JPS6022075B2 - 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 - Google Patents
耐久性を有する電解用電極及びその製造方法Info
- Publication number
- JPS6022075B2 JPS6022075B2 JP58012919A JP1291983A JPS6022075B2 JP S6022075 B2 JPS6022075 B2 JP S6022075B2 JP 58012919 A JP58012919 A JP 58012919A JP 1291983 A JP1291983 A JP 1291983A JP S6022075 B2 JPS6022075 B2 JP S6022075B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- metal
- oxide
- intermediate layer
- electrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電解用電極に関するものであり、特に陽極に
酸素発生を伴うような水溶液等の電解において、優れた
耐久性を有する電解用電極に関する。
酸素発生を伴うような水溶液等の電解において、優れた
耐久性を有する電解用電極に関する。
従釆から、Ｔｉ等の弁金属を基体とする電解用電極は、
優れた不溶性金属電極とて、種々の電気イヒ学の分野で
用いられ、特に食塩電解工業における塩素発生陽極とし
て広く実用化されている。
優れた不溶性金属電極とて、種々の電気イヒ学の分野で
用いられ、特に食塩電解工業における塩素発生陽極とし
て広く実用化されている。
該弁金属には、Ｔｉのほか、Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，則，Ｖ
，Ｍｏ，Ｗ等が知られている。このような金属電極は、
通常金属Ｔｉ上に白金族金属やその酸化物に代表される
種々の電気化学的に活性な物質を被覆したもので、例え
ば椿公昭４６一２１８８４号、椿公昭４８−３９鬼号に
記載のものとして知られ、これらの電極は、特に塩素発
生用電極として、長期間低い塩素過電圧を保持し得るも
のである。
，Ｍｏ，Ｗ等が知られている。このような金属電極は、
通常金属Ｔｉ上に白金族金属やその酸化物に代表される
種々の電気化学的に活性な物質を被覆したもので、例え
ば椿公昭４６一２１８８４号、椿公昭４８−３９鬼号に
記載のものとして知られ、これらの電極は、特に塩素発
生用電極として、長期間低い塩素過電圧を保持し得るも
のである。
しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生を伴うよ
うな電解に陽極として適用すると、陽極過鰭圧が次第に
上昇し、極端な場合には、陽極が不鰯態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。
うな電解に陽極として適用すると、陽極過鰭圧が次第に
上昇し、極端な場合には、陽極が不鰯態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。
このような陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質
自体からの酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素或
は電解液との反応によって、基体Ｔｊが酸化され、不良
導電性Ｔｉ酸化物を形成することが主要な原因と考えら
れる。更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との
界面で形成されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂に
は電極を使用不能にするなどの不都合を生ずる。陽極生
成物が酸素であるか、或いは副反応として陽極に酸素が
発生する電解プロセスとして、例えば硫酸格、硝酸俗及
びアルカリ裕等を使用しての電機や、Ｃｒ，ＣリＺｎ等
の電解採取及び種々の電気メッキ、或いは希薄塩水、海
水、塩酸等の電解、及びクロレート製造電解等、多くの
工業上重要な分野がある。
自体からの酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素或
は電解液との反応によって、基体Ｔｊが酸化され、不良
導電性Ｔｉ酸化物を形成することが主要な原因と考えら
れる。更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との
界面で形成されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂に
は電極を使用不能にするなどの不都合を生ずる。陽極生
成物が酸素であるか、或いは副反応として陽極に酸素が
発生する電解プロセスとして、例えば硫酸格、硝酸俗及
びアルカリ裕等を使用しての電機や、Ｃｒ，ＣリＺｎ等
の電解採取及び種々の電気メッキ、或いは希薄塩水、海
水、塩酸等の電解、及びクロレート製造電解等、多くの
工業上重要な分野がある。
しかしながら、これまで、前記した困難な問題がこれら
の分野での金属電極を使用する大きな障害となっていた
。
の分野での金属電極を使用する大きな障害となっていた
。
従来、かかる困難を克服するものとして、電導性基体と
電極被覆との中間に、Ｐｔ−ｌｒ合金や、Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｐｄ，Ｐｂ，Ｐｔの酸化物からなる障壁層を設けて酸素
の浸透による電極の不働態化を防止する手段が知られて
いる（特公昭５１−１９４２９号参照）。
電極被覆との中間に、Ｐｔ−ｌｒ合金や、Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｐｄ，Ｐｂ，Ｐｔの酸化物からなる障壁層を設けて酸素
