DE1645594A1

DE1645594A1 - Verfahren zur Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1645594A1
Application number: DE19661645594
Authority: DE
Inventors: Reymore Jun Harold Eugene; Alex Odinak; Sayigh Adnan Abdul Rida
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1966-09-27
Publication date: 1970-07-09
Also published as: NL133349C; DE1569497C3; DE1719274B2; CH484218A; DE1569497B2; GB1119390A; DE1719274A1; JPS4928038B1; DE1569497A1; JPS5116480B1; NL6414735A; BE657763A; GB1147106A; US3499009A; GB1042220A; US3423344A

Description

The Up j ohn Company
Kalamazoo, Mich., USA

Verfahren zur Herstellung von starren Polyurethan

sohaumstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einem Polyol unter Schaumbildungsbedingungen und äußert seine Eigenart in der Venrendung eines auf Grund seiner Herstellungsweise speziell strukturierten Polyols,, Diese Polyole stellen eine Portentwicklung der Polyole dar, die im Rahmen der den Gegenstand des Patents (Akt. Z. U 11 272 IVc/39b)

bildenden Polyurethanschaumstoff-Herstellungsverfahren angewendet werden..

Die im Hahmen der vorliegenden Erfindung benutzten Polyole werden in der Weise hergestellt, daß man ein Amin der Methylendianilinreihe nacheinander mit a) Äthylenoxyd als erstem und b) einem Vicinalalkylenoxyd als zweitem Reagens alkoxyliert, wobei beide Alkoxylierungsmittel mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen und je in einer

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Menge angewendet werden, die mindestens 1 Mol je ursprünglich im Amin enthaltenen, rekativem Wasserst off atom entspricht .

Es ist bereits bekannt, Polyole durch Alkoxylierung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen herzustellen, die also beim Zerewitinoff-Test gemäß J. Am. Chem. Soc. 49 (1927), 3181 eine positive Reaktion ergeben. Zu den derart alkoxylierten, aktiven Wasserstoff enthalten- W den Verbindungen gehören primäre Arylamine, Alkanolamine, Alkohole, Glykole, Alkylglycoside, Sorbit, Mannit, Glycerin und dergleichen. Man hat auch schon die Alkoxylierung von Materialien dieser Art unter Benutzung von Mischungen aus zwei oder mehreren Alkylenoxyden entweder nacheinander oder wahllos durchgeführt, wie die amerikanischen Patentschriften 2 626 911, 2 674 619 und 2 948 757, die kanadischen Patentschriften 679 976 und 703 548 und die britische Patentschrift 957 947 lehren.

Es ist jedoch noch nicht bekannt, daß bei der Herstellung von Polyolen durch Alkoxylierung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit Hilfe von zwei oder mehr Alkylenoxyden die Reihenfolge, in der letztere in die Alkylierungsreaktion eingeführt werden, einen entscheiden-

j den Einfluß auf die Eigenschaften der entstehenden Pelyole

ι ■ -

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hat. Man wußte insbesondere auch nicht, daß dies bei der Alkoxylierung ron Aminen der Methylendianilinreihe für die Einstellung der physikalischen Eigenschaften nicht nur der Polyole selbst als auch der aus ihnen und Polyisocyanaten in bekannter Weise gewonnenen Polyurethane gilt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man dann, wenn man bei der Alkoxylierung eines Amins der Methylendiaminreihe zuerst mit Xthyl'enoxyd und danach mit einem Vicinalalkylenoxyd mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen arbeitet, ein Polyol erhält, das unerwartet günstigere Viskositäteigenschaften als das entsprechende Polyol besitzt, welches bei Anwendung der beiden Hkylierungsmittel in umgekehrter Reihenfolge entsteht. Dementsprechend besitzen die Polyurethane, die sich nach bekannten Verfahren aus Polyolen der ersten, erfindungsgemäßen Art ableiten, unerwartet Tiel höhere Flammbeständigkeit und Gefügefestigkeit als solche, die aus Polyolen der zweiten, in umgekehrter Reihenfolge alkylierten Art entstehen.

Der Ausdruck "Amine der Methylendianilinreihe" umfaßt einerseits Methylendianilin selbst in seinen verschiedenen isomeren FornP,ⁿ nämlich 4,4'- bzw. 2,4* bzw. 2,2'-

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Methylendianilin, und deren Gemischen und andererseits . Polyamingemieche, die zu etwa 55 bis etwa 90 Gew.-jt aus Methylendianilin bestehen. Man gewinnt diese Polyamin-

gemische im allgemeinen dureh Kondensieren ron unsubstituiertem oder in später definierter Weise substituiertem Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart τοη Mineral-, insbesondere Salzsäure nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 685 750 und 2 950 265 beschrieben sind. Diese Verfahren lausen im all· gemeinen ein Gemisch aus dem entsprechenden Methylendianilin und den entsprechenden Trimeren, Tetrameren und höherpolymeren Produkten entstehen. Der Hauptgemischänteil läfit sich durch die allgemeine formel

—i η

(D

darstellen, in der η eine der Ganzzahl en 1 bis 4 bedeutet, wobei Verbindungen mit χ größer als 4 in geringer, d.h. 5?6 nicht überschreitender Menge im Gemisch rorhanden sein mögen.

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Der Phenylkern der formel !-Verbindungen kann zusätzlich, durch einen Substituenten oder mehrere solcher substituiert sein, die sich neutral verhalten» d.h. unter den erfindungsgemäß benutzten Alkoxylierungsbedingungen nicht in Reaktion treten. Solche Substituenten sind beispielsweise Niedrigalkyl, d.h. Methyl, Xthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, nebst ihren Isomeren; Niedrigalkoxy, d.h. Methoxy,

Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, nebst ihren

Nitro Isomeren; Halogen/und Cyan. Solche im Kern neutral substi- ■ tuierte Formel I-Verbindungen erhält man leicht durch Kondensieren des entsprechend substituierten inilins mit Formaldehyd. Führt man die Kondensation unter Verwendung eines Chemisches aus zwei oder mehreren, unterschiedlich substituierten Anilinen aus, so erhält man ein Polyamin (I)-Gemisch, dessen Substituenten in den verschiedenen Hingen ungleich sind, siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 3 097 191.

Das Mengenverhältnis von Dimer zum Trimer, Tetramer und höheren Polymeren in dem durch Anilin-Formaldehydkondensation gewonnenen Polyamin(I)-Gemisch hängt von der Natur etwaiger Substituenten im Anilin und fernerhin vom Anilin-Formaldehyd- Verhältnis ab. Wenn man also Anilin selbst im Molverhältnis bis zu 4i1 nit Formaldehyd kondensiert, erhält man Polyamingemisohe, die bis zu 85 Gtw.-ji aus dta

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dimefen Methylendianilin bestehen, siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 2 950 263. Andererseits erhält man bei einem Anilin-Formaldehyd-Molverhältnis von 4·J 2,5 ein Polyamingemisch» das nur zu etwa 40 ßew.-jt aus dem Dimer und im übrigen aus etwa gleichen Mengenanteilen !Primer und T et ramer sowie aus höheren Polymeren besteht, siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 2 685 730. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, kann man durch Variation des Anilin-Formaldehyd-Verhältnisses innerhalb obiger Grenzen verschiedene Mengenverhältnisse zwischen dem Dimer, !Primer, Tetramer und höheren Polymeren erhalten.

