CH615224A5 - - Google Patents

Description

615 224

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von Leder durch Chromgerben unter Vorgerben der gepickelten Blossen mit Chrom-(III)-Salzen und Ausgerben mit Chrom-(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln und organischen Carbonsäuren und/oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgerbung mit Gemischen aus Chrom-(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln und wenigstens 1,6 Mol aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder aromatischen Di- und/oder Tricar-bonsäuren mit 8 bis 13 C-Atomen und/oder deren Salzen pro Mol CnOs der für die Ausgerbung verwendeten Chrom-(III)-Salze erfolgt, wobei die Komponenten in Pulverform zugegeben werden, dass die insgesamt angebotene CraCb-Menge 1,2 bis 2%, bezogen auf Blössengewicht, beträgt, und dass die Gerbung mit einer Flottenmenge von bis zu 100%, bezogen auf Blössengewicht, bis zu einem End-pH-Wert der Gerbflotte, der über 3,6 liegt, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das pro Mol CrzCb der für die Ausgerbung verwendeten Chrom-(Ill)-Salze 2 bis 3 Mol der angegebenen Säuren bzw. deren Salze eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als säurebindendes Mittel Dolomit, gegebenenfalls zusammen im Gemisch mit anderen säurebindenden Mitteln, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten der Ausgerbemischung gemeinsam zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Chrom-(III)-Salze der Ausgerbung zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom-(III)-Salzen zugegeben werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuren Bernsteinsäure, Glu-tarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die insgesamt angebotene CnCb-Menge 1,5 bis 1,8% des Blössengewichtes beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgerbung bis zu einem End-pH-Wert der Gerbeflotte von 3,8 bis 4,2 durchführt.

9. Gerbmischung bestehend aus Chrom-(ÜI)-Salzen, säurebindenden Mitteln sowie organischen Carbonsäuren zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 1,6 Mol an aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 8 bis 13 C-Atomen und/oder deren Salzen pro Mol CnCb.

10. Gerbmischung nach Anspruch 9, bestehend aus Chrom-(Ill)-Salzen, säurebindenden Mitteln sowie wenigstens 1,6 Mol an aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 8 bis 13 C-Atomen und/oder deren Salzen pro Mol CnCb.

11. Gerbmischung nach Anspruch 9, bestehend aus Chrom-(Ill)-Salzen, säurebindenden Mitteln sowie wenigstens 1,6 Mol an aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/ oder deren Salzen pro Mol C11O3.

Zur Ledererzeugung werden tierische Häute und Felle im grossen Umfang mit Chromgerbstoffen gegerbt. Dabei fallen Restbrühen mit einem relativ hohen Chromoxidgehalt, z.B. 6 bis 10 g Cr203/1, an. Insgesamt verbleiben etwa 20 bis 30% des angebotenen Chromoxids in den Restflotten ungenutzt zurück. Neben dem ökonomischen Nachteil bereitet diese unvollständige Auszehrung dem Lederhersteller Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Abwässer.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Auszehrung der Restbrühen zu verbessern. So wurde z.B. vorgeschlagen, die nach der Gerbung zurückbleibende Flotte immer wieder erneut unter Zusatz von pulverförmigen Chromgerbstoffen zu verwenden. Dieses Verfahren ist umständlich, und in den mehrfach verwendeten Brühen reichern sich in zunehmendem Masse Lederfasern und Salze an.

Durch Erhöhung der pH-Werte der Gerbflotten wird die Affinität der Chromgerbstoffe zur Haut vergrössert. Durch entsprechendes Heraufsetzen der pH-Werte der Brühen lässt sich daher ohne weiteres eine vollständige Auszehrung der Chromgerbstoffe herbeiführen. Die erhöhte Adstringens der Chromgerbstoffe führt dabei aber zu im Narben gezogenen, d. h. nicht genügend glatten Ledern.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, sogenannte vernetzend wirkende Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäure, im Pickel oder in der Chromgerbung einzusetzen. Bei der Verwendung im Pickel wird die Eindringgeschwindigkeit der Chromgerbstoffe in die Haut verlangsamt und es entstehen, insbesondere bei ungespaltenen Blossen, Durchgerbschwierigkeiten und eine ungleichmässige Chromverteilung im Querschnitt der Haut. In der Chromgerbung selbst sind diese Säuren in Form ihrer Natriumsalze mit den Chromgerbstoffen gelöst eingesetzt worden. Dabei sind nur Mengen bis zu etwa 1,5 Mol pro Mol CnCb anwendbar, da die Lösungen in den für die Chromgerbung erforderlichen pH- und Konzentrationsbereichen bei der Anwendung im technischen Masstab nur für kurze Zeit beständig sind und zu Ausfällungen führen (vgl. z.B. Das Leder, 23. Jahrgang 1972, S. 174, österreichische Patentschrift 275 011, deutsche Patentschrift 643 088, Journ. of the Internat. Soc. of Leather Trades Chemists, Vol. 27 [1943], S. 83).

