DE2627073A1

DE2627073A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen

Info

Publication number: DE2627073A1
Application number: DE19762627073
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Reischl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2627073C2; US4310449A; CA1077640A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2627073

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/bc

Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen

(Zusatz zu P 25 50 796.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und relativ niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanat- Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen .

Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 25 50 796.5) ist ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanatpölyadditionsprodukten in Polyhydroxy!verbindungen, wobei die Polyadditionsprodukte direkt in situ in der Polyhydroxylverbindung, und zwar in Gegenwart einer größeren Menge an Wasser (vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch), erzeugt werden.

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Es wurde nun gefunden, daß sich die Eigenschaften der aus solchen Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe in technisch vorteilhafter Weise zusätzlich modifizieren lassen, wenn man im Verfahren des Hauptpatents anstelle von Wasser eine entsprechende Menge eines wäßrigen Polymerlatex, beispielsweise eine wäßrige Polyurethandispersion oder die wäßrige Lösung eines ionischen Polyurethans oder einen Polymerisatlatex oder eine Dispersion eines Polykondensationsproduktes ein«^setzt. Der Polymerlatex bzw. die Lösung soll dabei einen Feststoffgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 55 Gew.-% aufweisen, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Feststoff des Polymerlatex und 'in situ¹ hergestelltem Polyadditionsprodukt zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise zwischen 10: 90 und 90:10, besonders bevorzugt zwischen 25:75 und 75:25,liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur "in situ"-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel durch Umsetzung von

1. organischen Polyisocyanaten mit

2. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

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wobei die Verbindungen 3 sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen 2 solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, und wobei man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschl. Wasser, umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt, gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 25 50 796.5), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyisocyanat- Polyadditionsreaktion in Gegenwart eines Polymerlatex oder der Lösung eines ionischen, linearen Polyurethans ablaufen läßt.

Bei der Auswahl der an sich bekannten wäßrigen Latices von Polymerisaten, Polykondensaten und Polyadditionsprodukten bzw. auch deren Gemischen für das erfindungsgemäße Verfahren ist deren Verträglichkeit mit dem Alkoholgruppen tragenden Dispersionsmittel zu berücksichtigen. Besonders breit anwendbar sind wäßrige Polyurethand i sper sionen.

Für die Herstellung von Polyurethandispersionen in Wasser sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, Eine zusammenfassende Darstellung findet sich z.B. bei D. Dieterich und H. Reiff in "DIE ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE» 26 1972 (Seite 85-106), D. Dieterich et al. in "Angewandte Chemie" , 82 1970 (Seite 53-63) sowie D. Dieterich et aL in J. Oil CoI. Chem. Assoc. 1970,5^,663-379). in diesen Sammelref eraten wird auch eine umfassende Literaturübersieht gegeben. Das in der Praxis bevorzugte Herstellungsverfahren für wäßrige Polyurethandispersionen besteht darin, daß ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes NCO-Präpolymeres mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird. Dabei enthält entweder das Präpolymere oder das Kettenverlängerungsmittel ionische oder

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zur Ionenbildung befähigte Gruppen. Im Laufe der Polyadditionsreaktion oder danach werden diese zur lonenbildung befähigten Gruppen in ionische Gruppen übergeführt. Gleichzeitig oder auch anschließend erfolgt die Ausbildung der wäßrigen Dispersion durch Zusatz von Wasser und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels.

Wie schon erwähnt, können im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl kationische als auch anionische und nicht-ionische Polyurethandispersionen verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche wäßrigen Polyurethandispersionen eingesetzt, welche beim Auftrocknen Polyurethanfolien mit elastischen Eigenschaften liefern. Darunter sind insbesondere gummielastische oder mindestens kerbschlagzähe Polyurethane bzw. Polyharnstoffe oder Polyhydrazodicarbonamide zu verstehen, die eine Kugeldruckhärte unter 1400 kp/cm(60 Sekunden nach DIN 53 456), vorzugsweise eine Shore-Härte D von weniger als 55, besonders bevorzugt eine Shore-Härte A von weniger als 98, aufweisen. Für Schaumstoffe mit speziellen Eigenschaften können selbstverständlich im Einzelfall auch Dispersionen härterer Polyurethane eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete wäßrige Polyurethandispersionen können, wie oben erläutert, ganz allgemein dann erhalten werden, wenn bei der Herstellung der Polyurethane Komponenten mitverwendet werden, welche ionische bzw. zur lonenbildung befähigte Gruppen und daneben noch mindestens eine NCO-Gruppe bzw. mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom aufweisen. Als Verbindungen dieser Art kommen, gegebenenfalls auch in Mischung,zum Beispiel die folgenden in Frage:

