DE2154439C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Delta alpha, beta-Butenoliden durch Cyclisierung von 4-Acyloxybuten-2 -Säureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten Delta alpha, beta-Butenoliden durch Cyclisierung von 4-Acyloxybuten-2 -SäureesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
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Description
COORx
O — CORv
in der R1 und R2 Wasserstoffatome oder eine Methyf-
oder Äthyigruppe, R3 ein WasserstofTatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Rx einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und Rv ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart von Polyphosphorsäure
oder p-ToluolsuIfonsäure, gegebenenfalls in
einem hochsiedenden, im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel erhitzt, dabei unter Normaldruck
den entstehenden Acylester abdestilliert und schließlich das gebildete ln,/<-Butenolid durch
Destillation im Vakuum gewinnt.
Zur Herstellung von l<i./i-Butenoliden wird vorzugsweise
nach Cyclisierungsverfahren gearbeitet, die von substituierten Acetoxy-hydroxy-butansäureestern
oder gegebenenfalls auch 3-Acetoxybuten-2-säureestern ausgehen. Nach J. M. Stewart und D. W.
W ο ο 11 e y. J. Amer. Chem. Soc. (1969), S. 4951 bis
4956, wird die Cyclisierung zweistufig durchgeführt, indem die entsprechenden substituierten Ester zur
freien Hydroxysäure durch Behandeln mit Alkali verseift werden, wobei teilweise bereits eine Cyclisierung
der Hydroxysäure eintritt, und das Reaktionsprodukt anschließend durch Vakuumdestillation gereinigt und
aufgetrennt wird. Nach P. S. S ι e y η et al. in J. Chem. Soc. (1965), S. 3075 bis 3079. wird das nach dem Verfahren
von J. W. S t e w a r t und D. W. W ο ο 11 e y
erhaltene Verseifungsprodukt zur Cyclisierung 18 Stunden mit Pyridin und Acetanhydrid behandelt und anschließend
destilliert.
Die bei diesen Verfahren erhaltenen Ausbeuten an lr/,/f-Butenoliden liegen, bezogen auf die durch Verseifung
hergestellte Hydroxysäure, bei etwa 20 bis 30%, und die Verseifung der eingesetzten Ester zur freien
Hydroxysäure verläuft nur mit Ausbeuten in der Größenordnung von 50%.
Aus der USA.-Patentschrift 3 251 366 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von I«,^-Butenoliden bekannt,
bei dem durch eine Reformatzki-Reaktion mit substituierten Maleinsäureanhydriden und Alkylhalogeniden
ein entsprechend substituiertes Bulyrolaclon dargestellt wird, in das anschließend auf verschiedene
Art und Weise eine Doppelbindung in «,//-Stellung
eingeführt wird. Auch bei diesem Verfahren liegen die Ausbeuten, bezogen auf die Ausgangsverbindung, in
der Größenordnung von ungefähr 50%.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein einstufiges,
einfach durchzuführendes und gute Ausbeuten ergebendes Verfahren zur Herstellung von
substituierten !«,//-Butenoliden bereitzustellen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß substituierte Ι.ί,/ί-Butenolide mit sehr guten Ausbeuten dargestellt werden können, wenn 4-Acyloxybuten-2-säureester durch innere Umesterung cyclisiert werden. 4-Acetoxybuten-2-säureester sind bekannte Verbindüngen, die sich in über 90%igen Ausbeuten in einer Wittig-Reaktion darstellen lassen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß substituierte Ι.ί,/ί-Butenolide mit sehr guten Ausbeuten dargestellt werden können, wenn 4-Acyloxybuten-2-säureester durch innere Umesterung cyclisiert werden. 4-Acetoxybuten-2-säureester sind bekannte Verbindüngen, die sich in über 90%igen Ausbeuten in einer Wittig-Reaktion darstellen lassen.
Zur Lösung der obigen Aufgabe wird nun ein Verfahren zur Herstellung von substituierten l<i^;-Butenoliden
durch Cyclisierung von 4-Acyloxybuten-2-säureestern bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen im wesentlichen wasserfreien 4-Acyloxybuten-2-säureester der Formel
R., O COR1
COORx
in der R1 und R, Wasserstoffatome oder eine Methyloder
Äthylgruppe. R, ein Wasserstoflatom oder einen Alkylrest mit 1 bis (S C-Atomen. R» einen Alkylrest mit
1 bis 6 C-Atomen und R> ein Wasserstoffatom oder
einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart von Polyphosphorsäure oder p-ToluoI-sulfonsäure,
gegebenenfalls in einem hochsiedenden, im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel erhitzt,
dabei unter Normaldruck den entstehenden Acylester abdestilliert und schließlich das gebildete l<i,/#'-Butenolid
durch Destillation im Vakuum gewinnt.
