DE2628705A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PARTIALLY HALOGENATED ALCOHOLS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PARTIALLY HALOGENATED ALCOHOLSInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkoholen und spezieller die Herstellung einer Klasse teilweise halogenierter Alkohole.The invention relates to the manufacture of alcohols and more particularly the manufacture of a class of partially halogenated alcohols.
Teilweise halogenierte Alkohole wurden nach dem Stand der Technik durch Umwandlung des entsprechenden teilweise halogenierten Jodids in den Alkohol hergestellt. Nach solchen Verfahren, für die die US-PS 3 514 487 typisch ist (siehe Spalte 21, Zeilen 22 bis 42), wird ein teilweise halogeniertes primäres Jodid mit Oleum zu einem Zwischenprodukt oxidiert, das dann zu dem entsprechenden primären Alkohol hydrolysiert werden kann. DiePartially halogenated alcohols have been made according to the prior art by converting the corresponding partially halogenated Iodides produced in the alcohol. According to those procedures which are typical of U.S. Patent 3,514,487 (see column 21, lines 22 to 42), a partially halogenated primary iodide is oxidized with oleum to form an intermediate, which then becomes the corresponding primary alcohol can be hydrolyzed. the
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Verwendung von Oleum ist jedoch nachteilig, da überschüssige Säure, die nach der Oxidation des Jodids zurückbleibt, neutralisiert werden muß, wie beispielsweise durch Verwendung von Natriumcarbonat. Auch führt ein solches Verfahren nicht zu teilweise fluorierten sekundären Alkoholen, da die Oxidation eines teilweise halogenierten sekundären Jodids nur zu dem primären Jodoalkohol führt.However, the use of oleum is disadvantageous because excess acid that remains after the oxidation of the iodide is neutralized must be, such as by using sodium carbonate. Also, such a procedure does not lead to partial fluorinated secondary alcohols, since the oxidation of a partially halogenated secondary iodide only leads to the primary Iodo alcohol leads.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung teilweise halogenierter Alkohole, die als Zwischenprodukte in der Herstellung von Faserzusätzen brauchbar sind und die allgemeine FormelAccording to the present invention one gets a process for the preparation of partially halogenated alcohols, which are used as intermediates are useful in the manufacture of fiber additives and have the general formula
Rf(CH2JxCHOH (I)R f (CH 2 J x CHOH (I)
besitzen, worin χ O oder 1 bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2Rf' bedeutet, wobei χ 1 ist, wenn Y die Gruppe -CH3R' bedeutet, wobei R^ und Rf' gleiche oder verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilweise halogeniertes Jodid der allgemeinen Formelwhere χ is O or 1, Y is a hydrogen atom, a phenyl radical, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alicyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or the group -CH 2 R f ', where χ is 1 when Y denotes the group -CH 3 R ', where R ^ and R f ' denote identical or different halogenated hydrocarbon radicals, characterized in that a partially halogenated iodide of the general formula
Rf(CH9) CH^ (II)R f (CH 9 ) CH ^ (II)
worin x, Y und Rf die obige Bedeutung haben, mit Schwefeltrioxid in einem Reaktionsmedium, das flüssiges Schwefeldioxid umfaßt, unter Bildung eines Reaktionsgemisches umsetzt, das ein Reaktionszwischenprodukt und elementares Jod enthält, wobei manwherein x, Y and R f are as defined above, are reacted with sulfur trioxide in a reaction medium comprising liquid sulfur dioxide to form a reaction mixture containing a reaction intermediate and elemental iodine, wherein
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die Reaktion unter solchen Bedingungen durchführt, daß das Schwefeldioxidreaktionsmedium im wesentlichen in flüssigem Zustand gehalten wird, elementares Jod von dem Reaktionsgemisch abtrennt und so eine das Reaktionszwischenprodukt enthaltende Flüssigkeit bekommt, das Reaktionszwischenprodukt aus der Flüssigkeit gewinnt und es mit Wasser unter Bildung des teilweise halogenierten Alkohols umsetzt.conducts the reaction under conditions such that the sulfur dioxide reaction medium is essentially in the liquid state is held, elemental iodine is separated from the reaction mixture and so a containing the reaction intermediate Liquid gets, the reaction intermediate product wins from the liquid and it with water with the formation of the partial converts halogenated alcohol.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann so durchgeführt werden, daß man entweder primäre oder sekundäre Alkohole bekommt, indem man die entsprechenden primären oder sekundären Jodide als Ausgangsmaterial verwendet. Das aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Jod kann als Produkt verkauft oder zur Herstellung des primären oder sekundären Jodids als Ausgangsmaterial zurückgeführt werden. Das aus dem Reaktionsgemisch verdampfte Schwefeldioxid kann zurückgewonnen und nach der Kondensation zu dem Verfahren als Lösungsmittel für die Umsetzung von weiterem Jodid zurückgeführt werden.The method of the present invention can thus be carried out be that one gets either primary or secondary alcohols by using the corresponding primary or secondary Iodide used as a starting material. The iodine obtained from the reaction mixture can be sold as a product or for manufacture of the primary or secondary iodide can be recycled as starting material. That evaporated from the reaction mixture Sulfur dioxide can be recovered and after condensation to the process as a solvent for the reaction be returned by further iodide.
Die vorliegende Erfindung vermeidet in ihrer bevorzugten Ausführungsform vorteilhafterweise die Verwendung von Oleum und somit das Material, die Einrichtung und die Zeit, die mit Verdünnung und Neutralisation überschüssiger Säure verbunden sind, die in dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung des ausgewählten Jodids mit dem SO3~Gehalt des Oleums verbleibt. Außerdem ergibt die vorliegende Erfindung eine leichte Abtrennung im wesentlichen des gesamten elementaren Jods von dem flüssigen Reaktionsmedium. So wurde beispielsweise Jod als ein Reaktionsnebenprodukt produziert, das in der organischen Phase, welche das erwünschte Alkoholprodukt enthielt, gelöst war, während bekannteThe present invention in its preferred embodiment advantageously avoids the use of oleum and thus the material, facility and time associated with dilution and neutralization of excess acid present in the reaction mixture after the selected iodide has reacted with the SO 3 content of the oleum remains. In addition, the present invention provides for easy separation of substantially all of the elemental iodine from the liquid reaction medium. For example, iodine was produced as a reaction by-product that was dissolved in the organic phase containing the desired alcohol product, while known
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Verfahren Oleum mit einem Jodid unter Bildung des erwünschten Alkohols umsetzten. Jod war extrem schwierig aus dieser organischen Phase zu entfernen, da die Entfernung unter Verwendung einer azeotropen Destillation erfolgte, was natürlich zu einem Verlust eines Anteils des Alkohols während der Destillation führte. Im Gegensatz zu bekannten Methoden gestattet das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, daß das in dem flüssigen Schwefeldioxid als Reaktionsmedium gebildete elementare Jod daraus im wesentlichen vollständig entfernt wird, ohne daß man azeotrope Destillation zu Hilfe nehmen muß. Außerdem vermeidet die vorliegende Erfindung durch Verwendung von flüssigem Schwefeldioxid als Reaktionsmedium, daß man überschüssige Säure neutralisieren muß, was im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren steht, wo Oleum mit dem Jodid umgesetzt wurde.Process oleum with an iodide to form the desired one Convert alcohol. Iodine was extremely difficult to remove from this organic phase because of the use of removal an azeotropic distillation occurred, naturally resulting in a loss of a portion of the alcohol during the distillation led. In contrast to known methods, the method of the present invention allows that in the liquid Elemental iodine formed as a reaction medium with sulfur dioxide is removed therefrom essentially completely without having to resort to azeotropic distillation. Also avoids the present invention by using liquid sulfur dioxide as a reaction medium that one neutralize excess acid must, which is in contrast to previously known processes where oleum was reacted with the iodide.
