DE3140764A1 - Verfahren zur herstellung der ester vopn carbonsaeuren mit epoxigruppenhaltigen alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung der ester vopn carbonsaeuren mit epoxigruppenhaltigen alkoholen

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Fritz 6100 Damstadt Schlosser
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Description

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verfahren zur Herstellung der Ester von Carbonsäuren mit epoxigruppenhaltigen Alkoholen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Ester von Carbonsäuren mit epoxigruppenhaltigen Alkoholen durch Umesterung von Carbonsäuren, insbesondere die Herstellung von Estern der Acryl- und der Methacrylsäure mit 2,3-Epoxi-1-propanol.
Die Umesterung (Alkoholyse) niederer Säureester mit höheren Alkoholen stellt eine weithin angewandte Methode zur Herstellung der entsprechenden höheren Säureester dar.
Die Methode eignet sich auch zur Umsetzung ungesättigter Ester. So wird z.B. die Umesterung zur Herstellung von höheren Estern der Acryl- und der Methacrylsäure verwendet, wobei in der Regel von den großtechnisch hergestellten Methylestern ausgegangen wird. Außer Alkalialkoholaten und Orthotitansäureestern sind auch saure Katalysatoren Cp-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure) für die Alkoholyse von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäuremethylester brauchbar.
Zur Herstellung der technisch als vernetzende Monomere verwendeten epoxigruppenhaltigen Ester, insbesondere des Glycidylacrylats und des Glycidylmethacrylats, sind verschiedene verfahren vorgeschlagen worden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Glycidylester beruht z.B. auf der Umsetzung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit Epichlorhydrin OJS PS 2 556 075, US PS 2 537 981) gegegebenenfalls unter Zusatz katalytischer Mengen an Tetramethylammoniumchlorid.
Die Durchführung der Alkoholyse des Acryl- oder des Methacrylsäureesters mit Glycidol (2,3-Epoxi-l-propanol) mit Alkalihydroxiden als Katalysatoren ist zwar möglich,
"Ό führt jedoch nicht zu völlig befriedigenden Resultaten. So setzt sich im Reaktionssumpf der Alkoholyseansätze Katalysator als Schlamm ab. Die Schlammbildung erschwert im allgemeinen die Umsetzung und beeinträchtigt die Kontrolle der Prozeßabläufe, vor allem macht sie sich bei der Aufarbeitung nachteilig bemerkbar, wenn z.B. ein Filtrationsschritt eingeschaltet werden muß. Vor allem führt die Verwendung der Alkalihydroxide als Katalysatoren der Alkoholyse im Falle der genannten Reaktionspartner nichf zu den bei industriellen Verfahren zu fordernden hohen Ausbeuten.
Es bestand daher die Aufgabe, die zu den Glycidy!estern führende Alkoholyse der niederen Acryl- oder der Methacrylsäureester mit Glycidol so zu gestalten, daß sie mit möglichst geringem verfahrenstechnischem Aufwand und mit möglichst hohen Ausbeuten technisch durchgeführt werden kann.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Umesterungskatalysator 1,4-Diazabicyclo- -(2,2,Z)-octan verwendet.
3H0764
Die anzuwendenden Msngen an 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan liegen in der Regel im Bereich, von 0>05 bis 0,085 Gew.-I, vorzugsweise 0,025 bis 0,010 Gew.-!, speziell 0,015 bis 0,010 Gewn-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol und Ester.
Die Umsetzung der niederen Alkylester, insbesondere des Methylesters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit dem darin gelösten Katalysator führt zu rückstandsfreien, ohne Filtration, beispielsweise im Dünnschichtverdampfer direkt destillierbaren Glycidyl-Rohestern.
Besonders vorteilhaft ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der neben dem 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan noch Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid in Mengen mitverwendet werden, die deutlich unterhalb der normalerweise zur Katalyse der Umesterung angewendeten Menge an Alkalihydroxiden liegen. So hat sich z.B. die Mitverwendung von 25 - 100 ppm an.
Alkalihydroxid, speziell Kaliumhydroxid, insbesondere von 30 - 85 ppm, positiv auf das Ergebnis der Alkoholyse ausgewirkt.
Bei Anwendung der Alkalihydroxide in den genannten geringen Mengen kann auf eine Filtration ebenfalls verzichtet werden.
Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der niedere Alkylester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure und der epoxigruppenahaltige Alkohol im molaren Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 10, vorzugsweise 1 zu 3, eingesetzt.
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Der Ansatz kann darüber hinaus Hilfsstoffe wie Stabilisatoren, beispielsweise Hydrodiinonmonomethylether, Hydrochinon, Phenthiazin, N,N'-Diphenyl-pphenylendiamin enthalten.
5
Die Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise in folgender Weise vorgenommen werden.
Man legt den niederen Acryl- bzw. Methacrylsäureester, insbesondere das Methylmethacrylat, zusammen mit dem epoxidhaltigen Alkohol, speziell dem Glycidol und den gegebenenfalls zuzusetzenden Hilfsstoffen in einem geeigneten Reaktionsgefäß, z.B. einem Rundkolben mit Rührer, Heizvorrichtung mit Temperaturkontrolle, Lufteinleitstutzen und aufgesetzter Kolonne u.a. der zum Anlegen von Vakuum geeignet ist, oder in einem Rührwerkkessel mit Kolonne vor.
Dann wird zweckmäßig ein Vakuum angelegt und mit dem Aufheizen begonnen. Im folgenden wird von Methylmethacrylat
2.0 als niederem Alkylester ausgegangen.
Bei einer Gefäßtemperatur im Bereich von 600C (bei einem Vakuum von ungefähr 200 mbar) beginnt bei einer Kopftemperatur von etwa 30 - 360C das Alkoholdestillat überzugehen (Methylmethacrylat in azeotropem Gemisch mit Methanol). Sobald kein Alkoholdestillat mehr festgestellt wird, wird bei einer erhöhten Kopftemperatur (ca. 500C) überschüssiges Methylmethacrylat abgezogen. Durch schrittweise Verbesserung des Vakuums kann der zurückgebliebene Rohester weitgehend entgast, d.h. vom Methylmethacrylat befreit werden. Der entgaste Rohester kann anschließend vakuumdestilliert werden. Man erhält ein reines Produkt in sehr guter Ausbeute.
Nachfolgendes Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsge mäßen Verfahrens.
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Beispiel
in einem 500 1 V4A-Rührwerkkessel mit 4 m Stahlkolonne, mit Porzellanraschigring-Füllung, Wasser- und Solerückflußkühler, Wechselvorlage, Rückfluß-
steuerung, Vakuumregelung wird ein Gemisch von 70,0 kg Glycidol C945 mol), 280 kg Methylmethacrylat C2800 mol), 120 ppm 1,4-Diazabicyclo-C2,2,2)-octan, 30 ppm KOH (in Methanol) und 200 ppm N, N'-Diphenyl-p-phenylen-1C diamin vorgelegt.
Man stellt Vakuum ein und heizt mittels Warmwasserumlauf auf. Bei 600C Kesseltemperatur und 32 - 350C Kopftemperatur beginnt ein Destillat mit einem Rücklaufverhältnis von 2 : 1 aus der Alkoholyse überzugehen.
Die Kesseltemperatur steigt auf 700C, die Kopftemperatur wird durch Veränderung des Rücklaufverhältnisses auf 5 : 1 bis 33 - 36°C gehalten.
Sobald unter diesen Bedingungen kein Alkoholysedestillat mehr abgezogen werden kann, wird bei einem Rücklauf von 1 : 1 und bei 50°C umgesetztes Methylmethacrylat abgezogen. Durch schrittweises Verbessern des Vakuums kann der gebildete Rohester bis auf einen Restgehalt von ca. 10 I entgast werden. Nach einer weiteren Entgasung bei 1100C im Dampfraum und bei 30 torr Vakuum, kann bei 115°C im Dampfraum und bei · 1 - 2 torr der gebildete Ester destilliert werden. Es werden Ausbeuten über 80 % beobachtet.. · Die Gesamtdauer liegt in der Regel bei ca. 6 - 9 Stunden.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung der Ester von Carbonsäuren mit epoxigruppenhaltigen Alkoholen
    Patentansprüche
    .
    * 1.! Verfahren zur Herstellung der Ester von Carbon-— säuren mit epoxigruppenhaltigen Alkoholen durch Umesterung von Carbonsäureestern mit diesen Alkoholen,
    10
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als ümesterungskatalysator die Verbindung 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan verwendet. 15
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Ester von a,ß-ungesättigten Säuren mit epoxigruppenhaltigen Alkoholen durch Umesterung von niedrigen Alkylestern dieser Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator die Verbindung 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Alkohol 2,3-Epoxi-lpropanol umestert.
  4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis·3, dadurch ge~ kennzeichnet, daß man den Methylester der Acryl- oder der Methacrylsäure umestert.
DE19813140764 1981-10-14 1981-10-14 Verfahren zur herstellung der ester vopn carbonsaeuren mit epoxigruppenhaltigen alkoholen Granted DE3140764A1 (de)

