DE2504031C2

DE2504031C2 -

Info

Publication number: DE2504031C2
Application number: DE2504031A
Authority: DE
Inventors: Petr Dipl.-Ing. Strop; Otakar Dipl.-Ing. Dr. Dr.Sc Mikes; Jiri Dipl.-Ing. Prag/Praha Cs Coupek
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1988-06-30
Also published as: JPS5921882B2; GB1503603A; NL182885B; US3991018A; GB1503602A; AU498969B2; GB1503604A; CH623836A5; GB1503601A; FR2259868A1; SE424187B; AT336510B; NL7501134A; JPS50114492A; CS171963B1; DE2504031A1; AU7804175A; SE7500959L; NL182885C; FR2259868B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makroporösen oder semimakroporösen hydrophilen Kationenaustauschern aus nicht ionogenen hydrophilen polymeren Gelen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern betrifft die Einführung saurer Gruppen an das nicht ionogene Ausgangspolymer.

Im ersten Verfahren sind dieses Carboxylgruppen, welche durch Reaktion der Hydroxylgruppen der Polymeren mit Halogenalkansäuren oder deren Salzen (unter Ätherbildung) nach bekannten Verfahren eingeführt bzw. verankert werden.

Im zweiten Verfahren werden die primären alkoholischen Gruppen des Gels zu Carboxylgruppen aufoxydiert.

Im dritten Verfahren werden die Hydroxylgrupen mit Dicarbonsäuren unter Esterbildung umgesetzt.

Diesen an sich bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß freie Carboxylgruppen als Kationenaustauschergruppen eingeführt werden.

Die Substitution der Hydroxylgruppen der genannten synthetischen hydrophilen Gele auf der Basis von Acrylaten aus Methacrylaten wird durch Reaktionen, an welchen Hydroxylgruppen des Polymeren teilnehmen, nach den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Sehr wirksam ist die Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Halogenalkylcarbonsäure oder mit ihrem Salz in alkalischem Milieu in wäßrigen Lösungen oder in organischen Lösungsmitteln. Diese Reaktionen wurden schon früher für die Substitutionen der Cellulose, Polydextrane und Stärke durch Chloressig- oder Chlorpropionsäure verwendet. Die Reaktion mit synthetischen Gelen auf der Basis von Hydroxyacrylaten und Methacrylaten weist einen außerordentlich glatten Verlauf auf und gewährt hohe Ausbeuten.

Durch die Oxidation eines Teils der Gruppen -CH₂OH mit Carboxylgruppen oder durch Reaktion von Hydroxylgruppen des Geles mit Dicarboxylsäuren oder ihren Anhydriden unter Entstehung des Halbesters entstehen ebenfalls Ionenaustauscher mit gebundenen funktionellen Carboxylgruppen.

Zu den bedeutsamen Vorteilen der Gele auf der Basis von Hydroxyacrylaten und Hydroxymethacrylaten gehört ihre große chemische Beständigkeit unter den Bedingungen der Modifikationsreaktion, welche im Gegensatz zu allen anderen hydrophilen Gelmaterialen auch die Verwendung von sehr starken Reagenzien erlaubt ohne die Gelstruktur zu zerstören.

In den folgenden Beispielen werden die Reaktionen beschrieben, welche sich als geeignet zur Herstellung von anionischen Derivaten der Hydroxyacrylat- und Hydroxymethacrylatgels gezeigt haben. Auf solche Weise entstehen Kationenaustauscher verschiedener Typen, deren saure Funktionsgruppen durch kovalente Bindung in makroporöser oder semimakroporöser Matrix verankert werden. Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Matrix bleiben auch nach der Modifikationsreaktion erhalten. Die Stabilität der Hydroxymethacrylatgele in einem hydrolysierenden Milieu ist im Vergleich zu der Stabilität von Hydroxyacrylatgelen höher. Die in den Beispielen angeführten Kationenaustauscher wurden besonders für die Sorption und Chromatographie von Biopolymeren und ihren Abbauprodukten hergestellt, ihre Verwendung wird aber keinesfalls darauf beschränkt.

Beispiel 1

5 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit einer Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes von 100 000 wurden zu einer Lösung von 15 g Chloressigsäure in 30 ml 40% NaOH gegeben. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und auf 90°C erhitzt. Diese Temperatur wurde 13 Stunden gehalten. Nach Auskühlen wurde das Gel abfiltriert, mit Heißwasser extrahiert, dann mit 20% HCl, Wasser,10% NaOH, Wasser, 10% HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde in Luft getrocknet und in Vacuum nachgetrocknet. Die Austauschkapazität betrug 1 mval/g.

Beispiel 2

5 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendiacrylat mit einer Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes von 100 000 wurden in 30 ml 40% NaOH aufgequollen, auf 0° abgekühlt und eine Lösung von 15 g Natrium-Chloracetat in 30 ml destilliertem Wasser wurde zugegeben. Das Gemisch stand 30 Minuten, anschließend wurde es auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur nach 10 Stunden gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert und auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgewaschen. Die Kapazität betrug 1,7 mval/g.