Für einen erfolgreichen Verlauf der Reaktion ist es wichtig, daß sowohl der eingesetzte Ester als auch das
gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel absolut wasserfrei sind. Beim Erwärmen des mit Polyphosphorsäure
versetzten 4-Acyloxybuten-2-säureesters beginnt ab ungefähr 240" C die Abdestillation des entsprechenden
Acylesters; nach ungefähr 3 bis 4 Stunden ist die Reaktion vollständig. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung
wird das Lacton im Vakuum abdestilliert, wobei Ausbeuten um 70% erhalten werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, daß die Destillation unter Normaldruck bei Temperaturen
zwischen 240 und 260' C durchgeführt und das entstandene Ια,/ί-Butenolid anschließend /.ur
Reinigung einer Vakuumdestillation unterzogen wird.
Der Zusatz von Polyphosphorsäure oder p-Toluol-
sulfonsäure erfolgt vorzugsweise in Mengen von 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des
eingesetzten Esters.
überraschenderweise läßt sich diese Reaktion nur erfolgreich durchführen, wenn die eingesetzten Ausgangsverbindungen
wasserfrei sind und wenn als Cyclisierungsmittel bei dieser inneren Umesterung
Polyphosphorsäure oder, allerdings mit etwas schlechteren Ausbeuten, p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden.
Dies ist um so überraschender, als die Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure nicht abläuft; in
einem Versuch konnte der 4-Acetoxy-buten-2-säurcester nach Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure
und Behandlungstemperaluren um 240"C unverändert zurückerhalten werden.
Das erSndungsgemäße Verfahren stellt eine einfache Möglichkeit dar, in einer ohne jede Schwierigkeit
durchzuführenden »Eintopfreaktion« substituierte !«^-Butenolide in ausgezeichneten Ausbeuten
herzustellen.
Substituierte ungesättigte Lactone sind als monomere Ausgangsprodukte zur Durchführung verschiedener
Polymerisationsreaktionen verwendbar. Polymere aus Ια,/''-Butenoliden und deren Darstellung sind
beispielsweise von R. Palm et al. in Angewandte
Chemie, 78 (1966), S. 1093 bis 1099, sowie in Chemical Abstracts, 54 (1966), 11 555, und 66 (1967),
55 994, beschrieben.
Ferner können !«,/»-ungesättigte Butenolide als
Aromastoffe, und zwar insbesondere für Tabak und Tabakzuberekufigen und als Wuchsregulatoren für
Pflanzen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich
alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht.
H3C
Zeil | Tempe ratur des Ölbads |
Zutropfung der PoIy- phosphor- säure |
Deslillalionx- lemperatur |
Minuten) | ( C) | (ml) | ( C) |
190 | Beginn | 27 | |
15 | 220 | etwa 2 | 27 |
30 | 237 | etwa 4 | 30 |
45 | 242 | etwa 6 | 82 |
55 | 243 | etwa 7 | 114 |
75 | 245 | Ende | 120 |
85 | 246 | 127 |
t: hergehender
Essigester
Essigester
Im]) _
Beginn
12
40
80
12
40
80
Zeil 5 (Minmen)
445 g 3-Methyl-4-acetoxybuten-2-säureäthylester wurden in einen 500-ml-Rundkolben mit absteigendem
Kühler im ölbad bis zu einer Ölbadtemperatur von 190 C erhitzt. Durch einen Tropftrichter wurde die
Ausgangsverbindung dann tropfenweise mit Polyphosphorsäure (84% P2O5) versetzt und die Temperatur
des Ölbades langsam weiter gesteigert. Insgesamt wurden im Verlauf einer Stunde ungefähr 7 ml
Polyphosphorsäure zugetropft. Bei einer Ölbadtemperatur von ungefähr 240" C begann der gebildete
Essigsäureäthylester abzudestillieren. Die Temperatur des Ölbades wurde im Verlauf von ungefähr 3 Stunden
auf 260° C gesteigert, wobei insgesamt 224 ml Essigsäureäthylester abdestillierten, bei einer theoretisch
zu erwartenden Menge von 232 ml. Danach wurde der Kolbeninhalt auf etwa 100° C abgekühlt und das
Lacton in Vakuum abdestilliert. Das Siedeintervall des farblosen Lactons lag bei 106 bis 110 C/12mm Hg.