Das Verfahren nach der Erfindung dient der Herstellung teilweise halogenierter Alkohole der allgemeinen Formel (I)The process according to the invention is used to prepare partially halogenated alcohols of the general formula (I)
OH
Rf (CH9) CH^ (I)OH
R f (CH 9 ) CH ^ (I)
J- ^X \yJ- ^ X \ y
worin x, Y und R^ die obige Bedeutung haben. Die halogenierten Kohlenwasserstoffsubstituenten R^ und R^1 können teilweise oder vollständig halogeniert, zyklisch oder azyklisch, verzweigt- oder geradkettig, gesättigt oder ungesättigt sein, doch sind sie allgemein ein Glied aus der Gruppe der halogenierten Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Aralkylreste mit 7 bis 12 Koh-where x, Y and R ^ have the above meanings. The halogenated hydrocarbon substituents R ^ and R ^ 1 can be partially or fully halogenated, cyclic or acyclic, branched or straight-chain, saturated or unsaturated, but they are generally a member of the group of halogenated alkyl radicals with 1 to 30 carbon atoms and preferably with 2 up to 10 carbon atoms, the halogenated alkenyl radicals with 1 to 20 carbon atoms and preferably 2 to 10 carbon atoms, the halogenated aryl radicals with 6 to 10 carbon atoms, the halogenated aralkyl radicals with 7 to 12 carbon atoms
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lenstoffatomen und vorzugsweise 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Alkarylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der halogenierten heterozyklischen Reste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aber Reste aus den obigen Gruppen, in denen wenigstens 1 Kohlenstoffatom der Kohlenstoffatomkette durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ersetzt ist. Die halogenierten Kohlenwasserstoffreste R^ und R^1 können durch ein Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein, wobei perfluorierte Kohlenwasserstoffreste der obigen Klassen als Rf und R^1 am meisten bevorzugt sind.lenstoffatomen and preferably 7 to 11 carbon atoms, the halogenated alkaryl radicals with 7 to 15 carbon atoms and preferably 7 to 12 carbon atoms, the halogenated heterocyclic radicals with 5 to 10 carbon atoms or radicals from the above groups in which at least 1 carbon atom of the carbon atom chain is replaced by oxygen, Nitrogen or sulfur is replaced. The halogenated hydrocarbon radicals R ^ and R ^ 1 can be substituted by a halogen atom from the group consisting of fluorine, chlorine and / or bromine, with perfluorinated hydrocarbon radicals of the above classes as R f and R ^ 1 being most preferred.
Beispiele teilweise halogenierter Alkohole der Formel (I), die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind folgende:Examples of partially halogenated alcohols of the formula (I) which can be prepared by the process of the invention, are the following:
Alkoholalcohol
OH
I
CF3CF2CF2CHCH3 OH
I.
CF 3 CF 2 CF 2 CHCH 3
CF_CF_CF CH(OH)
.5 I- £ ιCF_CF_CF CH (OH)
.5 I- £ ι
CH3 CH 3
CF3(CF2J4CH2OHCF 3 (CF 2 J 4 CH 2 OH
CF3CF2C(CF3)
(CF3)2CFO(CFCF 3 CF 2 C (CF 3 )
(CF 3 ) 2 CFO (CF
CBr3CF2 CBr 3 CF 2
[CF3(CF2)212CFOCF2CFC1CH(OH)CH3 [CF 3 (CF 2 ) 2 1 2 CFOCF 2 CFCl CH (OH) CH 3
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CF3BrCF2 CF CF 3 BrCF 2 CF
CF2Cl(CFCl)3CF2 CF 2 Cl (CFCl) 3 CF 2
CFOCF2CFBrCH2CH2OHCFOCF 2 CFBrCH 2 CH 2 OH
CF Cl(CFCl)3CF2 CF Cl (CFCl) 3 CF 2
CFCF
CF CF 2CF CF 2
I \I \
CFO-CF2CF2-CF - CFCH2-OHCFO-CF 2 CF 2 -CF - CFCH 2 -OH
(CF3J2CF.(CF 3 J 2 CF.
(CF3J2CF' CF3(CF2J7^(CF 3 J 2 CF 'CF 3 (CF 2 J 7 ^
CF3(CF2J7 CF 3 (CF 2 J 7
.CFOCf2CF2CH2OH.CFOCf 2 CF 2 CH 2 OH
;CF0CHFCH(0H)CH.; CF0CHFCH (OH) CH.
S09883/13I2S09883 / 13I2
[CF,j.CFCFnCF(CF,)-0-CF-CFCH0 [CF, j.CFCF n CF (CF,) - 0 CF 0 CFCH
3 Z Z i ZiZ 3 ZZ i ZiZ
OHOH
CF(CF3)2 CF (CF 3 ) 2
CC1^(CC1„)oCF„CF(CF.J-0-(CF_)oCHoCH(0H)CH-. ό Ζ ο Ζ .5 ZoZ j CC1 ^ (CC1 ") o CF" CF (CF.J-0- (CF_) o CH o CH (0H) CH-. Ό Ζ ο Ζ .5 ZoZ j
[CF (CF„)1 CF0CFH-CHC1CH CH OH CF CF CF(CF J-O-CFHCFBrCH(OH) CH[CF (CF ") 1 CF0 CFH-CHCl1 CH CH OH CF CF CF (CF J-O-CFHCFBrCH (OH) CH
(CFJ CFO(CF CF„) CH-OH 3 2 2 2 m 2(CFJ CFO (CF CF ") CH-OH 3 2 2 2 m 2
m = 1 bis ίοm = 1 to ίο
(CFnJ-CFO-(CF^CFCl) CHnCH(OIl)CH-3 / 2 m 2(CF n J-CFO- (CF ^ CFCl) CH n CH (OIl) CH-3/2 m 2
bis ίοuntil ίο
CF CF CF=CFCH OHCF CF CF = CFCH OH
2CFOCF2C=CCF2CF2CH2CH (OH)CH3 2 CFOCF 2 C = CCF 2 CF 2 CH 2 CH (OH) CH 3
CF CFO-CF C(CF )CF CH OHCF CFO-CF C (CF) CF CH OH
CP CF CH CH(OH)CHCP CF CH CH (OH) CH
CF2- CFCH2CH2OHCF 2 - CFCH 2 CH 2 OH
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2CFSCF2CF2CH2OH 2 CFSCF 2 CF 2 CH 2 OH
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die teilweise halogenierten Alkohole (I) durch Umsetzung des entsprechenden teilweise halogenierten Jodids der allgemeinen Formel (II)According to the present invention, the partially halogenated Alcohols (I) by reaction of the corresponding partially halogenated iodide of the general formula (II)
worin χ, Y und Rf wie oben definiert sind, mit Schwefeltrioxid in einem flüssigen Reaktionsmedium, das aus Schwefeldioxid besteht, unter solchen Bedingungen, daß das Schwefeldioxid als Flüssigkeit gehalten wird, hergestellt, wobei man ein Reaktionsgemisch bekommt, das flüssiges Schwefeldioxid mit einem darin gelösten Reaktionszwischenprodukt umfaßt und das festes elementares Jod enthält. Die Auswahl des speziellen teilweise halogenierten Jodids (II) für die Verwendung in diesem Verfahren hängt natürlich von dem teilweise halogenierten Alkohol ab, der erwünschtermaßen produziert werden soll, und die verwendete Jodidmenge variiert je nach der Menge des erwünschten Alkoholproduktes (I), der Umwandlung des erhaltenen Alkohols (in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Druck und Reaktionszeit) und anderen Faktoren. Allgemein wird jedoch das teilweise halogenierte Jodid in einer Menge verwendet, die etwa 1 bis 75 Gewichts-% und vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichts-% Jodid (II) in dem Reaktionsgemisch liefert.wherein χ, Y and R f are as defined above, prepared with sulfur trioxide in a liquid reaction medium consisting of sulfur dioxide under such conditions that the sulfur dioxide is kept as a liquid, to obtain a reaction mixture containing the liquid sulfur dioxide with one therein comprises dissolved reaction intermediate and contains the solid elemental iodine. The selection of the particular partially halogenated iodide (II) for use in this process will of course depend on the partially halogenated alcohol that is desired to be produced, and the amount of iodide used will vary depending on the amount of alcohol product (I) desired, the conversion of the obtained alcohol (depending on the process conditions such as temperature, pressure and reaction time) and other factors. Generally, however, the partially halogenated iodide is used in an amount which will provide about 1 to 75% by weight and preferably about 25 to 50% by weight iodide (II) in the reaction mixture.
Die teilweise halogenierten Jodide (II) können nach herkömmlichen und bekannten Methoden erhalten werden, wie nach dem Verfahren der CA-PS 850 156 oder nach der US-PS 3 514 487. So kannThe partially halogenated iodides (II) can be obtained by conventional and known methods such as the process CA-PS 850 156 or according to US-PS 3,514,487. So can
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beispielsweise 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4/4,5,5-tetrafluorpentan durch Erhitzen von 2-Perfluorisopropoxyperfluoräthyljodid (Kp. = 86 bis 87 C) und Benzoylperoxid in Gegenwart einer Propylenatmosphäre auf eirie Temperatur von etwa 83 bis 91° C während 2 Stunden und schnelles Abdampfes des Jodidproduktes von dem Nebenprodukt Benzoesäure, das sich gebildet hat, produziert werden. In einer solchen Reaktion kann die Reaktionstemperatur durch Rückfluß des als Ausgangsmaterial verwendeten 2-Perfluorisopropoxyperfluoräthyljodids kontrolliert werden.for example 2-iodo-5-perfluoroisopropoxy-4 / 4,5,5-tetrafluoropentane by heating 2-perfluoroisopropoxyperfluoroethyl iodide (Bp = 86 to 87 C) and benzoyl peroxide in the presence of a propylene atmosphere at a temperature of about 83 to 91 ° C for 2 hours and rapid evaporation of the iodide product be produced by the by-product benzoic acid that has formed. In such a reaction, the reaction temperature controlled by reflux of the 2-perfluoroisopropoxyperfluoroethyl iodide used as the starting material will.