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1) Verbindungen, die basische, mit wäßrigen Säuren neutralisierbare oder quaternierbare tertiäre Aminogruppen aufweisen:

a) Alkohole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische, sekundäre Amine, z.B. Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N, N-Dibutyläthanolamin, l-Dimethylamino-propanol-(2), N,H-Methyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N,N-Methyl-ß-hydroxypropyl-anilin, N,N-Äthyl-ß-hydroxyäthyl-anilin, N, N-Butyl-ß-hydroxyäthylanilin, N-Oxäthylpiperidin, N-Oxäthylmorpholin, Of -Hydroxyäthylpyridin und y--Hydroxyäthyl-chinolin.

b) Diole und Triole,

insbesondere alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine, z.B. N-Methyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyldiethanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, Ν,Ν-Dioxäthylanilin, N,N-Dioxyäthyl-m-toluidin, N,N-Dioxäthyl-p-toluidin, Ν,Ν-Dioxypropyl-naphthylamin, N,N-Tetraoxäthyl-ei-aminopyridin, Dioxäthylpiperazin, poly-Mthoxyliertes Butyldiäthanolamin, polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 1000), polypropoxyliertes Methyldiäthanolamin (Mol.-Gew. 2000), Polyester mit tert. Aminogruppen, Tri-/~2-hydroxypropyl-(l}7-amin_f N,N-Di-n-(2,3-dihydroxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-Ν,Ν'-bis-oxäthylhydrazin und N,N'-Dimethyl-N,N^f-bisoxypropyl-äthylendiamin.

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c) Aminoalkohole,

z.B. durch Hydrierung erhaltene Additionsprodukte von Alkylenoxyd und Acrylnitril an primäre Amine, etwa N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin, N-Cyclohexyl-N-(3-aminopropyl)-propanol-(2)-amin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-ethanolamin und N-3-Aminopropyl-diäthanolamin.

d) Amine,

z.B. Ν,Ν-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethyl-äthylendiamin, l-Di-äthylamino-4-amino-pentan,öC-Aminopyridin, 3-Amino-N-äthylcarbazol, Ν,Ν-Dimethyl-propylen-diamin, N-Aminopropyl-piperidin, N-Aminopropyl-morpholin, N-Aminopropyläthylenimin und l,3-Bis-piperidino-2-amino-propan.

e) Diamine, Triamine, Amide,

insbesondere durch Hydrierung von Anlagerungsprodukten von Acrylnitril an primäre oder disekundäre Amine, z.B. Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Bis-(3-aminopropyl)-cyclohexylamin, Bis-(3-aminopropyl)-anilin, Bis-(3-aminopropyl)-toluidin, Diaminocarbazol, Bis-(aminopropoxäthyl)-butylamin, Tris-(aminopropyl)-amin oder N,N^f-Bis-carbonamidopropyl-hexamethylendiamin, sowie durch Anlagerung von Acrylamid an Diamine oder Diole erhältliche Verbindungen.

2) Verbindungen, die zu Quaternierungsreaktion befähigte Halogenatome oder entsprechende Ester starker Säuren enthalten :

2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 4-Chlorbutanol, 3-Broepropanol, ß-Chloräthylamin, 6-Chlorhexylamin, Äthanolamin-schwefel-säureester, N₁N-Bie-hydroxyäthyl-N'-mchlormethylpheny!harnstoff, N-Hydroxyäthyl-N^f-chlor-

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hexy!.harnstoff, Glycerinamino-chloräthyl-urethan, Chlor-acetyl-äthylendiamin, Bromacetyl-dipropylentriamin, Tri-chloracetyl-triäthylentetramin, Glycerinoc-bromhydrin, polypropoxyliertes Glycerin-o( -chlorhydrin, Polyester mit aliphatisch gebundenem Halogen oder l,3-Dichlorpropanol-2.

An entsprechenden Isocyanaten seien erwähnt:

Chlorhexylisocyanat, m-Chlorphenyl-isocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Bis-chlormethyl-diphenylmethan-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-benzylchlorid, 2,6-Diisocyanato-benzylchlorid, N-(4-Methyl-3-isocyanatophenyl) -ß-bromäthylurethan.