Die Ausbeute betrug 168 g, entsprechend 71,8% der Theorie. Der Zeit-Temperaturverlauf der erfindungsgemäßen
Cyclisierung des 3-Methyl-4-acetoxybuten-2-säureäthylesters zu 3-Methyl-buten-2-olid-l,4 unter
Verwendung von Polyphosphorsäure ist in Tabelle 1 angegeben.
IO
15 97
119
125
146
161
173
185
119
125
146
161
173
185
Temperatur des
Ölbads
Ölbads
( Cl
247
249
250
252
255
255
260
249
250
252
255
255
260
Zulropfung
der PoIy-
phospho:-
säure
(mli
Deslülatiom.-temperatur
( C)
120
114
113
103
91
84
78
Obeigehender Essigesier
UnI)
105 132 160 194 210 220 224
Das erhaltene Butenolid wurde durch IR- und Massenspektren bestätigt. IR: = 1780 cm"1 (CO)MS:
Massenzahlen 69,98,41.
H3C CH3
15 g 2,3-Dimethyl-4-acetoxybuten-2-säureäthylester wurden unter Zusatz von 1 g p-Toluolsulfonsäure
langsam auf 250'C erwärmt, wobei Essigsäureäthylester
abdestillierte. Nach 2\/2 Stunden entsprach die
Menge des Destillates mit 6,6 g der berechneten Menge. Nach Abkühlen auf etwa 900C wurde Vakuum
angelegt und das gebildete Lacton abdestilliert. Mit 4,75 g betrug die Ausbeute 56,5%. Kp.M = 103
bis 112 'C.
H3C
3-Melhyl-buten-2-olid-l,4 wurde statt unter Verwendung von Polyphosphorsäure wie im Beispiel 1
mit p-Toluolsulfonsäure dargestellt.
Bei einer eingesetzten Menge von 83 g 3-Methyl-4-acetoxybuten-2-säureäthylester
betrug die Ausbeute mit 19,2 g 44% der Theorie bei einem Kp.1? von 107
bis HO0C. Der Zeit-Temperaturverlauf dieser Cyclisierung
unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure ist in Tabelle Il angegeben.
55
60
Zeit | Tempe ratur des Ölbads |
Mimilcn) | ( C) |
90 | |
10 | 125 |
20 | 160 |
30 | 185 |
3d | 195 |
45 | 200 |
55 | 205 |
/.utropfung
von
p-Toluolsulfonsaurc
(ml)
0,5
1,0
1,3
übergehender Essigester
(ml)
0 3.0
Destinationstempcratur
72 89
Tempe | |
Zeil | ratur de» |
Ölbad» | |
iMinuiejO | SS') _ |
65 | 210 |
73 | 215 |
VO | 220 |
115 | 224 |
145 | 217 |
155 | 215 |
180 | 215 |
195 | 215 |
220 | 215 |
255 | 217 |
von
p-Toluolsulionnaure
1,5
2,0
2,5
3.0
3.0
3.5
4.0
4,5
5,0
5,0
2,0
2,5
3.0
3.0
3.5
4.0
4,5
5,0
5,0
übergehender ti
(mil
4,5
6.0
9.0
14.0
17,0
19,0
24.0
27,0
39,0
43.0
Destinationstemperatur
I Cl
100 105 109 105
93
95
98
97
95
85
/ Λ
ο
Tempe | /uiropfung | fi her | |
ratur tlex | von | gehender | |
/en | UIIwIn | Pol>- | Issijjcslci |
phosphuv- | |||
( C) | SÜUIt | (ml) | |
Minuten) | 140 | (ml) | |
185 | , 0.5 | ||
15 | 0.5 | ||
Destilhuionslcmperalur
t C-)
Tempe | Zutiöpfung | D her | Destinations* | |
ratur des | von | gehender | temperatur | |
Ze« | Oibads | PoIy- | Essigester | |
phosphor- | ||||
._J c-l - | säurc | (ml) | ( C) | |
(Minuten) | 230 | imll | 10 | 85 |
25 | 240 | 0,8 | 12 | 115 |
35 | 245 | 1,0 | 30 | 125 |
45 | 250 | 2,0 | 32 | 90 |
57 | 250 | 2,0 | ||
62 | ||||
20
2H5
64 g .VMethyM-accloxybuten^-süureäthylester
wurden in HX) ml hydriertem Tcipheny1 unter langsamem
Hinzufügen von 2 ml Polyphosphorsäure lungsam auf 250' C erwärmt. Nach etwa einer Stunde
war die berechnete Menge an Hssigsüureäthylesicr
praktisch abgeschieden, so daß auf HX)C abgekühlt und das gebildete Lacton abdestilliert wurde. Die
Ausbeute betrug mit 26,1 g 77.5% der Theorie bei einem Kp.13 von 112 bis 114 C Der Tempcraturverlauf
der eründungsjjemalkn Cyclisierung des 3-Melhyl-4-aeetoxybuten-2-sa'ureäthylesters
zu 3-Mcthylbuten-2-oUd-1,4
unter Verwendung von Polyphosphorsiiure in hydriertem Terphenyl als Lösungsmittel
ist in Tabelle Hl wiedergegeben.
