresolgrün als
Indikator.
Bei den Beispielen 78 bis 80 wurde die Reaktion bei einem pH-Wert von 8,2 ± 0,5 in Gegenwart
eines Dicarbonatpuffers ausgeführt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Vorrichtung wies ein
Tauchrohr zum Einleiten des Kohlendioxyds auf.
Die Beispiele 72, 75 und 78 zeigen zum Vergleich die Reaktion bei Abwesenheit eines quatemären
Salzes. Die Beispiele 73, 76 und 79 zeigen die Reaktion in Gegenwart von 30 g Triäthylmethylammoniump-toluolsulfonat,
und die Beispiele 74, 77 und 80 zeigen die Reaktion in Gegenwart von 30 g Trimethylcetylammoniumbromid.
Auf 100 ml Wasser, das die oben angegebenen Steuerreägenzien für den pH-Wert
und gegebenenfalls die quaternären Ammoniumsalze enthielt, wurden ferner die folgenden Reagenzien
zugesetzt: 13,2 g Acrylnitril, 0,012 mg Ν,Ν-Dimethylp-nitrosoanilin
und 10 ml Quecksilber. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung
aus dem Reaktionsgefäß entnommen, und eine Probe davon wurde auf restliches Acrylnitril, Propionsäurenitril
und Adipinsäuredinitril gaschromatographisch analysiert. Bei den Beispielen 74, 77 und 80 wurden
dann die höhersiedenden Nitrile entfernt und von dem Rest der Lösungen extrahiert, wie im ■ Beispiel 23
beschrieben ist. Bei den Beispielen 72, 73, 75, 76, 78 und 79 wurden die höhersiedenden Nitrile von dem
Rest der Lösung wie im Beispiel 1 entfernt. Ein Teil jedes Extraktes wurde sodann gaschromatographisch
analysiert, um den Prozentsatz des Adipinsäuredinitrils zu bestimmen.
Die Verunreinigungen in dem Extrakt, die durch Differenz bestimmt wurden, scheinen höhere Hydrooligomere
von Acrylnitril mit Ausnahme von Adipinsäurenitril gewesen zu sein.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
| Beispiel Nr. |
Quaternäres Ammoniumsalz | PH | R< (C Adipinsäure |
saktionsproduk Jewichtsprozen Propion- |
.te t) |
Höhere Hydro- |
Umwandlung des zugeführten Acrylnitrils (Ol \ |
| dinitril | säurenitril | oligomere | ν lot | ||||
| 72 (Vergleich) 73 |
keins | 14,7 | 79,8 | 5,5 | 70 | ||
| Triäthylmethylammonium- | 46,3 | 48,7 | 5,0 | 69 | |||
| 74 | p-toluolsulfonat | ' 1,5 bis 2,5 | |||||
| Trimethylcetylammonium- | 77,2 | 11,4 | 11,4 | 96 | |||
| 75 | bromid | ||||||
| (Vergleich) | keins | 14,0 | 81,1 | 4,9 | 61 | ||
| 76 | |||||||
| Triäthylmethylammonium- | 36,5 | 54,5 | 9,0 | 68 | |||
| 77 | p-toluolsulfonat | ' 4 bis 5 | ■ | ||||
| Trimethylcetylammonium- | 67,3 | 15,4 | 17,3 | 92 | |||
| 78 | bromid | ||||||
| (Vergleich) | keins | 7,7 | 86,9 | 5,4 | 53 | ||
| 79 | |||||||
| Triäthylmethylammonium- | 8,2 | 61,4 | 32,8 | 5,8 | 78 | ||
| 80 | p-toluolsulfonat | ± | |||||
| Trimethylcetylammonium- | 0,5 | 75,7 | 5,4 | 18,9 | 86 | ||
| bromid | |||||||
Beispiele 81 bis 86
Die Beispiele 81 bis 86 zeigen die Wirkung der Erhöhung des Wasser-Acrylnitril-Verhältnisses auf
den Anteil der höheren Hydrooligomeren in dem Roherzeugnis.
