DE2626429B2 - Verfahren zum Chromgerben von Häuten oder Nachgerben von Leder in Gegenwart von Carbonsäuren als Komplexbildner - Google Patents
Verfahren zum Chromgerben von Häuten oder Nachgerben von Leder in Gegenwart von Carbonsäuren als KomplexbildnerInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chromgerben von tierischen Häuten in Gegenwart von
organischen Carbonsäuren, das es erlaubt, eine vollständige Durchgerbung zu erreichen und die Chrombrühen
praktisch restlos auszuzehren.
Bei der Herstellung von chromgegerbten Ledern werden üblicherweise nur ca. 70 bis 80% der
angebotenen Chrommenge an das Leder gebunden; die restlichen 20 bis 30% verbleiben in der sogenannten
Restflotle, die nur mit großem Aufwand gereinigt werden kann. Zur Verbesserung der Chromauszehrung
hat man bereits die am Ende der Gerbung zurückbleibende Flotte unter Zusatz von frischen Chromsalzen
erneut zur Gerbung verwendet und dieses Verfahren beliebig wiederholt (vgl. z. B. B. Schubert und H.
Herfeld, Das Leder, 26 [1975], 21). Der Nachteil dieses
Verfahrens besieht darin, daß sich mit zunehmender Dauer Lederfasern und unerwünschte Salze in den
Brühen anreichern und somit keine optimale Gerbresultate mehr zulassen. Darüber hinaus ist dieses Verfahren
auch sehr umständlich durchzuführen.
In der deutschen Offenlegungsschrift 24 24 300 wird
ein Verfahren zur Chromgerbung beschrieben, bei dem die Chromauszehrung der Rcstflotten dadurch erheblich verbessert wird, daß man die Gerbung in
Gegenwart aliphatischer Dicarbonsäuren durchführt und daß man bestimmte Bedingungen bezüglich
Konzentration und pH-Wert hält.
In Verbesserung und Vereinfachung dieses Verfahren
wurde nun ein Verfahren zum fhromgerben von
tierischen Häuten und/oder Nachgerben von Leder mit Chrom(lll)-Salzen und säurebindcnilen Mitteln in
Gegenwart von Carbonsäuren als Komplexbildner gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man
die Chromgerbung in Gegenwart wasserlösliche·!
Malbester von Dicarbonsäuren mit 4 bis I I C-Atomen,
die unter den Gerbbedingungen zu den freien Sauren oder deren Salzen hydrolysierbar sind, als Komplexbild
ner in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mo) pro Mol
Cr2O3 durchführt
Überraschenderweise hat es sieh gezeigt, daß man die
Dicarbonsäuren mit großem Vorteil nicht in Form der reinen Säure bzw, in Form ihrer Alkalisalze einsetzt,
sondern in einer chemisch abgewandelten Form, die nicht zur Vernetzung der »Chrom-Moleküle« in der
Lage ist, aber während der Gerbung in die »aktive« Dicarbonsäure überführt werden kann.
Während z. B. aliphatische Monocarbonsäuren zwar
eine starke komplexierende (maskierende) Wirkung auf Chrom(III)-SaIze ausüben, fehlt bei ihnen d;e vernetzende Wirkung der Dicarbonsäuren völlig; dieser Wirkung
ist es aber zuzuschreiben, daß eine hohe Auszehrung der Chromgerbstoffrestflotten bewirkt wird Die teilweise
oder völlig veresterten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureamide zeigen in dem für die Gerbung; interessierenden pH-Bereich von etwa 25 bis etwa 4,5 keinerlei
vernetzende Wirkung auf Chrom(Ill)-Salze. Allerdings sind die Dicarbonsäurediester wegen ihrer praktisch
völligen Wasserunlöslichkeit und der im für die Gerbung wichtigen obengenannten pH-Bereich fast
völligen Hydrolysebeständigkeit be:. der Gerbung nicht
brauchbar. Es zeigte sich aber, daß im Gegensatz dazu die nur teilweise veresterten Dicarbonsäuren sowohl
eine im fraglichen pH-Bereich genügende Wasserlöslichkeit besitzen und auch unter den Bedingungen der
Gerbung (pH-Verlauf, Konzentrations- und Temperaturverhältnisse) mit genügender Geschwindigkeit hydrolysieren und dabei langsam die für eine Vernetzung
der Chrommoleküle benötigten Dicarbonsäuren freisetzen, so daß nach Ablauf der Gerbung eine befriedigende
Chromauszehrung der Restflotten gewährleistet ist.