Es wurde nun gefunden, dass man die Auszehrung der Chrombrühen erheblich verbessern kann, wenn man mit Chrom-(III)-Salzen vorgegerbte Blossen mit Gemischen ausgerbt, die aus Chrom-(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln und wenigstens 1,6 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 8 bis 13 C-Atomen und/oder deren Salzen pro Mol CnCb der für die Ausgerbung verwendeten Chrom-(III)-Salze bestehen, wobei die Zugabe der Komponenten in Pulverform, vorzugsweise gemeinsam, vorgenommen wird, und die insgesamt angebotene Chromoxidmenge 1,2 bis 2%, insbesondere 1,5 bis 1,8%, bezogen auf Blössengewicht, beträgt und die Gerbung mit einer Flottenmenge von bis zu 100%, bezogen auf Blössengewicht, bis zu einem End-pH-Wert der Gerbflotte, der über 3,6, insbesondere zwischen 3,8 und 4,2 liegt, durchgeführt wird.

Als Chrom-(III)-Salze für die Vorgerbung eignen sich die üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom-(III)-Salze, insbesondere Chrom-(III)-Sulfate, basische Chrom-(Ill)-Sulfate, ferner mit organischen Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, maskierte Chrom-(III)-Salze, selbstabstumpfende Chromgerbstoffe, Chromgerbstoffe, die neben Chrom-(III)-Salzen noch anorganische Salze wie Natriumsulfat, enthalten, oder Umsetzungsprodukte von 6-wertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.

Die zur Ausgerbung verwendeten Gemische enthalten als Chrom-(in)-Salze bevorzugt Chromsulfate und basische Chromsulfate. Ferner sind auch maskierte Chrom-(IH)-Sa]ze, insbesondere Chrom-(III)-Sulfate, die zweckmässig nur einen geringen Maskierungsgrad aufweisen, einsetzbar.

Als säurebindende Mittel eignen sich z.B. Dolomit, Alkali-carbonate und -bicarbonate, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate, Magnesiumoxid oder Natriumsulfit.

Als Dolomit wird generell das mineralische Doppelsalz CaC03.MgC03, das einen Gehalt von 20 bis 40% CaO, vorzugsweise 25 bis 35% CaO und das einen Gehalt von 10 bis 25% MgO, vorzugsweise 16 bis 24% MgO, aufweist, einges

10

xs

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

615 224

setzt. Der Dolomit kann entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen säurebindenden Stoffen eingesetzt werden, wobei der Gehalt der Gemische an Dolomit vorzugsweise mindestens 10% der insgesamt verwendeten Menge an säurebindenden Mitteln betragen soll.

Besonders geeignet sind Gemische, die 10 bis 130 Gew.-Tl. Dolomit pro 100 Gew.-Teile CrcCb enthalten. Die anzuwendende Dolomitmenge richtet sich nach der Basizität der eingesetzten Chrom-(ni)-Salze, ferner nach der Basizität zu der diese Chrom-(III)-Verbindungen im Verlauf der Gerbung geführt werden sollen, nach der Basizität und der Menge der in der Vorgerbung verwendeten Chrom-(m)-Salzen und nach der Menge der gegebenenfalls in der Mischung mitverwendeten weiteren säurebindenden Stoffe.

Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4—6 C-Atomen sind z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Glutarsäure und Adipinsäure oder Gemische dieser Säuren, gegebenenfalls mit weiteren anderen Dicarbonsäuren eingesetzt.

Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen, die eine Hydroxygruppe in a-Stellung zur Carboxylgruppe und/ oder die Sulfonsäuregruppe enthalten, sollen nur bis zu etwa einem Drittel der insgesamt verwendeten Dicarbonsäuremen-gen mitverwendet werden.

