DE1106078B - Polymerisation von Vinylaethern - Google Patents
Polymerisation von VinylaethernInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern.
Danach werden Vinyläther unter wasserfreien Bedingungen polymerisiert, wobei der Äther mit einem
Katalysator zusammengebracht wird, der durch die allgemeine Formel RMeX wiedergegeben werden soll, in
der R ein Kohlenwasserstoffrest, Me ein Metallatom und X ein Halogenatom ist.
Vinyläther werden unter Verwendung einer Organo-Metall-Halogenverbindung
als Katalysator zu viskosen Flüssigkeiten oder festen, formstabilen, kautschukähnlichen
Polymeren bei Temperaturen von —15 bis +100° C polymerisiert. In der Formel RMeX bedeutet R
ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest, Me ist ein Metallatom, z. B. Zink oder
Magnesium, und X ist ein Halogenatom.
Die organischen Metallhalogenide oder Grignardverbindungen lassen sich durch Umsetzen einer organischen
Halogenverbindung mit dem Metall unter wasserfreien Bedingungen nach bekannten Methoden
leicht herstellen. Der Katalysator kann direkt als Grignardverbindung verwendet werden, wie sie in der Reaktion
anfällt, oder die Verbindung kann vor der Verwendung isoliert und/oder gereinigt werden. Der Katalysator
kann auch als Ätheratkomplex verwendet werden. Als Beispiele für organische Metallhalogenide, die
erfindungsgemäß als Katalysatoren sich eignen, seien Methylmagnesmmjodid, n-Butylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumchlorid,
tert.-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid,
Phenylmagnesiumbromid und Phenylmagnesiumchlorid angeführt.
Der günstige Konzentrationsbereich für den Katalysator liegt bei etwa 0,00005 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Vinyläther. Wenn der Katalysator als Ätheratkomplex vorliegt und ein Promotor anwesend ist,
liegt die bevorzugte Konzentration bei etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Äther; in Abwesenheit
eines derartigen Promotors wird der Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent
verwendet. Wird die Grignardverbindung zunächst hergestellt und dann aus der Reaktionsmischung durch
Zugabe eines wasserfreien inerten Lösungsmittels, wie Benzol, ausgefällt, um die Entfernung des Äthers zu
erleichtern, und wird dann der Rückstand zur Entfernung des Ätheranteiles weiter erhitzt, so stellt die
daraus resultierende Masse einen äußerst aktiven Katalysator dar, der in Abwesenheit eines Promotors vorzugsweise
in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Vinyläther verwendet wird. Wird der Äther
aus der Grignard-Reaktionsmischung durch einfache Destillationsvorgänge entfernt, so liegt bei Abwesenheit
eines Promotors die bevorzugte Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent.
Geeignete Vinyläther sind die Vinyl-alkyl- und die
Polymerisation von Vinyläthern
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St A.)
New York, N. Y. (V. St A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1957
V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1957
Fred Eli Martin, South Charleston, W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Vinyl-aryläther einschließlich substituierter Vinyl-alkyl-
•35 und Vinyl-aryläther. Als Beispiele für geeignete Äther
mögen folgende Verbindungen erwähnt werden: Vinylmethyläther, Vinyl-äthyläther, Vinyl-propyläther, Vinylisopropyläther,
Vinyl-butyläther, Vinyl-isobutyläther,
Vinyl-2-äthylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-2-butyloctyläther,
Vinyl-octyläther, Vinyl-lauryläther,
Vinyl-allyläther, Vinyl-1-isobutenyläther, Vinyl-phenyläther,
Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther,
Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther,
3,4-Dihydro-l,2-pyran und 5 Vinyl-2-athylmercaptoathylather.
Die Vinyläther selbst brauchen nicht von höchster Reinheit zu sein. Gute Ergebnisse wurden mit Vinyläthern
98%iger Reinheit erzielt. Darüber hinaus sind die Katalysatoren ebenso wirksam in der Auslösung der
Polymerisation, wenn man eines der üblichen Antioxydantien als Stabilisatoren für das Polymerisat vor der
Polymerisation den Vinyläthern zusetzt. Auch können zwei oder mehrere der Vinyläther mischpolymerisiert
werden, wobei man Polymere erhält, die sich von den Homopolymeren, die man durch Polymerisation nur einer
Komponente erhält, durch unterschiedliche Eigenschaften auszeichnen.