Während die Dicarbonsäurshalbester bzw. deren
Alkalisalze unter den bei der Gerbung angewandten Bedingungen hy<f olysieren und die freien Carbonsäuren gebildet werden, zeigte es sich überraschend, daß
konzentrierte Lösung von gerbaktiven Chrom(lII)-SaI-zen zusammen mit Dicarbonsäurehalbestern oder deren
Alkalisalzen über einen längeren Zeitraum (bis zu mehreren Wochen) stabil bleiben und weder eine
Hydrolyse des Dicarbonsäurehalbesters zur freien Dicarbonsäure noch eine Vernetzung der Chrom(lll)-Moleküle unter Ausfällung erfolgt. Vielmehr ist die
beschriebene Lösung wegen der komplexbildendcn Wirkung des Dicarbonsäurehalbesters (dieser wirkt wie
eine aliphatische Monocarbonsäure) so stabil, daß diese Lösung sprühgetrocknet werden kann. Die erhaltenen
Pulver sind gut wasserlöslich und itjch dem Auflösen
gerberisch in der beschriebenen Weise voll wirksam. Dennoch bringt die Anwendung der sowohl Chrom(lll)-Salze als auc!;· Dicarbonsäurehalbester enthaltenden
flüssigen Gerbstoffmischung Vorteile, vor allem bei vollautomatischer Dosierung. Andererseits ist in manchen Fällen auch die Anwendung der sprühgetrockneten Gcrbstofformulicrung von Vorteil, da in diesem Fall
der Gerbstoff nach Zumischung eines langsam wirkenden Abstumpfungsmiltels, z. ß. Dolomit, als sogenannter
»selbstabstumpfender Gerbstoff« zur Anwendung kommen kann. Die hohe Chromauszehrung d§r Reslfloitcn
wird nicht davon beeinträchtigt, ob man den Gerbstoff in flüssiger oder fester Form anwendet.
Als Chrom(lll)-Salze für die Gerbung eignen sich die
üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren ('hrom(lll)-Siilze, insbesondere ('rtrom(lll)-Sulfalc. basische Chrom(lll)-Sulfalc, ferner mit organischen
Säuren. /.. B. Ameisensäure oder Kssigsäure, maskierte ('hrom(lll)-Salze, selbstabslumpfenclc Chromgcrbslof
fe, Chromgerbstoffe, die neben Chrom(HI)-Salzen noch
anorganische Salze, wie Natriumsulfat, enthalten, oder
Umsetzungsprodukte von 6wertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.
Die zur Ausgerbung verwendeten Gemische enthalten als Chrom(HI)-Salze bevorzugt Chromsulfate und
basische Chromsulfate. Ferner sind auch maskierte Chrom(HI}-SaIze, insbesondere Chrom(lII)-Sulfate, die
zweckmäßig nur einen geringen Maskierungsgrad aufweisen, einsetzbar. ι ο
Als säurebindende Mittel eignen sich z. B. Dolomit
Alkalicarbonate und -bicarbonate, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate. Magnesiumoxid oder Natriumsulfit
Als Dolomit wird das mineralische Doppelsalz CaCO3 · MgCO3, das einen Gehalt von 20 bis 40% CaO,
vorzugsweise 25 bis 35% CaO, und von 10 bis 25% MgO, vorzugsweise 16 bis 24% MgO, aufweist
eingesetzt Der Dolomit kann entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen säurebindenden
Stoffen eingesem werden, wobei der Gehalt der Gemische an Dolomit vorzugsweise mindestens 10%
der insgesamt verwendeten Menge an säurebindenden Mitteln betragen soll.
