CH507192A

CH507192A - Verfahren zur Herstellung von B-Hydroxyalkylmonoester von Monosekundäralkyl- Maleinaten bzw. -fumaraten

Info

Publication number: CH507192A
Application number: CH679268A
Authority: CH
Inventors: Theodor Dr Voelker; Hering Klaus
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1968-05-07
Filing date: 1968-05-07
Publication date: 1971-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von ss-Hydroxyalkylmonoester von Monosekundäralkyl
Maleinaten bzw. -fumaraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ss-Hydroxyalkylmonoester von Monosekundäralkyl Maleinaten bzw. -fumaraten der Formel
ROOC-CH=CH-COOCH2-CH(OH)-R1 in welcher R Reste von sekundären Alkoholen ROH mit 3-10 C-Atomen und R1 H-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl bedeutet, zur Herstellung von vernetzbaren Mischpolymerisaten.

Es ist bekannt, fl-Hydroxyalkylmonoester von Monoalkylmaleinaten bzw.-fumaraten durch Umsatz der entsprechenden Maleinsäure- bzw. Fumarsäurehalbester mit Epoxyden in Gegenwart von typischen Oxoalkylierungskatalysatoren, wie Oxyden, Chloride, Carboxylaten, Phosphaten, Sulfiten und Carbonaten der Metalle Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Molybdän, Kobalt, Nickel, Zink, Kadmium und Titan herzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass wenn man von dem Dicarbonsäurehalbester sekundärer Alkohole ausgeht, zu Produkten gelangt, die besondere Eigenschaften aufweisen. Zudem werdem bei der Herstellung gegenüber der Verweindung andere Halbester als Ausgangsmate rial reinere Produkte in höheren Ausbeuten erzielt.

Als Malein- bzw. Fumarsäurehalbester kommen Halbester mit den Alkoholresten von Isopropanol, sekundärem Butanol, 1,3-Dimethylbutanol-1, Pentanol-2, Pentanol-3, Pentanol,4 usw, in Frage.

Von den Epoxyden sind besondere Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epychlorhydrid, Allylglycidäther, Phenylglycidäther, Styroloxyd und andere genannt.

Zur Herstellung der genannten Verbindungen werden vorzugsweise Eisen-III-verbindungen, vor allem Eisen(III)chlorid, Eisenmaleinat, Eisenfumarat, Eisenacetat verwendet. Die Menge anzuwendender Eisen III-verbindung liegt bei 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1-1% bezogen auf eingesetzten Halbester.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 35 bis 1600 C, vorzugsweise aber bei 50-130 C, durchgge- führt.

Das Herstellungsverfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. im letzteren Fall arbeitet man zweckmässig entweder in Überschuss an Haibester oder in Überschuss an Epoxydverbindung. Werden Lösungsmittel eingesetzt, so werden bevorzugt onga- nische inerte, polare Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Ester, substituierte Amide, z. B. Dimethylform- amid, verwendet. Es ist aber auch möglich, nicht polare organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, anzuwenden.

Die Umsetzung soll möglichst in wasserfreiem Milieu durchgeführt werden. Die Druckbedingungen sind nicht kritisch. So kann man bei normalem Druck bis leichtem Überdruck, etwa bis 5 at, arbeiten.

Die erhaltenen Verbindungen sind vielfältig anweendbar. So stellen sie sekundäre Vernetzungsmittel dar, d h. man kann sie mit Vinylverbindunigen zu löslichen Produkten copolymerisieren und anschliessend vernet- zen. Die Vernetzung kann entweder durch Einwirkung von Wärme und/oder Katalysatoren oder durch weitere Zugabe bivalenter Verbindungen erfolgen. Folgende Reaktionstypen können zur Vernetzung führen: Nachträgliche Verätherung (unter sich), nachträgliche Veresterung oder Umesterung. Als bivalente Reaktionskomponenten eignen sich: Diisocyanatverbindungen. Epoxyverbindungen, Harze mit freien oder maskierten Methylolgruppen (Harnstoff-Harze, Melaminharze).