Beispiel 3

1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit einer Ausschlußgrenze des Molekulargewichtes von 700 000 wurde in einer Lösung von 40 ml Wasser, 4 g Kaliumpermanganat und 4 g Natriumcarbonat suspendiert. Das Gemisch wurde 13 Stunden auf einer Temperatur von 75°C erwärmt. Nach dem Auskühlen wurde das Gel abgesaugt, mit Wasser, konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und mit einem Gemisch aus diesen Säuren (1 : 10) durchgewaschen. Anschließend wurde es mit Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde in Luft und im Vakuum getrocknet. Danach wurde die Kapazität bestimmt und das IR Spektrum durchgemessen.

Beispiel 4

2 g Mischpolymerisat aus Diäthylenglykolmonomethacrylat und Äthylendimethacrylat mit einer Ausschlußgrenze von 100 000 wurden einer ausgekühlten Lösung von 5,5 g Chromtrioxid in 7,5 ml Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser, Sulfitlösung, Wasser, 5% Lauge, Wasser, 5% HCl, Wasser, Aceton und Äther durchgewaschen. Der Oxidationsumsatz wurde aus den Änderungen des IR Spektrums bestimmt.

Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 4 g Dimethylsulfoxid und 2 ml Essigsäureanhydrid wurde 1 g von demselben Mischpolymerisat wie im Beispiel 1 zugegeben. Das Gemisch wurde durchgerührt und in ein Bad von 75°C gebracht. Das Produkt wurde nach 16stündigem Erhitzen abfiltriert, mit Aceton, Wasser, Aceton und Äther durchgewaschen und im Vacuum getrocknet. Der Oxidationsumsatz wurde aus den Änderungen der IR-Spektren bestimmt.

Beispiel 6

1 g Mischpolymerisat aus Triäthylenglykolmonomethacrylat und Methylenbisacrylamid mit einer Ausschlußgrenze von 150 000 wurde in 10 ml Pyridin aufgequollen. Nach 30 Minuten wurden zu diesem Gemisch 2 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde innerhalb von 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Danach wurde das Gel abfiltriert, mit Pyridin extrahiert, mit konzentriertem HCl, Wasser, 30%igem NaOH, Methanol, 10%iger methanolischer Lauge, Methanol, Wasser, 10%igem HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Produkt wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Es wurde eine Kapazität von 1,6 mval/g bestimmt.

Beispiel 7

1 g Mischpolymerisat wie im Beispiel 1 wurde in 10 ml Pyridin aufgequollen und nach 30 Minuten zur Lösung 2 g Phtalansäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und in ein auf die Temperatur von 90°C erwärmtes Bad gebracht. Nach 15 Stunden wurde das Gefäß mit dem Reaktionsgemisch entfernt, das Gemisch abgekühlt und das Gel abfiltriert. Das Produkt wurde mit Wasser, 30%igem HCl, Wasser, 10%igem NaOH, Wasser, Methanol,10%igem NaOH im Methanol, Wasser, wiederum mit Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Produkt wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Beim Produkt wurde die Kapazität mit 1,6 mval/g bestimmt.

Beispiel 8

1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylacrylamid und Äthylendiacrylat mit einer Ausschlußgrenze von 100 000 wurde mit 2 g Bernsteinsäureanhydrid und 6 ml Triäthylamin innerhalb von 6 Stunden auf die Temperatur von 95°C erhitzt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit heißem Wasser, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 30%igem NaOH (kurz), Wasser, Methanol, 10%iger methanolischer Lauge, Methanol, Wasser, wiederum mit Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Die Kapazität des Produktes betrug 1,8 mval/g.

Beispiel 9 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

1 g Mischpolymerisat wie im Beispiel 1 wurde zu 6 ml ausgekühlter Chlorsulfonsäure zugefügt. Das Gemisch wurde während der Zugabe gekühlt, danach 10 Minuten stehen gelassen. Zum Gemisch wurde Dioxan zugegeben, mit Dioxan durchgeschüttelt und in einen großen Überschuß einer ausgekühlten Lösung von 5%igem NaOH gegossen. Das Produkt wurde mit Wasser durchgewaschen, mit Dioxan extrahiert, mit Aceton, Pyridin, Wasser, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Wasser, Aceton durchgewaschen. Die Kapazität des Produktes betrug 1,7 mval/g.