の浸透による電極の不働態化を防止する手段が知られて
いる（特公昭５１−１９４２９号参照）。
しかし、これらの中間障壁層を構成する物質は、電解時
に酸素の拡散透過をある程度防止できるものの、それ自
体がかなり電気化学的活性を有し、電極被覆を透過して
来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電気
生成物が発生し、該生成物の物理的、化学的作用により
電極被覆の密着が据われ、電極被覆物質の寿命以前に電
極被覆が剥離脱落するおそれがあり、また耐食性に問題
がある等、新たな問題を生じ、尚十分な耐久性が得られ
なかった。
に酸素の拡散透過をある程度防止できるものの、それ自
体がかなり電気化学的活性を有し、電極被覆を透過して
来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電気
生成物が発生し、該生成物の物理的、化学的作用により
電極被覆の密着が据われ、電極被覆物質の寿命以前に電
極被覆が剥離脱落するおそれがあり、また耐食性に問題
がある等、新たな問題を生じ、尚十分な耐久性が得られ
なかった。
また、Ｔｉ等の酸化物層と白金族金属はその酸化物の層
を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号‘こ記載の電
極も知られているが、該記載の電極は、酸素発生電解に
用いると同様に不轍態化が進行する問題があった。
を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号‘こ記載の電
極も知られているが、該記載の電極は、酸素発生電解に
用いると同様に不轍態化が進行する問題があった。
本発明は叙上の問題を解決するためになされたもので、
本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電解に使用
するのに特に通した、耐不働態化を有し、十分な耐久性
を有する電解用電極及びその製造方法を提供することに
ある。
本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電解に使用
するのに特に通した、耐不働態化を有し、十分な耐久性
を有する電解用電極及びその製造方法を提供することに
ある。
本発明は、Ｔｉ等の導電性金属を電極基体とし、電極活
性物質を被覆した電解用電極におし、て、該基体と該被
覆との間に、４価の原子価数をとるＴｉ及びＳｎから選
ばれた少くとも１種の金属の酸化物と、５価の原子価数
をとるＴａ及びＮｂから選ばれた少くとも１種の金属の
酸化物との混合酸化物中にＰｔを分散してなる中間層を
設けた電解用電極及びその製造方法を特徴とするもので
ある。
性物質を被覆した電解用電極におし、て、該基体と該被
覆との間に、４価の原子価数をとるＴｉ及びＳｎから選
ばれた少くとも１種の金属の酸化物と、５価の原子価数
をとるＴａ及びＮｂから選ばれた少くとも１種の金属の
酸化物との混合酸化物中にＰｔを分散してなる中間層を
設けた電解用電極及びその製造方法を特徴とするもので
ある。
本発明における該中間層は、耐食性かつ電気化学的に極
めて活性が低く、Ｔｉ等の電極基体を保護し、電極の不
働態化を防止する機能を主に有するが、併せて、良好な
導電性を付与しつつ基体と電極被覆との強固な結合をも
たらす作用をも有するものである。
めて活性が低く、Ｔｉ等の電極基体を保護し、電極の不
働態化を防止する機能を主に有するが、併せて、良好な
導電性を付与しつつ基体と電極被覆との強固な結合をも
たらす作用をも有するものである。
従って、本発明により、従釆困難とされていた酸素発生
用または副反応として酸素を発生する電解用の電極とし
て、十分な耐久性を以つて使用し得る電極が得られる。
用または副反応として酸素を発生する電解用の電極とし
て、十分な耐久性を以つて使用し得る電極が得られる。
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明における電
極基体は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ等の耐食性のある導
電性金属又はこれらの基合金を用いることができ、従来
から通常用いられている金属Ｔｉ、又はＴｉ−Ｔａ−Ｎ
ｂ，Ｔｉ−Ｐｂ等のＴｉ基合金が好適である。
極基体は、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ等の耐食性のある導
電性金属又はこれらの基合金を用いることができ、従来
から通常用いられている金属Ｔｉ、又はＴｉ−Ｔａ−Ｎ
ｂ，Ｔｉ−Ｐｂ等のＴｉ基合金が好適である。
また該基体の形状は、板、有孔板、棒状体、絹状体等所
望のものとすることができる。該基体は、耐食性の向上
、或は中間層との結合性を良くする等のために、予め、
Ｐｔ等の白金族金属、或はＴａ，Ｎｂ等の弁金属等を被
覆したものとすることもできる。次に、該基体上に４価
の原子価数をとるＴｉ及び／又はＳｎの酸化物と、５価
の原子価数をとるｒａ及び／又はＮｂの酸化物との混合
酸化物中にＰｔを分散してなる中間層を形成する。
望のものとすることができる。該基体は、耐食性の向上
、或は中間層との結合性を良くする等のために、予め、
Ｐｔ等の白金族金属、或はＴａ，Ｎｂ等の弁金属等を被
覆したものとすることもできる。次に、該基体上に４価
の原子価数をとるＴｉ及び／又はＳｎの酸化物と、５価
の原子価数をとるｒａ及び／又はＮｂの酸化物との混合
酸化物中にＰｔを分散してなる中間層を形成する。
本発明は、そのような中間層を基体とする電極被覆との
間に設けることにより、導電性に優れた特に酸素発生を
伴う電解の陽極用として、十分な耐久性を以つて実用に
耐える電極が得られるという新たな知見に基いてなされ