Die Jodide der Formel (II), worin Y die Gruppe -CH9R^1 ist, können durch Dehydratisierung eines sekundären Alkohols der Formel IIIThe iodides of the formula (II), in which Y is the group -CH 9 R ^ 1 , can be obtained by dehydrating a secondary alcohol of the formula III
R-P CH9CHOH (III)RP CH 9 CHOH (III)
CH3 CH 3
worin R^ wie oben definiert ist, nach herkömmlichen Methoden und Gewinnung des resultierenden Olefins der Formel (lila)wherein R ^ is as defined above, by conventional methods and recovery of the resulting olefin of the formula (purple)
Rf CH2CH=CH2 (HIa)R f CH 2 CH = CH 2 (HIa)
erhalten werden. So kann der sekundäre Alkohol (III) in konzentrierter Schwefelsäure dehydratisiert und das Olefinprodukt (lila) durch Destillation des Reaktionsgemisches gewonnen werden. Das Olefin kann dann mit einem Jodid der Formel (HIb)can be obtained. So can the secondary alcohol (III) in more concentrated Sulfuric acid is dehydrated and the olefin product (purple) can be obtained by distilling the reaction mixture. The olefin can then be mixed with an iodide of the formula (HIb)
Rf'I (HIb)R f 'I (HIb)
worin Rf' wie oben definiert ist, durch herkömmliche radikalische Addition, die durch Azobisisobutyronitrxl oder durch Benzoylperoxid initiiert ist, umgesetzt werden und ergibt das erwünschte Jodid der Formel (II), worin Y die Gruppe -CH3Rf' ist.wherein R f 'is as defined above, can be reacted by conventional radical addition initiated by azobisisobutyronitrxl or by benzoyl peroxide to give the desired iodide of formula (II) where Y is the group -CH 3 Rf'.
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Stattdessen kann der obige sekundäre Alkohol (III), der selbst nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus dem entsprechenden sekundären JodidInstead, the above secondary alcohol (III), which even after the process of the present invention from the corresponding secondary iodide
(RfCH2CH-OH)(R f CH 2 CH-OH)
erhalten werden kann, mit Essigsäureanhydrid nach herkömmlichen Verfahren unter Bildung des entsprechenden Acetats umgesetzt werden, worauf DampfphasenpyrοIyse des Acetats unter thermischer Zersetzung desselben erfolgt, wobei man ein Gemisch von Essigsäure und dem erwünschten Olefin der Formel (lila) erhält, welches etwa durch Verwendung einer Kühlfalle gewonnen und mit Jodid (HIb) wie oben umgesetzt werden kann.can be obtained, reacted with acetic anhydride by conventional methods to form the corresponding acetate be, whereupon vapor phase pyrolyse of the acetate under thermal Decomposition of the same takes place, whereby a mixture of acetic acid and the desired olefin of the formula (purple) is obtained, which can be obtained by using a cold trap and reacted with iodide (HIb) as above.
Die Umsetzung des teilweise halogenierten Jodids und des Schwefeltrioxids erfolgt wohl nach einem Reaktionsschema, das durch folgende Gleichung (IV) erläutert werden kann:The conversion of the partially halogenated iodide and sulfur trioxide probably takes place according to a reaction scheme, which can be explained by the following equation (IV):
R^(CH9) CH + SO-, > Reaktions zwis chenpr odukt (IV)R ^ (CH 9 ) CH + SO-,> reaction intermediate product (IV)
Die Identität des Reaktionszwischenproduktes wurde nicht genau bestimmt, doch wird angenommen, daß es ein Sulfat umfaßt, in welchem das Jod in der ursprünglichen Jodidverbindung durch ein Sulfation ersetzt wurde.The identity of the reaction intermediate has not been precisely determined, but is believed to comprise a sulfate, in which the iodine in the original iodide compound has been replaced by a sulphate ion.
Obwohl vorzugsweise reines SO3 als die Quelle für das Schwefeltrioxid für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch Oleum verwendet werden, um das erforderliche SO., zu liefern. Das Oleum, das verwendet wird, kann einen weiten Bereich von S03~Konzentrationen besitzen, doch allgemein enthält es mehr als 1 Gewichts-% SO3 und vorzugsweise mehr als 20 Gewichts-% SO3.Although pure SO 3 is preferably used as the source of the sulfur trioxide for the process of the present invention, oleum can also be used to provide the required SO. The oleum is used, may have a wide range of S0 3 ~ concentrations, but generally it contains more than 1% by weight SO 3, and preferably more than 20% by weight of SO3.
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Die Ausgangsmaterialien, nämlich das Schwefeltrioxid und das ausgewählte teilweise halogenierte Jodid, können in die Reaktionszone in irgendeiner Reihenfolge und unter verschiedenen Temperatur- und Druckfließbedingungen eingeführt werden. Das Schwefeltrioxid wird allgemein in die Reaktionszone als eine Flüssigkeit bei Temperaturen von etwa -80 bis 75 C und vorzugsweise von etwa -30 bis 50 C eingeführt. Das Schwefeldioxid kann dann als ein Gas in die Reaktionszone eingeführt werden, wie beispielsweise durch Einperlen in Schwefeltrioxid, bei Temperaturen von etwa -80 bis 75° C und vorzugsweise von etwa -30 bis 50 C, um das Gas in der Reaktionszone zu kondensieren und das erwünschte flüssige Reaktionsmedium zu bilden. Stattdessen kann S02~Gas vorgekühlt werden, um das SO2 zu verflüssigen, das dann als Flüssigkeit in die Reaktionszone unter den obigen Temperaturbedingungen eingeführt werden kann. Die erwünschte Menge des ausgewählten Jodids kann dann in das flüssige S0_/S09-Medium eingeführt werden, vorzugsweise unter kontinuierlichem Rühren. Obwohl kontinuierliches Rühren nicht wesentlich ist, hält ein Rühren während der Zugabe des Jodids zu dem flüssigen Medium die Schichtenbildung der Reaktionspartner und die Gefahren, die mit raschen exothermen Reaktionen verbunden sind, auf einem Minimum. Außerdem neigt Rühren dazu, die Bildung von Kristallen elementaren Jods zu bewirken, die in dem Reaktionsmedium suspendiert bleiben und so die nachfolgende Abtrennung dieser Kristalle erleichtern und es vermeiden, daß das ReaktionsZwischenprodukt eine getrennte flüssige Phase bildet, in welcher die Jodkristalle bevorzugt gelöst werden können, wodurch die anschließende Jodentfernung kompliziert wird.The starting materials, namely the sulfur trioxide and the selected partially halogenated iodide, can be introduced into the reaction zone in any order and under various temperature and pressure flow conditions. The sulfur trioxide is generally introduced into the reaction zone as a liquid at temperatures from about -80 to 75 ° C, and preferably from about -30 to 50 ° C. The sulfur dioxide can then be introduced as a gas into the reaction zone, such as by bubbling into sulfur trioxide, at temperatures from about -80 to 75 ° C and preferably from about -30 to 50 ° C, in order to condense the gas in the reaction zone and that to form desired liquid reaction medium. Instead, SO2 gas can be pre-cooled in order to liquefy the SO2, which can then be introduced as a liquid into the reaction zone under the above temperature conditions. The desired amount of the selected iodide can then be introduced into the liquid S0_ / S0 9 medium, preferably with continuous stirring. While continuous agitation is not essential, agitation during the addition of the iodide to the liquid medium keeps reactant stratification and the hazards associated with rapid exothermic reactions to a minimum. In addition, stirring tends to cause the formation of crystals of elemental iodine, which remain suspended in the reaction medium and thus facilitate the subsequent separation of these crystals and prevent the intermediate reaction product from forming a separate liquid phase in which the iodine crystals can preferentially be dissolved, which complicates the subsequent iodine removal.
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- ι:- ι:
Die Menge an SO und SO„, die in die Reaktionszone eingeführt wird, kann stark variieren, je nach der erwünschten prozentualen Umwandlung des Jodids in den Alkohol, je nach der in der Reaktionszone gehaltenen Temperatur und je nach anderen Faktoren, doch wird allgemein SO., in der Reaktionszone in einer Menge gleich derjenigen Menge von SO-,, die erforderlich ist, um stöchiometrisch mit dem ausgewählten Jodid unter Bildung des erwünschten Zwischenproduktes nach der obigen Reaktionsgleichung (III) zu reagieren, eingeführt. Stärker bevorzugt wird jedoch SO3 in der Reaktionszone in einer Menge bis zu etwa 1 Mol, und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,5 Mol, Überschuß der SO^-Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist, um mit der Jodidmenge, welche in die Reaktionszone eingeführt wird,The amount of SO and SO 2 introduced into the reaction zone can vary widely depending on the percentage conversion of iodide to alcohol desired, the temperature maintained in the reaction zone, and other factors, but will generally be SO. , is introduced into the reaction zone in an amount equal to that amount of SO- ,, which is required to react stoichiometrically with the selected iodide to form the desired intermediate according to reaction equation (III) above. More preferably, however, SO 3 is used in the reaction zone in an amount up to about 1 mole, and most preferably from about 0.1 to 0.5 mole, in excess of the amount of SO 3 stoichiometrically required to match the amount of iodide, which is introduced into the reaction zone,
verwendet.used.
zu reagieren, Die Verwendung eines Überschusses an SO., ist erwünscht, z.B. wenn die Reaktionszone kleinere Mengen Wasser enthält, die mit der erwünschten Reaktion von SO3 und teilweise halogeniertem Jodid konkurrieren wurden. Wenn Oleum als Quelle für das S0_ verwendet wird, hängt die in die Reaktionszone eingeführte Oleummenge selbstverständlich von der darin enthaltenen SO .,-Menge ab.The use of an excess of SO., is desirable, for example when the reaction zone contains minor amounts of water which would compete with the desired reaction of SO 3 and partially halogenated iodide. If oleum is used as the source of the SO, the amount of oleum introduced into the reaction zone will of course depend on the amount of SO., Contained therein.