Gegenüber den bekannten Verbindungen weisen die Hydroxyalkylester von Monosekundäralkylmaleinaten bzw. -fumaraten den Vorteil auf, dass sie bei der Härtung d.h. bei Temperaturen von oberhalb etwa 160 C die sekundäre Alkylgruppe abspalten unter Bildung eimer Carboxylgruppe, die zusätzlich für Vernetzungs- reaktionen zur Verfügung steht.

Die neuen Verbindungen können auch durch geeig- nete Wahl der sekundären Alkylgruppe des Halbester (R) in den Eigenschaften in weiten Grenzen variiert werden. So sind die Isopropylverbindungen dieser Reihe zum Teil wasserlöslich. Diese Eigenschaft führt bei Copolymerisation mit Vinylverbindungen, wie Vinylester(Vinylacetat, Vinylpropionat), Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien und andere sowie Acrylverbindungen zu Produkten mit überraschenden Adhäsionseigenschaften.

Beispiele 1. Darstellung von Hydroxyäthylisopropylmaleinat
Zur Herstellung von Isopropylmonomaleinat als Ausgansmaterial wurden 98,0 g (1 Mol) Maleinsäureanydrid mit 147,0 g (2,45 Mol) Isopropanol 45 Minuten unter Rückfluss gekocht. Die Sumpftemperatur stieg auf 96 C an. Nach dieser Zeit betrug der Umsatz etwa 100% und wurde durch Gaschromatographie verfolgt und analysiert. Die gaschromatographischen Analysen wurden auf einer EGS-Säule (Äthylenglykolsuccinat auf Chromosorb G 80-100) bei 100-105 C Kolonnen- temperatur, 2300 C Einspritztemperatur, durchgeführt.

In dieses Reaktionsgemisch, bestehend aus Isopro pylmonomaleinat in Isopropanol (Isopropanol wirkt als Lösungsmittel) wurde nach Zugabe von 0,4 g Eisen (III)chlorid (wasserfrei) bei 800 C 3 Stunden lang Äthylenoxid eingeleitet.

Der Umsatz zum gebildeten Hydroxyäthylisopropylmalcinat wurde durch Bestimmung der Säurezahl einerseits und durch Gaschromatographie anderseits verfolgt.

Bis zum völligen Umsatz wurden 66,0 g (1,5 Mol) Äthylenoxid benötigt. Die Ausbeute, bestimmt durch Gaschromatographie, lag nahezu bei 100%. Zur Isolierung des Hydroxyäthylisopropylmaleinates wurde fraktioniert destilliert und im Hauptlauf (Kp0,3 111 bis 113 C) 161 g Hydroxyäthylisopropylmaleinat isoliert.

Die isolierte Ausbeute betrug demnach 80 % der Theorie, bezogen auf Halbester.

Analyse: berechnet: SZ 0 EZ 555 OH 8,41% gefunden: SZ 6,0 EZ 559 OH 8,40% Gaschromatographische Reinheit: 98 %.

Eine Mischung aus 90 Gew.-Tellen Vinylacetat und 10 Gew.- Teilen Hydroxyäthylisopropylmaleinat wurde nach bekannten Methoden in Emulsion polymerisiert.

Das so hergestellte Mischpolymerisat trocknete zu einem auf Glas stark haftenden Film.

2. Darstellung von Hydroxyäthylsekundärbutylmaleinat
Zur Herstellung von Isobutylmonomaleinat wurden 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid mit 279 g (3,77 Mol) sec.-Butanol 60 Min. lang unter Rückfluss zum Sieden gebracht und abgekühlt.

Der überschüssige sec.-Butanol wurde danach im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 60 C abdestilliert.

Nach Zugabe von 0,23 % Eisen(III)chlorid wurde innerhalb von 4 Stunden 1,6 Mol Äthyienoxid eingeleitet.

Gaschomatographisch wurde eine Ausbeute von 88,7 % an Maleinsäureester erhalten. Zur Reindarstellung wurde das Rohprodukt fraktioniert destilliert. Der Hauptlauf enthielt 147,6 g Reinprodukt, was einer isolierten Ausbeute von 68,4 % entspricht.

Analyse: berechnet: SZ 0 EZ 519 gefunden: SZ 9,7 EZ 512 Gaschromatographische Reinheit: grösser als 97 %.

