DE1769089C3

DE1769089C3 - Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls mikroporösen, Formkörpern

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Publication number: DE1769089C3
Application number: DE1769089A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Heydkamp; Klaus Dr. Koenig; Harro Dr. 5090 Leverkusen Traeubel; Bruno Dr. 5000 Koeln Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-02
Filing date: 1968-04-02
Publication date: 1975-03-06
Also published as: DE1769089A1; NL6905148A; BE730943A; US3646178A; DE1769089B2; JPS4818580B1; GB1258583A; FR2005413A1

Description

Es ist bekannt, 1 urmkörper, insbesondere Flächengebilde, wie überzüge oder Folien, aus wäßrigen Polymerisatdispersionen herzustellen. Solche Formkörper kann man auch aus Emulgatoren enthaltenden Polyurethandispersionen erhalten. Die Herstellung und Verwendung einer Mischung dieser beiden Arten j/on Dispersionen ist dagegen sehr schwierig, weil ^Unverträglichkeiten bestehen und etwa erhaltene Produkte unbefriedigende Eigenschaften haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls mikroporösen Formkörpern aus wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Diisocyanat-Polyadditionsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisatdispersion unter In-situ-Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die an Stickstoff gebundene reaktive Wasserstoffatome enthalten, und unter Formgebung koaguliert werden.

Die japanische Auslegeschrift 12 356/67 (Derwent Japanese Patent Report 1967, Nr. 28) sowie die beigische Patentschrift 704 521 beziehen sich auf die Kombination von Polyurethandispersionen mit Gummiiatices bzw. anderen Kunststoffdispersionen. Wie oben ausgeführt, sind derartige Mischungen oft inkompatibel, nicht lagerstabil und daher schwer zu verarbeiten.

Aus ihnen hergestellte Formkörper haben aus diesem Grund im allgemeinen unbefriedigende Eigenschaften.

Grundgedanke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es demgegenüber in einer wüßrigen Polymerisatdispersion auf Basis olclinischcr Monomerer eine Diisocyanatpolyadditionsreaktion in situ ablaufen zu lassen. Die Teilchen der Polymerisaldispersion werden auf diese Weise koaguliert und in eine Polyurethanmatrix eingebaut. Bei Wahl geeigneter Ausgangskomponenten ist es möglich, mikroporöse Flächengebilde zu erhalten.

Nach dem Einbringen der Ausgangskomponenten für die Diisocyanatpolyadditionsreaktion (NCO-Präpolymer bzw. NH₂-Präpolymer + Diisocyanat) in die wäßrige Polymerisatdispersion liegen diese zwar auch in emulgierter Form vor, es handelt sich aber hierbei selbstverständlich nicht um fertige Polyurethandispersionen im Sinne der belgischen Patentschrift 704 521.

Unter dem Begriff Formkörper im Sinne dieser Erfindung sind grundsätzlich alle geformten Gebilde zu verstehen, d. h. also auch Materialien, die die koagulierten Dispersionen in feinverteilter Form enthalten, z. B. Faservliese. Bevorzugt sind Flächengebilde, wie überzüge oder Folien, die ihrerseits wieder auf Unterlagen aufgebracht, ζ. Π aufgeklebt sein können.

Wäßrige Dispersionen von Polymerisaten ungesättigter Verbindungen schließen ein: Latices von thermoplastischen oder elastomeren Polymerisaten aus polymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Verbindungen oder Diolefinen oder von Mischpolymerisaten beider Verbindungstypen. Zum Beispiel können alle handelsüblichen Dispersionen dieser Art verwendet werden. Beispiele hierfiir sind Kautschuklatices der verschiedensten Arten, wie Naturkau tschuklatices, Polybutadienlatices, SBR-Latices, Polyisoprenlatices, Polychloroprenlatices, Nitrilkautschuklatices (Butadien-Acrylnitril- und Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymcrisate) oder Latices thermoplastischer Kunststoffe, wie vom Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Polystyrol. Die Latices enthalten im allgemeinen 5 bis 70% Feststoffe, bevorzugt benutzt man die handelsüblichen Latices, deren Feststoffgehalt im allgemeinen zwischen 30 und 60% liegt.'Besonders geeignete Latices sind in der folgenden Tabelle zusammen mit ihren Eigenschaften aufgezählt.

ϋ	Zusammenstellung einiger handelsüblicher Poiymerdispersionen	50	Physikalische Eigenschaften	des Polymeren
P Nr.	Polymeres aus		Defo-Härte	Teilchengröße (m)
		45
i C ι	(34%) Acrylnitril-Butadien-Methacryl-		1000	60—80
	säure-Mischpolymerisat	35
h c 2	Butadien-Acrylnitril und		1500	60-80
	4% Methacrylsäure
C3	Butadien-Acrylnitril-Styrol und	50	8000	60—80
	15% Methacrylsäure	50	mittelstarke
i C4	2-ChIorbutadien mit einer carboxyl-	45	Kristallisations
	gruppenhaltigen Verbindung	60	neigung
	polymerisiert	60	2500	160
C 5	2-Chlorbutadien	40	1800	60—80
C6	Butadien-(28%)-Acrylnitril	50		1200-4400
C7	Polyisobutylen		/C-Wert: 70
C8	Polyvinylchlorid	40	Shore A: 28—35
C9	auf Basis Acrylat		200
C 10	Vinylidenchlorid	Mooney-Viskosität
C Il	33% Acrylnitril,	ML-4'(100°C):70	5—10
	67% Butadien