3) Verbindlangen, die zur Salzbildung befähigte Carbonsäureoder Hydroxylgruppen aufweisen:

a) Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren: Glykolsäure, Thioglykolsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Äpfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure, Glycerin-borsäure, Pentaerythrit-borsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protoca techusäure,o( -Resorcylsäure, ß-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5»6,7»8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3), l-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), ß-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, Pyrazolon-carbonsäure, Harnsäure, Barbitursäure, Resole und andere Formaldehyd-Phenolkondensationsprodukte.

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b) Polycarbonsäuren:

Sulfondiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiamintetraessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykoüsäure, Methylen-bis-thioglykolsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Gallussäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsaure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), o-Tolylimido-diessigsäure, ß-Naphthylimido-diessigsäure, Pyridin-dicarbonsäüre, Dithiodipropionsäure .'

c) Aminocarbonsäuren:

Oxalursäure, Anilinoessigsäure , 2-Hydroxy-carbazolcarbonsäure-(3), Glycin, Sarkosin, Methionin,o( -Alanin, ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 6-Be'hzoylamino-2-chlorcapronsäure, 4-Amino-buttersäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Histidin, Anthranilsäure, 2-Äthylaminobenzoesäure, N-(2-Carboxyphenyl)-aminoessigsäure, 2-(3'-Amino-benzolsulfonyl-amino)-benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, N-Phenylaminoessigsäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 5-Aminobenzol-dicarbonsäure, 5-t 4 ·-Aminobenzoyl-amino)-2-amino-benzoesäure.

d) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren; 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäuren 2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Fhenoldisulfonsäure-(2,4) Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(l)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-ben2oesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure,Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol( 1) -di sulf onsäure ,Naphthol- (1) -trisulf onsäure, Naphthol-(2)-sulfonsäure-(1),Naphthol-(2)-trisulfon-

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säure, 1,7-Dihydroxy-naphthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Hydroxycarbazolsulfonsäure-(7).

e) Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), N-Acety1-naphthylamin-(1)-sulfonsäure-(3), Naphthylamin-(I)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4·- Di-(p-aminobenzoy1-amino)-diphenylharnstoff-di sulfonsäure-(3,3' )» Phenylhydrazin-disuIfonsäure-(2,5), 2,3-Dimethyl-4-aminoazobenzol-disulfonsäure-(4·,5)» 4^l-Aminostilbendisulfonsäure-(2,2')- 4-azo-4 anisol, Carbazol-disulfonsäure-(2,7), Taurin, Methyltaurin, ButyItaurin, 3-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure, 6-Nitro-1,3-dimethylbenzol-4-sulfaminsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3)» 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5)f 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2·)» 2-Aminophenol-sulfon8äure-(4), 4,4'-Diamino- diphenyläther-sulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure.

Als salzbildende Mittel kommen für die Gruppe 1 anorganische und organische Säuren sowie Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen und entsprechende Ester starker Säuren in Betracht. Einige Beispiele für derartige Verbindungen sind:

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Salzsäure, Salpetersäure, Unterphosphorige Säure, Amidosulf onsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Chloressigsäure, Bronessigsäureäthylester, Sorbit-borsäure, Methylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Toluol-sulfonsäuremethylester, Methylbromid, Äethylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Glycerin-ei -bromhydrin, Chloressigester, Chloracetamid, Bromacetamid, Dibromäthan, Chlorbrombutan, Dibrombutan, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Epoxypropanol.

Die Verbindungen der Gruppe 2 können mit tertiären Aminen, aber auch mit Sulfiden oder Phosphinen quaterniert bzw. terniert werden. Es entstehen dann quaternäre Ammonium- und Phosphonium- bzw. ternäre SuIfoniumsaize.

Beispiele dafür sind unter anderem Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Triäthanolamin sowie die unter Gruppe 1 a und 1 b aufgeführten Verbindungen, ferner Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Trialkylphosphine, Alkylarylphosphine und Triarylphosphine.

Für die Verbindungen der Gruppe 3 eignen sich anorganische und organische Basen als Salzbildner, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Schließlich sei erwähnt, daß auch organische Phosphorverbindungen als Verbindungen, die zur Salzbildung fähig sind, in Betracht kommen und zw*r sowohl einbaufähige basische Phosphine wie z.B. Diäthyl-ß-hydroxyäthylphosphin, Methyl-bis-ß-hydroxyäthylphosphin, Tris-ß-hydroxymethyl-phosphin, als auch Derivate z.B. von Phosphinsäuren, Phosphonigsäuren, Phosphonsäuren

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sowie Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure sowie deren Thioanaloge, z.B. Bis-(or-hydroxy-isopropyl)-phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphonsäure oder Phosphorsäure-bisglykolester.