Wie oben diskutiert-, ist die Bildung von Schwefelsäure unerwünscht, da sie anschließend neutralisiert werden muß, um eine Gewinnung des erwünschten Reaktionszwischenproduktes zu gestatten. So ist es erwünscht, daß die Reaktion von SO3 und des ausgewählten Jodids im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser stattfindet. Spezieller ist es bevorzugt, daß das flüssige Reaktionsmedium weniger als etwa 1 Gewichts-% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,01 Gewichts-% Wasser enthält, bezo-As discussed above, the formation of sulfuric acid is undesirable because it must then be neutralized to permit recovery of the desired reaction intermediate. Thus, it is desirable that the reaction of SO 3 and the selected iodide take place in the substantial absence of water. More particularly, it is preferred that the liquid reaction medium contain less than about 1% by weight and most preferably less than about 0.01% by weight of water, based on
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gen auf das SO2-Gewicht in dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktor zugeführt wird. So sollten das SO9, SO., und teilweise halogenierte Jodid, die in die Reaktionszone eingeführt werden, minimale Mengen an Wasser enthalten. Behandlung dieser Materialien kann erforderlich sein, um Wasser daraus mit herkömmlichen Mitteln zu entfernen. Beispielsweise kann flüssiges SO2 durch ein übliches Molekularsieb geführt werden, um im wesentlichen das gesamte Wasser daraus zu entfernen.gene on the weight of SO 2 in the reaction mixture fed to the reactor. Thus, the SO 9 , SO., And partially halogenated iodide introduced into the reaction zone should contain minimal amounts of water. Treatment of these materials may be required to remove water therefrom by conventional means. For example, liquid SO 2 can be passed through a conventional molecular sieve to remove substantially all of the water therefrom.
Die S0„-Menge, die in die Reaktionszone eingeführt wird, ist nicht kritisch und ist allgemein die Menge, die ausreicht, um ein flüssiges Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Allgemein wird SO2 in einer Menge von etwa 25 bis 200 und vorzugsweise von etwa 50 bis 100 g SO2 je Gramm SO., in der Reaktionszone zugegeben. Die in der Reaktionszone angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen sollten derart sein, daß das SO2 flüssig gehalten wird. Obwohl jene Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die ausreichen, um das SO2 im flüssigen Zustand zu halten, voneinander abhängig sind und stark variieren, wie dem Fachmann bekannt ist, werden allgemein Temperaturen von etwa -30 bis 50° C angewendet. Temperaturen unterhalb -30° C (herab bis zum Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches) oder oberhalb 50 C können angewendet werden. Niedrigere Temperaturen erhöhen jedoch wesentlich die Kühlerfordernisse und die Kosten der damit verbundenen Vorrichtungen, und Temperaturen oberhalb etwa 50 C erfordern eine komplexe und teure Apparatur, die den großen Drücken widerstehen kann, die man bei der Verwendung solch hoher Temperaturen bekommt. Der Druck, der angewendet wird, variiert auch stark je nach der für die Verwendung ausgewähltenThe amount of SO "introduced into the reaction zone is not critical and is generally that amount sufficient to maintain a liquid reaction medium. Generally, SO 2 is added in an amount of from about 25 to 200, and preferably from about 50 to 100 grams of SO 2 per gram of SO., In the reaction zone. The temperature and pressure conditions used in the reaction zone should be such that the SO 2 is kept liquid. Although those conditions of temperature and pressure sufficient to keep the SO 2 in the liquid state are interdependent and vary widely, as is known to those skilled in the art, temperatures of about -30 to 50 ° C are generally employed. Temperatures below -30 ° C (down to the freezing point of the reaction mixture) or above 50 C can be used. However, lower temperatures add significantly to the cooling requirements and the cost of associated equipment, and temperatures above about 50 C require complex and expensive equipment that can withstand the high pressures associated with using such high temperatures. The pressure that is applied also varies widely depending on the one chosen for use
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Temperatur, doch liegt er allgemein bei etwa O bis 10 ata (0 bis 150 psia) für den Temperaturbereich von etwa -30 bis 50 C. Stickstoff oder ein anderes Inertgas oder Gemische derselben werden vorzugsweise als eine Atmosphäre über dem flüssigen Eeaktionsmedium verwendet.Temperature, but is generally about 0 to 10 ata (0 to 150 psia) for the temperature range of about -30 to 50 C. Nitrogen or other inert gas, or mixtures thereof are preferably used as an atmosphere above the liquid reaction medium.
Die Seit, in der man die Reaktion ablaufen läßt, d.h. die Zeit, in der das ausgewählte Jodid der Reaktionszone zugesetzt wird und darin reagieren kann, ist nicht kritisch und kann auch stark variieren, je nach der Geschwindigkeit der Jodidzugabe, der vorhandenen Menge an überschüssigem SO3, den erwünschten prozentualen Umwandlungen und anderen Faktoren» Allgemein wird jedoch eine Zeit von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden und vorzugsweise von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden angewendet. Wie oben erwähnt, wurde etwas exotherme Wärmeentwicklung beobachtet, da die Umsetzung von Jodid und SO3 fast augenblicklich erfolgt. Somit ist es günstig, doch nicht kritisch für die vorliegende Erfindung, daß das Reaktionsgemisch entweder kontinuierlich oder periodisch, wie durch Verwendung einer üblichen Rühreinrichtung, gemischt oder gerührt wird.The time in which the reaction is allowed to proceed, ie the time in which the selected iodide is added to the reaction zone and can react therein, is not critical and can also vary widely depending on the rate at which the iodide is added, the amount of excess present SO 3 , the percentage conversions desired, and other factors. Generally, however, a time of about 15 minutes to 2 hours, and preferably about 30 minutes to 2 hours, is employed. As mentioned above, some exothermic heat generation was observed since the conversion of iodide and SO 3 occurs almost instantaneously. Thus, it is convenient, but not critical, of the present invention that the reaction mixture be mixed or stirred, either continuously or intermittently, such as by using conventional stirring equipment.
Das teilweise halogenierte Jodid, das in die Reaktionszone eingeführt wird, kann auf die Temperaturen der Reaktionszone vorgekühlt werden, obwohl dies nicht kritisch ist. Eine solche Vorkühlung des Jodids vermindert die örtliche Entwicklung von SO2-Dämpfen, wenn das Jodid mit der SO3/SO2-Flüssigkeit in der Reaktionszone in Berührung kommt.The partially halogenated iodide introduced into the reaction zone can be precooled to the temperatures of the reaction zone, although this is not critical. Such pre-cooling of the iodide reduces the local development of SO 2 vapors when the iodide comes into contact with the SO 3 / SO 2 liquid in the reaction zone.
Während der Umsetzung des SO3 ^a ^es Jodids und besonders, wenn das Jodid in die Reaktionszone bei Temperaturen wesentlich höher als der der Flüssigkeit in der Reaktionszone eingeführtDuring the conversion of the SO 3 ^ a ^ es iodide and especially when the iodide is introduced into the reaction zone at temperatures substantially higher than that of the liquid in the reaction zone
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wird, kann eine örtliche Entwicklung von SO„-Gasen aus dem flüssigen Medium auftreten. Wenn eine nicht unter Druck stehende Apparatur für die Umsetzung des SO_ und Jodids verwendet wird, kann ein geeigneter Kondensor verwendet werden, um die SO2-Dämpfe zu kondensieren und das Kondensat zu der Reaktionszone zurückzuführen. Wenn jedoch ein unter Druck stehendes System verwendet wird/ wie ein Autoklav, ist eine solche Kondensationsapparatür nicht erforderlich.a local evolution of SO “gases from the liquid medium can occur. If a non-pressurized apparatus for implementing the SO_ and iodide is used, a suitable condenser can be used to determine the SO 2 to condense vapors and return the condensate to the reaction zone. However, when a pressurized system is used / such as an autoclave, such a condenser is not required.