Besonders geeignet sind Gemische, die 10 bis 50 Gew.-Teile Dolomit pro 100 Gew.-Taile Cr2O3 enthalten. Die anzuwendende Dolomitmenge richtet sich nach
der Basizität der eingesetzten Chrom(III)-Salze, ferner nach der Basizität zu der diese Chrom(l!l)-Verbindungen im Verlauf der Gerbung geführt werden sollen, nach
der Basizität und der Menge der in der Vorgerbung » verwendeten Chro^.(lll)-Salzen und nach der Menge
der gegebenenfalls in der Mischu.™ mitverwendeten
weiteren säurebindenden Stoffe.
Die erfindungsgemäß einzusetzender Dicarbonsäurehalbester können nach an sich bekannten Methoden *>
hergestellt werden. Folgende Möglichkeiten der Darstellung seien beispielhaft genannt:
a) Durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Dicarbonsäurediestern (Komproportionierung bzw. Umesterung),
b) durch direkte Verseifung der Dicarbonsäuredialkylcsler,
c) durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden mit Alkoholen,
d) durch Alkoxylierung von Dicarbonsäuren.
Als Ausgangssubstanzen eignen sich als Dicarbonsäuren z. B. die Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Phthalsäure. Terephthalsäure. w
Als Alkohole kommen beispielsweise folgende Substanzen in Betracht: Methanol, Äthanol, Iso- und
n-Propanol, Iso- und n-Butanol, Iso- und n-Amylalkohol,
Glykol, Glycerin, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan. Pentaerythrit. ■»">
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in an sich bekannter Weise entkalkte und
gepickelte Blößen eingesetzt. Die Chromgerbung erfolgt vorzugsweise in der Pickelflotte; die Flottcnlänge beträgt höchstens 100%, bevorzugt IO bis 50%, h0
besonders bevorzugt 20-30%. bezogen auf Blößengewicht.
Die zur Gerbung benötigten Chrom(III)-Salzc werden in einer Menge von 1.0 bis 2,5n/o Cr2Oi, bevorzugt
I.) bis 1,8'/(i CYiOi, besonders bevorzugt 1,5 bis 1,6% h''
Cr2Oi, bezogen auf Blößcngcwiehl. eingesetzt. Die
Zugabe der erfindungsgemäßen Gcrbstoffmischungcn zur Cjerbfloiic erfolgt in Pulverform oder als Lösung
bzw. Suspension, Die Komponenten der beanspruchten Gemische werden bevorzugt gemeinsam zugegeben.
Von diesen Komponenten können auch nur einige gemeinsam, aber auch jede for sich zugegeben werden.
Setzt man die Chrom(IIl)-Salze für sich ein, werden sie zweckmäßigerweise zuerst zugegeben.
Die Temperatur während der Gerbung liegt etwa 25 bis 45° C wobei die Temperatur zu Beginn der Gerbung
meist tiefer Hegt
In einer besonderen Ausführungsform wird die gesamte Menge Chrom(IlI)-SaIz für sich alieine so lange
zur Einwirkung gebracht, bis die Häute bereits über den gesamten Querschnitt durchgegerbt sind; die restlichen
Komponenten werden dann pulverförmig im Gemisch oder als Lösung bzw. Suspension eingesetzt
In einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Mischungskomponenten gemeinsam in Pulverform oder
als wäßrige Lösung bzw. Suspension eingesetzt
Die Dicarbonsäurehalbester werden bei der Gerbung
in einer Menge von 0,5 Mol bis 2,0 MoI pro Mol Cr2O3,
bevorzugt in einer Menge von 1,3 bis 1,8 Mol pro Mol
Cr2O3, besonders in einer Menge von 1,5 bis 1,6 MoI pro
Mol Cr2O3 eingesetzt
Die Gerbung wird so geführt daß die Flotte am Ende der Gerbung einen pH-Wert von wenigstens 3,6,
insbesondere 3$ bis 43, aufweist
Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor allem darin, daß, im Gegensatz zu bisher bekannten
Gerbverfahren zur Erzielung einer hohen Auszehrung, der Gerbverlauf dadurch erheblich vereinfacht wird,
daß die Gerbmischungen in flüssiger Form oder als fertig formulierte sprühgetrocknete und damit einheitliche Substanzen angewandt werden können. Dadurch
ergibt sich unter anderem der Vorteil einer bequemeren Anwendung(z. B. automatische Dosierung).