Erfindungsgemäß geeignete kationieche Polyurethane werden z.B. nach der DAS 1 270 276 erhalten, wenn beim Aufbau des Polyurethans mindestens eine Komponente mit einem oder mehreren basischen tertiären Stickstoffatomen mitverwendet wird und die basischen tertiären Stickstoffatome des Polyurethans mit Alkylierungsmitteln oder anorganische. bzw. organischen Säuren umgesetzt werden. Dabei ist es grur aätzlich gleichgültig, an welcher Stelle des Polyurethanmakromoleküls sich die basischen Stickstoffatome befinden.

Man kann umgekehrt auch Polyurethane mit reaktiven, zur Quarternierung befähigten Halogenatomen mit tertiären Amine.· umsetzen. Weiterhin lassen sich kationische Polyurethane auch unter kettenaufbauender Quarternierung herstellen, indem man z.B. aus gegebenenfalls höhermolekularen Diolen und Isocyanaten mit reaktiven Halogenatomen oder Diisocyanaten und Halogenalkoholen Dihalogenurethane herstellt

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und diese mit ditertiären Aminen umsetzt. Umgekehrt kann man aus Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen und tertiären Aminoalkoholen ditertiäre Diaminourethane herstellen und diese mit reaktionsfähigen Dihalogenverbindungen umsetzen. Selbstverständlich kann die kationische Polyurethanmasse auch aus einer kationischen salzartigen Ausgangskomponente, etwa einem quarternierten basischen Polyäther oder einem quartären Stickstoff enthaltenden Isocyanat hergestellt werden. Diese Herstellungsmeihoden sind z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 184 946, 1 178 586 und 1 179 363,der US-Patentschrift 3 686 108 und den belgischer Patentschriften 653 223, 658 026, 636 799 beschrieben. Dort sind auch.die zum Aufbau der salzartigen Polyurethane geeigneten Ausgangsmaterialien aufgeführt.

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Die Herstellung von anionischen Polyurethan(harnstoff)-dispersionen kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete anionische Polyurethane werden beispielsweise in der DAS 1 237 306, der DOS 1 570 565, der DOS 1 720 639 und der DOS 1 495 847 beschrieben. Vorzugsweise werden dabei Ausgangs Verbindungen eingesetzt, welche als ionische Gruppen Carboxyl- oder Sulfonatgruppen aufweisen.

Man kann bei der Herstellung der anionischen Dispersionen auch von Polyurethanen mit freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen ausgehen und diese mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und gleichzeitig oder anschließend mit einem Metallsulfit, Metallhydrosulfit, Metallaminocarboxy- ~it oder Metallaminosulfat umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht schließlich darin, Polyurethane mit freien Hydroxy ".- und/oder Aminogruppen mit cyclischen Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern umzusetzen, die salzartige oder nach der Rinröffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen (sieh».· DAS 1 237 306). Dazu gehören insbesondere Sultone, wie 1,;-Propansulton, 1,4-Butansulton oder 1,8-Naphthsulton, und Lactone, wie ß-Propiolacton oder j*· -Butyrolacton sowie Dicarbonsäureanhydride, z.B. Bernsteinsäureanhydrid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische oder anionische Polyurethane können auch gemäß DOS 1 770 über eine Formaldehyd-Polykondensation aufgebaut werden. Man setzt dabei höhermolekulare Polyisocyanate mit einem Überschuß an Verbindungen mit endständigen Methylolgruppen (z.B. Amin-Formaldehydharzen oder Phenol-Formaldehydharzen) um, dispergiert das Methylolgruppen aufweisende Reaktionsprodukt in Wasser und vernetzt schließlich durch Wärmebehandlung unter Bildung von Methylenbrücken.

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Es ist auch möglich, aber weniger bevorzugt, im erfindungsgemäßen Verfahren Produkte einzusetzen, wie sie in den deutschen OffenlegungsSchriften Nr. 1 953 345, 1 953 348 und 1 953 349 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um wäßrige DispersJonen von ionischen Emulsionspolymerisaten, die durch radikalische Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von kationischen oder anionischen Oligo- bzw. Polyurethanen hergestellt werden.