Bei den Beispielen 81, 82 und 83 war die Vorrichtung, die Ausführung der Versuche, die Aufarbeitung
und Analyse wie im Beispiel 80, wobei jedoch 100 g Wasser, 30 g Cetyltrimethylammoniumbromid,
0,015 mg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin und Acrylnitril
in den in Tabelle 4 angegebenen molaren Mengen verwendet wurden. Die Beispiele 84, 85 und 86 wurden
im wesentlichen in der gleichen Weise in einem kontinuierlich arbeitenden Glasreaktionsgefäß in halbtechnischem Maßstab ausgeführt, wobei die gesammelte
Reaktionsmischung nach Beendigung des Versuchs etwa 5 1 Volumen hatte. Die Ergebnisse, die
den verringerten Anteil von höheren Hydrooligomeren bei höheren Wasser-Acrylnitril-Verhältnissen zeigen,
sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
| Molverhältnis | 1 | Reaktionsprodukt (Gewichtsprozent) | Propion- säurenitril |
Höhere Hydro- oligomere |
Umwandlung | |
| Beispiel Nr. |
Wasser zu Acrylnitril |
1 | Adipinsäure dinitril |
0,5 | 36,5 | von Acrylnitril (7o) |
| 81 | 8,2: 1 | 1 | 63 | 5,4 | 18,9 | 75 |
| 82 | 22,2 | 1 | 75,7 | 8,0 | 13,0 | 87 |
| 83 | 38,9 | 1 | 79 | 1,7 | 23,9 | 50 |
| 84 | 23,2 | 74,4 | 11,7 | 8,1 | — | |
| 85 | 52 | 80,2 | 15,0 | 1,7 | — | |
| 86 | 70 | 83,3 | — |
209 547/541
Claims (2)
1. Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von wart der nachstehend näher bezeichneten organischen
Acrylnitril zu Adipinsäurenitril mittels eines Alkali- Kationen arbeitet.
oder Erdalkaliamalgams in einem wäßrigen Medi- 5 Die Erfindung betrifft nun ein,Verfahren zur reduk-
um, dadurch gekennzeichnet, daß man tiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäure-
die Umsetzung in Gegenwart peralkylierter quater- dinitril mittels eines Alkali- oder Erdalkaliamalgams
närer Ammonium- oder Phosphonium- bzw. in einem wäßrigen Medium, welches dadurch gekenn-
tertiärer Sulfoniumsalze bei einer Temperatur zeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von 10 bis 600C durchführt. io peralkylierter quaternärer Ammonium- oder Phos-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- phonium- bzw. tertiärer Sulfoniumsalze bei einer
kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Temperatur von 10 bis 600C durchführt.
pH-Wert von 1,5 bis 9,5 durchführt. Durch den Zusatz dieser Salze wird insbesondere
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch der Vorteil erzielt, daß die unerwünschte volle Hygekennzeichnet,
daß man in Gegenwait von Tetra- 15 drierung der Doppelbindung, wobei Propionsäurealkylammoniumsalzen
arbeitet, bei denen min- nitril entsteht, vermieden wird.
destens drei der Alkylgruppen aus niederali- Besonders wirksam sind die peralkylierten quater-
phatischen Resten bestehen. nären Ammoniumsalze. Pyridiniumsalze sind in dieser
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I Hinsicht wesentlich weniger wirksam als gesättigte
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 20 heterocyclische quaternäre Verbindungen, z. B. Pipewäßrige
Lösung von 0,1 bis 10 Molprozent eines ridinium- oder Piperaziniumsalze.
quaternären Ammoniumsalzes verwendet. Das Verfahren wird daher vorzugsweise in Gegen-
wart eines peralkylierten quaternären Ammonium-
salzes ausgeführt. Salze, in denen das quaternäre
25 Stickstoffatom Teil einer Ringstruktur von aromatischem Charakter ist, gehören nicht zu den erfindungs-
Die Hydromerisierung von Acrylnitril zu Adipin- gemäß zu verwendenden quaternären Salzen. Sie
säuredinitril gemäß der Gleichung würden in Gegenwart des Amalgams eine intensive
QH __QiT Q^ Farbe, welche bei Berührung mit Luft wieder ver-
2CH = CHCN + 2H->■ I ~ * 3° blaßt oder sich verändert, hervorrufen.