Bei dieser Arbeitsweise werden besonders hohe Auszehrungen der Gerbflotte erreicht, ohne daß die
Lederqualität bei der Ausführung des Gerbverfahrens im technischen Maßstab nachteilig Ixeinflußi wird. Es
werden Restflotten mit einem Cr2O3-GeIIaIt unter 1 g
pro Liter erhalten.
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden. (Die
Angabe »Teile« bezieht sich auf Gew.-Teile und »%« aufGew.-%.)
a) Herstellung der erfindungsgemäß angewandten
Halbester
1. Darstellung der Halbester bzw. deren Salze nach
dem Umesterungsverfahren (Komproportionierung)
123 g technisches Glutarsäure-Gemisch (1 Mol, Zusammensetzung der Säure: ca. 50% Glutarsäure, 30%
Bernsteinsäure, 20% Adipinsäure) werden zusammen mit 174 g technischem Glutarsäure-dimethylestergemisch(1,15 Mol, sog.»AGS-Ester«, Mengenverhältnisse
der Dicarbonsäuren wie beim technischen Glutarsäuregemisch) und 11 ml 2 n-HCI auf eine Temperatur von
180°C erhitzt und 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Das nach dem Abkühlen erhaltene Produkt ist
wasserlöslich und enthält tiberwiegend die Halbesicr
der oben angegebenen Dicarbonsäuren neben geringen Mengen der freien Dicarbonsäuren.
137 g Halbester (I Mol) wird mit dem gleichen
Volumen Methanol (ca. 3 Mol) verdünnt und dann mit einer Lösung von 40g NaOH (I Mol) in 180 ml
Methanol versetzt. Nach dem Erhitzen zum Sieden (Rückfluß) und dem anschließenden Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumsalz abgesaugt und getrocknet
Magnesiumsalz des Halbesters
137 g Halbester (1 Mol) werden mit dem gleichen Volumen Methanol (ca. 3 Mol) verdünnt und dann zur
Mischung 40,3 g Magnesiumoxid (1 Mol) unter starkem Rühren hinzugegeben. Sobald sich das Magnesiumoxid
umgesetzt hat, wird die Lösung im Rotationsverdampfer
bis zur Trockne eingedampft
2. Herstellung der Halbestersalze aus den
Dicarbonsäuredialkylestern durch direkte Verseifung
Dicarbonsäuredialkylestern durch direkte Verseifung
151 g AGS-Ester der oben angegebenen Zusammensetzung
werden mit 100 ml Methanol (ca. 2$ Mol)
verdünnt und nach dem Aufheizen auf 800C (Rückfluß) mit einer Lösung von 52 g NaOH (13 MoI) in 195 ml
Methanol (ca. 5 Mol) umgesetzt; die methanolische NaOH-Lösung wird dabei innerhalb von 45 Minuten
unter Rückfluß zugetropft Danach wird die Mischung noch eine Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten,
dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Natriumsalz des AGS-Halbesters wird
scharf abgesaugt getrocknet; das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand wird ebenfalls getrocknet.
In entsprechender Weise werden auch folgende anderen Alkalisalze der Dicarbonsäurealkylhalbester
hergestellt:
Glutarsäuremethylhalbester, Na-SaIz
Glutarsäuremethylhalbester. K-SaIz
Adipinsäuremethylhalbester, Na-SaIz
Terephthalsäureäthylglykolhalbester, Na-SaIz
3. Darstellung der Halbester bzw. deren Salze
nach dem Säureanhydridverfahren
100 g Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 80 ml Methanol (2 MoI) zwei Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich das Anhydrid gelöst und mit dem Methanol zum Halbester reagiert. Nach
dem Abdestillieren des Methanols kann der Bernsteinsäuremethylhalbester im ölpumpenvakuum bei 0,5 bis
0,1 Torr abdestilliert werden.