Man kann erfindungsgemäß auch sedimentierende, aber redispergierbare wäßrige Dispersionen von kationischen bzw. anionischen Polyurethanen einsetzen, die chemisch vernetzt sind.

Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von vernetzten ionischen Polyurethansuspensionen findet sich z.B. in den Deutschen Auslegeschriften Nr. 1 495 745 (US-Patent 3 479 310), 1 282 962 (Kanad. Patent Nr. 837 174) und 1 694 129 (Britisches Patent Nr. 1 158 088) sowie den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1 595 687 (US-Patent 3 714 095), 1 694 148 (US-Patent 3622 527), 1 729 201 (Britisches Patent Nr. 1 175 339) und 1 770 068 (US-Patent Nr. 3 756 992).

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Man kann für das erfindungsgemäße Verfahren, wie schon erwähnt, neben kationischen und anionischen Polyurethandispersionen auch nichtionische selbst-emulgierende wäßrige Polyurethandispersionen einsetzen.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten nichtionischen emulgatorfreien Polyurethandispersionen erfolgt beispielsweise nach dem Verfahren der DT-OS 2 141 807:

1 Mol eines trifunktionellen Polyätherpolyols wird mit 3 Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Das entstehende Isocyanatgruppen enthaltende Addukt wird so mit einem Gemisch aus

a) einem monofunktionellen niedermolekularen Alkohol und

b) einem Umsetzungsprodukt eines monofunktionellen Alkohols oder einer Monocarbonsäure und Äthylenoxid (Molekulargewicht ca. 600)

umgesetzt, daß ein Vorpolymerisat entsteht, welches auf ungefähr 3000 Molekulargewichtseinheiten ein Mol des monofunktionellen Polyäthylenoxidaddukts enthält. Dieses Vorpolymerisat wird unter Zuhilfenahme mechanischer Dis- pergiervorrichtungen in Wasser zu einem Latex emulgiert, der der endgültigen Polymerisation durch Reaktion mit Wasser oder einem anderen aus der Polyurethan-Chemie bekannten Kettenverlängerungsmittel unterzogen wird. Die Latices werden unter Verwendung von so wenig Wasser hergestellt, daß der Feststoffgehalt über 45 Gew.#, vorzugsweise über 50 Gew.ji, liegt.

Selbstdispergierbare, nichtionische Polyurethandispersionen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, lassen sich gemäß eigenen älteren Vorschlägen (Deutsche Offenlegungsschriften 2 314 512, 2 314 513 und 2 320 719) auch herstellen, indem man in lineare Polyurethane über Allophanat- oder Biuretgruppen gebundene seitenständige Polyäthylenoxideinheiten einbaut.

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Geeignete Polymerisatlatices sind beispielsweise solche auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymeren, Neopren, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Polyäthylen, chlorsulfoniertem oder chloriertem Polyäthylen, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Butadien-Methacrylat-Copolymeren, Polyacrylsäureester^ PVC und gegebenenfalls partiell verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten. Beispiele für derartige Polymerisatlatices sind z.B. dem US-Patent 2 993 013 oder der DOS 20 14 385 zu entnehmen.