たものである。即ち、本発明者らは、先に、Ｔｉ等の導
電性金属を電極基体とし、金属酸化物よりなる電極被覆
を有する電極において、該基体と該被覆との間にＴｉ及
び／又はＳｎの酸化物とＴａ及び／又はＮｂの酸化物と
の混合酸化物よりなる中間層を設けた電解用電極を開発
し、特顔昭５７一１７６９３計亭として提案した。
間に設けることにより、導電性に優れた特に酸素発生を
伴う電解の陽極用として、十分な耐久性を以つて実用に
耐える電極が得られるという新たな知見に基いてなされ
たものである。即ち、本発明者らは、先に、Ｔｉ等の導
電性金属を電極基体とし、金属酸化物よりなる電極被覆
を有する電極において、該基体と該被覆との間にＴｉ及
び／又はＳｎの酸化物とＴａ及び／又はＮｂの酸化物と
の混合酸化物よりなる中間層を設けた電解用電極を開発
し、特顔昭５７一１７６９３計亭として提案した。
この電極は、耐不働悪化性を有し、耐久性に優れたもの
であり、そこで用いられる中間層はｎ型半導体として良
好な導電性を示すが、キャリア‐濃度に限界があるため
、尚導電性における改良の余地が残されていた。そこで
、本発明においては、それ自体より十分な導電性を有す
る優れた中間層物質を設けることにより、上記の欠点が
解消され、より優れた導電性及び耐久性を有する電極を
得ることを可能にしたものである。
であり、そこで用いられる中間層はｎ型半導体として良
好な導電性を示すが、キャリア‐濃度に限界があるため
、尚導電性における改良の余地が残されていた。そこで
、本発明においては、それ自体より十分な導電性を有す
る優れた中間層物質を設けることにより、上記の欠点が
解消され、より優れた導電性及び耐久性を有する電極を
得ることを可能にしたものである。
本発明の該中間層物質として、Ｔｉ及び／又はＳｎの酸
化物と、Ｔａ及び／又はＮｂの酸化物との混合酸化物中
にＰｔを分散含有させたものが本発明の目的達成に適し
、優れた効果を奏することが確認された。
化物と、Ｔａ及び／又はＮｂの酸化物との混合酸化物中
にＰｔを分散含有させたものが本発明の目的達成に適し
、優れた効果を奏することが確認された。
これらの中間層物質は、耐食性に優れ、電気化学的に不
活性で、かつ、十分な導電性を有するものであり、混合
酸化物とは非化学量論的又は格子欠陥を有する金属酸化
物を含むものであって、本発明において便宜上、Ｔｉ０
２，Ｓｍ０２，Ｔａ２０５，Ｎｂ２０５等と表現する場
合はそれらを包含するものを意味する。該中間層物質は
、前記したように、実質的に金属状のＰｔと４価の原子
価数をとる金属（Ｔｉ，Ｓｎ）の酸化物と、５価の原子
価数をとる金属（Ｔａ，Ｎｂ）の酸化物の組み合わせで
あり、Ｔｉ０２−Ｔａ２Ｑ，Ｔｉ０２−Ｎｂ２Ｑ，Ｓｎ
０２−Ｔａ２０５，Ｓｍ０２−ＮＱ０５，Ｔｉ０２‐Ｓ
ｎ０２‐Ｔａ２０５，Ｔｉ０２‐Ｓｎ０２‐Ｎ広０５，
Ｔｉ０２−Ｔａ２０５一Ｎｂ２Ｑ，Ｓｎ０２一Ｔａ２０
５一ＮＱ０５及びＴｉ０２一Ｓｎ０２−Ｔａ２０５−Ｎ
ｂ２０５の何れかの混合酸化物もその中に分散したＰｔ
と組み合わせて好適に用いることができ、十分な効果を
奏するものである。
活性で、かつ、十分な導電性を有するものであり、混合
酸化物とは非化学量論的又は格子欠陥を有する金属酸化
物を含むものであって、本発明において便宜上、Ｔｉ０
２，Ｓｍ０２，Ｔａ２０５，Ｎｂ２０５等と表現する場
合はそれらを包含するものを意味する。該中間層物質は
、前記したように、実質的に金属状のＰｔと４価の原子
価数をとる金属（Ｔｉ，Ｓｎ）の酸化物と、５価の原子
価数をとる金属（Ｔａ，Ｎｂ）の酸化物の組み合わせで
あり、Ｔｉ０２−Ｔａ２Ｑ，Ｔｉ０２−Ｎｂ２Ｑ，Ｓｎ
０２−Ｔａ２０５，Ｓｍ０２−ＮＱ０５，Ｔｉ０２‐Ｓ
ｎ０２‐Ｔａ２０５，Ｔｉ０２‐Ｓｎ０２‐Ｎ広０５，
Ｔｉ０２−Ｔａ２０５一Ｎｂ２Ｑ，Ｓｎ０２一Ｔａ２０
５一ＮＱ０５及びＴｉ０２一Ｓｎ０２−Ｔａ２０５−Ｎ
ｂ２０５の何れかの混合酸化物もその中に分散したＰｔ
と組み合わせて好適に用いることができ、十分な効果を
奏するものである。
混合酸化物の組成割合は、特に限定されず、広範囲に設
定できるが、４価の金属の酸化物に対して５価の金属の
酸化物を、金属モル比で９５：５乃至１０：９０の範囲
とすることが電極の耐久性及び導電性を維持する上で好
適である。また、混合酸化物中に分散するＰｔの量は、
中間層物質全量基準で１〜５０モル％とすることが好適
である。該中間層を形成する方法としては、該中間層成
分金属の塩化物等の塩を含む混合溶液を基体金属上に塗
布し、酸化性雰囲気中で約３５０〜６０ぴ０に加熱して
、Ｐｔを分散した混合酸化物とする熱分解法が好適であ
り、導電性混合酸化物中にＰｔが均一に分散した均一で
繊密な被覆を形成できるものであれば他の何れの手段を
適用しても差支えない。
定できるが、４価の金属の酸化物に対して５価の金属の
酸化物を、金属モル比で９５：５乃至１０：９０の範囲
とすることが電極の耐久性及び導電性を維持する上で好
適である。また、混合酸化物中に分散するＰｔの量は、
中間層物質全量基準で１〜５０モル％とすることが好適
である。該中間層を形成する方法としては、該中間層成
分金属の塩化物等の塩を含む混合溶液を基体金属上に塗
布し、酸化性雰囲気中で約３５０〜６０ぴ０に加熱して
、Ｐｔを分散した混合酸化物とする熱分解法が好適であ
り、導電性混合酸化物中にＰｔが均一に分散した均一で
繊密な被覆を形成できるものであれば他の何れの手段を
適用しても差支えない。
Ｔｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｎｂは上記熱分解法により容易に酸
化物となるが、Ｐｔは金属Ｐｔに熱分されるのみで酸化
物にはならない。中間層物質の被覆量は、金属換算値で
約０．１×１０‐２ｍｏｌ／で以上とすることが好まし
く、該範囲以下では効果が十分でなくなる。次に、この
ように中間層を設けた基体上に、電気化学的に活性を有
する電気活性物質を被覆して電極とする。該電極被覆物