Zur Darstellung des Natriumsalzes wird 132 g des Halbeiters (1 Mol) in 80 ml Methanol (2 Mol) gelöst und
nach dem Aufheizen (Rückfluß) wird eine Mischung aus 40 g NaOH (1 Mol) in 180 ml Methanol innerhalb einer
Stunde zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt und danach die Mischung auf
Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Methanols im Rotationsverdampfer
wird der Rückstand mit Äther gewaschen und anschließend getrocknet.
In entsprechender Weise werden auch die folgenden Präparate hergestellt:
Maleinsäuremethylhalbester, Na-SaIz
Glutarsäuremethylhalbester, Na-SaIz
Glutarsäuremethylhalbester, Mg-SaIz
Glutarsäureäthylhalbester, Na-SaIz
Glutarsätireisopropylhalbester. Na-SaI/
Phthalsäuremethylhalbester. NaSaIz
Glutarsäuremethylhalbester, Na-SaIz
Glutarsäuremethylhalbester, Mg-SaIz
Glutarsäureäthylhalbester, Na-SaIz
Glutarsätireisopropylhalbester. Na-SaI/
Phthalsäuremethylhalbester. NaSaIz
4. Darstellung der Halbester bzw. deren Salze
durch Alkoxylierung der Dicarbonsäuren
durch Alkoxylierung der Dicarbonsäuren
123 g technische Glutarsäure der oben angegebenen
Zusammensetzungen (I Mol) werden bis über den Schmelzpunkt erhitzt (110-115"C), dann werden 58 g
Propylenoxid (I Mol) mit Tropftrichter und Einleitungsrohr innerhalb von zwei Stunden unter Rühren in die
Schmelze eingeleitet Danach wird bei 1J 5° C noch zwei
weitere Stunden gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt
Zur Darstellung des Natriumsalzes des AGS-Propylenglykolhalbesters
wird der flüssige Haibester mit 50 ml Methanol versetzt, die Mischung bis zum Rückfluß
aufgeheizt und eine Lösung von 40 g NaOH (1 Mol) in 180 ml Methanol innerhalb von einer Stunde zugetropft
Danach wird die Reaktionsmischung noch zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt Nach dem Abdampfen des überschüssigen Methanols im Rotationsverdampfer wird der
is Rückstand mit Äther gewaschen und anschließend getrocknet
In entsprechender Weise wird, unter Verwendung von Äthylenoxid statt Propylenoxid, das Natriumsalz
des AGS-Äthylenglykolhalbesters hergestellt (AGS-/?-
hydroxyäthylhalbester).
b) Darstellung der erfindungsgemä'ien Haibester der Dicarbonsäuren enthaltenden Chromgerbstoffe
300 g einer 15% Cr2Oj enthaltenden 33% basischen
Chromsulfatlösung ( = 03 MoI Cr2O3) werden mit 500 ml
Wasser verdünnt und unter ständigem Rühren werden bei Raumtemperatur 62 g (= 0,45 Mol) des nach der
oben beschriebenen Methode dargestellten AGS-Methylhalbesters hinzugefügt. Danach werden innerhalb
einer Stunde 25 g ( = 0,23 Mol) Calciumcarbonal (CaCO3-Gehalt = 93,6%) eingerührt und anschließend
noch drei Stunden weitergerührt, dann wird die Mischung vom ausgeschiedenen Gips abfiltriert Nach
dem Stehen über Nacht wird die Lösung sprühgetrocknet. Es wird ein graugrünes Pulver erhalten, das sich in
Wasser praktisch rückstandsfrei auflöst Der Cr2Oj-Gehalt
beträgt 24,7%.
In gleicher Weise wird ein pulverförmiger Chromgerbstoff mit dem chemisch reinen Glutarsäuremethylhaibester
(dargestellt nach der oben beschriebenen Methode aus Glutarsäureanhydrid und Methanol)
hergestellt.
Zwei korrespondierende Halfter von auf übliche Weise geäscherter Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm)
werden im Gerbfaß vergleichend gepickelt und chromgegerbt.