Sie durch Formel I dargestellten Einzelkomponenten der Polyamingemisch β kann man gewünschtenf alls nach bekannten Methoden wie Ohromographie, Gegenstromverteilung, Destillation oder dergleichen, abtrennen. Im allgemeinen überbrücken die Methylengruppen in den Formel I-Verbindung en die p-St ellung en zur jeweiligen Aminogruppe im Phenylkern, sofern diese unbesetzt sind. Bei der Anilin-Formaldehyd-Kondensation bilden sich in geringer Menge Formel I-Verbindungen, bei denen die Methylengruppe die (wieder auf die NHg-Gruppe bezogen) o-Stellung in dem einen Phenylkern ait einer o- oder p-Stellung in einem zweiten Phenylkern verbindet. Auch diese Verbindungen lassen sich aus dem Polyamingemisch mit den vorerwähnten Methoden abtrennen·

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Sit vorstehenden Bemerkung en gelten für in p-St ellung unsubstituiertes Anilin als Kondensationspartner. Wenn jedoch im Ausgangsanilin die p-Stellung substituiert ist, weist das Formel I-Hauptprodukt Methylengruppen auf, die die o-Stellungen überbrücken. Man erkennt ohne weiteres, daß das zur Herstellung der Pormal I-Polyamin benutzte Ausgangeanilin entweder in p-Stellung oder in einer der beiden o-Steilungen unsubstituiert sein muß.

Zusammenfassend gilt also, dsfl die Erfindung,bezüglich des Merkmals "Amine der Methylendianilinreihe* sowohl die Gemisch· der durch Formel I gekennxeichneten Polyamine einschließlich der am Phenylkern neutral substituierten Vertreter als auch die Einzelbestandteile solchem Chemische umfaßt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß benutzten Polyölβ setzt man das "Amin der Methylendianilinreine" zuerst mit Xthylenoxyd und anschließend das so gewonnene Reaktionen produkt mit einem Yioinalalkylenoxyd mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen um. Mit diesem Ausdruck sollen Alkylenoxyde der Formel

O /\

E₁-CH-CH-H₂ (II)

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uaf aßt werden, In der B₁ und M₂ Kiedrigalkyl gaattft früher gegebener Definition und I₂ »ttoh noch Wasserstoff bedeuten. Solche Tioinalalkylenoxyde sind beispielsweise 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd, 1,ί-Heptylenoxyd, 3,4-Ootylenoxyd, 2,3-BOnyleaoxyd.

Beim «raten Alkylierung« schritt geaäB Irf ladung setit aan dae AuBgangssMin ait etwa 2 bie etwa 20 Moläquiralent ithylenoxyd je AMintquirelent, d.h. 0OTielen eewiohteeinheiten um, wie Ünheiten la lMinäquiyalentgewioht rorhanden sind. lsi fall ron Methylendianil in selbst sind AainäquiTalent und iquiralentgewicht gleich. Sei eines PoIyasdn oder Polyaaingeeisch entspricht dessen Xquiralentgewicht der Polyaainaenge» dia «an sur Heutralisierung eines Säureäquiralentgewichts, also s.B. rtm 36,9 g SaIs* säure benötigt. Beträgt diese also «.B. 105 g, dann 1st daa iquiralentgewicht ja naeh gewühlter Gewichts eingabe 105 g, 105 kg oder dergleichen. Hn MolÄquiralent ithylen oder höheres Alkyl en oxyd beat eh t also aus ebene oriel gleichen Gewichtseinheiten <g₉ kg usw.), wie Einheiten Molekulargewicht des Alkylenoxyds vorhanden sind·

Die Xtüylenoxyd-Aein-Uaeetzung wird i« Temperaturbereich swischen etwa 150° und etwa 220⁰C bei Ataosphärendruck, d.h. ia offenen Gefäß, oder bei Oberdruck, d.h. la Auto-

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xlavtn oder ähnlich geschlossenes Gefäß, durchgeführt. Bei Atmosphärendruok Mit «an vorzugsweise da· Beaktionaiemiaoh auf der gewünaohten Temperatur und leitet das Xthylenoxyd Im Tempo aelnes Terbrauoha unter dl· Obernäohe ein. Bei Überdruok führt man vorteilhafterweise das Xthylenoxyd kontinuierlich oder diskontinuierlich in dem Ausmaß au, daß Beaktionatemperatur und -druok auf gewünschter Höhe bleiben.

Erfahrungsgemäß verläuft die Xthylenoxyd-Amin-Umaetzung solange glatt und ohne Katalyaatoroeihilfe, bis der Xthylenverbrauoh 2 Holäquivalent je Aminmoläquivalent entspricht· Dann ist jedes Wasserstoffatom ander Aminoeinheit des Amins durch eine 2-Hydroxyäthy!gruppe ersetzt. Theoretisch kann nach Ersatz eines der beiden lasserstoffatome einer primären Aminogruppe des Amins durch 2-Hydroxyäthy1 da· zweite Xthylenoxydäquivalent entweder das zweite Amlnogruppen-VasserstoffatoB oder die H-O-lindung der 2-Hydroxyäthylgruppe angreifen. Da aber die O-H-Bindung reaktion·- träger als die N-H-Bindung ist, wird letzter· vorzugsweise angegriffen.

Wenn man jedoch In da· so entstand·»· leaktioneprodukt nooh weitere· Xthylenoxyd einführen will, senötift «an erfahrungagemäi einen Alkoxylierunitkatalyeatoi. SI··· ;

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OBIGlNAL INSPECTED

zusätzliche Xthoxyllerung, di· also ein Produkt ei* höherem als 2i1-Molaquivalent verhält nie τοη Zthylenoxyd au AeIn ergibt, führt man vorzugsweise Ib Temperaturbereioh zwischen etwa 129° und etwa 25O⁰G bei Atmosphären- oder Überdruck (mit etwa 1,4 bis etwa 4,2 kg/cm als bevorzugten Druckbereich) in Gegenwart eines Alkoxylierungskatalysators aus, der beliebig bekannter Art sein und z.B. aus Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium usw., oder deren Hydroxyden bestehen kann.

Gewünschtenfalls kann man den Katalysator in fester oder flüssiger Tora von Reaktionsbeginn an zugegen sein lasaen, fügt ihn aber vorteilhaft erweise erst nach Ablauf der ersten Reaktionsstufe, d.h. nach Zugabe von 2 Moläquivalenten Xthylenoxyd je Aminäquivalent zu. Sein Anteil beträgt etwa 0,0001 bis 1 Gew.-^i des anwesenden Amins.

Man kann, braucht aber nicht dem Alkoxylierungsmedium ein neutrales lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, N,N-Dimethylformamid, Toluol, Xylol oder dergleichen, suzus et a en, um das lindispergieren des Alkyl en oxy ds in das imlngemlsch zu unterstützen.