Beispiel 10 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxypropylmethacrylat und Äthalendimetharylat mit einer Ausschlußgrenze von 100 000 wurde in 5 ml ausgekühlter 30%iger Lösung von NaOH aufgequollen. Das Gemisch wurde auf 5-10°C abgekühlt, überschüssige Lauge abgesaugt und zu dem Gel wurde eine Lösung von 1 g Natrium-chloräthylsulfonat und 3 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde gut durchgerührt und nach Erwärmen auf 75°C wurden zur Lösung stufenweise innerhalb von 20 Minuten 3 ml von 50%iger NaOH Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde nach 6 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde mit Wasser, konzentrierter Lösung von Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 20%iger Natronlauge, Wasser, Methanol, Wasser, 10%iger HCl, Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde in Luft getrocknet und im Vakuum nachgetrocknet. Durch Elementaranalyse wurde der Gehalt an Schwefel im Produkt bestimmt.

Beispiel 11

2 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit einer Ausschlußgrenze von 100 000 wurden gründlich mit 10 ml 50%iger Natronlauge durchgerührt, die Lauge wurde mild abgesaugt, danach wurden 5 ml Epichlorhydrin zugegeben, gründlich durchgerührt und auf 110°C in 2 Stunden erhitzt. Nach dem Durchwaschen mit Aceton wurde es schnell mit Wasser, dann mit Aceton, Äther durchgewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach der Elementaranalyse wurden 1,2% Cl gefunden. Nach dem Erwärmen mit 20% HCl auf 60°C während einer Stunde, nach Durchwaschen und Austrocknen wurden 3,11% Cl gefunden.

Beispiel 12 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

Aus 10 g Magnesium und 24 ml getrocknetem Äthylbromid hergestelltes Grignard-Reagens wurde unter Kühlung und Feuchtigkeitsausschluß langsam zu 10 g getrocknetem Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 zugetropft. Das Gemisch stand unter dem Rührer ungefähr 20 Minuten, anschließend wurde das Gel abgesaugt, einigemal mit getrocknetem Äther dekantiert und im Exsikkator aufbewahrt. Ein Teil der Probe wurde in Wasser gelegt und mit HCl auf Phenolphthalein titriert. Nach der Titration wurde das Gel getrocknet und abgewogen. Die Kapazität betrug 2,4 mval des Organometalls/g.

1 g des Geles wurde nach dem Umsatz mit Grignard-Reagens mit 1,5 ml getrocknetem Epichlorhydrin übergossen. Das Gemisch stand 30 Minuten, dann wurde es noch innerhalb von 10 Minuten auf 100°C erhitzt, schnell abgekühlt, das Gel wurde abfiltriert, mit Aceton dekantiert, mit Methanol, 0,5 N HCl und Wasser durchgewaschen. Das Gel stand dann 3 Tage mit 0,5 N HCl, wurde anschließend mit Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen und ausgetrocknet. Nach der Elementaranalyse wurden 2,07% Cl gefunden.

0,2 g des Geles wurde nach dem Umsatz mit Grignard-Reagens immer mit je 0,3 getrocknetem Butandiepoxid durchgerührt und auf die erwünschte Temperatur unter Luftausschluß erhitzt. Nach dem Ablauf der Reaktionszeit wurde das Gel mit Aceton, dann mit Wasser durchgewaschen, abgesaugt und mit einer Lösung aus 5 g NaHSO₃ und 10 ml H₂O geschüttelt. Nach der Reaktion wurde das Gel gründlich mit Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen und ausgetrocknet. Es wurde der Gehalt an Schwefel und Brom bestimmt.

Beispiel 13 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

0,2 g des Geles wurde nach der Reaktion mit Grignard-Reagens gemäß Beispiel 12 wurden mit 0,4 ml getrocknetem Epichlorhydrin vermischt und unter Luftausschluß innerhalb einer gegebenen Zeit erwärmt. Das Gel wurde danach mit Aceton, Wasser, Äthanol, Wasser durchgewaschen und mit einem Überschuß von 20% NaHSO₃ auf 60°C innerhalb von 10 Stunden erwärmt. Anschließend wurde das Gel gründlich mit Wasser, Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen und ausgetrocknet. Durch die Elementaranalyse wurde der Gehalt an Schwefel und Halogeniden (als Cl) bestimmt.

Beispiel 14 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

Das Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 wurde in 2 N NaOH aufgequollen, die Lauge mild abgesaugt und das Gel wurde mit ungefähr zweifachem vol. Überschuß von 30% NaOH und dem gleichen Volumen von Epichlorhydrin vermischt. Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und in den Thermostat gegeben. Nach der Reaktion wurde es abgekühlt, das Gel wurde mit Wasser, Aceton, Wasser, Methanol und Wasser durchgewaschen, mit einem Überschuß von 20% NaHSO₃ überschichtet und auf 60°C innerhalb von 10 Stunden erwärmt. Dann wurde das Gel sorgfältig mit Wasser, danach mit Methanol, Aceton und Äther durchgewaschen und ausgetrocknet. Durch Elementaranalyse wurde der Gehalt an Schwefel und Chlor bestimmt.