100 Gewichtsteile der einen Hälfte A werden im
so Gerbfaß mit 300 Gew.-Teile (bezogen auf Blößengewicht)
Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen, die Flotte wird abgelassen. Anschließend wird mit 50%
Wasser von 35°C mit 1,5% Ammoniumchlorid, 13%
Air.moniumsulfat und 03% Natriumbisulfit 20 Minuten entkalkt und danach 40 Minuten mit 0,7% eines
handelsüblichen Beizmittels gebeizt ^pH-Wert der Flotte 8,7). Der Querschnitt der Blöße gibt mit
Phenolphthaiein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit Wasser bei 200C 10 Minuten gespült und das
Spülwasser bis auf eine Restflotte von 30% abgelassen. 5 Minuten nach Zugabe von 4,5% Kochsalz wird mit
0,65% Ameisensäure (1:5 verdünn!) jnd 0,25%
Schwefelsäure (1 : IO verdünnt) όΟ Minuten gepickelt (pH = 3.6).
».'. In die Pickelf'otte werden 3.0% eines pulvcrförmgcn
33°/o basischen Chrom(!ll)-sulfatcs mit einem Gehalt von 26% Chromoxid, gegeben. Nach einer Laufzeit von
1 Stunde werden 5,8% der nachstehend beschriebenen
Gerbmischung nachgesct/l und 8 Stunden wtiterge·
walkt. Die Gerbmischung besteht aus 520 Gew.-TI. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend
26% Chromoxid. 115 Gew.-TI. Dolomit, 140 Gew.-Tl. Glutarsäure, 225 Gew.-Tl. Natriumglutarat. Die End- ">
temperatur beträgt 45CC. der End-pH liegt bei 4,0. die
Restflotte enthält 0,5 g Cr2OjZI. entsprechend einer
Auszehrung von 98,9%.
100 Gewichtsteile der korrespondierenden Rindhälfte B, die in gleicher Weise vorbehandelt und gepickelt mi
wurde wie die Rindhälfte A, werden in der Pickelflotte mit 9 Gewichtsteilen einer pulverförmigen Gerbmischung
der nachstehenden Zusammensetzung versetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung
besteht aus 670 Gew.-Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid. 73 Gew.-Teile
Dolomit, 257 Gew.-Teile Natriumsalz des Me'.hylhalbpciprc Hpr tprhrmrhen Glutarsäure.
Die Endtemperatur beträgt 45°C, die Restflotte enthält 0,7 g Cr2O3ZI entsprechend einer Auszehrung
von 98,5%. Auch ohne Chrom-Vorgerbung wird bei dieser Arbeitsweise bei guter Chromauszehrung der
Restflotte ein Leder mit voll befriedigender Qualität erhalten. Gegenüber der korrespondierenden Rindhälfte
A ist in der Lederqualität kein Unterschied festzustellen. Man erzielt also auf vereinfachte Weise
eine gleichwertige Gerbung mit gleich guter Auszehrung der Gerbflotten, jedoch mit leichter handhabbaren.
Komplexbildner enthaltenden Gerbstoffen.
100 Teile wie in Beispiel I entkalkte und gebeizte
Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) werden in der Gerbflasche mit 20 Teile Wasser von 25C C. 4.5% Kochsalz und
0.6% Schwefelsäure (1 : 10) 60 Minuten gepickelt (pH π 3.7). In die Pickelflotte werden 9,38 Teile einer
nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 661 Teile pulverförmiges
33% basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 73% Teile Dolomit und 266 Teile -to
Natriumsalz des Glutarsäuremethylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden, die Endtemperatur
beträgt 38°C. der Chromgehalt der Gerbstoffrestflotte
beträgt 0.4 g Cr2O3/!.
100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße
werden mit 4.5 TIe. Kochsalz. 0,6 TIe. Schwefelsäure
(1 : 10) und 20 TIe. Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3.7). In die Pickelflotte werden 6.2 TIe. eines »
pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben.