Van kann da« Irodukt der ersten Alkylierungsstuf β gewünachtenfall« roy der Weiterverarbeitung in der »weiten Stuf«

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INSPECTED

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nach bekannten Verfahren reinigen, unterlÄBt dies aber vorzugsweise. Beispielsweise kann «an etwa vorhanden·» überschüssiges Xthylenoxyd alt Heutralgae, wie Stickstoff, Argon oder ieon, ausblasen, etwa Torbandenea !lösungsmittel durch tfnterdruckdestillation entfernen und den S&ekstand auf ohromatographisehem Weg, durch Geg ena t roar ert eilung oder dergleichen reinigen. Tails das erste Alkoxylierungsprodukt aus zwei oder Mehreren Bestandteilen besteht« kann Man sie nach bekannten Methoden trennen und einsein oder gemeinsam in der «weiten Alkoxylierungsstufe weiterverarbeiten*

Diese zweite ilkoxylierungsetuf · nit dem Yicinalalkyl en -oxyd alt mindestens 3 Xonlenstoffatomen fuhrt man Torteilhaft erweis β in gleicher Art wie die erste Stufe durch, wobei man mit einem ÜberschuB an Alkyl enoxyd über die Menge arbeitet« die zur Substitution aller freien lasserateffatome an den Aminoatiokatoffatomen des Ausgangsmate* rial« erforderlich ist· Man führt also die üaeetrung τογ-tellbaftarweiae im Temperaturbereich zwischen etwa 125° und etwa 250⁰C und bei Atmosphären- oder Überdruck sowie in liegenwart eines Alkoxylierungakatalyaatora aus, der vorsugaweise der gleiche wie der etwa in der ersten Stufe benutzte ist, «eil man dann das Produkt der ersten Stufe ohne Beinigung und weitere XatalysatoTzmgabe in der zwei-

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ten Stufe verarbeiten kann. Die Katalysator enge in der zweiten ist dieselbe wie in der ersten Stufe*

Vom Tioinalalkylenoxyd (II) wendet man - entsprechend der früher definierten Berechnungeweise - etwa 2 bis etwa 20 Moläfuivalent je Aainäguivalent des in die erste Stufe eingeführten Amins an.

Falls das Vicinalalkylenoxyd (II) unsymmetrisch gebaut ist» also ungleiche B₁ und Bg-Gruppen aufweist» kann es über die 0-H-Bindung einer Hydroxylgruppe gemäß nächste·* hendea Foraelsohema in zweierlei Weise an das Heaktionsprodukt der ersten Alkoxylierungsstuf e gebunden werden» wodurch ein Mischprodukt entsteht.

Λ Γ

X-CHgOH₂-OH + H₁-OH-CH-H₂ * X-CHgCHg-O-CHg-CH-Hg

»1

OH

JL

X-CHoCH₂)O-CH₉-CH B₂ H₁

Hierin bedeutet X den Rest des Erststufenprodukts» und B und B₂ haben die gleiche Bedeutung wie früher. Diese For

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melgleichung gilt für jeden der vielen Hydroxyäthylsubstituenten des Erststufenprodukts. Wenn das Alkylenoxyd (II) in größerer Menge angewandt wird, als zur Alkoxylierung aller im Ausgangsmaterial vorhandenen Hydroxyäthylgruppen erforderlich ist, setzt es sich mit gleichem Ergebnis mit den rechts stehenden Reaktionsprodukten vorstehender Formelgleichung weiter um,

Falls im Alkylenoxyd (II) IU gleich Wasserstoff ist, kann gemäß Formel von den beiden möglichen Reaktionsprodukten das eine eine sekundäre und das andere eine endständige primäre Hydroxygruppe aufweisen. Erfahrungsgemäß bildet sich das erstere in der Hauptmenge ur.d das zweite (mit der primären Hydroxygruppe) zu nur etwa 10j6.

Bezüglich der möglichen Reinigung und Auftrennung des Zweitstufenreaktionsprodukts stehen die beim Erststufenprodukt aufgeführten, bekannten Arbeitsverfahren zur Verfügung.

Die so zweistufig alkoxylierten, nachstehend als erfindungsgemäße Polyole bezeichneten Produkte sind neuartige Substanzen, die durch die allgemeine Formel

-U-

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(III)

-N-

-K- C( CH₂CH₂O) _χ, - ( A- 0) _{y f} -Hl ₂

D « -N-r(CH₂CH₂O)_x„-(A-O) -I

ausgedrückt werden können, in der A den Rest der Alkyl en kette des Alkylenoxyds (II), η eine der Ganzzahlen 0 bis 4 und x, y, x', y¹, x^M und y^w je eine der Ganzzahlen 1 bis bedeuten.

Die von der Formel III erfaßten Verbindungen unterscheiden sich in ihren Eigenschaften eindeutig von den entsprechenden, zum großen Teil bekannten Verbindungen, wie sie durch Alkoxylierung mit entweder nur einem einzigen Alkylenoxyd oder mit einem Alkyl en oxydgemi sch unter Bildung eines Produkts mit willkürlicher Verteilung der Alkylenoxydreste auf die Hydroxy-Polyalkoxyketten entstehen und z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 151 938 und der deutsehen Patentschrift 1 147 033 beschrieben sind.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Formel III-Verbindungen hpben günstigere Yiskositätseigenschaften als die entsprechenden Verbindungen, bei denen die Alkoxylierung in umgekehrter Schrittfolge, d.h. mit einem Alkylenoxyd (II) in der ersten und Äthylenoxyd in der zweiten Stufe durchgeführt worden ist. Benutzt man also z.B. als Ausgangs-' amin ein Polyamingemisch, das zu etwa 50 Gew.-i» aus Methylendianil in und im übrigen aus etwa gleichen Teilen Trimer, Tetramer und höheren Polyaminen besteht, und in der ersten Stufe Xthylenoxyd und in der zweiten Stufe Propylenoxyd je im Moläquivalentverhältnis 2i1 in Bezug auf Ausgangsamin als Alkoxylierungsmittel, so besitzt das Endprodukt eine Viskosität von etwa 10 000 cP bei 50°C. Äthoxyliert man aber das gleiche Ausgangsamin in umgekehrter Reihenfolge, d.h. zuerst mit Propylenoxyd und danach mit Xthylenoxyd, so weist das Sidprodukt eine Viskosität von etwa 20 000 cP bei 50⁰C auf.

Infolge dieses Viskositätsunterschiedes läßt sich das ersterwähnte Polyol viel leichter als das zweiterwähnte nach bekannten Methoden in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und sonstiger Hilfsstoffe mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umsetzen.