Nach Beendigung der erwünschten SO_/Jodid-Reaktion wird das Reaktionsgemisch, das das ReaktionsZwischenprodukt und die suspendierten Jodkristalle enthält, zu einer Trennzone überführt, worin das Reaktionsgemisch behandelt wird, um Jodkristalle daraus zu entfernen. Vorzugsweise werden im wesentlichen alle Jodkristalle entfernt, um eine Komplizierung der anschließenden Gewinnung des Alkoholproduktes nach der Umwandlung des Reaktionszwischenproduktes zu vermeiden. Die Abtrennung der Jodkristalle von dem Reaktionsgemisch kann nach bekannten Methoden, wie durch Abfiltrieren der Jodkristalle von dem Reaktionsgemisch, durch Zentrifugieren oder durch Absitzenlassen der Kristalle und Dekantieren der Flüssigkeit bewirkt werden. Filtration und Zentrifugieren sind bevorzugt. Die Abtrennung der Jodkristalle von dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise unter solchen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, daß das Reaktionsgemisch flüssig gehalten wird. Somit können Temperaturen und Drücke verwendet werden, wie sie in der Reaktionszone selbst angewendet werden. Obwohl eine Entfernung von im wesentlichen allen Jodkristallen aus dem flüssigen Medium erwünscht ist, braucht die Entfernung nicht so wirksam zu sein,After the desired SO_ / iodide reaction has ended, this will be Reaction mixture containing the intermediate reaction product and the containing suspended iodine crystals, transferred to a separation zone, wherein the reaction mixture is treated to give iodine crystals to remove from it. Preferably, substantially all of the iodine crystals are removed in order to complicate subsequent To avoid recovery of the alcohol product after conversion of the reaction intermediate. The separation of the Iodine crystals from the reaction mixture can be prepared by known methods, such as by filtering off the iodine crystals from the reaction mixture, by centrifugation or by allowing it to settle the crystals and decanting of the liquid are effected. Filtration and centrifugation are preferred. The separation the iodine crystals from the reaction mixture are preferably carried out under conditions of temperature and pressure such that the reaction mixture is kept liquid. Thus temperatures and pressures such as those in the reaction zone can be used be applied by yourself. Although a removal of essentially all iodine crystals from the liquid medium is desired, the removal need not be so effective
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daß das gesamte Jod entfernt wird, sondern nur insoweit, als es mit den Anforderungen an das Endprodukt in Übereinstimmung steht, wenn der zu produzierende teilweise halogenierte Alkohol in einem Endprodukt verwendet wird, in dem die Anwesenheit bestimmter Jodmengen toleriert werden können. Wenn Oleum als SO -Quelle verwendet wird, löst sich außerdem etwas Jod in dem Schwefelsäuregehalt des Oleum und verhindert die Gewinnung von allem Jod in dieser Stufe als Kristalle. Allgemein werden jedoch wenigstens etwa 50 Gewichts-% und vorzugsweise wenigstens etwa 95 Gewichts-% der Jodkristalle in dem Reaktionsgemisch von diesem abgetrennt. Die abgetrennten Jodkristalle können als Nebenprodukt verkauft oder zu einem herkömmlichen Verfahren zur Produktion des teilweise halogenierten Jodids zurückgeführt werden.that all iodine is removed, but only to the extent that it is in accordance with the requirements of the end product stands when the partially halogenated alcohol to be produced is used in an end product in which the presence certain amounts of iodine can be tolerated. If oleum is used as the SO source, some iodine will also dissolve in it Sulfuric acid content of the oleum and prevents the recovery of all iodine in this stage as crystals. However, it will be general at least about 50% by weight and preferably at least about 95% by weight of the iodine crystals in the reaction mixture separated from this. The separated iodine crystals can be sold as a by-product or through a conventional process returned to the production of the partially halogenated iodide will.
Nach der Abtrennung der Jodkristalle wird das an Jodkristallen verarmte Reaktionsgemisch entweder ansatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich zu einer Verdampfungszone überführt, worin das SO2 aus dem Reaktionsgemisch durch Schnellverdampfung der SO2-Flüssigkeit entfernt wird. Der S02-Dampf kann etwa durch Kondensation gewonnen und zu der Reaktionszone zurückgeführt werden. Bei.der Entfernung von im wesentlichen dem gesamten flüssigen S0„ aus dem Reaktionsgemisch wird eine Masse produziert, die das erwünschte Reaktionszwischenprodukt zusammen mit kleineren Mengen von Reaktionsnebenprodukten enthält. Die Identität und Menge der Reaktionsnebenprodukte, die man in der Masse finden kann, welche man nach der Entfernung des SO2 aus dem Reaktionsgemisch erhalten hat, können weitgehend je nach den speziellen angewendeten Reaktionsbedingungen, dem fürAfter the iodine crystals have been separated off, the reaction mixture depleted in iodine crystals is transferred either batchwise, continuously or semi-continuously to an evaporation zone, in which the SO 2 is removed from the reaction mixture by rapid evaporation of the SO 2 liquid. The S0 2 vapor can be obtained, for example, by condensation and returned to the reaction zone. When essentially all of the liquid SO 2 is removed from the reaction mixture, a mass is produced which contains the desired intermediate reaction product together with smaller amounts of reaction by-products. The identity and amount of the reaction by-products, which can be found in the mass which has been obtained after the removal of the SO 2 from the reaction mixture, can largely depend on the specific reaction conditions used, the for
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die Reaktion ausgewählten Jodid, dem in der Reaktion verwendeten SCU-Überschuß und anderen Faktoren variiert werden. Allgemein enthält jedoch der Verdampfungsrückstand etwa 5 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise weniger als 10 Gewichts-% Reaktionsnebenprodukt . the reaction selected iodide that used in the reaction SCU excess and other factors can be varied. Generally however, the evaporation residue contains about 5 to 20% by weight and preferably less than 10% by weight of the reaction by-product.
Der Verdampfungsrückstand kann entweder ein Feststoff und/oder eine Flüssigkeit sein, je nach der prozentualen Umwandlung, der Menge an vorhandenem Nebenprodukt und dem für die Umsetzung ausgewählten Jodid, und enthält allgemein etwa 80 bis 95 Gewichts-% und vorzugsweise mehr als 90 Gewichts-% des Reaktionszwischenproduktes. Der Verdampfungsrückstand/ der das erwünschte ReaktionsZwischenprodukt enthält, kann dann mit Wasser für eine Hydrolyse des Zwischenproduktes unter Bildung des erwünschten Alkohols der Formel (I) behandelt werden. Der Verdampfungsrückstand wird vorzugsweise tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren zu Wasser zugegeben. Die Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen der Rückstand und Wasser miteinander in Berührung gebracht werden, ist nicht kritisch, und das so verwendete Wasser kann eine Temperatur von etwa 10 bis 100 C besitzen. Ähnlich kann der Druck von etwa 0 bis 6,8 ata (0 bis 100 psia) variieren, wobei Atmosphärendruck recht zufriedenstellend ist. Am meisten bevorzugt wird jedoch der Verdampfungsrückstand wie oben zu Wasser zugesetzt, das auf eine Temperatur von etwa 10 bis 50 C gehalten wird, wonach das wäßrige Gemisch dann zum Sieden gebracht wird, wie beispielsweise auf 100° C bei Atmosphärendruck, und bei dieser Temperatur etwa 30 bis 240 Minuten und vorzugsweise etwa 60 bis 120 Minuten unter Rückfluß erhitzt wird, um die Reaktion zur Bildung des er-The evaporation residue can be either a solid and / or a liquid, depending on the percentage conversion Amount of by-product present and the iodide selected for the reaction, and generally contains about 80 to 95% by weight and preferably greater than 90% by weight of the reaction intermediate. The evaporation residue / the one you want Containing reaction intermediate product can then with water for hydrolysis of the intermediate product to form the desired Alcohol of formula (I) are treated. The evaporation residue is preferably added dropwise under continuous Stirring added to water. The temperature and pressure conditions at which the residue and water in Are brought into contact is not critical, and the water used in this way can have a temperature of about 10 to 100.degree. Similarly, the pressure can vary from about 0 to 6.8 ata (0 to 100 psia), with atmospheric pressure being quite satisfactory is. Most preferably, however, the evaporation residue is added to water as above which is at a temperature from about 10 to 50 C, after which the aqueous mixture is then brought to the boil, such as on 100 ° C at atmospheric pressure, and at this temperature for about 30 to 240 minutes and preferably about 60 to 120 minutes is heated to reflux to initiate the reaction to form the
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- ι- ι
wünschten Alkohols zu beschleunigen. Wenn jedoch Oleum als SO--Quelle verwendet wird, wird der Verdampfungsrückstand mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 0 bis 60° C behandelt, etwa indem man den Rückstand auf Eis gießt und anschließend den gesamten Schwefelsäuregehalt des so produzierten wäßrigen Rückstandsgemisches neutralisiert. Die Neutralisation kann in herkömmlicher Weise erfolgen, wie durch Vermischen einer Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalihydroxide, -bicarbonate, -carbonate und Gemische derselben in ausreichenden Mengen, um eine im wesentlichen vollständige Neutralisation des Schwefelsäuregehaltes des wäßrigen Verdampfungsrückstandsgemisches zu bewirken. Das neutralisierte Gemisch kann dann zum Sieden gebracht werden, wie etwa auf 100° C bei Atmosphärendruck, und bei dieser Temperatur etwa 30 bis 240 Minuten unter Rückfluß erhitzt werden.wished to accelerate alcohol. However, if oleum is used as a SO source is used, the evaporation residue is treated with water at a temperature of about 0 to 60 ° C, about by pouring the residue onto ice and then the whole Sulfuric acid content of the aqueous residue mixture produced in this way was neutralized. The neutralization can be carried out in a conventional manner Manner, such as by mixing a compound from the group of alkali and alkaline earth hydroxides, bicarbonates, carbonates and mixtures thereof in sufficient quantities to achieve an essentially complete neutralization of the Sulfuric acid content of the aqueous evaporation residue mixture to effect. The neutralized mixture can then be brought to a boil, such as to 100 ° C at atmospheric pressure, and refluxed at that temperature for about 30 to 240 minutes.