Dic Monomeren zur Herstellung solcher Laiices sind bekann und sind z.B. in Houben-Wcy »Makromolekulare Stoffe«, Teil I, Stuttgart lo/i S 26 bis 30 und S. 32 und 33 und in dÄ lltl gebcnen Literatur wiedergegeben ^b

Die Polyurethan-Polyharnstolfe, die in diesen Lalices erzeugt werden sollen, können prinzipiell auf Ib . gendc verschiedene Arten entstehen:

I. Umsetzung eines Isocyanatpräpolymercn (d h einer hohermolekularen Verbindung mit min destens zwei endständigen Isocyanatgruppen) mit Wasser oder mit Polyaminen ^μ| '

II, Umsetzung eines Aminopräpolymeren (d. h. einer hohermolekularen Verbindung mit mindestens zwei endstand_lgen primären oder sekundären '³ Aminogruppen) mit einem Di- oder Polyisocvanat, '

III. Umsetzung eines Isocyanatpräpolymeren mit einem Aminopräpolymeren.

zo

Diese Umsetzungen sind bekannt. Auch die dazu -erforderlichen Ausgangssubstanzen sind bekannt und beispielsweise beschrieben in Houben—Weyl »Makromolekulare Stoffe«, Teil?, Stuttgart 1963, S. 83 und S. 169 und 171. Die drei obengenannten Möglichkeiten werden im folgenden kurz beschrieben:

Methode I

Die Herstellung der isocyanatpräpolymeren (in den Beispielen VoraddukteA genannt) erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Polyisocyanaten mit hohermolekularen, aktive WaS-serstoffatome aufweisenden Verbindungen.

Als höhermolekulare, aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen seien beispielsweise genannt:

Polyester oder Polyesteramide, die nach bekannten Verfahre aus Oxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyolen, Polyaminen, Hydrazinen, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren hergestellt sein können.

Genannt seien ferner Polyäther, die z. B. durch Anlagerung von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Wasser, Schwefelwasserstoff, Ammoniak oder Polyole, wie Äthylenglykol, Propandiol-(1,3) oder (1,2), Trimethylolpropan, Glycerin oder Di-(Hydroxy-aikyi)-aikylamine gewonnen sind, wobei auch eine Einwirkung von verschiedenen Alkylenoxiden gleichzeitig oder nacheinander erfolgt sein kann, des weiteren Polythioäther, die z. B. durch Kondensation von Thiodiglykol mit sich selbst oder durch Reaktion mit Alkylenoxiden hergestellt sein können.

Auch Polyacetale, wie sie beispielsweise aus Hexandiol-(l,6) mit Formaldehyd entstanden sind, kommen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Voraddukte A in Frage, ferner auch Polysiloxane, die z. B. aus Dialkylsiiiciumdihalogeniden mit Wasser hergestellt sind.

Das Molekulargewicht tu., angeführten höhermolekularen, aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen liegt in der Regel zwischen 500 und 10000.

Diese Verbindungen werden entweder mit Wasser umgCu.-tzt, das in den Polymerisatlatices ohnehin enthalten ist, oder mit Verbindungen, die mindestens zwei basische Aminogruppen enthalten. Als niedermolekulare Polyamine, die mit diesen Voraddukten umgesetzt werden können, seien beispielsweise genannt :Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Polyäthylenpolyamine, Propylendiamin^ 1,3), Dipropylentriamin, Polypropylenpolyamine, Tetramethylendiamin-(1,4), Pentamcthylendiamin - (1,5), Hexamethylendiamin-(1,6), Dodekamcthy!endiamm-(1,12) oder homologe Verbindungen, N-monoalkylierte oder N.N'-dialkylierte Diamine, wie N-Mcthyl-1,3-diaminopropan oder N.N'-Dimethyläthylendiamin, cycloaliphatische Diamine, wie 1,3- bzw. 1,4-Hexahydrophenylcndiaznin, Tetrahydronaphthylendiamine, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Perhydrobenzidin oder 1,5-piaminodeka'lin, heterocyclische Diamine, wie Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin oder Imidazolidin, aromatische Diamine, wie 1,3- bzw. 1,4-Phenylendiamin, 1,3-, 1,4- bzw. 1,5-Naphthylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan, Toluylendiamine, wie 2,4- bzw. 2,6-ToIuyIendiamin, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, perhydriertes 2,4- bzw, 2,6-ToluyIendiamin, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, sowie am Kern alkylierte und/oder am Stickstoff monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen, araliphatische Diamine, wie 4-Aminobenzylamin, Aminophenyläthylamine, N - Methyl - ρ - aminobenzylamin bzw. Homologe oder 1,4-XyIylendiamin, Hydrazin, an einem oder beiden N-Atomen monoalkylierte Hydrazine, Dicarbonsäuredihydrazide, wie Carbodihydrazid oder Adipinsäuredihydrazid, Aminocarbonsäur^hydrazide, wie Aminoessigsiiurehydrazid, f-Aminocapronsäurehydrazid oder Aminobenzoesäurehydrazid, Aminosulfhydrazide, wie Aminobenzylsulfohydrazid, oder Bissemicarbazide, ferner Verbindungen der Formel

H₂N-NH-CO-O-R-O-CO-NH-NH₂ in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B.

H₂N-NH-CO-O-(CH₂)₄-O-CO-NH-NH₂

Die Herstellung der Bishydrazidverbindungen kann z. B. gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 593864 erfolgen. Diamine bzw. Bishydrazidverbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.

Bei der Umsetzung achtet man im allgemeinen darauf, daß NCO- und NH-Gruppen in ungefähr äquivalenten Mengen vorliegen. Bei starker Abweichung von der Äquivalenz werden Produkte geringerer Qualität erhalten.