Sine weitere Besonderheit der erfindungsgemäß hergestell-

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ten Polyole besteht darin, daß sie eich viel besser, als die analogen, bekannten Polyole mit den übrigen Bestandteilen von Polyurethanreaktionsgemischen, d.h. Polyisocyanat, Katalysator, Surfaktant und sonstigen, üblichen Zusätze vertragen und Polyurethanechaummassen mit brauchbaren Eigenschaften liefern, während das entsprechende Polyöl, das man durch Alkoxylierung des gleichen, z.B. zu 505ε aus Methylendianilin bestehenden Äusgangsamin gewonnen hat, weder Verträglichkeit zeigt noch gute Schaummassen liefert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyole unterscheiden sich fernerhin von den bekannten, aus gleichem Ausgangsamin mit nur Äthylenoxyd allein oder mit einem Gemisch aus zwei cder mehr Alkylenoxyden in willkürlicher Reihenfolge hergestellten Polyolen durch die insbesondere thermische Strukturstäbilität der aue ihnen in bekannter Weis« hergestellten Polyurethansohaumoiasaen, So zeigt z.B. ein Vergleich, der Eigenschaften von starren Polyurethansehaum» stoffen, die iisttr ¥erw®ndung gleicher Polyisocyanate? Katalysatoren, Blähmittel erstens aus einem in erfindungsgeaäSer leihenfolge alkoxylierten Auagangsamin, zweitens aus demselben, aber in umgekehrter Reihenfolge alkoxylierten Ausgangeamin und drittens aus demselben, aber nur mit einem einzigen Alkylenoxyd alkoxylierten Ausgangsamin

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hergestellt sind, daß nur die aus erfindungsgemäß hergestellten Polyölen aufgebauten Schaumstoffe bei hoher Temperaturen unschmelzbar sind und einen sehr strukturfesten Koks bilden. Im Gegensatz dazu tritt unter gleichen Versuchsbedingungen bei den aus den bekannten, analogen Polyolen aufgebauten Schaumstoffen Erweichen und Schmelzen ein. Diese überlegenere Strukturstabilität der aus erfindungsgemäß hergestellten Polyolen aufgebauten, starren Schaumstoffe macht sie besonders als Wärmesperren geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formel Ill-Polyole werden als völliger oder teilweiser Ersatz der bisher bekannten Polyole zur Herstellung von nicht-zelligen und insbesondere von zellstrukturierten Polyurethanen nach bekannten Verfahren benutzt. Wenn die Erfindung nachstehend an Hand von Polyurethanschaumstoffen beschrieben wird, soll damit nicht ihre Anwendbarkeit auf alle sonstigen Arten von Polyurethanen ausgeschlossen sein.

Die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sind bekannter Stand der Technik und z.B." im Handbuch von Dombrow "Polyurethanes" Verlag Reinhold Publishing Corp., New York (1957), Seiten 1 - 105 und von Saunders usw. "Polyurethanes" Teil I (1962), Verlag Interscience Publishers, New York beschrieben.

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Ein besonders übliches, nämlich das sogenannte Einstufen-Yerfahren besteht darin, daß man Polyöl, z.B. einen Polyester oder Folyäther, zusammen mit einem organischen Polyisocyanat und Wasser, notfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Surfaktants oder sonstigen Hilfsstoffen, zum Schaumprodukt umsetzt. Man kann aber auch nach dem sogenannten Prepolymer-Verfahren das Polyol zunächst nur mit ausreichend viel Polyisocyanat zu einem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Zwischenprodukt oder Prepolymer umsetzen und dieses dann mit Wasser, gegebenenfalls wieder in Gegenwart von Katalysatoren usw., zum endgültigen Schaumstoff verarbeiten. Für beide Yerfahrenstypen gibt es zahlreich verschiedene bekannte Ausführungsformen.

Pur die erfindungsgemäße Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen eignen sich alle bekannten und üblicherweise hierfür benutzten Polyisocyanate, wie z.B. 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-ToIyIendiisocyanat, 4,4·'- ) Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidin-

diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, sowie die Di- und höheren Polyisocyanate, wie sie in den !Tabellen von Siefken, Ann. 562, 122 - 135 (1949) aufgeführt sind. Sie können auch im Gremisch zu zweien oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte Polyisocyanate sind solche, die man z.B. gemäß ame-

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rikanisehen Patentschriften 2 683 730, 2 950 263 und 3 012 008, kanadischer Patentschrift 665 495 und deutscher Patentschrift 1 131 877 durch Phosgenierung von Gemischen methylenbrückenhaltiger Polyphenyl-Polyamine erhält, die ihrerseits durch Reaktion zwischen Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Minen, wie Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin oder eieren Gemischen^ entst®hen_e Als besonders bevorzugenswert hat sich das won ύ®τ Anselderin unter dem geschützten Warennamen "lapi⁵³ Is ©si ©lib arc Polymethylenpoiyp&enylisocyasat e

Wenn die Formel IXX-PolyoX© 22IeM₁ wie hQv®Tsnß%_v als ®i zige Polyolkoapoiss&te, soBttr-.a sMsaasaeK. nit oMäQ^on _p üblicherweise benutzten Polyslsc; siis¹ erfiaiMzigfsgeaäSQa Polyurethanschaumstoff-Here'ssllMBg ^@mi.'&st ü@Mge₅ läit man sie vorzugsweise au m®h& ala 50 &ev_o<*>$ io ©GBiselii vorhanden sein_} um den entstglieadea "Bolfw,i3O%kem.<3n ii@ früher erwähnten, vorteilhaft mn EigenseSiaf^gia aia VQS'ieää

Die etwa mitbenutzten, bekannten Polyols Tbositagra ©isie Hydroxylzahl zwischen etwa 180 und etwa 80O₀ Sie mmv Starr8Chaumstoffgewinnung saorraalerweiss v©swend©t©a Polyole besitzen eine Hydröxylzahl awisefaen etwa 300 und etwa 800.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren mitbenutzbaren Polyolen gehören beispielsweise Polyäther, wie Polyoxy-

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alkylenglyköle, z.B. die Polyoxyäthylenglykole, welche . durch Zugabe von Xthylenoxyd zu Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglycol entstehen, die Polyoxypropylenglykole, welche durch Zugabe von 1,2-Propylenoxyd zu Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol entstehen} die gemischten Oxyäthylen-oxypropylen-polyglykole, wie sie in ähnlicher Weise durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Xthylenoxyd oder 1,2-Propylenoxyd entstehen, die Polyätherglykole, wie sie durch Umsetzen von Xthylenoxyd, Propylenoxyd oder deren Gemische mit ein- oder mehrkernigen Dihydroxybensolen, zi.B. Cat «chin, Resorcin, Hydrochinon, Orein, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan, Bis (p-hydroxyphenyl)methan und dergleichen entstehen; die Polyäther, welche durch Umsetzen von Xthylenoxyd, Propylenoxyd oder deren Gemische mit aliphatischen Polyölen, wie Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sucrose oder Glyoosiden, z.B. Methyl, Xthyl, Propyl, Butyl und 2-Xthylhexyl, Arabinosid, IyIOsid, Fructosid, Glucosid, Bhamnosid und dergleichen, entstehenj die Polyäther, welche durch Umsetzen von Xthylenoxyd, Propylenoxyd oder deren Gemische mit alizyklischen Polyolen, wie Tetramethylolcyclohexanolj mit Polyolen mit einem heterocyclischen Ring, wie 3,3,5-2?ris(hydroxymethyl)-5-methyl-4-hydroxytetrahydropyran oder 3,3,5,5-Tetrakis (hydroxymethyl) -4-hydroxytetrahydropyran; oder

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mit Polyolen entstehen, die wie z.B. 2,2-Bis-(hydroxyphenyl) äthanol, Pyrogallol, Phloroglucin, iris(hydroxyphenyl) alkane, wie 1,1,3-Tris(hydroxyphenyl)äthane, oder 1,1,3-ÜJris(hydroxyphenyl)propane, usw., Tetrakis(hydroxyphenyl) alkane, wie 1,1,3,3-Tetrakis(hydroxy-3-methylphenyl)-propane, 1,1,4,4-Tetrakis(hydroxyphenyl)butane und dergleichen, einen aromatischen Ring enthalten.

