DE2334636C3 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! kaltwasserlöslichen basischen Chromgerbstoffen - Google Patents

Description

Basische Chromsalze sind in der Gerberei als hochwertige Gerbstoffe geschätzt. Das am weitesten verbreitete Gerbmittel dieser Art ist ein Chrom-III-sulfat mit Vj Basizität. Noch häufiger werden in neuerer Zeit Chrom-III-sulfate eingesetzt, die durch as Formiatreste maskiert sind, da mit diesen Komplexen eine noch höhere Basizität eingestellt werden kann, und da sie selbstabstumpfend wirken. Die in Pulverform in den Handel kommenden Chromgerbstoffe obiger Art werden technisch aus ihren wäßrigen Lösungen durch Eindampfen dieser Lösungen, beispielsweise durch Sprühtrocknung in die feste Form übergeführt.

Die bekannten pulverförmigen Chromgerbstoffe haben aber den Nachtei), daß sie sich nicht durchweg in kaltem Wasser, beispielsweise von etwa 20° C lösen. Beim Lagern der pulverförmigen Chromgerbstoffe vergrößert sich im übrigen der Anteil, der in kaltem Wasser unlöslich ist; diese Erscheinung tritt insbesondere bei höheren Temperaturen, wie sie beispielsweise in den Tropen möglich sind, ein. Die Unlöslichkeit in kaltem Wasser ist nur dann besonders ausgeprägt, wenn die Basizität der Chromgerbstoffe höher liegt. Andererseits ist aber eine hohe Basizität erwünscht, da dabei bekanntlich die Brühenauszehrung verbessert wird, was wirtschaftlich wegen der besseren Nutzung des Chromgehalts im Gerbstoff von Wichtigkeit ist, und was zur Vermeidung von Abwasserproblemen mit chromhaltigen Ablaugen äußerst wünschenswert ist. Die kaltwasserunlöslichen Anteile wirken im übrigen durch ihre Härte beim Gerbvorgang mechanisch schädigend auf das zu gerbende Leder ein. Aus diesem Grunde ergibt sich die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe, Chromgerbstoffpulver zu entwickeln, die auch in kaltem Wasser von etwa 10 bis 20° C möglichst gut löslich sind.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kaltwasserlöslichen basischen Chromgerbstoffen durch Eindampfen wäßriger basischer Chromsulfatlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Lösungen vor dem Eindampfen mindestens ein gegebenenfalls einfach durch eine Methyl- oder Athylgruppe veräthertes wasserlösliches Mono- oder Polyglykol zusetzt.

Der Zusatz der Glykole, die einzeln oder als Gemisch mehrerer eingesetzt werden können, kann vor der Einstellung der Chromsalzlösungen auf die gewünschte Basizität oder auch erst kurz vor dem Entwässern der Lösungen erfolgen.

Glykole, die erfindungsgemäß in Betracht kommen sind Mono- oder Polyglykole, soweit sie wasserlöslich sind. Verwendet man Polyglykole, geht man zweckmäßigerweise über ein Molekulargewicht von 2000 bis 2500 nicht hinaus, obwohl höhere Molekulargewichte den erfindungsgemäßen Effekt nicht schmälern.

Als Monoglykole kommen solche in Betracht, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten bzw. deren Monomethyl- oder -äthyläther. Bevorzugt sind Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder 1,2-Butylenglykol oder Methylglykol. Von den Polyglykolen sind vor allem Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Äthyldiglykol, Methyldiglykol, Dipropylenglykol, Tri- und Tetrapropylenglykol, sowie Anlagerungsprodukte des Äthylen- und/oder Propylenoxids an die genannten Monoglykole bzw. deren Monoäther obiger Definition zu nennen. Im letzteren Falle wählt man vorzugsweise solche, die die obengenannten Molekulargewichte von bis zu 1000 bis 2000 besitzen.

Die Menge des Zusatzes kann in weiten Bere«ch-n variiert werden. Zweckmäßigerweise werden 0,1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Chromsalze, an Glykolen den Lösungen zugesetzt. Die mit dem Zusatz versehenen Chromgerbstofflösungen können in üblicher Weise durch beispielsweise Sprühtrocknung in die feste Form überführt werden.

Chromgerbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren in besonderem Maße in Betracht kommen sind solche, die beispielsweise durch Reduktion von Alkalibichromaten, vorzugsweise Natriumdichromat, mittels schwefliger Säure erhalten werden. Dadurch erhält man mehr oder weniger basische Chromsulfate. Die Basizität kann durch Zusatz von mehr oder weniger weiterem Natriumhydroxyd beliebig eingestellt werden.

Weitere Chromgerbstoffe sind, wie eingangs erwähnt, durch organische Reste maskierte Chromsulfate. In diesem Fall geht man üblicherweise von bereits vorliegenden Chromsulfaten oder von Chromalaun aus, die in ebenfalls bekannter Weise mit beispielsweise Ameisensäure komplexiert werden. Ein gängiger Komplex ist ein Hexahydroxysulfatotelraformiatotetrachromkomplex, der außerdem noch Natriumsulfat und Kristallwasser (als Aquogruppen gebunden) enthält. Ein solcher Komplex ist eine hochbasische Verbindung, der bisher in kaltem Wasser hinsichtlich seiner Löslichkeit noch nicht befriedigen konnte. Setzt man diesen Lösungen die angegebenen Glykole zu, so tritt überraschenderweise der Effekt auf, daß die Chromsalze nach der Entfernung des Wassers nunmehr auch in kaltem Wasser ausgezeichnet löslich sind. Angesichts der bisherigen Kenntnisse, wonach man beim Sprühtrocknen erwarten mußte, daß sämtliche flüchtigen Anteile anschließend entfernt seien, muß die Wirksamkeit insbesondere der niedermolekularen Glykole als doppelt überraschend betrachtet werden. Offensichtlich bleibt ein Teil der Glykole oder Glykoläther fest am trockenen Produkt absorbiert, so daß sie später in der Lage sind, als Lösungsvermittler zu wirken und damit auch den weniger löslichen Anteil des entsprechenden Chromsalzes bei niedriger Temperatur klar in Lösung gehen zu lassen.

Die Gerbung mit den erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Chromsalzen spielt sich im übrigen ebenso ab, wie dies bisher mit üblichen Chromsalzen erfolgte.

Man geht im allgemeinen so vor, daß man eine entkalkte und gepickelte Blöße anschließend in einer Flotte, die aus etwa 0,5 bis 2 Teilen des entsprechenden Chromsalzes und 10 Teilen Wasser besteht, etwa 2 bis 5 h walkt und anschließend in altbekannter Weise trocknet oder, wenn gewünscht, einer Finish-Behandlung unterzieht. Eine Änderung der Gerbwirkung gegenüber den bisherigen pulverförmigen Chromgerbstoffen kann dabei nicht beobachtet werden.

Die Chromgerbstoffe, die in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, sind auch wie die bisherigen Chromgerbstoffe in Verbindung mit anderen vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffe einsetzbar, ohne daß sich dabei das Ergebnis ändert.

Der technische Fortschritt besteht darin, daß nunmehr, bedingt durch die bessere Löslichkeit, auch in kalter Flotte eine wesentlich bessere Brühenauszehrung gewährleistet ist, und daß ferner die nach der Gerbung anfallenden Ablaugen wesentlich weniger Chrom enthalten, was im Hinblick auf die heutigen Gewässerschutzbestimmungen von großer Wichtigkeit ist.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Anwendung der neuen Chromgerbstoffe, die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiet 1

300 Teile Natriumbichromat werden in 500 Teilen Wasser gelöst. In diese wäßrige Lösung wird so lange Schwefeldioxid eingeleitet, bis kein 6wertiges Chrom mehr nachweisbar ist.

c) Die nach obiger Vorschrift erhaltene Lösung wurde mit 20 Teilen eines Polyglykols des Molekulargewichts 400 versetzt, verrührt, und nach obiger Vorschrift getrocknet Der kaltwasserunlösliche Rückstand betrug 0,1%. Nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C betrug der Prozentsatz 0,6%.

d)Die erhaltene Lösung wird mit 30 Teilen Glykol versetzt, verrührt und anschließend in einem Spriihdüsentrockner zu Pulver getrocknet Der kaltwasserunlösliche Rückstand betrug jetzt 0,1% und nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C 0,5%.