質は、電気化学特性及び耐久性に優れた金属、金属酸化
物又はそれらの混合物が好適であり、適用する電解反応
によってそれら種々のものから適宜選定することができ
る。前記した酸素発生を伴う電解に特に適したものとし
て、白金族金属酸化物又は該酸化物と弁金属酸化物との
混合酸化物があり、それらの代表的なものとして、ｌｒ
酸化物、ｌｒ酸化物−Ｒｕ酸化物、ｌｒ酸化物−Ｔｉ酸
化物、ｌｒ酸化物−Ｔａ酸化物、Ｒｕ酸化物−Ｔｉ酸化
物、ｌｒ酸化物−Ｒｕ酸化物−Ｔａ酸化物、Ｒｕ酸化物
−ｌｒ酸化物−Ｔｉ酸化物等を例示することができる。
これらの物質は、同種又は異種で二層以上に複層状に被
覆することも勿論可能である。該電極被覆の形成方法は
特に限定されず、従来から用いられている熱分解法、電
気化学的酸化法、粉末競結法等、公知の種々の手段を適
用できるが、とりわけ、前記した持公昭４８一３９５４
号及び特公昭４６一２１８８４号に詳細に記載されてい
る様な熱分解法が好適である。
化物となるが、Ｐｔは金属Ｐｔに熱分されるのみで酸化
物にはならない。中間層物質の被覆量は、金属換算値で
約０．１×１０‐２ｍｏｌ／で以上とすることが好まし
く、該範囲以下では効果が十分でなくなる。次に、この
ように中間層を設けた基体上に、電気化学的に活性を有
する電気活性物質を被覆して電極とする。該電極被覆物
質は、電気化学特性及び耐久性に優れた金属、金属酸化
物又はそれらの混合物が好適であり、適用する電解反応
によってそれら種々のものから適宜選定することができ
る。前記した酸素発生を伴う電解に特に適したものとし
て、白金族金属酸化物又は該酸化物と弁金属酸化物との
混合酸化物があり、それらの代表的なものとして、ｌｒ
酸化物、ｌｒ酸化物−Ｒｕ酸化物、ｌｒ酸化物−Ｔｉ酸
化物、ｌｒ酸化物−Ｔａ酸化物、Ｒｕ酸化物−Ｔｉ酸化
物、ｌｒ酸化物−Ｒｕ酸化物−Ｔａ酸化物、Ｒｕ酸化物
−ｌｒ酸化物−Ｔｉ酸化物等を例示することができる。
これらの物質は、同種又は異種で二層以上に複層状に被
覆することも勿論可能である。該電極被覆の形成方法は
特に限定されず、従来から用いられている熱分解法、電
気化学的酸化法、粉末競結法等、公知の種々の手段を適
用できるが、とりわけ、前記した持公昭４８一３９５４
号及び特公昭４６一２１８８４号に詳細に記載されてい
る様な熱分解法が好適である。
本発明において、何故前記のように、金属電極基体と電
極活性被覆との間に４価の及び５価の原子価数をとる金
属の混合酸化物中にＰｔを分散してなる中間層を設ける
ことにより、前記したような優れた効果がもたらされる
のか、理論的に必ずしも明らかではないが、大略次のよ
うな理由によるものと考えられる。即ち、繊密な該Ｐｔ
を分散した金属混合酸化物中間層により、基体金属面が
被覆され、酸化から保護されるので基体の不働態化が防
止される。
極活性被覆との間に４価の及び５価の原子価数をとる金
属の混合酸化物中にＰｔを分散してなる中間層を設ける
ことにより、前記したような優れた効果がもたらされる
のか、理論的に必ずしも明らかではないが、大略次のよ
うな理由によるものと考えられる。即ち、繊密な該Ｐｔ
を分散した金属混合酸化物中間層により、基体金属面が
被覆され、酸化から保護されるので基体の不働態化が防
止される。
又中間層物質自体は、４価の金属と５価の金属の混合酸
化物中にＰｔを分散したものであり、該混合酸化物は一
般に知られている原子価制御原理に基いて、Ｎ型半導体
となり、良好な導電性を有する上、該混合酸化物中に分
散して加えたＰｔにより高い電子電導性が付与されるた
めと考えられる。また、Ｐｔは極めて耐食性の良い物質
であり、かつ酸素発生電位が非常に高いため、電気化学
的に低活性で電解液との反応が通常は起らず、電極の耐
久性を高める作用をも有する。更に、基体として、例え
ば金属Ｔｉを用い、電極製造過程、或は電解使用時等に
おいて、表面に不良導電性Ｔｉ酸化物が形成されても、
中間層の５価の金属が拡散し、該酸化物を同様に半導体
化するので、電極として、導電性が維持され、不働態化
の進行が防止される。
化物中にＰｔを分散したものであり、該混合酸化物は一
般に知られている原子価制御原理に基いて、Ｎ型半導体
となり、良好な導電性を有する上、該混合酸化物中に分
散して加えたＰｔにより高い電子電導性が付与されるた
めと考えられる。また、Ｐｔは極めて耐食性の良い物質
であり、かつ酸素発生電位が非常に高いため、電気化学
的に低活性で電解液との反応が通常は起らず、電極の耐
久性を高める作用をも有する。更に、基体として、例え
ば金属Ｔｉを用い、電極製造過程、或は電解使用時等に
おいて、表面に不良導電性Ｔｉ酸化物が形成されても、
中間層の５価の金属が拡散し、該酸化物を同様に半導体
化するので、電極として、導電性が維持され、不働態化
の進行が防止される。
その上、該中間層物質は、金属Ｔｉの基体金属、及び白
金族金属酸化物、弁金属酸化物等の電極活性被覆との密
着性が良く、強固に両者を密着結合するので、電極の耐
久性を増す効果をも有するものである。
金族金属酸化物、弁金属酸化物等の電極活性被覆との密
着性が良く、強固に両者を密着結合するので、電極の耐
久性を増す効果をも有するものである。
以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明は
、これらに限定されるものではない。
、これらに限定されるものではない。
実施例 １厚さ１．５肋の市販Ｔｉ板をアセトンにより
脱脂後、１０５ｑｏの２０％塩酸水溶液によりエッチン
グ処理し、電極基体とした。
脱脂後、１０５ｑｏの２０％塩酸水溶液によりエッチン
グ処理し、電極基体とした。
次いで、該基体上に１０夕／夕（金属換算、以下同じ）
のＴａを含む塩化タンタルと、１０．４夕／そのＴｉを
含む塩化チタンの１０％塩酸溶液及び１０夕／そのＰｔ
を含む塩化白金酸の１０％塩酸溶液とを混合した溶液を
塗布し、乾燥後、５０ぴ０に保持したマッフル炉中で１
０分間焼成し、この操作を２回繰り返して、Ｔｉ基体上