Als Beispiel für Polykondensat-Dispersionen seien die gegebenenfalls Ionengruppen enthaltenden Aminoplast- oder Phenoplastdispersionen erwähnt, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 324 134 beschrieben sind. Gegebenenfalls können auch (mit einem Überschuß an Formaldehyd hergestellte methylolierte Polykondensat-Dispersionen eingesetzt werden.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zunächst in einer ersten Stufe im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispersionsmittel die Polymerisate oder Polykondensate direkt "in situ¹ herstellen und danach im gleichen Reaktionsgefäß die Polyisocyanat-Polyaddition ablaufen lassen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zwar die Polyurethane, Polymerisate oder Polykondensationsprodukte bzw. Mischungen daraus bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Lösungen eingesetzt, sie können jedoch auch in einem nichtwäßrigen Dispersionsmittel oder Lösungsmittel vorgelegt werden und das Wasser erst vor der Polyisocyanat- Polyadditionsreaktion (z. B. zusammen mit den NH-Verbindungen) zugegeben werden.
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Als nichtwäßrige Dispersionsmittel oder Lösungsmittel sind dabei besonders jene geeignet, die auch als Dispersionsmittel bei der in situ-Polyaddition verwendet werden, also die niedermolekularen Polyole bzw. die höhermolekularen Polyäther, Polyester, Polycarbonate und Polyacetale mit Hydroxylgruppen, wie sie im Hauptpatent eingehend beschrieben werden. In besonderen Fällen können es auch (bevorzugt unter 15OC siedende) organische oder organisch-wäßrige Lösungs(Dispersions)mittel sein, beispielsweise eine acetonische oder mit Wasser verdünnte acetonische Lösung oder Dispersion.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man mit Hilfe des leicht durchführbaren PoIyisocyanat-Polyadditionsprinzips und auf Grund der außerordentlich großen Fülle an möglichen vorgelegten Reaktionskomponenten in optimaler Weise gezielte Eigenschaftsveränderungen bzw. -Verbesserungen der aus den erfindungsgemäß zugänglichen Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe durch geeignete Wahl der Ausgangsverbindungen erreichen kann.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man anstelle der wäßrigen Polymerdispersionen wäßrige Lösungen von ionischen Polyurethanen einsetzt, wie sie beispielsweise in der eingangs erwähnten Veröffentlichung von D. Dieterich et al. in Angewandte Chemie £[2, 1970, Seite 53-63/ beschrieben sind.

Je nach dem Verwendungszweck der aus den erfindungsgemäß zugänglichen modifizierten Polyhydroxy!verbindungen herstellbaren Polyurethane und der gewünschten Abwandlung

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bzw. Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften oder Applizierbarkeit wählt man die verschiedenen Ausgangskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Möchte man beispielsweise einen relativ harten, spröden Polyurethantyp schlagzäher modifizieren, so verwendet man die wäßrige Dispersion eines hochelastischen Polyurethans, Polymerisats oder Polykondensats. Auf diese Weise kann man nicht nur die allgemeine Sprödigkeit des Endproduktes stark reduzieren sondern zusätzlich auch die gegen ein Abstoßen besonders anfälligen Randzonen₍beispielsweise eines daraus hergestellten Schaumstoffes, elastifizieren.

Selbstverständlich kann man umgekehrt nach dem gleicher Prinzip auch ein relativ weiches Polyurethanendprodukt mit Hilfe einer Dispersion eines verhältnismäßig harten Polyurethans, Polymerisats oder Polykondensationsproduktes modifizieren. Es gelingt auf diese Weise, sowohl Härte als auch Zugfestigkeit des Endproduktes zu optimieren, Darüber hinaus läßt sich auch, beispielsweise bei der Verwendung von feindispersen Polyhydrazodicarbonamid-Teilchen, eine Verbesserung der Lichtstabilität der Verfahrensprodukte erzielen.

Mit Hilfe von ionische Polymere enthaltenden PolyhydroxyI-verbindungen lassen sich Schaumstoffe mit Ionengruppen herstellen, deren Hydrophilie erhöht ist.

Derartige hydrophilierte Schaumstoffe sind z.B. leichter benetzbar und können (in Abhängigkeit vom hydrophilen Charakter) größere Mengen an Wasser aufnehmen als kon-

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ventionelle Produkte. Sie können z.B. auch als Ionenaustauscher Verwendung finden.

Ein interessanter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, daß bei der Mitverwendung von beispielsweise ionische Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte enthaltenden Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyesterurethan-Schaumstoffen auf die sonst notwendige Mitverwendung von Emulgierhilfsmitteln verzichtet werden kann. Offenbar wirken die in das Reaktionsgemisch eingebrachten ionischen Polyurethanmoleküle als inneres Dispergiermittel.

Eine weitere mögliche Variante der vorliegenden Erfindung besteht darin, die in den Polyhydroxylverbindungen dispergierten Polyisocyanatpolyadditionsprodukte nachträglich mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen an Säuren in an sich bekannter Weise zu vernetzen. Überraschenderweise sind auch derartige vernetzte Dispersionen feindispers und lagerstabil.

Die besondere Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß sich alle die erwähnten Verbesserungen bzw. Abwandlungen von Eigenschaften von Polyurethankunststoffen unter Verwendung der üblichen Rohstoffe und unter Einhaltung der üblichen, meist standardisierten Rezepturen erzielen lassen.