Ein zur Mitbenutzung beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignetes Polyol ist ein Polyolgemisch, das aus einem Polyoladduct besteht, welches man durch Vermischen von 2 bis 20 Moläquivalenten Äthylenoxyd, Propylenoxyd, oder 1,2-Butylenoxyd oder deren Gemischen unter Hydroxyalkyl ierungsbedingung en mit je 1 Aminäquivalent eines Polyamingemisches erhält, welches durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd entstanden ist und zu 35 bis 90$ aus Methylendianilinen und im übrigen aus Triaminen und höhermolekularen Polyaminen besteht.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren mitbenutzbaren Polyester-Polyolen gehören solche aus zweibasischen Carbonsäuren und mehrwertigen, insbesondere dreiwertigen Alkoholen. Hierfür geeignete Carbonsäuren sind solche, die wie Phthal-, lerephthal-, Isophthal-, Bernstein-, Grlutar-, Adipin- oder Pimelinsäure nebst Anhydriden,

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neben ihren Carbonsäüregruppen keine weiteren funktioneilen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen aufweisen. G-eeignete mehrwertige Alkohole andererseits sind !rime thyloläthan, Trimethylolpropan, Mannit, Hexantriol, Glycerin und Pentaerythrit. Man kann auch geringe Mengen, und zwar für die Starrschaumstoff-Herstellung nicht mehr als etwa 20$ der Polyesterhydroxylgruppen, von zweiwertigen Alkoholen, wie Äthyl englycol, Diäthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol oder Cyclohexandiol, mitverwenden. Diese Polyester eignen sich sowohl für das Einstufenals auch vorzugsweise für das Prepolymer-Verfahren der Polyurethanschaumstoff-Herstellung.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von starren Schaumstoffen setzt man dem Heaktionsgeinisch zwecks Ausbildung des besten Schaumnetzwerkes vorzugsweise ein vernetzendes Polyol mit endständigen Hydroxylgruppen zu, das mindestens 3 Hydroxygruppen im Molekül enthalten sollte und irgendwann zusammen mit den anderen Polyolen zugesetzt wird. Hierzu gehören z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, hydroxyalkyliertealiphatische Diamine, wie N,N,N^l,N^l-Tetrakis(2-hydroxypropylEthylendiamin, N,N,N¹,N^f-Ietrakis(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, und dergleichen, sowie die Älkylenoxyd-Umsetzungsprodukte von Zuckern, z.B. Sucrose, usw.

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Tür die orfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann man wie bei den bekannten Verfahren die bekannten Katalysatoren zur förderung der Umsetzung zwischen einem Isocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verwenden, wie sie z.B. im "Saunders", I.e. Band I, Seiten 228 - 232 sowie von Britain und Mitarbeitern im J. Applied Polymer Science, 4 (1960) Seiten 207 - 211 beschrieben sind. Von diesen bekannten, anorganischen und organischen Katalysatoren eignen sich für den Erfindungszweck vor allem die tertiären organischen Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν»,Ν¹-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N¹,N¹-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν,Ν»,N'-Tetramethylguanidin, Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N_fN-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanola»in und dergleichen sowie Gemische von zwei oder mehr derselben. Man wendet den Katalysator im allgemeinen in einer Menge entsprechend etwa T), 1 bis etwa 2,0 Gew.-^ des Gesamtgewichts der Polyurethanreaktionepartner an.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Aufschäumungsgemischen arbeitet man mit dem normalerweise benutzten Isocyanat zu Aktivwasserstoffgruppen-Verhältnis von etwa 1,50s1

bei bis 0,65t1 und vorzugsweise 1,20s1 bis 1t1 sowohl/Einstu-

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fen- als auch bei Prepolymer-Arbeitsweise. Die niedrigeren Yerhältnisbereiche*benutzt man bei stark funktionellen Polyölen.

Die Dichte des endgültigen Schäumstoff produkte stellt man in bekannter Weise, d.h. durch das Ausmaß der fasserzugabe oder durch gemeinsame Verwendung von Wasser und einem üblichen Blähmittel, das wie flüchtige aliphatische, insbesondere hochhalogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1, 1-Dichlor-i-fluoräthan, 1 -CQiI or-1,1-difluor-2,2-dichloräthan oder 1,iji-Trifluor^-ehlor^-fluorbutan oder deren Gemische, unter etwa 110° und vorzugsweise unter etwa 50⁰C siedet.

Gegebenenfalls kann man auch sonstige, bei der Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen übliche Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Entflammungehemmittel und dergleichen verwenden. So kann man beispielsweise mit wasserlöslichen Organosilikonpolymeren, wie sie etwa durch saure Kondensation eines Polyalkoxypolysilans mit dem Monoäther eines Polyalkylenglykoläthere entstehen, eine feinere Zellstruktur erzielen. Sin solches geeignetes Organosilikonpolymer wird beispielsweise von der Firma Union Carbide unter der Typenbezeichnung υ 5320

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vertrieben. Andere, die Dispergierung der Schaumstoffbestandteile fördernde Surfaktants sind z.B. je durch Äthylenoxyd modifiziertes Sorbitanmonopalmitat oder Polypropylenglykoläther.

Weitere, irgendwie gewünschte besondere Schaumstoffeigenschaften kann man in bekannter Weise durch Zugabe anderer Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Seife, Metallpulver oder sonstige neutrale Füllstoffe, zum Schäumstoffansatz erzielen.

Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Schaffung von äußerst flammbeständigen und wärmestabilen starren Polyurethanschaumstoffen. Ein hierfür geeigneter Ansatz weist als Polyolkomponente ein Gemisch aus a) einem Formel III-Polyolgemisch mit x, y, x?, y', x", y" und η je gleich etwa 1, und A gleich einem Propylenrest und b) einem Polyol, das Phosphor, Chlor oder Brom allein oder gemischt enthält. Man wählt das Anteilsverhältnis der beiden Bestandteile a) und b) derart, daß das Gemisch eine mittlere Funktionalität von mindestens etwa 4,0 und vorzugsweise¹ bis zu etwa 8,0 besitzt. Da die häufigsten Vertreter des Bestandteils b) eine mittlere Funktionalität zwischen 2,0 und 3,0 aufweisen, muß der Bestandteil a) eine entsprechend hohe, d.h. mindestens bei 6,0 liegende Funktio-

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nalität besitzen, wie sie z.B. von Formel Ill-Polyolen mit η gleich etwa 1 geliefert wird, um das Gemisch aus etwa gleichen Gewichtsteilen der Bestandteile a) und b) aufbauen zu können.

Zur Herstellung eines solchen flammbeständigen starren Polyurethanschaumstoffs setzt man ein Polyolgemisch vorstehend angegebener Zusammensetzung in bekannter Weise mit einem der vorerwähnten Polyisocyanate mit vorzugsweise über 2,0 betragender Funktionalität um, wobei man die Menge und die Bestandteilsmischung des Polyolgemisches vorzugsweise so wählt, daß das feuerhemmende Element im Fall von Phosphor zu etwa C,75 bis 1,5 Gew.-# und im Fall von Chlor und/oder Brom zu etwa 2 bis etwa 12 Gew.-fi im Endprodukt enthalten ist.