Die Polymerisation kann unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungs-
äi> mitteln durchgeführt werden. Als geeignete Lösungsmittel
sollen Chloroform, Isopentan, Benzol, Toluol und Methylenchlorid erwähnt werden, die unter den Bedingungen
der Polymerisation inert sind und den Katalysator nicht abträglich beeinflussen.
109 579/444
Kleine Mengen von Promotoren, z. B. Sauerstoff oder Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd und
tert.-Butylperoxyde, können gegebenenfalls anwesend sein; auch Verbindungen, die ein aktives Halogenatom
besitzen, wie Triphenylmethylchlorid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Chloracetylchlorid und Acetylfluorid,
können in der Mischung vorliegen.
Die Polymerisation der Vinyläther verläuft bei Temperaturen von —15 bis +1000C sehr rasch, wenn
man den Äther mit dem Katalysator vermischt. Der organische Metallhalogenidkatalysator wird vorzugsweise
in einem "inerten organischen Verdünnungsmittel zugegeben. Bei der Verwendung eines Katalysebeschleunigers
wird die Zugabe des Beschleunigers langsam in mehreren Portionen vorgenommen. Die Polymerisation
kann als Blockpolymerisation oder in Gegenwart eines der oben erwähnten inerten organischen Lösungsmittel
durchgeführt werden. Bei der Verwendung eines Lösungsmittels wird dies nach der Beendigung der Polymerisation
durch Destillation oder andere übliche Verfahren entfernt. Die entstehenden Polymeren können dickviskose Flüssigkeiten
oder formstabile, kautschukähnliche feste Stoffe sein. Unter dem Ausdruck «formstabil« versteht man, daß
die Polymeren zur Herstellung von Gegenständen benutzt werden können, die ihr Aussehen auch nach der Entfernung
aus der Form beibehalten. Sie können zur Herstellung von Klebstoffen, Überzügen und Filmen dienen.
In den nachfolgenden Beispielen werden die Messungen der reduzierten Viskosität Ir mit Hilfe der Gleichung:
In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 100 g Vinyl-n-butyläther und 7,5 ml einer Aufschlämmung
einer 2,47 n-Butylmagnesiumchloridlösung
in Benzol in kleinen Portionen unter Rühren derartig gegeben, daß die Temperatur auf einen Maximalwert
ansteigt und vor der nächsten Zugabe des Katalysators absinkt. Die maximale Reaktionstemperatur von 640C
wird 34 Minuten nach der ersten Zugabe einer Portion des Katalysators erreicht. Die Reaktionsmischung wird
insgesamt 122 Minuten gerührt, nicht umgesetztes Monomeres in einer Menge von 51 g durch eine Destillation
unter vermindertem Druck bei etwa 2 bis 5 mm Hg. entfernt. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 48 g.
Ein Anteil von 36 g wird in 250 ml Chloroform gelöst, mit 0,2 g butyliertem Oxyanisol stabilisiert, danach mit
ίο 200 ml etwa 2%iger wäßriger Salzsäure und dann mit
200 ml Wasser gewaschen. Die Polymerlösung wurde danach mit 200 ml 2%iger wäßriger Ammoniaklösung
gewaschen und das Chloroform anschließend durch Destillation entfernt. Das restliche Wasser wurde von der
is Aufschlämmung abdekantiert und das Polymer im
Vakuum durch Erwärmen getrocknet. Das erhaltene Harz war ein farbloses, kautschukähnliches formstabiles
Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 9,54.
Die nachfolgenden Beispiele 3 bis 6 wurden im wesentliehen
auf die gleiche Art, wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt.
30
bestimmt, in der F2 die Viskosität der Lösung, F1 die
Viskosität des Lösungsmittels und C die Konzentration der Lösung in Gramm je 100 ml Lösungsmittel ist. Die
Messungen wurden bei 2O0C unter Verwendung einer Lösung von 0,1 g Polymerisat in 100 ml Benzol vorgenommen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
45
In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 400 g Vinyl-äthyläther, 4 ml einer Auf schlämmung
einer 1,35 η tert.-Butylmagnesiumchlorid-Äther-Lösung
in Toluol gegeben und die Mischung gerührt. Die Temperatur der Mischung stieg innerhalb 11 Minuten von 25
auf 37°C. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 400 ml Wasser durch Zerstören des Katalysators beendet,
danach werden 4 ml konzentrierte Ammoniaklösung und 0,8 g eines butylierten Oxyanisols zugegeben. Diese
Mischung wird gerührt und am Rückfluß zum Sieden erhitzt, um nicht umgesetztes Monomeres zu verflüchtigen.
Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert. Der Rückstand wurde bei 1000C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete
Harz wird in einer Ausbeute von 40 g als farblose kautschukähnliche formstabile feste Masse isoliert. Es
besaß eine reduzierte Viskosität von 12,9.
3 | Beispiel | 5 | 6 | |
4 | ||||
Vinyl-äthyl | 100 | |||
äther Sf | ||||
Vinyl-n-butyl- | 100 | 100 | ||
äther, g | A | 100 | C | D |
Katalysator .... | 5 | B | 2.5 | 15 |
Milliliter | 4 | |||
Reaktions | ||||
bedingungen | ||||
Anfangstem | 0 | 30 | 27 | |
peratur, 0C .. | 33 | |||
Maximaltem | 41 | 47 | 76 | |
peratur, 0C .. | 43 | |||
Zeitdauer bis | ||||
zur maximalen | ||||
Temperatur, | 25 | 17 | 19 | |
Minuten | 71 | |||
Gesamte | ||||
Reaktionszeit, | 107 | 67 | 91 | |
Minuten | 116 | |||
Reaktionsprodukt | 65 | 51 | 74* | |
Gewicht, g | 78 | |||
Reduzierte | 6,86 | 0,667 | 0,89 | |
Viskosität | 0,27 | |||
A = 2,47n n-Butylmagnesiumchloridlösung in Benzol, B = 4n Methylmagnesiumjodidlösung in Äthyläther,
C = l,8n Äthylmagnesiumbromid-Ätherat in Benzol,
D = benzolische Aufschlämmung, durch Fällung des tert,-Butylmagnesiumchlorid
in Diäthyläther mit Benzol hergestellt; 0,0054 g/ml Festsubstanz.
* = Der Waschvorgang mit Säure wurde unterlassen.
Das im Beispiel 3 erhaltene Polymere war ein kautschukähnliches formstabiles Produkt, während die Polymeren
g der Beispiele 4, 5 und 6 viskose Flüssigkeiten darstellten.
In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 50 g Vinyl-2-butyloctyläther und 200 g Chloro-
form gegeben und danach insgesamt 22,5 ml einer 1,82 η Aufschlämmung von n-Butylmagnesiumchlorid
in Di-n-butyläther in kleinen Portionen unter Rühren derartig zugegeben, daß die Temperatur auf ein Maximum
ansteigt und vor der nächsten Zugabe des Katalysators abzufallen beginnt. Sobald eine weitere Zugabe des
Katalysators nur noch eine vernachlässigbare Temperaturänderung hervorruft, wird die Zugabe an Katalysator
beendet. Die höchste erreichte Temperatur während der 27 Minuten dauernden Katalysatorzugabe war 44° C.
Die Reaktionsmischung wird insgesamt 75 Minuten unter Rückfluß und Sieden gerührt. Danach gibt man 0,2 g
butyliertes Oxyanisol zu der Mischung. Die Lösung wird mit 200 ml etwa 2°/0iger wäßriger Salzsäure und mit
200 ml Wasser gewaschen. Zu der Polymerlösung werden 200 ml etwa 2°/0iger wäßriger Ammoniaklösung gegeben
und das Chloroform durch Destillation entfernt. Das restliche Wasser wird abdekantiert und das zurückbleibende
Harz durch Erwärmen im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Harz war eine viskose Flüssigkeit (46 g)
und besaß eine reduzierte Viskosität von 0,087.
Die folgenden Beispiele 8 bis 16 wurden im wesentlichen
auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt.
11
Beispiel
I 12 13
I 12 13
14
15 ! 16
Vinyl-äthyläther, g
Vinyl-n-butyläther, g
Vinyl-2-äthylhexyläther, g...
Isopentan, g
Chloroform, g
Benzol
Methylenchlorid, g
Toluol, g
Katalysator
Milliliter
Reaktionsbedingungen
Anfangstemperatur, °C ...
Maximaltemperatur, ° C ...
Zeitdauer bis zur maximalen
Anfangstemperatur, °C ...
Maximaltemperatur, ° C ...
Zeitdauer bis zur maximalen
Temperatur, Minuten ...
Gesamte Reaktionszeit,
Gesamte Reaktionszeit,
Minuten
Reaktionsprodukt
Gewicht, g
Reduzierte Viskosität
40 160
2,7
30
192
50 200
A 15
32 63
20 40
200
A 12,5
28 49
11 35
kautschukähnlich, formstabil, feste Substanz
3 3,27
48 3,61
49,5 5,88
A
12,5
12,5
klebrige
viskose
Flüssigkeit
viskose
Flüssigkeit
0,585!