Nach einer Stunde Laufzeit von einer Stunde werden 3 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung
nachgesetzt und die Gerbung noch 7 Stunden weitergeführt. Die Gerbmischung besteht aus 223 Teilen
Dolomit und 777 Teilen Natriumsalz des Methylhalbesters der technischen Glutarsäure. Die Endtemperatur
der Gerbung beträgt 38°C Der Chromgehalt der Gerbstoffrestflotte beträgt 0,2 g Cr2O3Zl. M
1000 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße
werden mit 45 TIe. Kochsalz. 6 TIe. Schwefelsäure (1 : i0) und 200 Tie. Wasser in der Gerbfiasche gepickelt
(pH 3,7). In die Pickelflotte werden 72 Teile einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben und
die Gerbung 8 Stunden weitergeführt. Die Gerbmischung wird folgendermaßen hergestellt: Zu 554 Teilen
33% basischer Chrom(lll)-Sulfatlauge mit I 5,6% CM)1-Gehalt
werden 278 Teile Wasser und 125 Teile Glutarsäuremethylhalbesler gegeben, dann werden 4J
Teile Calciumcarbonat hinzugefügt und nach einer .Stunde der ausgeschiedene Gips abfiltriert. Die filtrierte
Lösung wird sprühgetrocknet und 91 Teile des sprühgetrockneten Pulvers werden mit 9 Teilen
Dolomit vermischt. Die Endtemperatur der Gerbung beträgt 38"C, die Gcrbstoff-Restflotte enthält 0.6 g
Cr2O,/!.
In üblicher Weise geäscherte Rindblößen (ungespalten)
werden in der Gerbflasche mit 200%. bezogen auf Blößengewicht, Wasser von 38% 10 Minuten gewaschen.
Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30% Wasser von 350C. 0.!5% Arnpispnsätire (I : fi)
4% Ammoniumchlorid und 0,8% Natriumbisulfit 60 Minuten entkalkt und dann 40 Minuten mit 0.3% eines
handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8.4). Der Querschnitt der Blöße gibt mit
Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.
Etwa 8 χ 30 cm große korrespondierende Blößenstücke werden auf einer Walkmaschine, wie sie E.
Komarek und G. Mauthe in »Das Leder«. 12 (1961), S. 285 bis 289 insbesondere Seie 287, beschrieben haben,
vergleichend gepickelt und chromgegerbt.
100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3
TIn. Kochsalz, 0,7 TIn. Ameisensäure und 0.5 TIn. Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11% Wasser auf
der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte wenden 3 TIe. pulverförmiges, 33% basisches
Chrom(III)-Sulfat mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde
werden 5,8 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbstoffmischung nachgesetzt. Die Gerbdauer beträgt
8 Stunden, die Endtemperatur beträgt 40°C, die Auszehrung beträgt 0.6 g Cr2O3/!.
Die Gerbmischung enthält 520 Teile pulverförmiges 33% basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26%
Chromoxid, 140 Teile Glutarsäure, 225 Teile Natriumglutarat und 115 Teile Dolomit.
100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A auf der Walkmaschine gepickelt.
In die Pickelflotte werden 7 Teile der in Beispiel 4 beschriebenen Gerbmischung gegeben und anschließend
noch 9 Stunden gewalkt. Die Endtemperatur ist 40° C, die Auszehrung beträgt 0,9 g Cr2O3Jl
Das mit dem halbesterhaltigen Produkt gegerb· .· Lederstück B zeigt eine schnellere Durchgerbung als
das mit dem Glutarsäure/Natriumglutarat-haltigen Produkt gegerbte Stück A.
100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße
(Spaltstärke 3.2 mm) werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20
Teilen Wasser in der Gerbfiasche gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 10 Teile einer nachfolgend
beschriebenen Gerbmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung enthält: 625 Teile pulverförmiges 33%
basisches Chrom(HI)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid.
69 Teile Dolomit und 306 Teile Nairhmisalz des
Propylenglykolhalbesters der technischen Glutarsäure. Laufzeit der Gerbung: 8 Stunden, Endtemperatur: 38° C.
Die Restflotte enthält 02 g Cr2O3/!.