に１．３夕／あのＰｔを分散させたＴｉ０２−Ｔａ２０
５混合酸化物（金属モル比でＴｉ８０：Ｔａ２０）の中
間層を形成した。次に、該中間層上に、５０夕／そのｌ
ｒを含む塩化イリジウムの塩酸溶液を塗布し、５００午
Ｃに保持したマツフル炉中で１０分間焼成し、この操作
を３回繰り返して３．０夕／〆のｌｒを含むｌｒ酸化物
を電極活性物質とする電極を作成した。
のＴａを含む塩化タンタルと、１０．４夕／そのＴｉを
含む塩化チタンの１０％塩酸溶液及び１０夕／そのＰｔ
を含む塩化白金酸の１０％塩酸溶液とを混合した溶液を
塗布し、乾燥後、５０ぴ０に保持したマッフル炉中で１
０分間焼成し、この操作を２回繰り返して、Ｔｉ基体上
に１．３夕／あのＰｔを分散させたＴｉ０２−Ｔａ２０
５混合酸化物（金属モル比でＴｉ８０：Ｔａ２０）の中
間層を形成した。次に、該中間層上に、５０夕／そのｌ
ｒを含む塩化イリジウムの塩酸溶液を塗布し、５００午
Ｃに保持したマツフル炉中で１０分間焼成し、この操作
を３回繰り返して３．０夕／〆のｌｒを含むｌｒ酸化物
を電極活性物質とする電極を作成した。
この電極を６０℃、１５０夕／そ硫酸電解液中で陽極と
して用い、黒鉛板を陰極として、１００Ａ／ｄ〆の電流
密度で加速電解試験したところ、３６０時間安定した使
用に耐えた。
して用い、黒鉛板を陰極として、１００Ａ／ｄ〆の電流
密度で加速電解試験したところ、３６０時間安定した使
用に耐えた。
これに対して、比較として、上記中間層中にＰｔを含有
させなかった以外は同様に作成した電極は１５餌時間で
不働態化し、それ以上使用に耐えなかった。実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、中間層物質及び電極活性物質
を変えて電極を作成し、その性能を調べるために、加速
電解試験を行なった。
させなかった以外は同様に作成した電極は１５餌時間で
不働態化し、それ以上使用に耐えなかった。実施例 ２ 実施例１と同様の方法で、中間層物質及び電極活性物質
を変えて電極を作成し、その性能を調べるために、加速
電解試験を行なった。
電解試験は、１５０夕／そ硫酸水溶液を電解液とし、８
０℃、電流密度２５０Ａ／ｄ〆の条件で、陰極に白金板
を使用して行なった。その結果を表−１に示した。表−
１（注）（ ）内の数値は、Ｐｔを除く成分金属のモル
比を表わす。
０℃、電流密度２５０Ａ／ｄ〆の条件で、陰極に白金板
を使用して行なった。その結果を表−１に示した。表−
１（注）（ ）内の数値は、Ｐｔを除く成分金属のモル
比を表わす。
中間層中のＰｔ量は、いずれも１．３夕／めである。
電極活性物質の量は、いずれも金属分と
して３夕／めである。
表１から明らかなように、Ｐｔを含有する中間層を設け
た本発明の電極は、Ｐｔを含有しない中間層を設けた電
極（参考例）に比べて寿命が格段に優れ、耐久性のよい
ことがわかる。
た本発明の電極は、Ｐｔを含有しない中間層を設けた電
極（参考例）に比べて寿命が格段に優れ、耐久性のよい
ことがわかる。
実施例 ３
中間層として、Ｍを分散して含むＳｎＱ−Ｔａ２０５混
合酸化物（Ｐｔ：１．３夕／〆、Ｓｎ，Ｔａは金属モル
比でＳｎ８０：Ｔａ２０）を用いた以外は実施例１と同
様にて電極を作成し、試験した。
合酸化物（Ｐｔ：１．３夕／〆、Ｓｎ，Ｔａは金属モル
比でＳｎ８０：Ｔａ２０）を用いた以外は実施例１と同
様にて電極を作成し、試験した。
電解試験は、１がＮａＯＨ水溶液を用い９５℃で電流密
度２５Ｍ／ｄ〆、陰極に白金板を使用して行なった。こ
の電極の寿命は、４細時間であり、同時に行なった中間
層からＰｔを除いた以外全く同じにして作成した参考電
極の寿命、１畑時間に比較して、極めて耐久性のよいこ
とがわかった。
度２５Ｍ／ｄ〆、陰極に白金板を使用して行なった。こ
の電極の寿命は、４細時間であり、同時に行なった中間
層からＰｔを除いた以外全く同じにして作成した参考電
極の寿命、１畑時間に比較して、極めて耐久性のよいこ
とがわかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性金属を電極基体とし、電極活性物質を破覆し
た電解用電極において、該基体と該被覆との間に、４価
の原子価数をとるＴｉ及びＳｎから選ばれた少くとも１
種の金属の酸化物と５価の原子価数をとるＴａ及びＮｂ
から選ばれた少くとも１種の金属の酸化物との混合酸化
物中にＰｔを分散してなる中間層を設けたことを特徴と
する電解用電極。 ２ 電極基体が、Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ又はこれらの
金属基合金である第１項の電極。 ３ 中間層が、ＴｉＯ＿２及び／又はＳＮＯ＿２とＴａ
＿２Ｏ＿５及び／又はＮｂ＿２Ｏ＿５とからなる導電性
混合酸化物中にＰｔを分散してなる第１項の電極。 ４ 電極活性物質が、白金族金属又はその酸化物を含有
してなる第１項の電極。 ５ 導電性金属を電極基体とし、その上にＴｉ及び／又
はＳｎと、Ｔａ及び／又はＮｂと、Ｐｔとの各金属塩を
含む溶液を被覆し、酸化性雰囲気中で加熱処理して中間
層を形成し、次いで電極活性物質を被覆することを特徴
とする電解用電極の製造方法。 ６ 電極活性物質の被覆を熱分解法で行う第５項の方法
。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58012919A JPS6022075B2 (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| KR1019830006267A KR900006632B1 (ko) | 1983-01-31 | 1983-12-29 | 전해전극 및 제작법 |
| GB08401262A GB2134544B (en) | 1983-01-31 | 1984-01-18 | Electrolysis electrodes |