In diesem Fall nimmt man als Polyisocyanat vorzugsweise ein solches, von vorstehend beschriebener Herstellungsart, nämlich das Phosgenisierungsprodukt von methylenbrückenhaltigen Polyphenyl-Polyamingemischen, welches insbesondere zu etwa 45$ bis 60 Gew.-# aus Methylenbis-(phenylisocyanat) und im Rest aus Trimeren, Tetrameren und ähnlichen, noch höherfunktionellen Polymer besteht.

Als Bestandteil b) des Polyolgemisches eignen sich die

-

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164SII4

üblicherweise zur Herstellung flammbeständiger Polyurethanschaumstoffe benutzten Poly öle, wie z.B.

Dialkyl-N,N-di(hydroxyalkyl)aminomethanphosphonate mit Diäthyl-N,N~di (2-hydroxyäthyl)aminomethanphosphonat, wie es von der Firma Stauffer Chemical Co. unter dem geschützten Warennamen "Fyrol 6" geliefert wird, als typischem Vertreter;

Alkylenoxyd-Phosphorsäureaddukte z.B. gemäß amerikanischer Patentschrift 2 372 244;

Dihalogenalkendiole, wie z.B. Dibrombutendiol;

phosphorhaltige Polyole, wie sie z.B. unter dem geschützten Warennamen Vircol 82 bzw. 638 von der Firma Virginia Garolina Chemical Corp. vertrieben werden und- offenbar aus Alkyl en oxy dadduk ten von Dialkylpyrophosphaten bestehen;

chlorhaltige Polyole unbekannter Struktur, wie sie unter dem geschützten Warennamen Thanol R-350-x von der Firma Jefferson Chemical Co. vertrieben werden;

die chlorierten Polyester aus cis-Hexachlorendomethylentetrahydro-phthalsBure, wie sie unter dem geschützten Warennamen "Hetron" von der Hooker Chemical Comp·, vertrieben werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane besitzen die gleich« Anwendbarkeit wie die bekannten. Starre und halbstarre Polyurethanschaumstoffe eignen sich z.B. entweder als Blockware oder als vorgeformte Gebäudewandtafein für Isolierungszwecke» wegen ihres Schmiermittelhaltevermögens und ihrer Torsionsbeständigkeit als Übertragungsplatten in flüssigkeitsbetriebenen Kraftübertragungssystemen und für ähnliche Fälle. Biegsame Schaumstoffe anderer-

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seits sind als Kissen- und Polstermaterial und für ahn-, liehe Verwendungszwecke brauchbar. Elastomere Polyurethane verwendet man zur Herstellung von Packungen, Abdichtungen, biegsamen Rohren und dergleichen.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben an Hand bevorzugter Ausführungebeispiele Art und Durchführung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken·

A) Herstellung des AuBgangB-Polyolgemisches Beispiel 1

Als Ausgangsamin dient ein Folyaaingemisch, das gemäß amerikanischer Patentschrift 2 683 730 durch salzsäure Kondensation von Anilin und formaldehyd im Molverhältnis von etwa 4s2,26 gewonnen worden ist, zu etwa 50 Gew.~j6 aus Methylendianolin und im Best aus etwa gleichen Teilen des entsprechenden Trimers und Tetramers nebst höheren Polymeren besteht und ein mittleres Aminäquivalentgewicht von 103 und eine mittlere !Funktionalität von 5,0 besitzt·

In 412 g (4,0 Aminäguivalente) dieses Polyamingemisches werden unter Umrühren und ohne Katalysatorzugabe im laufe

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von 3 1/2 Stunden bei 170° bis 20O⁰C unter Stickstoffatmosphäre 325,8 g ( 8 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Sann werden 0,52 g Kaliumhydroxyd zugegeben und im Laufe weiterer 9 Stunden bei 200 ° bis 24O⁰C zusätzliche 458,2 g (7»9 Mol) Propylenoxyd eingeleitet. Bas so entstehende Polyamin-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Polyoladdukt wiegt 1223 g, und besitzt die Hydroxylzahl .400 und bei 50⁰C die Viskosität 10 750 cP.

Als ffegenkontrolle wird der Versuch unter Umkehr der Alkylenoxydzugabe wiederholt, d.h. es werden 412 g (4,0 Aminäquivalente) des gleichen Ausgangspolyamingemisch.es zunächst ohne Katalysator im Laufe von 10 Stunden bei 200° bis 230⁰C mit 456 g (7,85 Mol) Propylenoxyd und dann nach Zugabe von 0,52 g Kaliumhydroxyd 3/4 Stunden lang bei 170° bis 200⁰C mit Äthylenoxyd umgesetzt· Da letztere» nur langsam aufgenommen wird, gibt man weitere 0,52 g ^aliumhydroxyd zu und steigert die Temperatur auf 200° bis 225⁰C, worauf im Laufe von 4 Stunden 356 g (8,1 Mol) Äthylenoxyd absorbiert werden. Das diesmal gewonnen· Polyoladdukt besitzt die Hydroxylzahl 358 und bei 50⁰C · die Viskosität 20 400 cP.

Beispiel 2

» 30 -

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Beispiel 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß man als Ausgangspolyamin 4,4^f-Methylendianilin verwendet und dadurch ein tetrafunktionelles Polyol erhält, das haupt-

r ²V 1

sächlich aus N,N,N¹,N'-Tetra£j2-(hydroxypropyloxy)äthylJ- 4,4'-methylendianilin nebst etwas Ν,Ν,Ν» ,N'-Tetra£2-(3-hydroxypropyloxy)äthyl] -4,4'-methylendianilin besteht*

Beispiel 3

Ersetzt man bei einer Wiederholung des Beispiels 1 in der zweiten Alkoxylierungsstufe das Propylenoxyd durch 1,2-Butylenoxyd, so erhält man das entsprechende Polyamin-Xthylenoxyd-1,2-Butylenoxyd-Addukt.

In gleicher Weise lassen sich in der zweiten Stufe statt Propylenoxyd 1,2-Hexylenoxyd bzw. 2,3-Hexylenoxyd unter Bildung der entsprechenden Polyamin-Xthylenoxyd-(1,2- bzw. 2,3-)Hexylenoxyd-Addukte einführen.

Baispiel 4

Zunächst setzt man geaäß Beispiel 1 412 g (4 iminäquivalente) des dort benutzten Ausgangspolyamingeaisches ohne Katalysator mit 352,8 g (8 Hol) Xthylenoxyd um* Das Reaktion« produkt bringt man in einen 4 1-Autoklaven aus. rost-

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ORIGINAL INSPECTED

freiem Stahl ein, gibt 1 g zerstoßenes Kaliumhydroxyd zu_t füllt den Autoklaven mit Stickstoff, erhitzt seinen Inhalt unter Umrühren auf 133°0 und pumpt dann insgesamt 1020 g (17»6 Mol) Propylenoxyd in dem Tempo ein, daß der Druck auf 2,Ibis 4_f2 kg/cm² bleibt. Dabei hält man die Temperatur durch gelegentliches Abkühlen auf 135⁰C Zum Schluß durchspült man den Autoklaven wieder mit Stickstoff, kühlt ihn ab und entnimmt ihm das gebildete PoIyamin-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Addukt, bei dem das Moläquivalent-Verhältnis von Xthylenoxyd zum Ausgangsamin etwa 1t 1 und zum Pr opyl enoxyd* etwa 1:2,2 beträgt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden 4-12 g (4 Aminäquivalente) des dort benutzten Ausgangsamins zunächst ohne Katalysator 3 Stunden lang bei 165° bis 2O5°C mit 367,4 g (8,35 Mol) Äthylenoxyd und dann nach Zugabe von 0,52 g zerstoßenem Kaliumhydroxyd mit weiteren 340,3 g (7,75 Mol) Äthylenoxyd 3 Stunden lang bei 170° bis 200⁰C umgesetzt* Das entstandene Gemisch wird nach nochmaliger Zugabe von 0,52 g zerstobenem Kaliumhydroxyd wieder gemäß Beispiel 1 9 Stunden lan*: bei 200° bis 240⁰C mit 456 g (7,85 Mol) Propylenoxyd umgesetzt. Das Endprodukt weist ein Lloläquivalent-Yerhältnis von Äthylenoxyd zum Ausgangsamin von etwa 1:2 und zum Propylenoxyd von etwa 2:1 auf.