In einem Gefäss mit Rückflusskühler wurden 140 Gewichtsteile Acrylsäurebutylester, 40 Gewichtste,ile Hydroxyäthylsekun d ärbutylmaleinat, 20 Gewichtsteile Acrylsäure, 180 Gewichtsteile Styrol, 163 Gewichts- teile Xylol, 163 Gewichtsteile Butanol und 3 Gewichtsteile Benzoylperoxyd auf Rückflusstemperatur erhitzt.

Nach 4 und 8 Stunden setzte man nochmals je 1 Gewichsteil Benzoylperoxyd hinzu. Nach weiterein 3 Stunden war der Ansatz auspolymerisiert. Die so erhaltene Lösungs des Mischpolymerisates wurde mit einem Melamin-Formaldehydharz im Feststoffverhältnis von 4:1 (Mischpolymerisat : Melamin-
Formaldehydharz) und 50% TiO2, bezogen auf festes Bindemittel, vermischt. Die Mischung wurde noch mit Xylol verdünnt, auf ein Blech aufgebracht und bei 1600 C eingebrannt.

Die Lackierung wies einen ausgezeichneten Glanz, sehr gute Pendeihärte sowie sehr gute Kratzfestigkeit auf.

PATENTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Herstellung von ss-Hydroxyalkyl- monoester von Monosekundäralkyl-Maleinaten. bzw.

-fumaraten der Formel
ROOC-CH=CH-COOCH2-CH(OH)-R1, in welcher R Reste von sekundären Alkoholen ROH mit 3-10 C-Atomen und R1 H-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl- bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halbester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure der allgemeinen Formel
ROOC-CH = CH-COOH, in welcher R Reste von sekundären Alkoholen ROH mit 3-10 C-Atomen bedeutet, mit Epoxyden der For mel
EMI2.1
in welcher R1 H-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl- bedeutet, bei Temperaturen von 35-160 C in Gegenwart von Eisen-III-Verbindungen umsetzt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patent anspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel
ROOC-CH=CH-COOCH2-CH(OH)-R1, m welcher R den Rest eines sekundären Alkohols ROH mit 3-10 C-Atomen und R1 H-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl bedeutet, zur Herstellung von vernetzbaren Mischpolymerisaten mit Vinylverbindungen.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. nete Wahl der sekundären Alkylgruppe des Halbester (R) in den Eigenschaften in weiten Grenzen variiert werden. So sind die Isopropylverbindungen dieser Reihe zum Teil wasserlöslich. Diese Eigenschaft führt bei Copolymerisation mit Vinylverbindungen, wie Vinylester(Vinylacetat, Vinylpropionat), Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien und andere sowie Acrylverbindungen zu Produkten mit überraschenden Adhäsionseigenschaften.

Beispiele 1. Darstellung von Hydroxyäthylisopropylmaleinat Zur Herstellung von Isopropylmonomaleinat als Ausgansmaterial wurden 98,0 g (1 Mol) Maleinsäureanydrid mit 147,0 g (2,45 Mol) Isopropanol 45 Minuten unter Rückfluss gekocht. Die Sumpftemperatur stieg auf 96 C an. Nach dieser Zeit betrug der Umsatz etwa 100% und wurde durch Gaschromatographie verfolgt und analysiert. Die gaschromatographischen Analysen wurden auf einer EGS-Säule (Äthylenglykolsuccinat auf Chromosorb G 80-100) bei 100-105 C Kolonnen- temperatur, 2300 C Einspritztemperatur, durchgeführt.

In dieses Reaktionsgemisch, bestehend aus Isopro pylmonomaleinat in Isopropanol (Isopropanol wirkt als Lösungsmittel) wurde nach Zugabe von 0,4 g Eisen (III)chlorid (wasserfrei) bei 800 C 3 Stunden lang Äthylenoxid eingeleitet.

Der Umsatz zum gebildeten Hydroxyäthylisopropylmalcinat wurde durch Bestimmung der Säurezahl einerseits und durch Gaschromatographie anderseits verfolgt.