Methode II

Aminopräpolymere (in der· Beispielen Voraddukte B genannt) sind nach zahlreichen in der Regel bekannten Methoden herstellbar. In besonders einfacher Weise können solche Substanzen durch Addition von überschüssigen niedermolekulan Polyaminen oder Hydrazinen an NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen erhalten werden. Dabei kann man z. B. in folgender Weise vorgehen:

In eine vorgelegte, gegebenenfalls gekühlte Lösung eines der oben angeführten niedermolekularen Polyamine läßt man unter starkem Rühren ein vorzugsweise gelöstes NCO-gruppenhaltiges Voraddukt bzw. ein niedermolekulares monomeres Polyisocyanat einlaufen. Die Herstellung von in Frage kommenden NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukten, die identisch mit den Voraddukten A sind, sowie in Frage kommende Polyisocyanate werden bei der Herstellung der VoraddukteA genannt. Das NH/NCO-Verhältnis soll dabei größer als 1 sein und liegt vorzugsweise

zwischen 1,5 und 5. Werden sehr reaktive Polyamine eingesetzt, so wird das NH/NCO-Verbiiltnis zwcckmüßigerweise größer als 5 gewühlt, Der Überschuß an nicht umgesetztem Polyamin kann nachträglich abdestilliert werden, VViII man aber einen großen Überschuß an Polyaminen vermeiden, so können diese z. B. in die Carbonate oder Carbaminsäurederivate Übergeführt werden,

DarUber hinaus sind erfindunge-gemäß als Voraddukte B auch solche Produkte, wie sie nach der deutschen Auslegeschrift 1 555 907 durch Reaktion von Voraddukten A mit Sulfaminssiure leicht zugänglich sind, geeignet, Eine andere Synthesemöglichkeit für Voraddukte B ist in der französischen Patentschrift 1415 317 genannt, wo Voraddukte A mit Ameisensäure in die N-Formylderivate übergeführt werden, die nach partieller Verseifung Aminoderivate vom Typ der Voraddukte B liefern, oder indem gemäß der belgischen Patentschrift 675 425 an die Voraddukte A sekundäre oder tertiäre Carbinole addiert werden und die so erhaltenen Carbaminsäureester in einer säurekatalysierten Reaktion zu den entsprechenden Aminen gespalten werden.

Erfindungsgemäß in Frage kommende höhermolekular Aminogruppen aufweisende Voraddukte B mit ' .ders hoher Reaktivität werden nach deutsch... , lUslegeschrift 1215 373 durch Reaktion von höhermolekularen Hydroxylverbindungen mit Ammoniak oder Aminen unter Katalysator-, Druck- und Temperatureinfluß erhalten oder gemäß der USA.-Patentschrift 3 044 989, wonach höhermolekulare Hydroxylkomponenten mit Acrylnitril umgesetzt und dann katalytisch hydriert werden, oder nach der niederländischen Auslege chrift 6 601 435 durch sauer katalysierte Reaktionen von Aminomethyl-5,6-dihydro-(4 H)-pyranderivaten mit höhermolekularen Hydroxylkomponenten. Voraddukte B mit guter Reaktionsfähigkeit und guter LöslicLkeit in organischen Solventien sind schließlich nach der USA.-Patentschrift 2 888439 durch Addition von Nitroarylisocyanaten oder nach der französischen Patentschrift 1474 551 durch Addition von Isocyanatoazobenzolderivaten an höhermolekulare Hydroxykomponenten und nachfolgende Reduktion zugänglich. Nach der deutschen Oftenlegungsschrift 1 593 864 können höhermolekulare, endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen mit Diphenylcarbonat unter Phenolabspaltung umgeesteit werden; mit Hydrazin reagieren Carbonsäurephenolester unter erneuter Phenolabspaltung zu Hydrazidokohlensäureestern. Diese Verbindungen eignen sich, da sie endständige, reaktive NH₂-Gruppen aufweisen, ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren. Alle so herstellbaren Voraddukte B sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Diese Substanzen können mit den üblichen Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden, von denen beispielhaft die folgenden erwähnt werden sollen:

Als Polyisoc·' ;nate finden z. B. Verwendung: 1,4-Tetramethyien- oder 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, m- bzw, p-Phenylendiisocyanat, 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, sowie auch die entsprechenden Hydrierungsprodukte, p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiiso; cyanat, 2,2 - Di - (p - isocyanatophenyl) - propan, 3,3' - Dimethyldiphcnyimethan - 4,4' - diisocyanat, 3,3' - Dlchlordiphcnylmetban - 4,4' - diisocyannl, I ,S-Naphthylendiisocyanat, ^'^"-Triphcnylmetbno· triisocyanat, Tri - ρ - iflacyonatophcnylthiophospliat, das Reaktionsprodukt txw I Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylundiisocyanat-i^) sowie das Reaktionsprodukt aus 3 Mol I.ö-Hßxaincthylendiisocyaniil und 1 Mol Wasser der Formel:

OCN-(CH₂J₆-N(CONH-(CHi)_nNCO)J

ίο Diisocyanate sind bevorzugt.