Die Reaktion des Reaktionszwischenproduktes und des Wassers kann durch folgende Gleichung (V) erläutert werden:The reaction of the reaction intermediate and the water can be explained by the following equation (V):
OH Reaktionszwischenprodukt + H9O > R^(CH9) CH^ (V)OH reaction intermediate + H 9 O> R ^ (CH 9 ) CH ^ (V)
worin x, Y und Rf wie oben definiert sind. Die Wassermenge, die verwendet wird, um den Verdampfungsrückstand zu behandelt, ist nicht kritisch, doch erfordert ein effizienter Betrieb, daß die Wassermenge wenigstens die Wassermenge ist, die stöchiometrisch erforderlich ist, um die Reaktionszwischenproduktmenge, die in dem Verdampfungsrückstand enthalten ist, zu dem erwünschten Alkohol zu hydrolysieren. Stärker bevorzugt wird jedoch Wasser in einem großen Überschuß verwendet, d.h. in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gewichtsteilen Überschuß, um eine schnellerewherein x, Y and R f are as defined above. The amount of water used to treat the evaporation residue is not critical, but efficient operation requires that the amount of water be at least that amount of water stoichiometrically required to make the reaction intermediate amount contained in the evaporation residue the desired Hydrolyze alcohol. More preferably, however, water is used in a large excess, that is, in an amount of about 2 to 50 parts by weight excess for a faster one
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Hydrolyse des Zwischenproduktes zu ermöglichen. Die Zeit, in welcher das Wasser und der Feststoff miteinander behandelt werden, ist auch nicht kritisch, doch liegt sie allgemein bei etwa 30 bis 240 Minuten und vorzugsweise bei etwa 60 bis 120 Minuten.To enable hydrolysis of the intermediate product. The time in which the water and the solid treat each other is not critical either, but it is generally about 30 to 240 minutes, and preferably about 60 to 120 minutes Minutes.
Nach Beendigung der Hydrolyse kann die resultierende Reaktionsmasse einer herkömmlichen azeotropen Destillation unterzogen werden, um vorhandenes Jod zu entfernen. Wenn jedoch der gebildete Alkohol auch ein Azeotrop mit Wasser bildet, werden wesentliche Mengen des Alkoholproduktes mit dem Jod in einer solchen Destillation entfernt. Somit ist es in solchen Fällen bevorzugt, daß Natriumbisulfit oder ein anderes Reduktionsmittel, wie SO2, Natriumthiosulfat oder Natriumdithionat, zu der Reaktionsmasse, die den Produktalkohol und Jod enthalten, zugesetzt werden, um mit dem Jod unter Bildung von wasserlöslichen Reaktionsprodukten (wie Natriumjodid und Natriumsulfat im Falle von Natriumbisulf it) zu reagieren. Da die anorganischen Reaktionsprodukte in wäßrigen Medien im wesentlichen löslich sind, kann das teilweise halogenierte Alkoholprodukt dann bequem durch herkömmliche Trennmethoden, wie durch Extrahieren der Wasserphase mit einem unmischbaren organischen Lösungsmittel, in welchem der Alkohol löslich ist, gewonnen werden. Die mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind üblich und sind beispielsweise Lösungsmittel, wie Alkyläther (z.B. Äthyläther und Diisopropylather), Benzol, Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid und Dichloräthan. In dem Fall, daß der gebildete Alkohol fest ist, kann der Alkohol auch nach herkömmlichen Trennme-After the hydrolysis is complete, the resulting reaction mass can be subjected to conventional azeotropic distillation to remove any iodine present. However, if the alcohol formed also forms an azeotrope with water, substantial amounts of the alcohol product will be removed with the iodine in such a distillation. Thus, in such cases it is preferred that sodium bisulfite or another reducing agent such as SO 2 , sodium thiosulfate or sodium dithionate be added to the reaction mass containing the product alcohol and iodine to react with the iodine to form water-soluble reaction products (such as sodium iodide and Sodium sulfate in the case of sodium bisulf it) to react. Since the inorganic reaction products are essentially soluble in aqueous media, the partially halogenated alcohol product can then be conveniently recovered by conventional separation methods, such as by extracting the water phase with an immiscible organic solvent in which the alcohol is soluble. The water-immiscible organic solvents that can be used are common and include, for example, solvents such as alkyl ethers (e.g. ethyl ether and diisopropyl ether), benzene, toluene and halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane. In the event that the alcohol formed is solid, the alcohol can also be separated by conventional separating
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thoden für Feststoffe, wie durch Filtration, Zentrifugieren oder durch Absitzenlassen der Feststoffe und Dekantieren der Flüssigkeit gewonnen werden.methods for solids, such as by filtration, centrifugation, or by allowing the solids to settle and decanting Liquid can be obtained.
Das gewonnene Alkoholprodukt kann dann zur Entfernung von Wasser daraus getrocknet werden. Trocknen des Alkohols kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie unter Verwendung eines Molekularsiebes oder durch Behandlung des Alkohols mit einem nicht reagierenden EntwasserungsitiitteI, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Pottasche oder Gemischen derselben, um Wasser zu absorbieren. Wenn der Alkohol eine Flüssigkeit ist, kann die Flüssigkeit stattdessen einer azeotropen Destillation unterzogen werden, um Wasser daraus zu entfernen. Dies ist jedoch nicht bevorzugt, da flüssige Alkohole normalerweise dabei verdampfen, was zu einem Verlust wenigstens eines Teils des Alkoholproduktes führt.The recovered alcohol product can then be dried to remove water therefrom. Drying the alcohol can be done after Common methods are done, such as using a molecular sieve or by treating the alcohol with a non reacting dewatering agents, such as sodium sulphate, magnesium sulphate, Potash or mixtures thereof to absorb water. If the alcohol is a liquid, the liquid can instead, subjected to azeotropic distillation to remove water therefrom. However, this is not preferred since liquid alcohols normally evaporate in the process, resulting in a loss of at least a portion of the alcohol product leads.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.The following examples serve to further illustrate the invention, all parts being parts by weight, unless expressly stated otherwise.
In einen trockenen. Reaktor wurden 2,5 Volumenteile flüssiges Schwefeltrioxid Sulfan, ein stabilisiertes SO3 der Allied Chemical Corporation, gegeben. Der Reaktor wurde dann auf eine Temperatur von etwa -30° C bei 760 mm Hg Druck gekühlt, und etwa 100 Volumenteile flüssiges S0~ wurden in den Reaktor gegeben. Das Gemisch ließ man dann sich auf Rückflußtemperatür (etwa -10° C) bei Atmosphärendruck erwärmen. Bei dieser Temperatur wurden 45,4 Teile 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-In a dry one. The reactor was given 2.5 parts by volume of liquid sulfur trioxide sulfane, a stabilized SO 3 from Allied Chemical Corporation. The reactor was then cooled to a temperature of about -30 ° C at 760 mm Hg pressure and about 100 parts by volume of liquid SO ~ was added to the reactor. The mixture was then allowed to warm to reflux temperature (about -10 ° C) at atmospheric pressure. At this temperature 45.4 parts of 2-iodo-5-perfluoroisopropoxy-4,4,5,5-
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tetrafluorpentan in das Reaktionsgemisch während einer Zeit von 0,75 Stunden unter kontinuierlichem Rühren eingeführt. Das Reaktionsgemisch bekam infolge der Bildung von elementarem Jod eine dunkle Farbe. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa -10 C 1 Stunde nach der Zugabe des Jods fortgesetzt. Das SO« ließ man dann aus dem Reaktionsgemisch abdestiliieren. Der flüssige Rückstand wurde filtriert, um das ungelöste Jod zu gewinnen (6/5 Teile wurde gewonnen), und das Filtrat wurde dann mit 200 Volumenteilen Wasser mit einer Anfangstemperatur von etwa 25 C in Berührung gebracht. Das wäßrige Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Gelöstes Jod wurde infolge der Anwesenheit von restlichem SO2 zu Jodid reduziert.tetrafluoropentane was introduced into the reaction mixture over a period of 0.75 hours with continuous stirring. The reaction mixture turned dark in color as a result of the formation of elemental iodine. The reaction was continued at a temperature of about -10 C for 1 hour after the addition of the iodine. The SO «was then allowed to distill off from the reaction mixture. The liquid residue was filtered to recover the undissolved iodine (6/5 parts was recovered) and the filtrate was then contacted with 200 parts by volume of water having an initial temperature of about 25 ° C. The aqueous mixture was refluxed at a temperature of about 100 ° C. and at atmospheric pressure for 1.5 hours to complete the hydrolysis. Dissolved iodine was reduced to iodide due to the presence of residual SO 2.