Beispiel 15

In den Kolben wurden 5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 eingewogen. Ein Gemisch aus 5 g KMnO₄ und 5 g Na₂CO₃ und 20 ml heißes Wasser wurde dargestellt und noch mit 20 ml Wasser verdünnt und unter intensivem Rühren zum Gel zugegossen. Nach dem Durchrühren stand es 12 Stunden bei 78°C. Das Gel wurde mit Wasser, mit dem Gemisch aus HCl und HNO₃, mit Wasser, 0,5 N NaOH, Wasser, 0,5 N HCl, Wasser, Aceton und Äther durchgewaschen. Eine Gesamtkapazität von 2,5 mval/g wurde bestimmt.

In der Fig. 1 wird die Titrierkurve des Ionenaustauschers in der H⁺-Form bei der Titration durch 0,1 N NaOH veranschaulicht. Auf der Koordinatenachse werden die pH-Werte, auf der Abszissenachse wird der Verbrauch des Titrierreagens aufgetragen.

Beispiel 16

1 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit einer Ausschlußgrenze von 100 000 wurde in 6 ml destilliertem Wasser suspendiert. Zum Gemisch wurde 4 g NaOH zugegeben. Es wurde abgekühlt und durchgemischt, bis die Lauge aufgelöst wurde. Das Gemisch stand 10 Minuten und danach wurde die überschüssige Lauge durch die Fritte abgesaugt. Zum Gel wurden 1 g Jodessigsäure und 2 ml Wasser zugegeben und es wurde innerhalb von 2 Stunden auf 80°C erhitzt. Das Gel wurde mit Wasser, 2 N NaOH, Wasser, Äthanol, Aceton, Wasser, 2 N HCl, Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Nach dem Austrocknen wurde die Gesamtkapazität mit 1,3 mval/g bestimmt. In Fig. 2 wird die Titrierkurve des Ionenaustauschers in der H⁺- Form veranschaulicht. Auf der Ordinatenachse ist der pH-Wert, auf der Abszissenachse der Verbrauch des Titrierreagens (0,1 N NaOH) in mval aufgetragen.

Beispiel 17 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 wurden in einem Dreihalskolben eingewogen, 100 ml getrocknetes Aceton wurde zugegeben, das Gemisch durchgerührt und auf 5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur unter kräftigem Rühren wurden 10 ml Chlorsulfonsäure zugetropft. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, anschließend wurden 20 ml Pyridin zugegeben und noch eine Stunde bei 0°C gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert, das Gel mit Wasser, Aceton, Methanol, Wasser, 2 N HCl, Wasser, Äthanol, 2 N NaOH, Wasser, Äthanol, Wasser, zweimal mit konz. HCl, Wasser, Äthanol, 20%iger NaOH, Wasser, 2 N HCl, Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen und ausgetrocknet. Nach der Elementaranalyse wies es 0% Cl und 1,2% S auf. In Fig. 3 ist die Titrierkurve des Ionenaustauschers in der H⁺-Form dargestellt. Die Bedeutung der Koordinaten ist dieselbe wie in dem vorher angeführten Beispiel.

Beispiel 18 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

In einen Dreihalskolben wurden 20 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthyldimethacrylat (32-40 µ) eingewogen und 210 ml Äthylacetat (p. a. durch handelsübliches Molekularsieb A3 getrocknet), zugefügt. Das Gemisch wurde gerührt und auf -20°C abgekühlt. In 150 ml (auf dieselbe Weise getrocknetes) Äthylacetat wurden unter Kühlung 50 g Chlorsulfonsäure aufgelöst und die Lösung wurde auf -20°C gekühlt. Diese Lösung wurde unter Rühren und Kühlen zum Gel so zugegeben, daß sich die Temperatur bei -16°C halten konnte. Die Dauer der Zugabe betrug 17 Minuten. Das Gel wurde abfiltriert, mit Äthylacetat, Aceton, Äthanol, Wasser durchgewaschen, mit Wasser dekantiert, mit Äthanol, Aceton und Äther durchgewachen. Nach dem Austrocknen wurden nach der Elementaranalyse 4,73% Schwefel und 0% Cl gefunden. Die Gesamtkapazität betrug 3,1 mval/5 ml aufgequol. Gel.

Beispiel 19 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

Ausgetrocknetes Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze von 100 000 wurde mit geringem Überschuß mit der Lösung von Butyllithium in Tetrahydrofuran vermischt. Die Reaktion wurde unter Rühren und Kühlen in Stickstoffatmospäre innerhalb von 30 Minuten durchgeführt. Das Gel wurde dann mit getrocknetem Tetrahydrofuran durchgewaschen.

Ungefähr je 0,2 g dieses Gels wurden mit geringem Überschuß von getrocknetem Epichlorhydrin (oder Butandiepoxid) vermischt und mit 0,5 N HCl auf 70°C innerhalb von 6 Stunden erhitzt und der Gehalt an Chlor wurde bestimmt (I). Nach diesem Umsatz wurde das Gel der Reaktion mit SOCl₂ unterworfen und es wurde wiederum das Chlorgehalt bestimmt (II). (I entspricht dem Gehalt von Epoxiden.)