Auch in diesem Falle achtet man zweckmäßig auf Äquivalenz von NCO- und NH-Gruppen,

Methode ΠI

'5 Die Ausgangsstoffe für diese Art der Umsetzung ergeben sich aus den Angaben zu Methode I und Methoden,

Sämtliche angeführten Präpolymeren und niedermolekularen Verbindungen können entweder in reiner Form oder in Form ihrer Lösung in geeigneten Lösungsmitteln angewendet werden.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man in eine der Ausgangskomponenten für die Polyurethan-Polybarnstoffbildung den Polymerisat-

latex einemulgiert und dann die zweite Komponente einemulgiert und die erhaltene Mischung sofort verformt. Verwendet man Wasser als Vernetzungsmittel, dann kann es erforderlich sein, einen Vernetzungskatalysator zuzufügen. Es ist auch möglich, der Emul-

sion noch weitere, als Nichtlösungsmitte! für die polymeren Stoffe wirkenden Flüssigkeiten, wie z. B. Benzin, Alkohol oder Äther, zuzufügen. Manchmal empfiehlt es sich, weiteres Wasser einzudispergieren. Nach Verfestigung und Verformung der polymeren

Mischung wird das überschüssige Lösungsmittel, Nichtlösungsmittel oder/und Wasser in üblicher Weise verdampft.

Das Mengenverhältnis zwischen Polyurethan-PoIyharnstoff und Polymerisat in der wäßrigen Polymeri-

satdispersion kann zwischen 2 und 98% Polyurethan-Polyharnstoff, bezogen auf den gesamten vorhandenen Feststoff, liegen. Bevorzugt besteht der gesamte vorhandene Feststoff zu 10 bis 80% aus Polyurethan-Polyharnstoff und in einer besonderen Ausführungs-

form zu 30 bis 60%. Die Koagulation des Polymerisatlatex kann bei Temperaturen zwischen 0 und 98° C, bevorzugt 25 bis 6O⁰C erfolgen.

Es ist möglich, Emulgatoren, Füllstoffe, Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, Stabilisatoren, Farb-

stoffe, Pigmente und zur Verbesserung der Hydrophobie höhermolekulare Siloxane mitzuverweadeii. Weiterhin ist es möglich, durch Zusatz von Nichtlösungsmitteln für das Polymerisat und das darzustellende Polyurethanelastomere poröse Folien her-

zustellen. Hierbei ist die Vi riationsbreite der Ausgangskomponenten in bezug auf die Mikroporosität nicht so groß. Bei mikroporösen elastischen Folien muß der Formkörper aus Polyurethanelastomerem und Polymerisat Shore-A-Werte von mehr als 40,

bevorzugt mehr als 65, Zugfestigkeiten von mehr als 70kp/cm² und Erweichungspunkte von über 100⁰C aufweisen. Bei zu niedriger Shore-A-Härte neigt das Polymere nämlich dazu, bei Druckbeanspruchung seine Mikroporosität zu verlieren. Die Auswahl ge-

eigneter Ausgangskomponenten kann leicht durch Vorversuche erfolgen. Da die Mikroporosität durch das eingesetzte Nichtlösungsmittel bewirkt wird, ist es nötig, mehr als 15% — bevorzugt mehr als 40% —

Nichtlösungsmiüel (bezogen auf die Summe Polymerisat, Ausgangskomponenten für das Polyurethanelastomere und Lösungsmittel) anzuwenden. Das Eigenschaftsbild des Formkörpers ergibt sich aus den Eigenschaften des Polymeren und des Polyurethane polyharnstoffelastomeren.

So ist es z. B. möglich, aus einer Polymerdispersion, die harte, unelastische Folien liefert, durch Einbau von Polyurethan weiche, elastische Folien herzustellen.; Liefert da's Polymere nur klebrige, weiche Formkörper,! :iö so kann durch Einbau eines harten Polyurethans eben-? ' falls ein elastischer Formkörper hergestellt werden. Eine besondere Verfahrensform beschreibt die Plastifizierung von harten, wenig zur Filmbildung neigenden Polymerdispersionen mit Hilfe der erfindungsgemäß eingebauten Polyurethane.

Eine handelsübliche Polyvinylchloriddispersion z. B. liefert beim Auftrocknen keinen Film, sondern lediglich lose zusammenhängende Pölymrrpartikel. Durch Zusatz von Weichmachern vor dem Trocknen kann ein Polymerfilm hergestellt werden. Polyaddiert man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. ein NH₂-Gruppen enthaltendes Voraddukt mit Präpolymeren) in Gegenwart der Polyvinylchloriddispersion, so erhält man nach Beenden der Polyaddition und nach Verdampfen des Wassers und der Lösungsmittel hochelastische Produkte mit wanderungsbeständigem, nicht flüchtigem Weichmacher.

Die Verfahrensprodukte lassen sich zum Auskleiden ' von Gefäßen, als Verpackungsfolien, zum überziehen oder Beschichten von Metall, Gewebe, Vlies, Holz usw. verwenden.

Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten (Voraddukte A)

A 1

2000 g eines linearen Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2000 werden mit 336 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat vermischt und so lange auf 110 C

35 erhitzt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen auf 3,5 Gewichtsprozent gesunken ist, was etwa 8 bis 9 Stunden erfordert. Man erhält ein schwachgelbes öl von der Viskosität 2125 cP/25" C.

A 2

1000 g eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 250 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyaiiat versetzt und.6,Stunden auf 80⁹C erhitzt. Man efKalt ein viskoses; gelbesiöl^rÜas 3,3 Gewichtsprozent' freie Isocyanatgruppeh enthält.

A3

1700 g eines Polyesters aus Adipinsäure und einem Gemisch von Hexandiol-(1,6) und 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) im Verhältnis 65 :35, Molekulargewicht 1700, OH-Zahl 66, werden auf 8O⁰C erhitzt und mit 348 g Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt. Nach 90 Minuten bei 8O⁰C ist der NCO-Gehalt auf 4,1 Gewichtsprozent abgesunken. Man erhält ein salbenartiges, schwachgelbes Produkt.