Eine flüssige Produktphase (36,2 Teile) wurde gewonnen und begemäß
stand/GasChromatographie aus etwa 30 bis 40 Gewichtsteilen
eines sekundären Alkohols und als Hauptkomponente aus 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan.
Der in dem Produkt enthaltene sekundäre Alkohol erwies sich als 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol.
A liquid product phase (36.2 parts) was recovered and used accordingly
Stand / gas chromatography from about 30 to 40 parts by weight of a secondary alcohol and as the main component of 2-iodo-5-perfluoroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluoropentane. The secondary alcohol contained in the product was found to be 5-perfluoroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluoropentan-2-ol.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 7,5 Volumenteilen des stabilisierten S0_ wiederholt. Nach der Hydrolyse des Verdampfungsrückstandes wurden 2 8,6 Teile Produkt gewonnen, die gemäß GasChromatographie 75 Gewichts-% des erwünschten Alkohols, 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol, enthielten. Das Reaktionsgemisch enthielt eine Spur von un-The procedure of Example 1 was followed using 7.5 parts by volume of the stabilized S0_ repeatedly. After hydrolysis of the evaporation residue, 2 8.6 parts of product were obtained, which, according to gas chromatography, is 75% by weight of the desired Alcohol, 5-perfluoroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluoropentan-2-ol, contained. The reaction mixture contained a trace of un-
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umgesetztem Jodid, etwa 3 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluor-2-penten, etwa 7 Gewichts-% 1-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafIuorpentan-2-öl und etwa 16 Gewichts-% 2-Bis-(5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentyl)-sulfat. Der Produktalkohol (Kp. = 65° C bei 7 mm Hg) kann durch Destillation gereinigt werden.converted iodide, about 3% by weight of 5-perfluoroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluoro-2-pentene, about 7% by weight of 1-iodo-5-perfluoroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluoropentane-2-oil and about 16% by weight of 2-bis (5-perfluoroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluoropentyl) sulfate. The product alcohol (bp = 65 ° C at 7 mm Hg) can be purified by distillation.
In einen trockenen Reaktor wurden 23 Teile 2-Jod-1,1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecan
eingeführt. Nachdem der Reaktor auf
eine Temperatur von -30° C bei 760 mm Hg gekühlt worden war,
wurden in den Reaktor 156 Volumenteile flüssiges S0„ gegeben.
Man ließ das flüssige Medium sich auf die Rückflußtemperatur, d.h. etwa -10° C bei Atmosphärendruck erwärmen, und dann wurden
etwa 2,5 Volumenteile S0_ während 10 Minuten unter kontinuierlichem
Rühren in die Reaktionszone gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dunkel infolge der Bildung von elementarem Jod
als eine Suspension. Die Umsetzung wurde 1/2 Stunde bei -10° C fortgesetzt, und dann wurde das SO2 durch Verdampfen bei etwa
25° C und 760 mm Hg entfernt. Der Reaktionsrückstand war ein
körniges festes Gemisch aus elementarem Jod und ReaktionsZwischenprodukt.
Zu diesem Reaktionsrückstand wurden 150 ml Wasser zugesetzt, und das resultierende wäßrige Gemisch wurde
3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 95° C bei Atmosphärendruck erhitzt. Das Jod sublimierte zu den gekühlten Oberflächen
und wurde durch Entfernung des Kondensates von diesen Oberflächen entfernt. Die wäßrige Phase wurde gekühlt, und ein Feststoff
trennte sich ab, der mit Äthyläther extrahiert wurde.
Der Äther wurde durch Schnellverdampfung entfernt und hinter-In a dry reactor, 23 parts of 2-iodo-1,1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecane were charged. After the reactor is on
a temperature of -30 ° C had been cooled at 760 mm Hg,
156 parts by volume of liquid SO “were added to the reactor. The liquid medium was allowed to warm to the reflux temperature, ie about -10 ° C. at atmospheric pressure, and then about 2.5 parts by volume of SO were added to the reaction zone over 10 minutes with continuous stirring. The reaction mixture turned dark due to the formation of elemental iodine
as a suspension. The reaction was continued at -10 ° C for 1/2 hour and then the SO 2 was removed by evaporation at about 25 ° C and 760 mm Hg. The reaction residue was a
granular solid mixture of elemental iodine and reaction intermediate. To this reaction residue, 150 ml of water was added and the resulting aqueous mixture became
Heated for 3 hours to a temperature of about 95 ° C at atmospheric pressure. The iodine sublimed to the cooled surfaces and was removed from these surfaces by removing the condensate. The aqueous phase was cooled and a solid separated which was extracted with ethyl ether.
The ether was removed by rapid evaporation and
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ließ 17 Teile Rohprodukt. Analyse dieses Produktes durch Gaschromatographie zeigte, daß es 60 Gewichts-% des erwünschten teilweise halogenierten Alkohols 1,1,1,2,3,3-Hexahydroperfluorunde can-2-ol, 5 Gewichts-% 1,1,1,2,3,3-HexahydroperfIuorundecan-1-en, 10 Gewichts-% 1-Jod-1,1,2,3-pentahydroperfluorundecan-2-ol und 25 Gewichts-% Bis-2-(1,1,2,3,3-hexahydroperfluorunde can)-sulfat enthielt. Der Alkohol konnte durch Destillation und Auffangen der bei 60 C/4 mm Hg siedenden Fraktion abgetrennt werden.left 17 parts of crude product. Of this product by gas chromatography analysis showed that it can-2-ol 60% by weight of the desired partially halogenated alcohol 1,1,1,2,3,3-Hexahydroperfluorunde, 5% by weight of 1,1,1, 2, 3 , 3-hexahydroperfluorundecan-1-en, 10% by weight 1-iodo-1,1,2,3-pentahydroperfluorundecan-2-ol and 25% by weight bis-2- (1,1,2,3,3- hexahydroperfluorunde can) sulfate. The alcohol could be separated off by distillation and collecting the fraction boiling at 60 ° C./4 mm Hg.
eispiel 4example 4
In einen rostfreien Stahldruckkessel (modifizierte Parr-Sauerstoffbombe) wurden 23 Teile 2-Jod-1,1,1,2,3,3-hexahydroperfIuorundecan und 156 Teile flüssiges S0~ bei einer Temperatur von -50 C gegeben. Man ließ das flüssige Medium sich auf eine Temperatur von -20° C erwärmen, und 4,75 Teile flüssiges S0_ wurden dem Druckkessel durch einen Serumdeckel während 5 Minuten unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dicht verschlossen, und dann ließ man es sich auf eine Temperatur von 25° C bei einem Druck von etwa 3 ata (45 psia) erwärmen und rührte kontinuierlich 2 Stunden, um die Reakton des Jodids mit dem SO-, zu gestatten. Das in der Reaktion gebildete ungelöste elementare Jod wurde nach etwa 2 Stunden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem man das Reaktionsgemisch durch ein Druckfilter (rostfreier Stahl, Porengröße 60/U) in einen gekühlten evakuierten Metallaufnahmebehälter (-7 8° C) überführte. Das Filtrat, welches das Reaktionsprodukt und flüssiges SO2 enthielt, wurde langsam in einen Glasreaktor von Raumtemperatur und Atmosphärendruck abgelassen. Das SO2-23 parts of 2-iodo-1,1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecane and 156 parts of liquid SO 2 were placed at a temperature of -50 ° C. in a stainless steel pressure kettle (modified Parr oxygen bomb). The liquid medium was allowed to warm to a temperature of -20 ° C. and 4.75 parts of liquid SO_ were added to the pressure vessel through a serum lid over 5 minutes with continuous stirring. The reaction mixture was sealed and then allowed to warm to a temperature of 25 ° C at a pressure of about 3 ata (45 psia) and stirred continuously for 2 hours to allow the iodide to react with the SO-. The undissolved elemental iodine formed in the reaction was removed from the reaction mixture after about 2 hours by transferring the reaction mixture through a pressure filter (stainless steel, pore size 60 / U) into a cooled evacuated metal receptacle (-7 8 ° C). The filtrate, which contained the reaction product and liquid SO 2 , was slowly drained into a glass reactor at room temperature and atmospheric pressure. The SO2
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Lösungsmittel wurde mit unter Vakuum entfernbaren Resten durch Schnellverdampfung entfernt. Der Verdampfungsrückstand wurde dann langsam in 150 ml Wasser eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erhitzt. Das dabei erhaltene wäßrige Gemisch wurde mit gleichen Volumenteilen extrahiert und ergab 17 Teile Rohprodukt. Analyse dieses Produktes durch GasChromatographie zeigte, daß es 76 Gewichts-% des erwünschten teilweise halogenierten Alkohols, 1,1,1,2,3,3-Hexahydroperfluorundecan-2-ol, zusammen mit etwa 6 Gewichts-% 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluorundecan-1-en, etwa 16 Gewichts-% 1-Jod-1,1,2,3,3-pentahydroperfluorundecan-2-ol und etwa 2 Gewichts-% Bis-2-(1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecan) -sulfat enthielt.Solvent was removed by flash evaporation with residues which could be removed under vacuum. The evaporation residue was then slowly introduced into 150 ml of water and refluxed at a temperature of about 100 ° C and at atmospheric pressure heated. The aqueous mixture obtained in this way was extracted with equal parts by volume and gave 17 parts of crude product. analysis this product by gas chromatography showed that it 76% by weight of the desired partially halogenated alcohol, 1,1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecan-2-ol, along with about 6% by weight 1,1,2,3,3-pentahydroperfluorundecan-1-ene, about 16% by weight 1-iodo-1,1,2,3,3-pentahydroperfluorundecan-2-ol and about 2% by weight bis-2- (1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecane) sulfate.