Beispiel 20

In den Kolben wurden 7 g Gel, aus welchem Lithiumalkoholat in der im Beispiel 19 angeführten Weise hergestellt wurde, zugegeben. Zum Gel wurden 27 g Butandiepoxid (durch handelsübliches Molekularsieb A3 getrocknet) zugefügt. Der Kolben wurde auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Feuchtigkeitsausschluß und periodischem Durchrühren innerhalb von 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und anschließend unter dem Rückflußkühler auf 100°C innerhalb von 10 Minuten erhitzt. Die Temperatur in dem Kolben stieg auf 130°C, nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde das Gemisch innerhalb von 5 Minuten gehalten, danach abgekühlt und mit Aceton, Äther, Aceton, rasch mit kaltem Wasser und großem Überschuß von Aceton, dann mit Äther, CHCl₃ und Äther durchgewaschen. Das Gel wurde im Vakuum ausgetrocknet.

Beispiel 21 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

0,3 g Gel, das in der im Beispiel 20 angeführten Weise mit Butandiepoxid modifiziert wurde, wurde mit 0,79 g K₂HPO₄ · 3 H₂O und 1,5 ml Wasser vermischt. Das Gemisch stand bei Raumtemperatur eine Stunde, danach wurde es 4 Stunden auf 95°C erhitzt und zum Schluß 2 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Gel wurde abfiltriert, mit Wasser, Äthanol und Acetion durchgewaschen. Es wurden 1,07% P gefunden.

Auf dieselbe Weise wurde mit NaH₂PO₄ · H₂O das Gel mit 0,61% P gewonnen.

Beispiel 22 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

0,3 g Gel, welches nach dem Beispiel 19 mit Butandiepoxid modifiziert wurde, wurden mit einer Lösung von 0,4 g Na₂SO₃ in 1 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann 4 Stunden auf 95°C erhitzt und anschließend 2 Tage bei Zimmertemperatur gelassen. Das Gel wurde danach abfiltriert, mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther gründlich durchgewaschen und im Vakuum ausgetrocknet. Durch Elementaranalyse wurde der Gehalt an Schwefel bestimmt. Für Na₂SO₃ wurden 1,59% S gefunden. Auf dieselbe Weise wurde eine Modifikation mit Na₂S₂O₅, Na₂S₂O₃, KHSO₃ durchgeführt.

Ein Teil der Probe mit einem Schwefelgehalt von 2,61% wurde mit konzentrierter Salpetersäure innerhalb von 30 Minuten gemischt. Das Gel wurde mit Wasser, Äthanol und Aceton durchgewaschen. Es wurden 1,4% S gefunden (G).

In Fig. 4, 5 und 6 werden die Titrierkurven von den in den Tabellen B, D und F bezeichneten Gelen veranschaulicht. Die Bedeutung von Koordinaten ist dem Beispiel 16 zu entnehmen.

Beispiel 23

In einen 250 ml-Kolben wurden 8,3 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit einer Ausschlußgrenze von 300 000 (20-40 µ) gegeben. 9 g KMnO₄ und 10 g Na₂CO₃ wurden in 100 ml Wasser aufgelöst. Zum Gel wurde unter intensivem Rühren ohne Erwärmen die Permanganatlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben, während weiteren 30 Minuten wurde die Temperatur auf 72°C erhöht und bei dieser Temperatur wurde das Gemisch 3,5 Stunden gerührt. Dann wurde es über Nacht stehen gelassen und wiederum 8,5 Stunden auf 72°C erhitzt. Das Gel stand mit Permanganatlösung noch 70 Stunden bei Zimmertemperatur, dann wurde es abfiltriert, fünfmal mit 100 ml destilliertem Wasser, 200 ml Gemisch HCl : HNO₃ (1 : 1), dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser, 200 ml Gemisch HCl : HNO₃ (1 : 1), dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser, 200 ml Gemisch HCl : HNO₃ (1 : 1), dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser, zweimal mit 200 ml Äthanol, dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser, zweimal mit 100 ml 10% NaOH, fünfmal mit 100 ml destilliertem Wasser durchgewaschen. Zur Titration wurde das Gel noch mit Äthanol, Aceton, Äther durchgewaschen und im Vakuum ausgetrocknet. Beim Ionenaustauscher wurde die Gesamtkapazität 3,5 mval/g und 6,62 mval 1/5 ml der Gelsäule bestimmt.