A4

500 g eines Polyesters aus Phthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1666 (OH-Zahl 67,4) wurden bei 130°C/12 Torr entwässert und mit 112,5 g 4,4'-Diphenylmethari<Jiisocyanat versetzt. Nach 15 Minuten bei 13O⁰C betrug der NCO-Gehalt des gelben Harzes 1,8%.

A5

990 g eines Mischpolyäthers, hergestellt durch alternierende Polymerisation von Äthylenoxyd und Propylenoxyd (im Verhältnis 1:1) unter Verwendung von 1,4-Butandiol als Starter (OH-Zahl 56,5) wurden — nach dem Entwässern bei 130°C/13Torr — mit 168 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 (1 Mol) 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Danach betrug der NCO-Gehalt des hellgelben Öls 3,54% (berechnet: 3,63%).

Die nachfolgend aufgeführten NCO-Gruppen enthaltenden Voraddukte wurden analog A 1 bis A 3 aus den ⁶ angegebenen Komponenten hergestellt.

Nr

A9

A 14

Höliermolekularc Verbindung mit

mindestens zwei aktiven

WasserstoflTatomen

Linearer Polypropylcnglykoläther, Molekulargewicht 2000. OH-Zahl 56

Linearer Polypropylenglykoläthcr, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56

Gemisch aus einem PoIysiloxan der Formel HO-CH₂-(Si(CH₃)₂-O)_l2 —Si(CH₃I₂-CH₂OH und einem linearen Polypropylenglykoläther, Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56, im Molverhältnis 1:3

.Mischpolyäther aus 80 Gewichtsteilen Propylenoxid und 20 Gewichtsteilen Äthylenoxid, Molekulargewicht 4150, OH-Zahl 27

Polyisocyanat

4,4'-DiphenyImethandiisocyanat

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

1,6-Hcxamethylendiisocyanat Molverhältnis

1:1,5

1:3

1:2

Gehalt an . freien NCO-Gruppen

(Gewichtsprozent)

1,64

6,2

3,68

2,5

Konsistenz bzw. Viskosität

gelbes Harz

l875cP/25"C

509 610/103

Nr.

"λ 19,

A 20

A 22

Höhermolekulare Verbindung niit

mindestens zwei aktiven

Wassersfoflätomen

Polyester auSjÄdipingäure

i &hi^^

einem &rmschi^p%,^5;G wicHfsteilea Hexanclipi- ' (1,6) und 35'Gewichtsteilen 2,2'-Dimethylpropandiol-(l,3 Molekulargewicht 1700, OH-Zahl 66

Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von
1,6-Hexandiol und 2,2'-Dimethylpropandiol-(l,3) im Molverhältnis 11:6, Molekulargewicht 1870,
OH-Zahl 62

Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, Molekulargewicht 600,
OH-Zahl 187

1,6-Hexamethylen-,äiisocyanat

4,4'-piphenylmetliandiisocyanat

fsomerengemisch Toluylen-2,4- und

Toluylen-2,6-diisocyanat

(80:20 Gewichtsprozent)

1:2

1:1,5

1:2

10,6

sal bertartig

hochviskos

Herstellung von Aminoendgruppen aufweisenden Voraddukten (Voraddukte B)

Bl

In einem 3-I-Becherglas legte man 6,7 g (0,1285 MoI) Hydrazmhydrat und 315g Tetrahydrofuran vor und he*, unter üisicühlung und unter scharfem Rühren die Losung von 300g des NCO-Voraddukts A4 (0,1285MoI NCO) in 450g Toluol und 150g Tetra-..j „.. „„ _{rviiaui VUIJ} uivjinuten einlaufen

Die nachfolgend aufgerührten Aminogruppen a

U^PP Man erhielt eine dickfiii«;™ _w, ■ Semicrh^irif I ^ülcki]u^ige 25%igc Losung eines ^scmicarbazidcndgruppen enthaltenden Voraddukts.

B2

In einem 3-l-Bechergias ließ man zur Lösung von un'tci-m^f ^ydral (°·^385Μο') in 165 g Wasser

TJn Jn Sfe^{und scharfem Rühren} ^ ^LÖSU"S l^S ⁱ⁰'^385Mo1 NGO des Voraddukts A5 in

VT^T- ^!m.^Ver'auf von 10Minuten nießen. hielt eine vieL·™« «:no/.: -o._;_. , ~ j„

emicarbazidendgruppen enthaltenden Voraddukts.

Nr.	Voradduki Λ Nr.
B4 B 13 B 17	A IO A 20 A9
B 18	A 8
B 19	A8
B 20	A 15
B 21	A 16
% 22	A 18

Diiimin	NCi ..	:2
	):NII-	:2
Hydrazin	Verhältnis	:2
Hydrazin	I
4-Aminophenyl-	I	:2
äthylamin	I
4-Aminophenyl-		:2
äthylamin	1
4-Aminophenyl-		:2
äthylamin	1
4-Aminophcnyl-		2
äthylamin	1
4-Aminophenyl-		2
äthylamin	1
4-Aminophenyl-
äthylamin	I

Benzol
Toluol
Tetrahydrofuran

Benzol

Tetrahydrofuran

Diisopropyläther

Essigsäurcälhylcstcr

Toluol

Gehalt in Gewichtsprozen

33,3

40
40 ■
•33,3
33,3
33,3

Aktives NU (mMol/g)

0,687 0,141 0,363

0,267

B 32

1 769

Zu 328,5 g (2,0MoI) destilliertem p-Nitrophenylisocyanat in 1,51 Tetrahydrofuran fügt man 1950 g (1,0MoI) Polypropylenglykol-(l,2)-äther hinzu und verrührt 2 Stunden bei Siedetemperatur des Lösungsmittels. Nach Zugabe von Raney-Nickel hydriert man bei 100°C/50atüH₂, nitriert und verdampft das Solvens unter vermindertem Druck. Die Ausbeute an Diamin beträgt über 99% der Theorie, NH-Zahl 50,5.