| DE19843401952 DE3401952A1 (de) | 1983-01-31 | 1984-01-20 | Dauerhafte elektrode zur elektrolyse und verfahren zu deren herstellung |
| IT47608/84A IT1177518B (it) | 1983-01-31 | 1984-01-27 | Elettrodo durevole per elettrolisi e metodo per la sua produzione |
| SE8400418A SE455605B (sv) | 1983-01-31 | 1984-01-27 | Elektrod innefattande ett substrat, ett mellanliggande skikt och en elektrodaktiv beleggning samt forfarande for dess framstellning |
| IN49/MAS/84A IN159220B (ja) | 1983-01-31 | 1984-01-30 | |
| CA000446417A CA1252066A (en) | 1983-01-31 | 1984-01-31 | Durable electrode for electrolysis and process for production thereof |
| FR848401453A FR2540141B1 (fr) | 1983-01-31 | 1984-01-31 | Electrode durable pour electrolyse et son procede de fabrication |
| US06/575,602 US4481097A (en) | 1983-01-31 | 1984-01-31 | Durable electrode for electrolysis |
| US06/602,861 US4554176A (en) | 1983-01-31 | 1984-04-23 | Durable electrode for electrolysis and process for production thereof |
| MY674/86A MY8600674A (en) | 1983-01-31 | 1986-12-30 | Electrolysis electrodes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58012919A JPS6022075B2 (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59150091A JPS59150091A (ja) | 1984-08-28 |
| JPS6022075B2 true JPS6022075B2 (ja) | 1985-05-30 |
Family
ID=11818740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58012919A Expired JPS6022075B2 (ja) | 1983-01-31 | 1983-01-31 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4481097A (ja) |
| JP (1) | JPS6022075B2 (ja) |
| KR (1) | KR900006632B1 (ja) |
| CA (1) | CA1252066A (ja) |
| DE (1) | DE3401952A1 (ja) |
| FR (1) | FR2540141B1 (ja) |
| GB (1) | GB2134544B (ja) |
| IN (1) | IN159220B (ja) |
| IT (1) | IT1177518B (ja) |
| MY (1) | MY8600674A (ja) |
| SE (1) | SE455605B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0699780A1 (en) | 1992-03-11 | 1996-03-06 | TDK Corporation | Oxygen generating electrode |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60184691A (ja) * | 1984-03-02 | 1985-09-20 | Permelec Electrode Ltd | 耐久性を有する電極及びその製造方法 |
| MX169643B (es) * | 1985-04-12 | 1993-07-16 | Oronzio De Nora Impianti | Electrodo para procesos electroquimicos, procedimiento para su produccion y cuba de electrolisis conteniendo dicho electrodo |
| DE3776187D1 (de) * | 1986-04-17 | 1992-03-05 | Eltech Systems Corp | Elektrode mit platinmetallkatalysator in der oberflaechenschicht und ihre verwendung. |
| JPS62274087A (ja) * | 1986-05-22 | 1987-11-28 | Permelec Electrode Ltd | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| JPS62284095A (ja) * | 1986-06-02 | 1987-12-09 | Permelec Electrode Ltd | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