Aromatische Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren mit 8 bis 13 C-Atomen sind solche der Benzol- und Naphthalin-Reihe, die neben den Carboxyl-Gruppen noch Hydroxy-, Amino-oder Nitrogruppen und/oder Halogenatome enthalten können. Bevorzugt werden Phthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt. Aromatische Di- und Tricarbonsäuren, die neben den Carb-oxyl-Gruppen noch Sulfonsäuregruppen enthalten, sollten nur bis zu etwa ein Drittel der insgesamt eingesetzten Carbonsäuremengen mitverwendet werden.

Die Carbonsäuren können sowohl in Form der freien Säuren, in Form von Gemischen der freien Säuren und den Salzen solcher Carbonsäuren, als auch allein in Form der Salze, zweckmässig der Alkalimetallsalze angewendet werden. Bevorzugt werden pulverförmige Gemische der freien Carbonsäuren und deren Salze im Molverhältnis von 60:40 und 40:60 angewendet.

Zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens können in an sich bekannter Weise entkalkte und gepickelte Blossen eingesetzt werden. Die zur Vorgerbung angewendeten Chrom-(Ill)-Salze werden vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,5% CrcCb, bevorzugt von wenigstens 0,8% CnCb, bezogen auf Blössengewicht, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorgerbung so geführt, dass die Häute bereits durch den gesamten Querschnitt durchgegerbt sind.

Die Ausgerbung erfolgt zweckmässig im gleichen Bad durch Zugabe der Gemische in Pulverform. Die Komponenten der beanspruchten Gemische können bevorzugt gemeinsam zugegeben werden. Von diesen Komponenten können auch nur einige gemeinsam, aber auch jede für sich zugegeben werden. Zweckmässig werden die basischen Chrom-(III)-Salze allein oder gemeinsam mit weiteren Komponenten zuerst zugegeben. Diese Chrom-(ni)-Salze können auch zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom-(III)-Salzen zugegeben werden.

Die anzuwendenden Mengen der Gemische werden so bemessen, dass die insgesamt in der Vor- und Ausgerbung angebotene Crc03-Menge 1,2 bis 2%, insbesondere 1,5 bis 1,8% Cn03, bezogen auf Blössengewicht, beträgt.

Die Ausgerbung wird in einer Flotte Si 100%, vorzugsweise 10 bis 50%, bezogen auf Blössengewicht, vorgenommen. Die Gerbung wird so geführt, dass die Flotte am Ende der Gerbung einen pH-Wert von =3,6, insbesondere 3,8 bis 4,2 aufweist.

Der Wert des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Summe der aufeinander abgestimmten Verfahrensmassnah-men, die zu einer besonders hohen Auszehrung der Chromgerbung führen, ohne dass die Lederqualität bei der Ausführung des Gerbverfahrens im technischen Masstab nachteilig beein-flusst wird. Es werden Restflotten mit einem Cr203-Gehalt unter 1 g pro Liter erhalten.

Es war nicht vorherzusehen, dass mit §1,6 Mol aliphatischen Carbonsäuren oder aromatischen Di- und Tricarbonsäuren pro Mol Cn03 der zur Ausgerbung verwendeten Chrom-(Ill)-Salze in Verbindung mit den weiteren erfindungsgemässen Massnahmen Gerbungen in bevorzugt kurzen Flotten, d. h. bei höheren Konzentrationen, im technischen Masstab durchführen lassen, ohne dass Chromausfällungen und Durchgerbe-schwierigkeiten auftreten und trotzdem hohe Chromauszehrungen erreicht werden. Gegenüber der Verwendung mit <1,5 Mol aromatischer Di- und Tricarbonsäure oder aliphatischer Carbonsäure pro Mol Cr203 wird bei Einhaltung der erfindungsgemässen Massnahmen eine deutlich bessere Auszehrung der Restflotte erzielt.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemässe Verfahren noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Zur Herstellung von Anilinleder werden in üblicher Weise geäscherte 1000 kg Rindblössen (Spaltstärke 3 mm) im Gerb-fass (Durchmesser 2 m, Breite 2,25 m, Umdrehungsgeschwindigkeit 12 U/Min.) zunächst mit 150%, bezogen auf Blössengewicht, Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschliessend wird mit 70% Wasser von 32°C mit 3% Ammoniumchlorid und 0,6% Natriumbisulfit 35 Minuten entkälkt und 30 Minuten mit 0,7% eines handelsüblichen enzymatischen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,0). Der Querschnitt der Blossen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit Wasser bei 18°C 10 Minuten gespült und bis auf eine Restflotte von 30% das Spülwasser abgelassen. 5 Minuten nach Zusatz von 4% Kochsalz wird mit 0,6% Ameisensäure (1:4 verdünnt) und 0,25% Schwefelsäure (1:8 verdünnt) 60 Minuten gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 3,1% eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,6% der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7 V2 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 481 Gew.-Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 107 Gew.-Teile Dolomit, 163 Gew.-Teilen Phthalsäure, 249 Gew.-Teilen Natriumphthalat. Die Endtemperatur beträgt 44°C, der End-pH liegt bei 3,7, die Restflotte enthält 0,7 g Cr203/1. Nach der üblichen Fertigstellung werden Leder mit vollem, milden Griff und sehr gleichmässiger Färbung erhalten.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichsteile.