Beispiel 1

In eine Mischung aus 50 ml (10 mMol NCO) 0,2molare, benzolische- Lösung des NCO-Voraddukts A 14 und 25 ml (5 mlviol NCO) des Voraddukts A 19 werden 10 g einer 60%igen Dispersion von Emulsionspolyvinylchlorid (K-Wert 70) und 180 ml Wasser mit Hilfe eines Schnellrührers bei 4 bis 6000 U/Min, eindispergiert. Anschließend fügt man 7,5 ml einer 1 molaren Hexamethylendiammoniumcarbonatlösung (15 mMol NH₂) zu, rührt 10 Sekunden, gießt auf eine etwa 1000 cm² große Glasplatte und heizt bei 8O⁰C unter Vervollständigung der Polyaddition die Lösungsmittel aus. Es entsteht eine mikroporöse Folie mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 26,7kp/cm² (IUP 6; veröffentlicht z. B, in »Das Leder« 1959, 14 bis 18),
Bruchdehnung: 130% (IUP 6),
Weiterreißfestigkeit: 14kp/cm (IUP 8; veröffentlicht in »Das Leder« 1961, 39 bis 40).

Beispiel 2

In 64 g (10 mMol NH₂) eines gemäß B 18 darge-stellten NH₂-Voraddukts und 100 g Essigester wurden g einer 50% igen Emulsion eines Acrylnitril-Buta^ di'en-Mischpolymerisats mit 4% Methacrylsäure und: ml Wasser eindispergiert. Nach Zugabe von 5 ml (10 mMol NCO)einer 2normalen, benzolischen Lösung von 4,4'-Diphenylmethand. ,ocyanat wurde 10 Sekunden gerührt, auf eine Unterlage aus Stahl gegossen und bei 75° C getrocknet. Es entstand eine mikroporöse Folie mit folgenden Eigenschaften:

Wasserdampfdurchlässigkeit: 1,6 mg/hcm²,
Flexometer :> 200 000 Knickungen,
Zugfestigkeit: 19kp/cm²,
Bruchdehnung: 580%,
Weiterreißfestigkeit: 9 kp/cm.

Wasserdampfdurchlässigkeit: (IUP 15; veröffent- Ein Teil der obigen Dispersion wurde auf ein

licht z.B. in »Das Leder« 1961, 86 bis 88): Silicontrennpapier gegossen und bei 100°C und

1,5 mg/hcm², 100 Torr getrocknet. Hierbei entstand ebenfalls eine

Flexometer: >200 000 Knickungen (IUP 20;ver- 30 mikroporöse Folie mit ähnlichen Eigenschaften wie

öffentlicht z. B. in »Das Leder« 1964, 87 bis 88), oben.

Analog Beispiel 1 wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

	A3	oder (ml) 0,2mo!are Lösung	ml Mol NCO	Polymer dispersion gem.	Menge	Wasser	Polyamin	oder (ml)
NC Voraddukt (g) gem. Vorschrift		(bez. auf NCO)		Tabelle				1 molare wäßrige Lösung
A	A3	in			(g)	(ml)	(Fl	= mMol
		50 Benzol	10	CS	10	110	p-Aminophenyl-	NH₂
A 2 60						iithylamin	10
	75 Benzo!	15	C8	10	._.	p-Aminophenyl-
						athylamin	15
		40	C8	30	70	Katalysator: 0.5
						N-Methyi-
						NMN-Dimcthyl-
A I 24						amino-äthyl)-
						piperazin;
A 2 23,5						Wasservernetzung
4.4'-Diphenylmethan- 12,5		20	C I	30		Tclramcthylen-
diisocyanal			C 3	30	100	diamin	IO
A 19		10	C I	70		Hydrazinhydral 1,25
		100				90%ig in Wasser

A 2 69/.	50 Benzol	10	C2	10	50	4,4'-Dihydrazino- 2
						stilbendisulfon-	—
						säure-2,2'
A 22 —		50	C8	6	40	Tetrahydro- ■ 3,4^J;
Hcxamclhylcndiiso-						naphthylen-
cyanal-1,6						diamin-1,5
Tcilcarbodiimidisicrtcs	50 Essigester	50')	C6	50	—	p-Aminophenyl- — äthylamin
siertES 4,4'-Diphcnyl-	50 Benzol	50')	C6	50	50	Hydrazinhydrat I₁I	50
mclhandiisocyanat						(90%ig in Wasser)
llexamcthylen-diiso-	50 Benzol	200²)	C6	50	50	4,4'-Dihydrazino- .10»
cyanat-1,6						stilbendisulfon- ...
') 1 molare (bezogen auf NCO						säure-2,2'
¹J 4mo!are (bezogen auf NCO	50 Benzol	50')	C5	20	20	Hydrazinhydrat 1,4
^J) 2molarc (bezogen auf NCO						(90%ig in Wasser)
	Lösung.
Lösung.
Lösung.