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Beispiel 6

Eine Wiederholung des Beispiels 1 mit der Abwandlung, daß als Ausgangsamin die äquivalente Menge eines PoIyamingemisches benutzt wird, das durch salζsaure Kondensation von Anilin und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 4 zu etwa 1,6 hergestellt worden ist und zu etwa 70 Gew.-56 aus Methylendianilinen und im Best aus Triamin, Tetraamin und höheren Polyaminen besteht, liefert ein Polyamin-Äthyienoxyd-Propylenoxyd-Addukt, bei dem das Molverhältnis von Äthylenoxyd sowohl zum Ausgangsamin als auch zum Propylenoxyd etwa 1*1 beträgt.

Herstellung von Polyurethanschaumstoff Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines flammhemmenden, starren Polyurethanschaumstoffs.

In einem mechanischen Bührwerk werden zusammengemischt1

70 g Polyamin-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Addukt gemäß Beispiel 1,

3Cg Propylenoxyd-Phosphorsäure-Addukt (gemäß amerikanischer Patentschrift 2 372 244)

2 g Organosilikoncopolymer-Surfaktant, Typ DG 201 der Firma Dow Corning

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- 33 -

0,5 g Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-1,3-Butandiamin 0,5 g Triäthylamin

33g modifiziertes Triohlorfluormethan, Fabrikat

"Freon 11 B" der Firma du Pout (in das Vorgemisch eingeleitet)

101 g (0,76 Äquivalent) Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanat vom Äquivalentgewicht 133, Fabrikat "Papi" der Anmelderin.

Nachdem das Polyisocyanat unter kräftigem Umrühren zugegeben ist, wird das Fertiggemisch schnellstmöglich in eine 18 χ 18 χ 30 cm große, offene Form eingegossen und frei aufgehen gelassen. Den fertigen Schaumstoff läßt man 24- Stunden lang bei etwa 25⁰C aushärten. Die physikalischen Eigenschaften dieses erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffs sind in der späteren Tabelle I in Spalte "Schaumstoff A" angegeben.

Zum Vergleich werden noch in gleicher Arbeitsweise zwei weitere Schaumstoff produkte aus bekannten Polyolen hergestellt, die also nicht in den Erfindungsschutzumfang fallen. Diese, in der Tabelle mit Schaumstoff B und C bezeichneten Produkte entstehen aus folgenden Ansätzeni

- 3* -009828/170^

Schaum Bi

67 g modifiziertes Kondensat aus dem Ausgangs-

polyamingemisch von Beispiel 1 und Propylenoxyd

33 g Propylenoxyd-Phosphorsäure-Addukt wie beim Schaumstoff A

2 g Surfaktant DC-201

2 g N,N,N' ,N'-Tetramethyl-I^-Butandiamin 1 g Triäthylamin

37 g Blähmittel 11B Preon (wie bei Schaumstoff A) und

g Polyisocyanat "Papi"

Schaum C;

28 g X-Methylglucosid-Propylenoxyd-Addukt

(Fabrikat G 560 IM der Firma Olin Mathieson)

4-0 g Ifc-Methylglucosid-Propylenoxyd-Addukt

(Fabrikat G 435 Oi der Firma Olin Mathieson)

32^Jg Propylenoxyd-Phoephorsäure-Addukt wie beim Schaumstoff A

2 g Surfaktant DO-201

2 g NjNjN'jN'-Tetramethyl-i^-Butandiamin

1 g Triethylamin

37 g Blähmittel Freon 11B und

g Polyisocyanat ^wPapi^H

Die !Eigenschaften der Ausgangsgemische und der Fertigprodukte sind die folgenden:

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Tabelle	Schaumstoff	I	A	B	C
fiCKL/ÖH— Verhältnis im Schäumstoff- gemisch	ι 1,1	1,1	1,05
f> Phosphor im Schaum stoff	t 1,01	1,01	1,01
Mittlere Gesamtfunktio nalität der Polyol- Komponente	1 4,75	4,28	3,68
dichte (kg/m³)	«30,7	29,6	30,6
Druckfestigkeit (kg/cm²)	j 1,88	1,49	1,86
³SiVoI.-Änderung bei IOO56 relativer Feuchtigkeit
14 Tage bei 70°C j 14 Tage bei 38°G j	+ 13 + 1,97	+ 9,2 + 1,50	+22
^x#Vol.-Änderung bei trockener Wärme
7 Tage bei 92⁰C t	+ 3,3	+ 2,3	+ 6,1
Flamm-Test (ASTM 1692-59T)			-
Fortbrand :	30 mm"	37 mm^M	42 mm"
Verhalten :	selbster löschend	selbst erlöschend	selbster löschend

Verkokungscharakter

hochfester nur wenig, kein Koks,

Koks meist ge- vollständig

schmölze- geschmolzen

ner Koks

Die Untersuchungen werden nach den Vorschriften "Physical Test Procedures for Rigid Urethane Foams" ausgeführt, die von der Market Development Section der Atlas Chemical Industries Inc., Wilmington, Delaware herausgegeben worden sind.

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Beispiel 8

Auch dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines flammhemmenden, starren Polyurethanschaumstoffs gemäß der Erfindung.

Gemäß Beispiel 7 werden folgende Bestandteile zusammengemischt t

71 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes Polyamin-Athylenoxyd-Propylenoxyd-Addukt

29 g Fropylenoxyd-Phosphorsäure-Addukt (gemäß amerikanischer Patentschrift' 2 372 244)

2,0 g Surfaktant DC-201

1,0 g N^NSN'-Tetramethyl-I^-Butandiamin

1,0g Triäthylamin

33,Og Blähmittel Preon 11-B

96 g (0,72 Äquivalent) Polyisocyanat "Papi"

Der entwickelte Schaumstoff wird 24 Stunden lang bei etwa 25⁰C ausgehärtet und besitzt dann die in Tabelle II unter Schaumstoff D angegebenen Eigenschaften, die in gleicher Weise wie beim Beispiel 7 bestimmt werden.

Zum Vergleich wird in gleicher Weise und aus den gleichen Bestandteilen mit Ausnahme des Polyols, d.h. aus 70 g Polyol, 30 g phosphorhaltigem Polyol, 2,0 g Surfaktant,

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je 1 g der beiden Amine, 33 g Blähmittel und 99 g PoIyisocyanat, ein Schaumstoff Ehergestellt.