| US4696731A (en) * | 1986-12-16 | 1987-09-29 | The Standard Oil Company | Amorphous metal-based composite oxygen anodes |
| JPS63235493A (ja) * | 1987-03-24 | 1988-09-30 | Tdk Corp | 酸素発生用電極及びその製造方法 |
| JPH0660427B2 (ja) * | 1988-05-31 | 1994-08-10 | ティーディーケイ株式会社 | 酸素発生用電極及びその製造方法 |
| JP2999854B2 (ja) * | 1991-05-18 | 2000-01-17 | 株式会社堀場製作所 | 水素センサ、ガスセンサ用またはｐＨ応答用金属薄膜製造方法 |
| JP3212327B2 (ja) * | 1991-08-30 | 2001-09-25 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用電極 |
| CA2097295A1 (en) * | 1991-09-30 | 1993-03-31 | Palitha Jayaweera | Use and selection of coating and surface materials to control surface fouling and corrosion using zeta potential measurement |
| JP3212334B2 (ja) * | 1991-11-28 | 2001-09-25 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用電極基体、電解用電極及びそれらの製造方法 |
| US6120659A (en) * | 1998-11-09 | 2000-09-19 | Hee Jung Kim | Dimensionally stable electrode for treating hard-resoluble waste water |
| DE10007480A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-23 | Provera Ges Fuer Projektierung | Bipolare Elektrode mit Halbleiterbeschichtung und damit verbundenes Verfahren zur elektrolytischen Wasserspaltung |
| US6572758B2 (en) | 2001-02-06 | 2003-06-03 | United States Filter Corporation | Electrode coating and method of use and preparation thereof |
| US6660307B2 (en) | 2001-04-16 | 2003-12-09 | United States Filter Corporation | Process for generating stabilized bromine compounds |
| US20090022997A1 (en) * | 2004-01-23 | 2009-01-22 | Russo David A | Transparent Conductive Oxide Films Having Enhanced Electron Concentration/Mobility, and Method of Making Same |
| CN100359046C (zh) * | 2005-01-26 | 2008-01-02 | 上海大学 | 一种电解用涂层阳极的制造方法 |
| JP2007248012A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Paloma Ind Ltd | 屋外用給湯器 |
| US8022004B2 (en) * | 2008-05-24 | 2011-09-20 | Freeport-Mcmoran Corporation | Multi-coated electrode and method of making |
| US8221599B2 (en) * | 2009-04-03 | 2012-07-17 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Corrosion-resistant anodes, devices including the anodes, and methods of using the anodes |
| ITMI20110089A1 (it) * | 2011-01-26 | 2012-07-27 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali |
| US9150974B2 (en) | 2011-02-16 | 2015-10-06 | Freeport Minerals Corporation | Anode assembly, system including the assembly, and method of using same |
| CN105274557A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-27 | 厦门理工学院 | 一种电极及其制备方法 |
| CN108178250A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-19 | 宝鸡市昌立特种金属有限公司 | 模块化折流密封电催化氧化反应器 |