In einen trockenen Reaktor wurden 23,3 Volumenteile 20 %-iges Oleum gegeben, und dann wurden hierzu 100 Volumenteile flüssiges SOp mit einer Temperatur von -30° C und bei einem Druck von 760 mm Hg zugegeben. Das Gemisch ließ man dann sich auf Rückfluß tempratur, d.h. auf etwa -10° C bei Atmosphärendruck, erwärmen, und 25 Teile 2-Jod-5-perf2uorisopropoxy-4, 4,5 ,5-tetrafluorpentan wurden dann langsam zu dem Gemisch während 30 Minuten unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sehr dunkel infolge der Bildung von elementarem Jod. Nach einer Umsetzung während 0,5 Stunden wurde SO2 von dem Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur abdestilliert, wobei ein flüssiger Verdampfungsrückstand produziert wurde, der anschließend zur Entfernung von ausgefälltem Jod filtriert wurde. Das dabei erhaltene Filtrat wurde hydrolysiert,23.3 parts by volume of 20% oleum were placed in a dry reactor, and then 100 parts by volume of liquid SOp at a temperature of -30 ° C. and at a pressure of 760 mm Hg were added thereto. The mixture was then allowed to reflux tempratur, ie to about -10 ° C at atmospheric pressure, and 25 parts of 2-iodo-5-perfuoroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluoropentane were then slowly added to the mixture over 30 minutes Minutes added with continuous stirring. The reaction mixture became very dark due to the formation of elemental iodine. After reacting for 0.5 hour, SO 2 was distilled off from the reaction mixture at atmospheric pressure and room temperature to produce a liquid evaporation residue which was then filtered to remove precipitated iodine. The filtrate obtained was hydrolyzed,
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indem dieses Gemisch auf zerstoßenes Eis gegossen wurde, und die Hydrolyse wurde durch Erhitzen des so produzierten wäßrigen Gemisches auf eine Temperatur von etwa 100 C bei Atmosphärendruck während 120 Minuten vervollständigt. Am Ende dieser Zeit wurde das Reaktionsprodukt durch Extrahieren des wäßrigen Gemisches mit gleichen Volumenteilen Äthyläther gewonnen. Das Produkt (es wurden 19 Teile gewonnen) wurde durch Gaschromatographie analysiert und bestand danach aus 50 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol und außerdem 20 Gewichts-% unumgesetztem 2-Jod-5-perfluroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan, weniger als 1 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-4, 4,5 ,5-tetraf luor-pent-2-en und 30 Gewichts-% 2-Bis-(5-perfIuoris opropoxy-4,4,5,5-te trafluorpenty1)-sulfat.by pouring this mixture onto crushed ice, and the hydrolysis was carried out by heating the aqueous mixture so produced to a temperature of about 100 ° C. at atmospheric pressure completed over 120 minutes. At the end of this time, the reaction product was obtained by extracting the aqueous Mixture obtained with equal parts by volume of ethyl ether. The product (19 parts were recovered) was determined by gas chromatography analyzed and consisted of 50% by weight of 5-perfluoroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluoropentan-2-ol and also 20% by weight of unreacted 2-iodo-5-perfluroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluoropentane, less than 1% by weight of 5-perfluoroisopropoxy-4, 4,5, 5-tetrafluoropent-2-ene and 30% by weight of 2-bis (5-perfIuoris opropoxy-4,4,5,5-th trafluoropenty1) sulfate.
44 Teile 4-PerfIuorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutyljodid wurden in einen trockenen Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde anschließend auf eine Temperatur von -30° C bei 760 mm Hg Druck gekühlt. Etwa 100 Volumenteile flüssiges S0„ wurden in den gekühlten Reaktor destilliert, und das so gebildete Gemisch ließ man sich auf Rückflußtemperatur, wie -10° C bei Atmosphärendruck, erwärmen, und dann wurden 7,5 Volumenteile flüssiges SO3 zu dem Reaktionsgemisch tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren während 5 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde infolge der Bildung von elementarem Jod langsam dunkel. Man ließ die Reaktion sich 3,75 Stunden fortsetzen. Danach wurde SO2 aus dem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 25 C und einem Druck von 760 mm Hg entfernt, wobei die Restmengen an SO2 durch Anlegen eines Vakuums (etwa 100 mm Hg) bei Raumtempe-44 parts of 4-perfluoroisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorobutyl iodide were placed in a dry reactor, and the reactor was then cooled to a temperature of -30 ° C. at 760 mm Hg pressure. About 100 parts by volume of liquid SO 3 was distilled into the cooled reactor, and the mixture thus formed was allowed to reflux temperature such as -10 ° C at atmospheric pressure, and then 7.5 parts by volume of liquid SO 3 was added dropwise to the reaction mixture under continuous Stirring added for 5 minutes. The reaction mixture slowly darkened due to the formation of elemental iodine. The reaction was allowed to continue for 3.75 hours. Thereafter, SO 2 was removed from the reactor at a temperature of about 25 C and a pressure of 760 mm Hg, the remaining amounts of SO 2 being removed by applying a vacuum (about 100 mm Hg) at room temperature.
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ratur entfernt wurden. Zu dem Feststoff, der sich gebildet hatte, wurden 150 Volumenteile Wasser zugesetzt, und das wäßrige
Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse des
festen Reaktionsrückstandes zu vervollständigen. Das meiste Jod sublimierte aus dem Reaktionsgemisch mit etwas von dem azeotropen
Produkt. Das Produkt wurde durch Extraktion des Destillates mit Äthyläther (gleiche Volumenteile) und anschließende Schnellverdampfung
des Äthers gewonnen, wobei man 18,1 Teile im wesentlichen reinen Alkohol mit nur Spuren von Verunreinigungen erhielt.
Das Produkt bestand gemäß GasChromatographie aus etwa
95 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutan-1-öl
und etwa 5 Gewichts-% 4-Perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluor- ·
buten sowie 2-Bis-(perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutyl)-sulfat
als Verunreinigung.temperature have been removed. To the solid that had formed, 150 parts by volume of water were added and the aqueous
The mixture was then refluxed at a temperature of about 100 ° C. and at atmospheric pressure to prevent the hydrolysis of the
solid reaction residue to complete. Most of the iodine sublimed out of the reaction mixture with some of the azeotropic product. The product was obtained by extracting the distillate with ethyl ether (equal parts by volume) and subsequent rapid evaporation of the ether, 18.1 parts of essentially pure alcohol with only traces of impurities being obtained. According to gas chromatography, the product consisted of approx
95% by weight of 5-perfluoroisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorobutane-1-oil and about 5% by weight of 4-perfluoroisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorobutene and 2-bis (perfluoroisopropoxy -3,3,4,4-tetrafluorobutyl) sulfate as an impurity.
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Claims (7)
1.j Verfahren zur Herstellung von teilweise halogenierten Alkoholen ι *
1.j Process for the production of partially halogenated alcohols
K OH
K
teilweise halogeniertes Jodid verwendet/ in welchem R ein
durch Fluor, Brom und/oder Chlor substituierter halogenierter
Kohlenwasserstoffrest ist.2. The method according to claim 1, characterized in that one is a
partially halogenated iodide used / in which R a
halogenated substituted by fluorine, bromine and / or chlorine
Is a hydrocarbon residue.
Jodid in dem Reaktionsgemisch erforderlich ist.introduces about 1 mole excess over the amount stoichiometric for reaction with the partially halogenated
Iodide is required in the reaction mixture.
einer Temperatur von etwa -30 C bis etwa 50 C umsetzt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the partially halogenated iodide with the sulfur trioxide
a temperature of about -30 C to about 50 C.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|
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