Entsprechend Beispiel 4 wurden 12,5 g 2-Äthyl-3
- mcihy 1 - 4 - acetoxy - 2 - butensäureäthylester unter
tropfenweisem Zusatz von Polyphosphorsäure in 40 ml Paraffinöl langsam auf 2100C erwärmt. Nach
Beendigung der Cyclisierungsreaktion wurde abgekühlt und im Vakuum das gebildete Lacton abdestilliert.
Das Siedeintcrvall bei 12 Torr betrug 112 bis
118° C. die Ausbeute mit 5,0 g 68,5% der Theorie. In Tabelle IV ist der Zeit-Temperaturverlauf dieser
Reaktion in Paraffinöl dargestellt.
Zeit | Tempe ratur des Ulbads |
Mir.üien) | _JL5·!— |
100 | |
12 | 165 |
20 | 185 |
28 | 195 |
36 | 198 |
50 | 200 |
60 | 210 |
Zutrapfung
von
von
PoIyphosphor
säure
(Tropfen)
1
3
5
ö
8
8
8
3
5
ö
8
8
8
übergehender Essigester
(ml)
1 2
2,5 3 4 4,8
Destillationslempcrauir
( Cl
82 89 94 82 78 77
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von substituierten luj*-Butenoliden durch Cyclisierung von 4-Acyloxybuten-2-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen im wesentlichen wasserfreien 4-AcyIoxybuten-2-säureester der FormelR1 R,
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712154439 DE2154439C3 (de) | 1971-11-02 | 1971-11-02 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Delta alpha, beta-Butenoliden durch Cyclisierung von 4-Acyloxybuten-2 -Säureestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712154439 DE2154439C3 (de) | 1971-11-02 | 1971-11-02 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Delta alpha, beta-Butenoliden durch Cyclisierung von 4-Acyloxybuten-2 -Säureestern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2154439A1 DE2154439A1 (de) | 1973-05-10 |
DE2154439B2 DE2154439B2 (de) | 1975-02-27 |
DE2154439C3 true DE2154439C3 (de) | 1975-10-02 |
Family
ID=5823995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712154439 Expired DE2154439C3 (de) | 1971-11-02 | 1971-11-02 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Delta alpha, beta-Butenoliden durch Cyclisierung von 4-Acyloxybuten-2 -Säureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2154439C3 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2845037C2 (de) * | 1978-10-16 | 1980-12-11 | Fa. Dr. Willmar Schwabe, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur Herstellung von Tetronsäuremethylester |
DE3403793A1 (de) * | 1984-02-03 | 1985-08-08 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2-buten-4-olid(4-methyl-2(5h)-furan-2-on) |
DE3938850A1 (de) * | 1989-08-31 | 1991-03-07 | Orpegen Med Molekularbioforsch | Neue allylester und ihre verwendung zum aufbau von festphasensystemen fuer festphasenreaktionen |
-
1971
- 1971-11-02 DE DE19712154439 patent/DE2154439C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2154439B2 (de) | 1975-02-27 |
DE2154439A1 (de) | 1973-05-10 |
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Legal Events
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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