Beispiel 24

In den Kolben wurden 8,5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyätylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 500 000 (20-40 µ) eingewogen. Das Gel wurde mit 50 ml destilliertem Pyridin vermischt und es wurden noch 20 g Phthalsäureanhydrid zugefügt. Das Gemisch wurde durchgerührt und auf 50°C erhitzt, bis sich alles Anhydrid auflöste, anschließend wurde es 4 Tage im Thermostat mit einer Temperatur von 38°C aufbewahrt. Nach 4 Tagen wurde das Gemisch noch 14 Stunden auf 72°C erhitzt. Das Gel wurde mit 100 ml Aceton, 3mal mit 200 ml Äthanol, zweimal mit 500 ml destilliertem Wasser, fünfmal mit 100 ml Äthanol, 100 ml Pyridin, 3mal mit 200 ml Äthanol, 2mal mit 200 ml Aceton, 10mal mit 100 ml Wasser, zweimal mit 100 ml 10% NaOH, 5mal mit 300 ml H₂O, zweimal mit 100 ml Wasser, 2mal mit 100 ml 10% NaOH, 5mal mit 300 ml Wasser, 2mal mit 200 ml 15% HCl, 5mal mit 300 ml Wasser, 4mal mit 100 ml 15% HCl, mit Wasser, bis Cl^--Ionen nicht detegiert wurden, durchgewaschen. Bei der Probe, welche noch mit Äthanol, Aceton, Äther durchgewaschen und ausgetrocknet wurde, wurde die Gesamtkapazität 1,7 mval/g bestimmt.

Die Titrierkurve des Ionenaustauschers in der H⁺-Form wird in Fig. 7 dargestellt. Die Bezeichnung der Koordinaten ist die gleiche wie im Beispiel 16.

Beispiel 25 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

In den mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Kolben wurden 2 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 (60-120 µ) und 30 ml getrocknetes Äthylacetat gegeben. Das Gemisch wurde auf -20°C abgekühlt und aus dem Tropftrichter wurden 4,5 ml Chlorsulfonsäure innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Dann wurden die Proben, welche immer mit Wasser, 10% NaOH, Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen wurden, abgenommen. Nach dem Austrocknen wurde der Gehalt an Schwefel und Chlor bestimmt.

Beispiel 26

In den 250-ml-Kolben wurden 35 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendiacrylat mit der Ausschlußgrenze 300 000 (20-40 µ) eingewogen und 50 ml destilliertes Pyridin und Gemisch aus 25 g Bernsteinsäureanhydrid und 20 ml Pyridin zugefügt. Das Gemisch wurde durchgerührt und auf 40°C erhitzt. Unter periodischem Durchrühren stand es innerhalb von 2 Stunden, bis alles Anhydrid aufgelöst wurde. Dann wurde das Gemisch in den Thermostat mit einer Temperatur von 38°C für 114 Stunden gebracht. Das Gel wurde danach abgesaugt, dreimal mit 100 ml Pyridin bis es weiß wurde, einmal mit 100 ml Aceton und 2mal mit 100 ml Pyridin durchgewachen. Dann wurden zum Gel 100 ml destilliertes Pyridin und 25 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und nach Durchrühren wurde das Gemisch auf 73°C für 5 Stunden gehalten. Der ganze Durchwaschenprozeß wurde nochmals wiederholt und das Gel wurde mit 25 g Anhydrid und 100 ml Pyridin wiederum auf 73°C innerhalb von 2 Stunden erhitzt. Zum Schluß wurde es mit Pyridin, 2mal mit 300 ml Aceton, 2mal mit 200 ml Methanol, 2mal mit 200 ml Äthanol, 5mal mit 200 ml Wasser, 5mal mit 200 ml A N HCl, 10mal mit 200 ml Wasser, 3mal mit 300 ml 2 N HCl, 20mal mit 200 ml Wasser, 3mal mit 300 ml Äthanol, 3mal mit 300 ml Aceton, 2mal mit 200 ml Äther durchgewaschen. In der Säule wurde die Gesamtkapazität 2,2 mval/5 ml aufgequol. Gel bestimmt.

Beispiel 27

Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit Äthylendimethacrylat wurde immer mit großem volum. Überschuß (d. h. 0-20fachem) der Lauge einer gegebenen Konzentration vermischt, das Gemisch in der Ampulle wurde in den Thermostat auf die gewählte Temperatur angebracht. Nach einiger Zeit wurden die Proben abgenommen, gründlich mit Wasser, Äthanol, Wasser, 2 N HCl, Wasser, 2 N NaOH, Wasser durchgewaschen. Die Probe stand dann noch eine Stunde mit 2 N HCl und wurde danach mit Wasser durchgewaschen, bis im Eluat keine Cl^--ionen detegiert wurden. Auf solche Weise durchgewaschenes Gel wurde nochmals mit Äthanol, Aceton und Äther durchwaschen und im Vakuum ausgetrocknet. Bei jeder Probe wurde die Gesamtkapazität bestimmt (siehe Tabelle).

In Fig. 8 wird der Verlauf der Hydrolyse des Mischpolymersats in Abhängigkeit von der Zeit, Konzentration NaHO und Temperatur veranschaulicht. Auf der X-Achse wird die Kapazität in mval/g, auf der Y-Achse Zeit in Stunden aufgetragen.