2 γή r-i-r γ·μ ^s scneint' daß die besondere Wirkung der quater-
2 *-H2 t-N nären Ammoniumverbindungen auf der Geometrie
ist durch Knunyants und Vyazankin der quaternären Ammöniumionen beruht, die wohl
(Bull. Acad. Science U.S.S.R. 1957, S. 238 bis 240) so sein muß, daß diese sich geometrisch so an der
beschrieben worden, welche als Reduktionsmittel 35 reduzierenden Oberfläche zusammenpacken lassen,
ein Quecksilberamalgam und ein Alkalimetall und als daß der Zugang von unerwünschten Molekülen oder
Medium starke Salzsäure verwendeten, die das Acryl- Ionen, d. h. von Acrylnitril- oder Wasser- oder
nitril in verdünnter Lösung enthielt. Mit diesem hydratisierten Wasserstoffionen, zur reduzierenden
System ließ sich Adipinsäuredinitril herstellen, jedoch Oberfläche vermieden oder verringert wird. Es läßt
wurde ein beträchtlicher Teil des Acrylnitrils in 40 sich an Hand von Molekülmodellen zeigen, daß die
Propionsäurenitril umgewandelt; dies machte das hochwirksamen Tetraäthylammonium- und Cetyl-Verfahren
unwirtschaftlich. trimethylammoniumionen sich dicht auf einer Ober-
Es ist ferner aus der französischen Patentschrift fläche packen lassen, während Tetra-n-butyl- und
1 328 327 bekannt, daß die Bildung von Propionsäure- Methyltri-n-butylammoniumionen, die sich als weninitril
unterdrückt werden kann, wenn das Verfahren 45 ger wirksam herausgestellt haben, wegen der drei
mittels elektrochemischer Reduktion durchgeführt oder vier Butylreste Zwischenräume zwischen bewird.
Bei diesem Verfahren wird ein elektrischer Strom nachbarten Ionen frei lassen, die groß genug sind,
von einer gesonderten Anode durch eine Lösung von daß die hydratisierten Wasserstoffionen Zugang zu
Acrylnitril, die sich in Berührung mit einer Kathode der Oberfläche haben. Die wirksameren Kationen
befindet, welche eine Wasserstoffüberspannung hat, 50 scheinen sich daher unter den Tetraalkylammoniumdie
größer ist als die von Kupfer, bei einer Wasser- verbindungen zu befinden, welche wenigstens zwei
Stoffionenkonzentration und bei einer Acrylnitril- kurze Alkylreste tragen, die gleich oder verschieden
konzentration oberhalb 10% hindurchgeleitet. In und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Isodieser
Patentschrift sind auch die Vorteile dargelegt, butylreste sein können.
die bei Verwedung gewisser aliphatischer und hetero- 55 ^- Zwar verbessern quaternäre Ammoniumsalze der
cyclischer Aminsalze, quaternärer Ammoniumsalze obigen Definition wesentlich das Verhältnis von
und anderer Salze bei dem dargelegten direkten elek- Adipinsäuredinitril zu Propionsäurenitril im Produkt,
troiytischen Verfahren erhalten werden. Wie auf aber es bleibt ein wünschenswertes Ziel, die Bildung
Seite 8 Spalte 2 dieser Patentschrift ausgeführt ist, von Propionsäurenitril so weit zurückzudrängen, daß
steht das in klarem Gegensatz zu den indirekten Ver- 60 es als Verunreinigung in dem Endprodukt unberückfahren
der Herstellung von Natriumamalgam durch sichtigt bleiben kann. Es sind Umwandlungen in
elektrochemische Reduktion des Natriumsalzes und Propionsäurenitril von weniger als 20% und möganschließendes
bloßes Inberührungbringen einer Lö- liehst herunter bis zu l°/o erwünscht. Es wurde gesung
des Olefins mit dem Natriumamalgam. funden, daß besonders niedrige Propionitrilumwand-
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Hydro- 65 Jungen in Gegenwart von quaternären Ammoniumdimerisierung
von Acrylnitril durch Alkalimetall- verbindungen stattfinden, die gewisse Anteile von
amalgam ohne äußeren elektrischen Strom zu hohen kurz-, mittel- und langkettigen Alkylsubstituenten
Ausbeuten an Adipinsäuredinitril, zu einer Unter- aufweisen.
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