Beispiel 2

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblössen werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 2 Teile eines pulverförmigen 50% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 30% Chromoxid und 16% Ameisensäure gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 5,9 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 524 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 61 Teile Dolomit, 27 Teile Magnesiumoxid, 67 Teile Phthalsäureanhydrid, 321 Teile des Natriumsalzes der s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

615 224

4

Isophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,3 g Cn03/1.

Beispiel 3

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblössen werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 25 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 4,0). In die Pickelflotte werden 2,3 Teile eines pulverför-migen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 7,0 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 552 Teilen pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 86 Teile Dolomit, 44 Teile Natriumcarbonat, 140 Teile 3-Nitrophthal-säure, 178 Teile des Natriumsalzes der Isophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 40°C, der End-pH liegt bei 4,0, die Restflotte enthält 0,7 g CnCb/l.

Beispiel 4

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 30 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,8). In die Pickelflotte werden 2,1 Teile eines pulverför-migen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates, mit einem Gehalt von 26% Chromoxid und 5% Essigsäure gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 8 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 602 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 74 Teile Dolomit, 324 Teile des Natriumsalzes der Isophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 43"C, der End-pH liegt bei 3,9, die Restflotte enthält 0,2 g Cr203/1.

Beispiel 5

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 4,0). In die Pickelflotte werden 4,4 Teile eines pulverför-migen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates, mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 6,4 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7V2 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 420 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 88 Teile Dolomit, 492 Teile des Natriumsalzes der 4-Chlorisophthal-säure. Die Endtemperatur beträgt 45°C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,4 g CnCb/l.

Beispiel 6

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 5,0). In die Pickelflotte werden 3,4 Teile Kaliumchromalaun mit einem Gehalt von 15% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,5 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7V2 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 559 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 50 Teile Dolomit, 29 Teile Magnesiumoxid, 362 Teile des Natriumsalzes der Terephthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 40°C, der End-pH liegt bei 4,3, die Restflotte enthält 0,1 g CrcCb/l.

Beispiel 7

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 30 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt

(pH 3,8). In die Pickelflotte werden 4 Teile eines pulverförmi-gen 50% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 30% Chromoxid und 16% Ameisensäure gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 8,3 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 372 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 48 Teilen Dolomit, 34 Teilen Natriumbicarbonat, 107 Teilen 3-Nitrophthalsäure, 439 Teilen des Natriumsalzes der Benzol 1,3,5-tricarbonsäure. Die Endtemperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 4,0, die Restflotte enthält 0,4 g CnOs/l.

Beispiel 8

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 25 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 5 Teile eines pulverförmi-gen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,1 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 377 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 30 Teile Dolomit, 30 Teile Natriumcarbonat, 554 Teile des Natriumsal-zes der 5-Aminoisophthalsäure. Die Endtemperatur beträgt 45°C, der End-pH liegt bei 3,9, die Restflotte enthält 0,1 g CrcCb/l.

Beispiel 9

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,8). In die Pickelflotte werden 6,2 Teile eines pulverför-migen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid und 5% Essigsäure gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 7,3 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7V2 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 210 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 25 Teilen Dolomit, 150 Teilen 3-Nitrophthalsäure, 615 Teilen des Natriumsalzes der 5-Aminoisophthal-säure. Die Endtemperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 3,9, die Restflotte enthält 0,7 g CnCb/l.