Beispiel 28 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

5 g NaHSO₃, 10 ml Wasser und 8 ml Epichlorhydrin wurden 90 Minuten auf 75°C erhitzt und mit einem Vibrationsrührer durchgerührt. Das Produkt wurde abgekühlt, ausgefallene Kristalle abgesaugt, mit Wasser und Aceton durchgewaschen und aus Wasser rekristallisiert. Nach der Elementaranalyse entspricht die Struktur der Formel:
Cl-CH₂CH(OH)-SO₃Na.

0,2 g Produkt wurden mit 0,5 g NaOH 0,5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 und 3,6 ml destilliertes Wasser vermischt. Das Gemisch wurde durchgerührt und auf 80°C innerhalb von 10 Stunden erhitzt, in der durchgewaschenen und ausgetrockneten Probe wurden 0,40% S gefunden.

Beispiel 29

In den Erkenmayer-Kolben wurden 5,5 g CrO₃ und 7,5 g Wasser eingewogen. Nach Auflösen wurden 2 g Mischpolymerisat aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 zugegeben. Das Gemisch erwärmte sich auf 40°C, wurde auf 20°C abgekühlt und bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Das Gel wurde mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen und im Vakuum ausgetrocknet. Die Kapazität betrug 2,1 mval/g.

Beispiel 30

2 g CrO₃ wurden in 3 ml Wasser aufgelöst, das Gemisch auf 5°C abgekühlt und es wurden 0,5 Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 zugegeben. Das Gemisch stand bei Raumtemperatur innerhalb von 2 Tagen. Das Gel wurde mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther durchgewaschen. Die Kapazität betrug 1,7 mval/g. Zum Vergleich wurde eine Oxidation von einem handelsüblichen Ionenaustauscher auf der Basis versetzter Dextrane durchgeführt. Es wurden 7 g CrO₃ in 20 ml Wasser aufgelöst und bei Raumtemperatur wurden 2 g des handelsüblichen Ionenaustauschers zugegeben. Innerhalb von 2 Minuten wird das Gel vollkommen aufgelöst.

Beispiel 31

1 g CrO₃ wurde in 15 ml Pyridin aufgelöst, das Gemisch wurde auf 5°C abgekühlt und 1 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 zugegeben. Nach Durchrühren wurde es bei Raumtemperatur 38 Stunden stehen gelassen. Das Gel wurde auf ähnliche Weise wie im vorhergehenden Beispiel durchgewaschen. Kapazität 1,6 mval/g.

Beispiel 32

1 g CrO₃ wurde in 15 ml Pyridin aufgelöst und es wurden 0,5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat zugegeben und 15 Stunden auf 75°C erhitzt. Das Gel wurde ähnlich wie im vorhergehenden Beispiel durchgewaschen. Kapazität 3,5 mval/g.

Beispiel 33

1 g CrO₃ wurde in 5 ml Essigsäureanhydrid aufgelöst. Dann wurden noch 0,5 g Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 zugegeben und 15 Stunden auf 75°C erhitzt. Das Gel wurde auf ähnliche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen geschildert gewaschen. Kapazität 3,2 mval/g.

Beispiel 34

Zu dem Gemisch aus 2 ml Dimethylsulfoxid und 1 ml Essigsäureanhydrid wurden 0,5 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 100 000 zugegeben, das Gemisch wurde in eine Ampulle eingeschmolzen und 16 Stunden auf 75°C erhitzt. Das Gel wurde ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen durchgewaschen. Kapazität 1,7 mval/g.

Zum Vergleich wurde ein handelsüblicher Ionenaustauscher auf der Basis vernetzter Dextrane mit Essigsäureanhydrid versetzt: 3 g dieses handelsüblichen Ionenaustauschers wurden mit 30 g Dimethalsulfoxid und 20 ml Essigsäureanhydrid vermischt. Das Gemisch wurde auf 75°C erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden wurde das Gel komplett aufgelöst.

Beispiel 35 (nicht anspruchsgemäß, Vergleich)