50
50
200
ώυυ F 10 |
G 25 |
31. 40 |
4 54 |
151 | 53 |
238 | 123 |
klebrig, halbfest |
klebrige viskose Flüssig keit |
50 1,24 |
35 0,223 |
200
H
4
H
4
25
31
31
35
75
75
kautschuk ähnliche, formstabile feste
Substanz
Substanz
18*
8,96
8,96
50
200
15
27 49
20 57
50
200
26 39
13 60
ι klebrige, halbfeste Substanzen
48,5 1,69
16 1,42
A = 2,47n n-Butylmagnesiumchlorid-Monoätherat in Benzol.
E = 2,54n n-Butylmagnesiumchlorid in Äthyläther.
F = 3n n-Butylmagnesiumchlorid in Äthyläther.
G = l,8n Äthylmagnesiumbromid-Ätherat in Benzol.
H = l,5n tert.-Butylmagnesiumchlorid in Äthyläther.
I = l,22n Phenylmagnesiumbromid in Butyläther. J = 2,47n n-Butylmagnesiumbromid Ätherat in Benzol.
* = Der Waschvorgang mit Säure wurde unterlassen.
Die Grignardverbindung n-Butylmagnesiumchlorid wurde in Diäthyläther unter Verwendung von 65 g
Magnesium und 250 g n-Butylchlorid in 603 g Diäthyläther
wie üblich hergestellt. Dann werden 500 ml wasserfreies Benzol auf 225 g der Grignardverbindung zugegeben
und der Äther durch fraktionierte Destillation entfernt.
Es hinterbleibt eine Aufschlämmung von n-Butylmagnesiumchlorid in Benzol. Das Benzol wird abdekantiert
und der feste Rückstand in 500 ml frischem wasserfreiem Benzol wiederaufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung
enthielt 0,1 g Festsubstanz in 1 ml der Lösung.
In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 100 ml Vinyl-n-butyläther und unter Rühren
0,1 ml der oben hergestellten Katalysatorsuspension gegeben. Die Anfangstemperatur von 28° C stieg innerhalb
Minuten auf 86° C, fiel dann auf 40° C während der nächsten 46 Minuten ab. Nicht umgesetztes Monomeres
wird durch Erhitzen im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende klebrige halbfeste Harz (69 g) besaß eine
reduzierte Viskosität von 1,19.
100 g Vinyl-äthyläther werden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 17 unter Verwendung von
1,0 ml der dort beschriebenen Katalysatorsuspension polymerisiert. Der Katalysator wurde in zwei Anteilen
zugegeben.
Die Anfangstemperatur von 26° C stieg innerhalb 11 Minuten auf 390C an. Die Gesamtreaktionszeit war
58 Minuten. Danach wurde nicht umgesetztes Monomeres im Vakuum entfernt. Es wurden 65 g Harz mit einer
reduzierten Viskosität von 1,19 erhalten.
In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 50 g Vinyl-äthyläther und 200 g Toluol und
unter Rühren 2 ml einer 33gewichtsprozentigen Lösung von tert.-Butylmagnesiumchlorid-Monoätherat in Toluol
sowie 0,1 ml einer 20volumprozentigen Lösung von Acetylchlorid in Toluol gegeben. Die Anfangstemperatur
von 25 ° C stieg innerhalb 9 Minuten auf eine Maximaltemperatur
von 35° C. Die Mischung wurde insgesamt 90 Minuten lang gerührt, danach mit 0,2 g butyliertem
Oxyanisol, 1 ml konzentrierter Ammoniaklösung und 250 ml Wasser versetzt. Nicht umgesetztes Monomeres
und das Lösungsmittel werden bei der Siedetemperatur des Wassers abdestilliert. Das erhaltene Harz wird unter
Vakuum getrocknet. Das farblose, kautschukähnliche, formstabile, feste Harz (21 g) wies eine reduzierte Viskosität
von 13,22 auf.
Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 19 unter Verwendung der doppelten Menge an Promotor sowie
unter Weglassen des Promotors wiederholt. Die Er-
Dnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt
:
Promotor, ml
Reaktionsbedingungen
Anfangstemperatur, 0C
Maximaltemperatur, 0C
Zeitspanne bis zur Erreichung der maximalen
Temperatur, Minuten
Anfangstemperatur, 0C
Maximaltemperatur, 0C
Zeitspanne bis zur Erreichung der maximalen
Temperatur, Minuten
Reaktionsprodukt
Gewicht, g
Ausbeute,
Gewichtsprozent ..