Beispiel 10

Etwa 8x30 cm grosse, korrespondierende, wie in Beispiel 1, bis einschliesslich Entkälkung vorbehandelte Blössenstücke werden auf einer Walkmaschine, wie sie E. Komarek und G. Mauthe in «Das Leder» 12 (1961), S. 285 bis 289, insbesondere Seite 287, beschrieben haben, vergleichend gepickelt und chromgegerbt.

100 Teile Rindblösse des einen Stückes A werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 Teilen Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 3,1 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,6 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 481 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 163 Teilen Phthalsäure und 249 Teilen Natriumphthalat und 107 Teilen Dolomit.

100 Teile Rindblösse des korrespondierenden Stückes B werden mit 3 Teilen Kochsalz, 2,3 Teilen Phthalsäure (äquivalente Menge, auf Phthalsäure und Natriumphthalat eingesetzt bei der Ausgerbung des Vergleichsstückes A) in üblicher Weise mit 11 Teilen Wasser auf der Walkmaschine gepickelt s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

615 224

(pH 4,0). In die Pickelflotte werden 3,1 Teile eines pulverför-migen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3,3 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 820 Teilen pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, und 180 Teile Dolomit.

Zur Prüfung der Durchgerbegeschwindigkeit wird die Gerbung auf der Walkmaschine unterbrochen und die vergleichbaren Lederstücke A und B angeschnitten. Das ohne Phthalsäure gepickelte Stück A zeigt im Vergleich zu dem mit Phthalsäure gepickelten Stück B eine deutlich schnellere Durchgerbung bei gleichen pH-Werten der Restflotten.

Beispiel 11

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 10 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 3,1 Teile eines pulverför-migen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 20% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 8,3 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 419 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 65 Teile Dolomit, 107 Teile Phthalsäure, 409 Teile des Natriumsalzes der 1,8-Naphthalindicarbonsäure. Die Endtemperatur beträgt 43°C, der End-pH liegt bei 4,1, die Restflotte enthält 0,8 g CrzOa/l.

Beispiel 12

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmi-gen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 0,7 Teile Natriumcarbonat (1:10 in Wasser gelöst) kontinuierlich im Zeitraum einer Stunde zugesetzt.

Nach einer weiteren Laufzeit von 3 Stunden wird ein Gemisch von 1,3 Teilen Phthalsäure und 1,8 Teilen Natriumphthalat nachgesetzt und 4 Stunden weitergewalkt. Die End-Temperatur beträgt 45°C, der End-pH liegt bei 3,7, die Restflotte enthält 0,6 g CrcCb/l.

Beispiel 13

Zur Herstellung von Anilinleder werden in üblicher Weise geäscherte 1.000 kg Rindblössen (Spaltstärke 3 mm) im Gerbfass (Durchmesser 2 m, Breite 2,25 m, Umdrehungsgeschwindigkeit 12 U/Min.) zunächst mit 150%, bezogen auf Blössengewicht, Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschliessend wird mit 70% Wasser von 32°C mit 3% Ammoniumchlorid und 0,6% Natriumbisulfit 35 Minuten entkälkt und 30 Minuten mit 0,7 % eines handelsüblichen enzymatischen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,0). Der Querschnitt der Blossen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit Wasser bei 18°C 10 Minuten gespült und bis auf eine Restflotte von 30% das Spülwasser abgelassen. 5 Minuten nach Zusatz von 4% Kochsalz wird mit 0,6% Ameisensäure (1:4 verdünnt) und 0,25% Schwefelsäure (1:8 verdünnt) 60 Minuten gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 2,6% eines pulverförmigen 33 % basischen Chrom-(III)-sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,8% der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7'/2 Stunden weitergewalkt.

Die Gerbmischung besteht aus 520 Gew.-Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 115 Gew.-Teilen Dolomit, 140 Gew.-Teilen Glutarsäure, 225 Gew.-Teilen Natriumglutarat. Die End-Temperatur beträgt 45°C, der End-pH liegt bei 4,0, die Restflotte enthält 0,5 g Cr203/1. Nach der üblichen Fertigstellung werden Leder mit vollem, milden Griff und sehr gleichmässiger Färbung erhalten.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gew.-Teile:

Beispiel 14

100 Teile wie in Beispiel 13 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 2,6 Teile eines pulverförmigen 50% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 30% Chromoxid und 16% Ameisensäure gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 6,9 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 512 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 113 Teile Dolomit, 153 Teile Adipinsäure, 222 Teile Natriumglutarat. Die End-Temperatur beträgt 40°C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,4 g Cn03/1.