100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) werden mit Kochsalz. Schwefelsäure
und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3.7). In
die Pickelflotte werden 9.b Teile einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung
besteht aus 645 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 71 Teilen Dolomit und 284 Teilen Natriumsalz des
Adipinsäuremethylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 9 Stunden, die Endtemperatur 380C. Die Restflotte
enthält 0.3 g Cr2OA
100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte RindblöBe
werden mit Kochsalz. Schwefelsäure und/oder Amei sensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen in der
Gerbflasche gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 9,8 Teile einer nachfolgend beschriebenen
Gerbmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung besteht aus 630 Teilen pulverförmiges 33% basisches
Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid. 70 Teilen Dolomit und 300 Teilen Natriumsalz des
Glutarsäureisopropylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 9 Stunden, die Endtemperatur 38°C. Die Restflotte
enthält 0,5 g Cr2Oj.
lOO Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte RindblöBe
werden mit 20 Teilen Wasser, 4,5 Teilen Kochsalz und 0,6 Teilen Schwefelsäure (1 : 10) eine Stunde in der
Gerbflasche gepickelt (pH 3,8). In die Pickeiflotte werden 3 Teile pulverförmiges 33% basisches
Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid, gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 6
Teile eier nachstehend beschriebenen Gerbmischung
nachgestezt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung
besteht au; 516 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid.
114 Teilen Dolomit und 370 Teilen Magnesiumsalz des Methylhalbesters der technischen Glutarsäure. Die
Endtemperatur beträgt 38'C, die Restflotte enthält 1,2 g
Cr2Oi/! (Auszehrung = 98,0%).
Π οi s ρi eI 10
100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße
werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser in der
Gerbflasche gepickelt. In die Pickelflotte werden 10,2
Teile der nachstehend beschriebenen Pickelmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung besteht aus 610 Teilen
pulverförmiges 33% basisches Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 67 Teilen Dolomit und 323
Teilen Kaliumsalz des Terephthalsäuremethylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 8 Stunden, die Endtemperatur ist 38°C, die Restflotte enthält 0,2 g Cr2O3/!.
100 Teile wie in Beispie! 2 vorbehandtlte RindblöOe
werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 10 Teilen Wasser in der
Gerbflasche gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte
werden 16,5 Teile einer flüssigen Gerbstoffmischung gegeben, die 9,45% Chromoxid und 13,6% Glutarsäuremethylhalbester enthält. Nach einer Laufzeit von 2
Stunden werden 3,8 Teile gesättigte Natriumbicarbonatlösung (enthaltend 7,9% NaHCOj) nachgesetzt; nach
einer weiteren Stunde Laufzeit werden weitere 3,8 Teile gesättigte Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Danach läßt man die Gerbung noch 5 Stunden weiterlaufen. Die Endtemperatur ist 38°C, die Restflotte enthält
0,4 g Cr2O,/!.
Claims (3)
1. Verfahren zum Chromgerben von gegebenenfalls gepickelten Blößen und/oder Nachgerben von
Leder mit Cbrom(HI}-Salzen sowie säurebindenden
Mitteln in Gegenwart von Carbonsäuren als Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Chromgerbung in Gegenwart wasserlöslicher Halbester von Dicarbonsäuren mit 4 bis 11
C-Atomen, die unter den Gerbbedingungen zu den freien Säuren oder deren Salzen hydrolysierbar sind,
als Komplexbildner in einer Menge von etwa 0,5 bis
2 Mol pro Mol Cr2O3 durchführt.
2. Gerbmischungen aus Chrom(III)-SaIzen, säure- is
abstumpfenden Mitteln und wasserlöslichen Halbestern von Dicarbonsäuren mit 4 bis 11 C-Atomen,
die unter den Gerbbedingungen zu den freien Säuren oder deren Salze hydrolysierbar sind und in
einer Menge von etwa 0,5 bis 2 MoI pro Mol Cr2Oa
enthalten sind.
3. Gerbmischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch Sprühtrocknung einer die entsprechend erforderlichen
Komponenten enthaltenden Löuing erhalten worden ist.
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