Forlsetzung

NCO-Voraddukt (g) gem. Vorschrift A	f	oder (ml) 0,2molare Lösung (bez. auf NCO)	ml Mol NCO	25	•	Polymer dispersion gem. Tabelle	Menge	Wasser	Poljamin	oder (ml) (molare wäßrige' Lösung = mMol
	in		100			(g)	(ml)	(B)	NH₂
Teilcarbodiimidisiertes	50 Benzol	200²)		C6	50	50	4,4'-Dihydrazino- 10
4,4'-Uipheriylmethan-			20				stilbcndisulfori-
diispcyanat							säure-2,2'
A 14" 17		10	20	C7	13	60	Hydrazinhydrat 2,5
Hexamethylen- 8,4		100					(90%ig in Wasser)
dusocyanat-1,6			20")
% 22 ^Λ' ' ^:'' . · 4,5
Tolüylendiisocyanat'	50 Benzol	looy	50¹)'	C7	15	50 '	Triäthylamin als 5
■Isömerehgemisch'							Katalysator
T. ■■·■.'·			IO				(Wasservernetzung)
Al· , , - 25		*	C2	50	IS	Diäthylcntriamin 2
A 2 60. ,		C Il	KX)	100	Triäthylamin als 4
^.-I'-Diphenylmethan- 12,5					Katalysator
diisocyanat					(Wasservernclzung)
A 2 "47		C 10	50	80	Naphlhylen- J ,5
					diamin-1,5
A 2 47		C 1	50	70	Adipinsäure-	20
					dihydrazid
Λ 22	20 Essijicster	C4	50	30	4,4'-Diamino- —	20 '
					diphcnylmcthan
A 22	50 Benzol	C 1	30	80	Adipinsäure-	25
					dihydrazid
Al	50 Benzol	C 7	30	100	Hexamelhylen- —	10
					diammonium-
				carbonat

') 1 molare (bezogen auf NCO) Lösung.

²) 4moiarc (bezogen auf NCO) Lösung.

³) 2molare (bezogen auf NCO) Lösung.

Lösungsmittel (g)	Rührzeit	trock- nungs- tcmpe- ratur	Flexo- mcter (Knik- *1X1 9Vt* HAM ^**	Zug festigkeit	Bruchd.	Wcilcr- reiß- fesligkeit	Wasser- dampf- durch- lässigkeit	Shore A	Bemerkungen
	(Sek.)	CC)	Kungcn)	(kp/cm²)	(%)	(kp/cm)	(mg/hcm²)
	10	75	-				2,9		+ 10 g 3%igc, wäßrige PoIy-
									vinylalkohollös. :i!s Ver
									dickungsmittel
	8	75	200000	25,5	570	2,3	1.5
Benzol 60	40	75					0,7
_	10	80					1.8		+ 10 g 33%igc Zinoxyil-
									Dispersion
^:gestcr 70	10	75		10	200	3	1.0
	10	75	200000	22	620	7	1,0		+ 0,5 g Zinkoxyd
Benzol 100	10	75	200000	17	125	13,1	0,8		+ 0,4 g Bleichromal + 0,7 g
									roses Eisenoxyd + I g
									kolloidale Kieselsäure
	8	75					3.7		+ 0.4 g Schwefel, 0,6 g Zink
									oxyd, 0,2 g Doppclsalz,
									Zinkäthylphcnyldithio-
									carbamat und Cyclohcxyl-
								■ lit.	äthylamtn
—	30	75 !					1,6		H-0,4 g Schwefel, 0,6 g Zink
									oxyd + 0,2 g Doppelsal/. aus
									Zinkiilhylplicnyldithio-
			I						carbamat und Cyclohcxyl-
									iimin
—	.15	• 60					1,0 ..		+ 0,4 g Schwefel, 0,6 g Zink
									oxyd + 0,2 g Doppclsalz aus
									Zinktithylphcnyldilhio-
									carbamat und ' Cyclohcxyl-
									amin
Tetrahydro- 50	10 ;	75					0,9
Ikiran
icnzol 30		60					1,6		+ 0,4 μ Schwefel, 0,6 g Zink
									oxyd + 0,2 g Doppclsalz ims
									ZinkUthylphcnyldithJo-
								" ■ ' ·	carbamnt und Cyclohcx"y)·
									umin

15

Fortsetzung

Löiungsmiüel (g)·	Ruhrzeit	*Tnk.** nuflfi»- ιμβμ- mitir	Ftexo- IWt(T (KnIk-	Zug festigkeit'	Bruchd,	Weitcr- rciD- festigkeii	WtMCT- dampf- durch lässigkeit	Shore A	Bemerkungen
	(Sek.) \	(⁰G)	kungcit)	(kp/crn^J)	(%)	(kp/cm)	fmg/hcra¹)
— _	30	75					1.0
— ,—	10	20					U
Benzol 1%	5	20					1.8
Benzol 100	100	20						50—2	nicht poröser Film
Tetrahydro- 20 furan	20	75						72—5	nicht poröser Film
Essig<*ster 100
Essigester 100	20	75		45	1200	10		52—4	nicht poröser Film
Eäsigester 60	20	75		20	210	10		70	nicht poröser Film
Benzol 50	30	20		75	430	24		82	nicht poröser Film
Benzol 25	10	20		26	275	5.6		48—50	nicht poröser Film