Beispiel 15

100 Teile wie in Beispiel 13 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 30 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 5 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3,45 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 290 Teilen pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 15 Teile Dolomit, 695 Teile Natriumglutarat. Die End-Temperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 3,9, die Restflotte enthält 0,2 g Cr203/1.

Beispiel 16

100 Teile wie in Beispiel 13 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 2,3 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(Ill)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 7,0 Teile der nachstehend beschriebenen Gerb-mischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 548 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 230 Teile Dolomit, 222 Teile Glutarsäure. Die End-Temperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 4,3, die Restflotte enthält 0,7 g CrcOs/l.

Beispiel 17

100 Teile wie in Beispiel 13 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 25 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 4,0). In die Pickelflotte werden 2,0 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 6,3 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7V2 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 476 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 74 Teile Dolomit, 31 Teile Natriumbicarbonat, 156 Teile Glutaminsäure und 263 Teile Natriumadipinat. Die End-Temperatur beträgt 45°C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,5 g Cn03/1.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

615224

6

Beispiel 18

100 Teile wie in Beispiel 13 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass 15 Minuten gepickelt (pH 4,1). In die Pickelflotte werden 4,0 Teile s Kaliumchromalaun mit einem Gehalt von 15 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 13/4 Stunden werden 6,2 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 485 Teilen pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, io enthaltend 26% Chromoxid, 89 Teile Dolomit, 38 Teile Magnesiumoxid, 175 Teile Glutarsäure und 213 Teile des Natriumsalzes der Fumarsäure. Die End-Temperatur beträgt 43°C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,3 g CrcCb/l. ls

Beispiel 19

100 Teile wie in Beispiel 13 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt 20 (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 3,5 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 9,1 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerb- 25 mischung besteht aus 424 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 55 Teile Dolomit, 22 Teile Natriumcarbonat, 126 Teile Asparaginsäure und 373 Teile Natriumadipinat. Die End-Temperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,6 g 30 CrzOa/l.

Beispiel 20

Etwa 8x30 cm grosse, korrespondierende, wie in Beispiel 13, bis einschliesslich Entkälkung vorbehandelte Blössenstücke 35 werden auf einer Walkmaschine, wie sie E. Komarek und G. Mauthe in «Das Leder» 12 (1961), S. 285 bis 289, insbesondere Seite 287, beschrieben haben, vergleichend gepickelt und chromgegerbt.

100 Teile Rindblösse des einen Stückes A werden mit 3 40 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 Teilen Wasser auf der

Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(III)-SuIfa-tes mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,8 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 520 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 140 Teile Glutarsäure und 225 Teile Natriumglutarat und 115 Teile Dolomit.

100 Teile Rindblösse des korrespondierenden Stückes B werden mit 3 Teilen Kochsalz, 1,8 Teilen Glutarsäure (äquivalente Menge, bezogen auf Glutarsäure und Natriumglutarat eingesetzt bei der Ausgerbung des Vergleichsstückes A) und 0,2 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 Teilen Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 4,0). In die Pik-kelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3,8 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 820 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, und 180 Teile Dolomit.

Zur Prüfung der Durchgerbgeschwindigkeit wird die Gerbung auf der Walkmaschine unterbrochen und die vergleichbaren Lederstücke A und B angeschnitten. Das ohne Glutarsäure gepickelte Stück A zeigt im Vergleich zu dem mit Glutarsäure gepickelten Stück B eine deutlich schnellere Durchgerbung bei gleichen pH-Werten der Restflotten.

Beispiel 21

100 Teile wie in Beispiel 13 vorbehandelte Rindblösse werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfass gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Cn03 gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 0,6 Teile Natriumcarbonat (1:10 in Wasser gelöst) kontinuierlich im Zeitraum einer Stunde zugesetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von 3 Stunden wird ein Gemisch von 1 Teil Glutarsäure und 1,6 Teile Natriumglutarat nachgesetzt und 4 Stunden weitergewalkt. Die End-Temperatur beträgt 45°C, der End-pH liegt bei 3,8, die Restflotte enthält 0,3 g CnCb/l.