Das abgewandelte Polyol gewinnt man, indem man 412 g (4 Aminäquivalente) des Ausgangsamins von Beispiel 1 unter Umrühren in Stickstoffatmosphäre ohne Katalysator etwa 10 Stunden lang bei 218° bis 228⁰C mit 465 g (8 Mol) Propylenoxyd behandelt, das Beaktionsgemisch über Nacht unter leichtem Stickstoffüb erdruck abkühlen läßt, ihm 0,52 g gepulvertes Kaliumhydroxyd zugibt und dann im Laufe von 10 Stunden bei 190° bis 240⁰C unter Umrühren mit weiteren 348,5 g (6 Mol) Propylenoxyd zum endgültigen PoIyamin-Propylenoxyd-Addukt vom Äquivalentgewicht 153 und mit der Viskosität 59 300 cP bei 50⁰C umsetzt.

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0 0 9 Β 2 Ö / 1 7 Ü 4

Tabelle II

Schaumstoff	D	E
NCO/OH-Verhältnis im Schäum st off gemisch	ι 1,10	1,10
in Phosphor im Schaumstoff	t 0,996	1,00
Mittlere Gesamtfunktionali- tät der Polyol-Komponenten	! 4,81	4,81
•x Dichte (kg/nr)	: 30,6	31,7
Druckfestigkeit (kg/cm )	! 1,51	1,69
i» YoI-Änderung bei 10Og Feuchtigkeit	I I
bei 7O⁰C 24 Stunden \ 7 Tage ! 14- Tage	ι + 9,7 + 18,1 ! +22,0	+10,3 + 16,2 +20,9
bei 38⁰C 24 Stunden 7 Tage ι 14 Tage t	+ 0,78 ! +1,8 t + 3,5	0 + 1,7 + 2,3
$> Yol-Xnderung bei trockener Wärme
bei 92⁰C 3 Tage ι 7 Tage j	+ 5,3 + 8,6	+ 4,1 + 5,7

Flamm-Test
(ASTM 1692-59T)

Fortbrand Verhalt en

21 mm

nicht
brennend

57 mm

selbst
erlöschend

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Beispiel 9

In gleicher Weise wie Schaumstoff A in Beispiel 7 werden drei Schaumstoffe P, G und H aus folgenden Ansätzen hergestellt:

Schaumstoff Ft

g alkylenoxydmodifiziertes Polyaminkondensat vom'Xquivalentgewicht 13O₁ wie es unter dem geschützten Warennamen "Carwinol 151" von der Anmelderin geliefert wird

g Diäthyl N,N-di(27hydroxyäthyl)aminomethanphosphonat, wie es unter dem geschützten Y/arennamen "Fyrol 6" von der Firma Stauffer Chemical Co. geliefert wird

1,9 g Silikon-Surfaktant, Ty₁ L-5310 der Union Carbide Comp.

g Ν,Κ,Ν¹,^-Tetramethyl-1,4-butandiamin g Blähmittel Preon 11-B und g Polyisocyanat "Papi", dem vorher 2 Gew.-^

eines Adduktes aus 3 KoI Propylenglykol und 1 liiol ölycerin (Kquivalentgewicht 89) zugemischt worden sind.

Schaumstoff G:

g lies Polyamin-Äthylenoxyd-Propylenox^d-Adduktes pemäß Beispiel. 1

£ Phosphonatverbinaung iVrol 6 g Ιί,Ιί,Ιί¹ ,N'-Tetraniethyl-1,4-butandiamin 1,70 g Surfaktant L-5310

g Blähmittel Preon 11-B

10" eT desselben Polyisocyanats wie beim Schaumstoff P

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Schaumstoff Hi

56,2 g des Pölyamin-Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Adduktes gemäß Beispiel 1

18,8 g eines Adduktes aus 3 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Glycerin (Äquivalentgewioht 89)

25 g Phosphonatverbindung Fyrol 6 1,93 g Surfaktant L-5310
1 g N^N'jN'-Ietramethyl-i^-butandiamin

33 g Blähmittel Freon 11-B

121 g desselben Polyisocyanats wie bei Schaumstoff P

Die Eigenschaften der Ausgangsgemische und der Fertigprodukte sind nach früheren Bestimmungsmethoden die folgenden:

!Tabelle III
Schaumstoff FG H

NGO/OH-Verhältnis im Schaumstoff-

gemisch t 1,07 1,07 1,07

Äquivalentgewicht des Polyolgemisches	I	130,0	141,0	125,0
Dichte (kg/m/)	:	30,7	29,2	30,6
ρ Druckfestigkeit (kg/cm )	ί	1,93	1,68	1,72
ia ToI.-Änderung bei 100$ relativer Feuchtigkeit bei 7O⁰C 24 Stunden 2 Tage 7 Tage	t	4,7 6,2 8,0	6,0 8,1 10,5	5,8 7,2 9,1

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YoI.-Änderung bei trockener Wärme

bei 92"C 3 Tage 7 Tage	t s	2,0 3,0	3,5 5,2	keine	2,9 4,2	<	30 mm
Flamm-Test (ASTM 1692-59T)				19 mm
Weitester Abbrandpunkt	i	35 mm	22 mm	selbst- auslöschd
Mittlerer Abbrandpunkt	ι	29 mm	22 mm	keine
Verhalten	I	selbst- nicht- auslöscnenqbrennend
Verkokungscharakter ■	I	geschmol-

zen

Schmelze Schmelze

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Claims

164S594

Patentansprüche

( 1.J Verfahren zur Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einem Polyöl, unter Schaumbildungsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol das Addukt verwendet, welches durch aufeinanderfolgendes Umsetzen eines Aminäquivalents eines Amins der Methylendianilinreihe zuerst mit etwa 2 bis 20 Moläquivalent Äthylenoxyd und anschließend mit etwa 2 bis etwa 20 Moläquivalent eines Vicinalalkylenoxyds mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen entstanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol das Addukt verwendet, dessen zweite Alkoxylierungskomponente aus Propylenoxyd besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Gemisch verwendet, das a) aus einem Polyolgemisch der allgemeinen Formel

(III)

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mit

B * -N-L(0H₂CH₂0)_x-(A-0)_y-H]₂ C = -N-C(CH₂CH₂0)_xl-(A-0)_y,-H]₂ D « -N-[(CH₂CH₂O)_xM-(A-O)_y,,-H]₂

mit x, y, x'_f y^f, x", y" und η je gleich etwa 1,0 und A gleich Propylenoxyd und b) einem Polyol beat eht, das Phosphor, Chlor oder Brom allein oder gemischt enthält.

4-. Verfahren nach Anspruch 5", dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein chlorhaltiges Polyolgemisch verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da:.- man als Polyol das Addukt verwendet, dessen Aminkomponente aus einem Polyamingemisch besteht, welches zu ;·5? bis 90 Teilen aus LIethylendianilinen und im Rest aus Triaminen und höhermolekularen Polyaminen besteht.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat-Komponente ein Polymethylen-Polyphenylisocyanat-Gemisch \^rerwendet, welches zu etwa 45 bis etwa 60 Gew.-

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aus Methylenbis(phenylisocyanat) und im Rest aus tri, tetra, und polymeren Isocyanaten mit über 2 liegender Funktionalität besteht.

009828/1704 rad O^