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US06/422,253 US4418204A (en) 1981-10-14 1982-09-23 Method for making esters
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3654306B2 (ja) * 1994-05-20 2005-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの製造方法
CN103214435B (zh) * 2013-03-20 2015-05-06 沈阳金久奇科技有限公司 一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2525026B2 (de) * 1975-06-05 1977-03-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von glycidylmethacrylat
DE2824782A1 (de) * 1977-06-06 1978-12-07 Nippon Oils & Fats Co Ltd Verfahren zum gewinnen von glycidylmethacrylat oder glycidylacrylat

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2556075A (en) * 1948-06-19 1951-06-05 American Cyanamid Co Method of polymerizing glycidyl compounds
US2537981A (en) * 1949-10-28 1951-01-16 American Cyanamid Co Method of producing a glycidyl ester
GB1118206A (en) * 1964-12-22 1968-06-26 British Petroleum Co Preparation of epoxy esters
US4074062A (en) * 1975-08-21 1978-02-14 Mitsubishi Rayon Company, Limited Process for producing unsaturated carboxylic acid esters

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2525026B2 (de) * 1975-06-05 1977-03-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von glycidylmethacrylat
DE2824782A1 (de) * 1977-06-06 1978-12-07 Nippon Oils & Fats Co Ltd Verfahren zum gewinnen von glycidylmethacrylat oder glycidylacrylat

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US4418204A (en) 1983-11-29
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GB2107319A (en) 1983-04-27
DE3140764C2 (de) 1990-03-01
GB2107319B (en) 1985-09-11
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