Reduzierte Viskosität
Reduzierte Viskosität
(A)
(B, Experim. 19)
0,0 0,1 0,2
24 25 24
27 35 48
10 9 16
kautschukähnliche,
formstabile feste Substanzen
5,5
11,0
12,48
12,48
21
42 13,22
36
72 9,41
Die nachfolgenden Beispiele 20 bis 25 wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 19
beschrieben, durchgeführt.
21 | Beispiel | 23 | feste Substanzen | 67 | 12 | 24 | 25 | |
20 | 100 | 22 | 50 | 35 | 12,0 | 6,0 | ||
100 | 200 | 3,9 | 100 | 100 | ||||
keines | Toluol | keines | keines | |||||
keines | — | keines | 200 | — | — | |||
•— | B | A | C | C | ||||
A | 10,0 | C | 4,0 | 10 | 10 | |||
2,0 | (b) | 6,0 | (d) | (e) | (f) | |||
(a) | (C) | 2,0 | 1,0 | 10 | ||||
0,1 | 30 | 6,0 | 28 | 25 | 23 | |||
23 | 37 | 26 | 29 | 80 | 80 | |||
36 | 73 | 27 | 29 | 16 | 2 | |||
89 | 192 | (g) | (h) | 16 | 2 | |||
119 | 132 | kautschukähnliche, formstabile | klebrig, | halbfest | ||||
44 | 60 | 67 | ||||||
4,5 | 0,8 | 0,77 | ||||||
Vinyl-äthyläther, g .
1 -Methoxy-1,3-butadien,
Lösungsmittel
Lösungsmittel
Gramm
Katalysator
Milliliter
Promotor
Milliliter
Reaktionsbedingungen
Anfangstemperatur, ° C
Maximaltemperatur, ° C
Zeitspanne bis zur Erreichung der maximalen Temperatur, Minuten
Gesamte Reaktionszeit, Minuten
Reaktionsprodukt
Gewicht, g
Reduzierte Viskosität.
Λ = l,37ii tert.-Butylmagnesiumchlorid in Diäthyläther.
B = 2.14n n-Butylmagnesiumchlorid-Monoätherat in Benzol.
C = 1,5.2η n-Butylmagnesiumchlorid-Monoätherat in Heptan,
faj = Acetylchlorid.
(bi = Sauerstoff (die Reaktionsmischimg wird atmosphärischem Sauerstoff dreimal je 5 Sekunden ausgesetzt).
(Cj = Eenzoylperoxyd feine Lösung aus 1 g Benzoylperoxyd in 10 ml Lösung),
(dl = Triphenyhnethylchlorid (eine Lösung aus 1 g Triphenylmethylchlorid in 20 ml Lösung),
(el = Acetylchlorid (20 Volumprozent in Heptan).
(fl = Eenzoylchlorid (eine Lösung aus 1 g Benzoylchlorid in 10 ml Lösung).
fg» = Bei der letzten Zugabe der Proniotorlösung erfolgte eine Explosion.
(Id = Die Reaktionsmischung stand über Nacht.
Claims (9)
1. Verfahren zur katalytischen Homopolymerisation von Vinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen monomeren Vinyläther oder ein Gemisch von Vinyläthern mit einem Katalysator, der aus einem
metallorganischen Halogenid der allgemeinen Formel RMX besteht, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe,
M ein Metallatom und X ein Halogenatom bedeutet, bei Temperaturen zwischen —15 un,d 1000C und bei
annähernd Atmosphärendruck polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator vor der Polymerisation isoliert und/oder reinigt oder ihn als
Ätheratkomplex verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer
9 10
Menge von 0,00005 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge-
auf die verwendeten Vinyläther, anwendet. kennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegen-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- wart eines Promotors durchführt.
kennzeichnet, daß man als Katalysator einen Ätherat-
komplex in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, be- Deutsche Patentschrift Nr. 883 067;
zogen auf die Vinyläther, verwendet. USA.-Patentschrift Nr. 2 475 520.
© 10Ϊ 579/444 4.61
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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DE1106078B true DE1106078B (de) | 1961-05-04 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3252953A (en) * | 1962-06-14 | 1966-05-24 | Monsanto Co | Stereoregular vinyl ether polymers prepared in the presence of alkaline earth metal halide catalysts |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB860413A (en) | 1961-02-01 |
US3085997A (en) | 1963-04-16 |
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