Bis zum völligen Umsatz wurden 66,0 g (1,5 Mol) Äthylenoxid benötigt. Die Ausbeute, bestimmt durch Gaschromatographie, lag nahezu bei 100%. Zur Isolierung des Hydroxyäthylisopropylmaleinates wurde fraktioniert destilliert und im Hauptlauf (Kp0,3 111 bis 113 C) 161 g Hydroxyäthylisopropylmaleinat isoliert.

Die isolierte Ausbeute betrug demnach 80 % der Theorie, bezogen auf Halbester.

Analyse: berechnet: SZ 0 EZ 555 OH 8,41% gefunden: SZ 6,0 EZ 559 OH 8,40% Gaschromatographische Reinheit: 98 %.

Eine Mischung aus 90 Gew.-Tellen Vinylacetat und 10 Gew.- Teilen Hydroxyäthylisopropylmaleinat wurde nach bekannten Methoden in Emulsion polymerisiert.

Das so hergestellte Mischpolymerisat trocknete zu einem auf Glas stark haftenden Film.

2. Darstellung von Hydroxyäthylsekundärbutylmaleinat Zur Herstellung von Isobutylmonomaleinat wurden 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid mit 279 g (3,77 Mol) sec.-Butanol 60 Min. lang unter Rückfluss zum Sieden gebracht und abgekühlt.

Der überschüssige sec.-Butanol wurde danach im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 60 C abdestilliert.

Nach Zugabe von 0,23 % Eisen(III)chlorid wurde innerhalb von 4 Stunden 1,6 Mol Äthyienoxid eingeleitet.

Gaschomatographisch wurde eine Ausbeute von 88,7 % an Maleinsäureester erhalten. Zur Reindarstellung wurde das Rohprodukt fraktioniert destilliert. Der Hauptlauf enthielt 147,6 g Reinprodukt, was einer isolierten Ausbeute von 68,4 % entspricht.

Analyse: berechnet: SZ 0 EZ 519 gefunden: SZ 9,7 EZ 512 Gaschromatographische Reinheit: grösser als 97 %.

In einem Gefäss mit Rückflusskühler wurden 140 Gewichtsteile Acrylsäurebutylester, 40 Gewichtste,ile Hydroxyäthylsekun d ärbutylmaleinat, 20 Gewichtsteile Acrylsäure, 180 Gewichtsteile Styrol, 163 Gewichts- teile Xylol, 163 Gewichtsteile Butanol und 3 Gewichtsteile Benzoylperoxyd auf Rückflusstemperatur erhitzt.

Nach 4 und 8 Stunden setzte man nochmals je 1 Gewichsteil Benzoylperoxyd hinzu. Nach weiterein 3 Stunden war der Ansatz auspolymerisiert. Die so erhaltene Lösungs des Mischpolymerisates wurde mit einem Melamin-Formaldehydharz im Feststoffverhältnis von 4:1 (Mischpolymerisat : Melamin- Formaldehydharz) und 50% TiO2, bezogen auf festes Bindemittel, vermischt. Die Mischung wurde noch mit Xylol verdünnt, auf ein Blech aufgebracht und bei 1600 C eingebrannt.

Die Lackierung wies einen ausgezeichneten Glanz, sehr gute Pendeihärte sowie sehr gute Kratzfestigkeit auf.

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von ss-Hydroxyalkyl- monoester von Monosekundäralkyl-Maleinaten. bzw.

-fumaraten der Formel ROOC-CH=CH-COOCH2-CH(OH)-R1, in welcher R Reste von sekundären Alkoholen ROH mit 3-10 C-Atomen und R1 H-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl- bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halbester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure der allgemeinen Formel ROOC-CH = CH-COOH, in welcher R Reste von sekundären Alkoholen ROH mit 3-10 C-Atomen bedeutet, mit Epoxyden der For mel EMI2.1 in welcher R1 H-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl- bedeutet, bei Temperaturen von 35-160 C in Gegenwart von Eisen-III-Verbindungen umsetzt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patent anspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel ROOC-CH=CH-COOCH2-CH(OH)-R1, m welcher R den Rest eines sekundären Alkohols ROH mit 3-10 C-Atomen und R1 H-, Alkyl-, Aryl- oder Alkenyl bedeutet, zur Herstellung von vernetzbaren Mischpolymerisaten mit Vinylverbindungen.