In einen 1/2 Liter Dreihalskolben wurden 31 g Mischpolymerisat des 2-Hydroxymethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 300 000 (20-40 µm) eingeschüttet. Zu diesem Gel wurden 300 ml Äthylacetat (p. a. - durch Molekularsieb A3 getrocknet) zugegeben. Unter Rühren wurde das Gemisch auf -20°C abgekühlt und zu diesem Gemisch wurde während 12 Minuten eine Mischung aus 150 ml Äthylacetat und 30 ml Chlorsulfonsäure, welche auf -20°C abgekühlt wurde, zugetropft. Die Temperatur während der Reaktion unter dem Kühlen und Rühren betrug -20 bis -14°C. Chlorsulfonsäure wurde in zwei gleichen Portionen zugegeben, nach der Zugabe des ersten Teiles der zweiten Portion (ca. 1/5) wurde kein Temperaturanstieg durch die Reaktionswärme beobachtet. Nach 12 Minuten der Zugabe von ClSO₃H wurde es nach 3 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch auf die Fritte eingegossen, mit Äthylacetat, Aceton, Äthanol und Wasser durchgewaschen. Das Gel wurde in 1 Liter destilliertes Wasser suspendiert, und mit je 500 ml Anteilen von destilliertem Wasser dekantiert. Ein Teil des Geles wurde abgenommen, auf der Fritte mit Wasser, Äthanol, Wasser, 2 N HCl, Wasser, Äthanol und Aceton durchgewaschen. Dieser Teil wurde zur Kapazitätsbestimmung verwendet. Er wurde 7mal mit 500 ml Wasser dekantiert, auf der Fritte 5mal mit 500 ml Wasser, 3mal mit 300 ml Äthanol, 3mal mt 300 ml Aceton, 5mal mit 200 ml Wasser, 2mal mit 300 ml 2 N NaOH, mit Wasser bis zur Neutralität, mit 8 M Harnstoff und 2 M NaCl und 2 N NaOH, Wasser, 2 M H₂SO₄, 2mal mit 300 ml 2 N HCl, einmal mit 200 ml Wasser und weiter mit Wasser, bis Cl-Ionen verschwinden, durchgewaschen, Cl 0%, S 1,18%, Kapazität 1,6 mval/5 ml.

Mit diesem Gel wurde die Chromatographie des Gemisches von Eiweißstoffen: Pepsinogen, menschliches Serumalbumin und Chymotrypsinogen durchgeführt (Fig. 9). Elution: zweistufiger linearer Gradient der Ionenstärke und pH.

PufferA: 0,05 M NH₄OH - Ameisensäure, pH 3,5 B: 0,3 M NH₄OH - Essigsäure, pH 6,0 C: 1 M NH₄OH - Essigsäure, pH 8,0+0,5 M KCl

Eine Fraktion = 5 ml/5 Minuten.

Beispiel 36

Ein Mischpolymerisat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats mit Äthylendimethacrylat mit der Ausschlußgrenze 300 000 (mit Teilchengröße 10-25 µm), welches ähnlich wie im Beispiel 21 modifiziert wurde, wurde in die Säule von 240 mm Höhe, 5 mm Durchmesser im Puffer 0,03 M NH₄OH-HCCOH pH 3,5 eingefüllt. Durch Änderung der Durchflußgeschwindigkeit wurde die Abhängigkeit des Druckgefälles von dem Durchfluß im Vergleich mit handelsüblicher phosphorylierter Cellulose verfolgt. In Fig. 10 werden die Abhängigkeiten des Druckgefälles von der Volumendurchflußgeschwindigkeit veranschaulicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von makroporösen oder semimakroporösen hydrophilen Kationenaustauschern aus nicht ionogenen hydrophilen polymeren Gelen, dadurch gekennzeichnet,
daß als nicht ionogene hydrophile polymere Gele reaktive Hydroxylgruppen aufweisende vernetzte Mischpolymerisate auf der Basis von Acrylat- und Methacrylat-Struktureinheiten eingesetzt werden, welche auf übliche Weise durch Suspensionsmischpolymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Hydroxyalkylmethacrylate, der Hydroxyalkylacrylate, der Oligo- und Polyglykolmethacrylate, der Oligo- und Polyglykolacrylate, der Hydroxyalkylacrylamide und Hydroxyalkylmethacrylamide mit vernetzenden Comonomeren mit zwei oder mehreren Acryloyl- oder Methacryloylgruppen im Molekül aus der Gruppe der Alkyl-Di-und -Polyacrylate, der Alkyl-Di-und-Polymethacrylate, des Glykoldiacrylats, des Glykoldimethacrylats oder mit Divinylbenzol erhalten worden sind,
und die Hydroxylgruppen dieser nicht ionogenen Gele - unter Einführung mit der Matrix kovalent verbundener saurer funktioneller Gruppen - in an sich bekannter Weise umgesetzt werden
durch Reaktion mit Halogenalkylcarbonsäuren oder ihren Salzen in alkalischem Milieu,
oder durch Oxidation eines Teils der primären alkoholischen Gruppen des Gels mit üblichen Reagentien zu Carboxylgruppen,
oder durch Reaktion der Hydroxylgruppen des Gels mit Dicarbonsäuren, ihren Halogeniden oder Anhydriden unter Bildung des Halbesters,
oder durch Reaktion mit reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindungen aus der Gruppe der Halogenepoxide und der Di- und Polyepoxide und anschließende Reaktion der verbliebenen reaktiven funktionellen Gruppen mit Kationenaustauschergruppen enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe der Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten makroporösen oder semimakroporösen hydrophilen Kationenaustauscher für die Trennung von Biopolymeren und ihren Abbauprodukten.