NH,-Vor-	bzw. (ml)	Gelöst in	mMol NH₂	Polymer^	Menge	Wasser	Polyisocyanat	Molargelöst in	2	Essigester	Menge	bzw.	-
addufct gemäß (g)	),2molare Lösung			dispersiott gemäß			bzw. NCO-Vnr- addukt nach		2	Essigester		Menge
Vorschrift	an NCO)			Tabelle C	(g)	(ml)	Vorschrift A		2	Essigester	(ml)
B			10		20	100		2	Essigester	5	(S)
B 19 '51,7		—	10	C I	25	110	4,4-DPMDI	2	Essigester	5
B 19 51,7	—	—	10	C9	40	250	4,4-DPMDI	8	Essigester	5	—
B 19 51,7	—	—	10	C 1	40	250	4,4-DPMDI	• 1	Benzol	5	_
B 18 64	—	—	2,5	C 1	10	100	4,4-DPMDI	0,2	Benzol	1,25	—
B IS 16	—	—	10	C8	20	120	4,4-DPMDI	0,2	Benzol	5
B 13 71	—	—	29,8	C8	20	260	TDI	—	Essigester	20	—
B 17 82		—	10	Cl	20	250	4,4-DPMDI			50	—
B 24 25,6	—	—	10	C8	10	250	A 19			25	—
B 18 64	—	—		C7	JO	—	A3	1	Methylen chlorid	(10 g)	—
B 32 30				Cl			teilcarbodi-	2	Benzol		5,6
							imidisiertes	2	. Benzol
		Essigester	50		20	100	4,4-DPMDI	1	Benzol	50
B 32 ' —	50*)	Benzol	25	Cl	7,2	150	A 22	1	Benzol	13	—
B 32 —	50**)	Benzol	25	C4	14,4	150	TDI	0,2	Benzol	13	—
B 32	50**)	—	10	C4	50	100	TDI	0,2	Benzo)	10	—
B 1 95			20	Cl	50	200	HMDI			.10	—
B 2 48				C5			HMDI		50	—
		—	20		50	80	A 19	100	-
160/2 48	80		C5		A 19

Nicht poröse Folien

B 25 50

71
48

—	—	10	ClI	50	80
		10	C8	20	250
		20	C2	60	120
			C3	10

TDI A 19

2
0,2

Di-n-propyl-	10
äther
Chloroform	5
Benzol	100

4,4-DPMDI = 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

TDI = Isomerengemisch aus 65% 2,4- und 35% 2,6-Touylendiisocyanat.

HMDI = Hexametnylendiisocyanat-1,6.

*) = !normale Lösung, bezogen auf NH₂.

**) = 0,5normale Lösung, bezogen auf NH₂.

mMol NCO	Rührzeit	Trock- nungs- tempera- tur	Shore A	Flexometer (Knik- kungen)	Zug- feitigkeit	Bruch dehnung	Weiter-' reißfestig- keil	Wasser- dampf- durch-	Bemerkungen - bzw. sonstige Zusätze
	(Sek.)	(⁰C)			(kp/cm²)	{%)	(kp/cm)	(mgyncm²)
10	8	75	58—60	>200000	21	800	6,5	0,5	+ 4Og Essigester
10	10	110	—	—	16	210	2,7	0,8	+ 4Og Essigester
10	8	75		> 200 000	24	600	4,4	16,8	+ 10Og Essigester
10	10	75		> 200 000	19	575	8,9	1,6	+ 10Og Essigester
2.5	10	75	—		9,8	350	3	7,3	+ 30 g Essigestcr
10	8	110			28	325	6	4,4

! 769 089

Fortsetzung

mMol NCO	RUhrzcil	Trock- nungs- tempera- tur	Shore A	Flexomeler (Knik- kungen)	Zu₈- roetigkeil	Bruch dehnung	Weiler- rsißfcslig- keit	Wasser dampf· durch lässig keit , (mg/hcm¹)	Bemerkungen bzw. sonstige Zusätze
	(Sek.)	("O			(fcp/em¹)	(%)	<kp/cm)	2,9
20	6	75					__	4,2	+ 160 g Benzol
IO	20	80			_	—	—	0,7	+ 2Og Benzol
10	8	70		100000	16	560	Il		+ 0,3 g Biisic Brown I;
								1,6	CI, 21000
	IO	60		> 200 000	33	410	7,3	1,0	+ 100 g Essigester
50	IO	60		>200000	36	760	8,3		+ 8Og Benzol + 0,5 g Acid
								1,2	Orange 10; CI. 16230
26	15	75	—	100000	12	655	6	I₁I	+ 1,4g Zinkoxyd+ 2Og Essiccstcf
26	15	75	_	100000	IO	430	6		+ 2,8 g Zinkoxyd+ 2Og
									Essigestcr
									+ 3,6 g einer Polysiloxan-
								3,9	cmulsion
IO	10	80					—	6,4
10	5	60							+ 30 g einer Zinkoxydauf-
Io									schlämmung
								1,1	(30%ig in Wasser)
20	5	80		100 000	17	250			+ 30 g einer 30%igen, wäß
									rigen Zinkoxydauf-
								—	schlämmung
10	10	75	45	>200000	45	980	5		+ 0,4 g Schwefel, 0,6 g Zink
									oxyd, 0,2 g Doppelsalz aus
									ZinL'äthylphenyldjthio-
									carbamat und Cyclohexyl-
								—	amin
10	IO	110	55—60	>200000	40	Ö40	6	—
20	5	75	—	—	39	520	—	+ 6g Zinkoxyd

Claims

Paienianspriich:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls mikroporösen Formkörpern aus wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten aus olefinisch «n/?esäugten Verbindungen und Diisocyanatpolyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatdispersionen unter Insitu-Umsctzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die an Stickstoff gebundene reaktive Wasserstoffatome enthalten, unter Formgebung koaguliert werden.