Im übrigen gilt die Offenbarung der Hauptanmeldung in vollem Umfang auch für die vorliegende Zusatzanmeldung.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. als Gewichtsprozente zu verstehen.
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Beispiel 1

%ige PHD/SAN (Polyhydrazodicarbonamid/Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat)-Dispersion in trifunktionellem Polyäther. Festkörperverhältnis PHD : SAN =1:1.

Rezeptur:

824,00 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten

Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 34 und ca. 80 % primären OH-Gruppen (nachfolgend als "Polyäther I" bezeichnet) als Dispersionsmittel;

257,50 Gew.-Teile einer 40 %igen wäßrigen Styrol-Acryl-

nitril-Dispersion (Gew.-Verhältnis Styrol : Acrylnitril = 72:28; nachfolgend "SAN-Latex" genannt); 25,25 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig);

87,00 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch

2,4:2,6 = 80:20; nachfolgend "T 80" genannt);

Kennzahl (KZ) = Ir · ¹⁰° = ¹⁰⁰' Wassergehalt 13,7 Gew.-%,

bezogen auf Reaktionsmischung (einschl. Wasser).

Allgemeine Arbeitsweise

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflußkühler werden der auf 60 - 75°C vorgewärmte Polyäther, der wäßrige Polymerisat-

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latex und das Hydrazinhydrat vereinigt. Das Diisocyanat wird mit Hilfe eines Einleitungsrohres direkt in die 75 C heiße Mischung so schnell eingetragen, daß durch die exotherm verlaufende Polyaddition die Temperatur auf 85-95°C ansteigt. Danach kann allmählich der Druck reduziert werden, wobei das aus dem Polymerisatlatex stammende Wasser und das Hydratwasser abdestilliert wird. Gegen Ende der Wasserdestillation wird die Temperatur auf 100-12O°C/20-40 Torr erhöht. Die praktisch wasserfreie Dispersion wird heiß durch ein 100 ,um-Sieb abgelassen.

Bei 25°C betragen die Viskositäten (bei 20 bzw. 10 % Feststoff gehalt) 4650 bzw. 1780 cP.

Beispiel 1a

40 %ige PHD/SAN-Dispersion in Polyäther I. Festkörperverhältnis = 1:1.

Rezeptur und Arbeitsweise sind dieselbe wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von nur 309 Gew.-Teilen Polyäther I und einem Wassergehalt von 24,1 Gew.-%.

Die feinteilige Dispersion hat bei 25°C 40 (20;10) %ig eine Viskosität von 68.500 (3.200, 1470) cP und eignet sich in der hochprozentigen Form besonders als "masterbatch" zum Mischen mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern.

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Beispiel 2

20 %ige PHD/SBR (Polyhydrazodicarbonamid/Polybutadien)-Dispersion in Polyäther I. Festkörperverhältnis PHD/SBR = 1:1.

Rezeptur;

824,00 Gew.-Teile Polyäther I als Dispersionsmittel;

229,00 Gew.-Teile eines 45 %igen, wäßrigen Polybutadien-

Latex; 25,25 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig);

87,00 Gew.-Teile Diisocyanat "T 80"; KZ = 10O; Wassergehalt 11,6 Gew.-%.

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 1 angegeben.

Die wasserfreie Dispersion hat bei 25°C 20 (10) %ig eine Viskosität von 4480 (1880) cP.

Beispiel 3

20 %ige PHD/ABS (Copfropfpolymerisat)-Dispersion in verzweigtem Polyäther.
Festkörperverhältnis = 1:1.

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824 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten

Polyäthers aus. Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 31; ca. 70 % primäre OH-Gruppen; im folgenden Polyäther II genannt) als Dispersionsmittel;

312,00 Gew.-Teile einer 33 %igen, wäßrigen Dispersion aus

70 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und 30 Gew.-% Pf ropf copolymer isat c.us Polybutadien, Styrol und Acrylnitril (nachfolgend "ABS-Dispersion" genannt) ■

25,25 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig);

87,00 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat (nachfolgend

"T 100" genannt);

KZ = 100; Wassergehalt: 17,5 Gew.-%.

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie unter Beispiel 1 angegeben. Die 20 (10) %ige, wasserfreie, stabile Dispersion hat bei 25 % eine Viskosität von 6.900 (1790) cP.

Beispiel 4

20 %ige PHD/ΡΕ (Polyäthylen)-Dispersion (Festkörperverhältnis 1:1) in Polyäther II.