Beispiel 2

a) Die erhaltende 35% basische Chromsulfatlösung wird in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet. Die Kaltwasserlöslichkeit des Produkts wird bestimmt, indem man 10 g Pulver in 20 ml Wasser 1 h bei 20° C schüttelt, anschließend filtriert, mit 2 ml Wasser wäscht und den getrockneten Rückstand bestimmt. Der so bestimmte kaltwasserunlösliche Rückstand ließ sich auf 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Trockenanteil an Chromsulfat, bestimmt. Nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C (Pulver) betrug der unlösliche Rückstand sogar 5°/₀.

b)In einem zweiten Versuch wurde die nach obiger Vorschrift erhaltene Lösung mit 15 Teilen Methyldiglykol versetzt, verrührt und anschließend ebenfalls in einem Sprühdüsentrockner zu Pulver getrocknet. In diesem Fall konnte ein kaltwasserunlöslicher Rückstand von nur 0,05% bestimmt werden. Nach 70-stündigem Erhitzen auf 60° C war der unlösliche Rückstand zu nur 0,5% vorhanden.

Teile einer Lösung, die 33 Teile 33V₃ basisches Chromsulfat und 14 Teile Natriumsulfat enthält, werden mit 9 Teilen 85%iger Ameisensäure verrührt und die Lösung anschließend durch Zugabe ao von 15 Teilen Kalk auf eine Basizität von 50% eingestellt.

a) Die erhaltene Lösung wird in bisher bekannter Weise in einem Spriihdüsentrockner ohne Zusatz zu Pulver getrocknet. Der kaltwasser^a5 unlösliche Rückstand betrug 6,3%, nach 70-

stündigem Erhitzen auf 60° C 22,6%.

b)Vor der Zugabe der Ameisensäure wurde dem Reaktionsansatz ein Teil eines technischen Gemisches von Di- und Tripropylenglykol zugesetzt. Nach der Weiterverarbeitung und Trocknung im Sprühtrockner war der in kaltem Wasser unlösliche Rückstand zu nur noch 0,4% vorhanden. Nach 70stündigem Erhitzen stieg dieser Prozentsatz (60° C) auf 3%.

c) Vor der Trocknung wurden dem Ansatz 3 Teile eines technischen Gemisches von Di- und Tripropylenglykol zugesetzt. Das Pulver war nunmehr zu 0,1% in kaltem Wasser unlöslich und nach 70stündigem Erhitzen auf 60° C zu 1%.

Anwendungsbeispiel

Ein mit 0,8 Gewichtsprozent Ameisensäure (85%ig), 8% Kochsalz und 10C% Wasser gepickeltes Leder (2 h bei pH-Wert 2,8 bis 4,2) wurde in einer Flotte, die 70°/o Wasser und 7,8% eines gemäß Beispiel 2c) erhaltenen Gerbstoffs enthält 3 bis 4 h

gewalkt und eine Nacht auf dem Bock gelassen. Die Aufarbeitung erfolgte wie üblich. Das erhaltene Leder wies keine Unterschiede aui gegenüber einem mit einem bisherigen Chromgerbstoff gegerbten Leder, der mit Ameisensäure maskiert war. Es wies allerdings einen weicheren Griff auf, der auf das Fehlen unlöslicher Rückstände im Gerbstoff zurückzuführen ist.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit Gerbstoffen, die nach Beispiel Ib), c), d) und Beispiel 2 b) und d) erhalten wurden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ; 1. Verfahren zur Herstellung von pulverfönnigen kaltwasserlöslichen basischen Chromgerbstoffen durch Eir dampfen wäßriger basischer Chromsulfatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen vor dem Eindampfen mindestens ein wasserlösliches Mono- oder Polyglykol zusetzt ">
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen einen Monomethyl- oder Monoäthyläther der Glykole zusetzt.

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