Rezeptur und Arbeitsweise sind identisch mit Beispiel 3, jedoch werden anstelle der ABS-Dispersion 257,5 Gew.-Teile einer 40 %igen PE-Dispersion eingesetzt. Der Wassergehalt während der Diisocyanat-Polyaddition beträgt 13,7 Gew.-%.

Die 20 (10) %ige Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 8.450 (2.160) cP.

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7 0 9 Ο F') I 0 1 6 3

Beispiel 5

20 %ige PHD(OH)₂ (Hydroxylgruppen enthaltendes Polyhydrazodicarbonamid)/PUR-Elastomer-Dispersion in Polyäther III. Festkörperverhältnis = 15:5.

Rezeptur:

1267 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenglykols mit

sekundären OH-Gruppen (nachfolgend "Polyäther III" genannt), OH-Zahl = 56, als Dispersionsmittel;
188,6 Gew-Teile einer 40 %igen anionischen, wäßrigen

PUR-Dispersion aus einem Polyester aus Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure (MG = 1800), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Äthylendiamin und dem
Diaminsulfonat der Formel

₂₂₂₂₂₃
(Shore A-Härte 60);
50,5 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig);

13,0 Gew.-Teile Äthanolamin;

192,5 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat;

₍ NC0
KZ NH . 100 = 100; Wassergehalt: 11,8 Gew.-%

,NCO .
KZ ^lNH+0H^; . 100 = 91 .

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7 Q 8 8 5 7 ! 0 1 6 1

^7 2827073

Arbeitsweise

Das Dispersionsmittel, die wäßrige PUR-Dispersion und die NH-Verblndungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben vorgelegt und die Mischung auf 95°C erhitzt, ehe man mit dem Einleiten des Diisocyanats beginnt. Mit der Destillation des Wassers unter reduziertem Druck kann sofort nach der Diisocyanatzugabe begonnen werden.

Die wasserfreie, stabile Dispersion hat bei 25 C eine Viskosität von 590 cP und besitzt einen starken Tyndalleffekt.

Beispiel 5a

40 %ige PHD(OH) ^PUR-Dispersion

Beispiel 5 wird v/iederholt, jedoch unter Verwendung von nur 475 Gew.-Teilen Polyäther III und mit einem Wassergehalt von 13,9 Gew.-%.

Die 40 (20,) %ige Dispersion hat bei 25°C 4,310 (575) cP.

Beispiel 6

20 %ige PHD(OH)₂/PUR-Dispersion in verzweigtem Polyäther. Festkörperverhältnis = 15:5.

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1267,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten

Polyäthylenglykols mit der OH-Zahl von (Polyäther IV);

188,6 Gew.-Teile einer 40 %igen kationischen, wäßrigen

vernetzten PUR-Dispersion aus einem Adipinsäure/Phthalsäure/Diäthylenglykol-Polyester (MG = 1700), etwa gleichen Teilen Toluylen- und Hexamethylendiisocyanat, N-Methyldiäthanolamin, Diäthylentriamin und Dimethylsulfat als Quaternierungsmittel (Shore A-Härte 85); 50,5 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99%ig);

13,0 Gew.-Teile .Ethanolamin;

192,5 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch

(2,4:2,6 = 4:1));

,NCO.
KZ ¹NH · 100 = 100; Wassergehalt: 11,8 Gew.-%;

(NCO .
KZ^VNH+OH . 100 = 91.

Die wie unter Beispiel 5 hergestellte, feinteilige 20 %ige Dispersion hat eine Viskosität bei 25°C von 2.100 cP.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur "in situ"-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel durch Umsetzung von

1. organischen Polyisocyanaten mit

3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen 3 sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen 2 solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden und wobei man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser, umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt, gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 25 796.5), dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion in Gegenwart eines Polymerlatex oder der Lösung eines ionischen Polyurethans ablaufen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel einen wäßrigen Polymerlatex oder die wäßrige Lösung eines ionischen Polyurethans zusetzt und danach "in situ" die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte herstellt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Feststoff gehalt zwischen 5 und 55 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Dispersion eines Vinylpolymerisats oder eines Polykondensationsproduktes im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispersionsmittel "in situ" in an sich bekannter Weise herstellt und danach in Gegenwart von Wasser die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion ablaufen läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in einem nichtwäßrigen organischen Medium dispergiert dem Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel zufügt und danach nach Zusatz von Wasser die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion ablaufen läßt.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältlichen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Ausgangskomponente für die Herstellung von Polyurethankuns ts to f fen.

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