| CN108642479A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-12 | 江阴安诺电极有限公司 | 高效高活性的电极涂层的制备方法 |
| JP7112739B2 (ja) * | 2019-03-26 | 2022-08-04 | 国立大学法人九州大学 | 電極材料及びその製造方法、並びに電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| CN113337845B (zh) * | 2020-02-17 | 2024-02-09 | 马赫内托特殊阳极（苏州）有限公司 | 一种能够极性反转的电极及其用途 |
| CN114182307A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-15 | 西安泰金工业电化学技术有限公司 | 一种用于电解铜箔的贵金属阳极的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1206863A (en) * | 1968-04-02 | 1970-09-30 | Ici Ltd | Electrodes for electrochemical process |
| US3950240A (en) * | 1975-05-05 | 1976-04-13 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Anode for electrolytic processes |
| DE2750029A1 (de) * | 1977-11-09 | 1979-05-10 | Basf Ag | Elektroden fuer elektrolysezwecke |
| BR8006373A (pt) * | 1979-10-08 | 1981-04-14 | Diamond Shamrock Corp | Eletrodo para uso em processos eletroliticos, processo para sua fabricacao, e uso do eletrodo |
| DE3161802D1 (en) * | 1980-11-26 | 1984-02-02 | Imi Kynoch Ltd | Electrode, method of manufacturing an electrode and electrolytic cell using such an electrode |
| JPS6017834B2 (ja) * | 1981-03-11 | 1985-05-07 | 昭和電工株式会社 | 不溶性電極をそなえた電気化学的装置 |
| JPS6021232B2 (ja) * | 1981-05-19 | 1985-05-25 | ペルメレツク電極株式会社 | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-01-31 JP JP58012919A patent/JPS6022075B2/ja not_active Expired
- 1983-12-29 KR KR1019830006267A patent/KR900006632B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-01-18 GB GB08401262A patent/GB2134544B/en not_active Expired
- 1984-01-20 DE DE19843401952 patent/DE3401952A1/de not_active Ceased
- 1984-01-27 IT IT47608/84A patent/IT1177518B/it active
- 1984-01-27 SE SE8400418A patent/SE455605B/sv not_active IP Right Cessation
- 1984-01-30 IN IN49/MAS/84A patent/IN159220B/en unknown
- 1984-01-31 CA CA000446417A patent/CA1252066A/en not_active Expired
- 1984-01-31 US US06/575,602 patent/US4481097A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-01-31 FR FR848401453A patent/FR2540141B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1984-04-23 US US06/602,861 patent/US4554176A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-12-30 MY MY674/86A patent/MY8600674A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0699780A1 (en) | 1992-03-11 | 1996-03-06 | TDK Corporation | Oxygen generating electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4554176A (en) | 1985-11-19 |
| SE455605B (sv) | 1988-07-25 |
| FR2540141B1 (fr) | 1990-03-02 |
| IT8447608A0 (it) | 1984-01-27 |
| SE8400418L (sv) | 1984-08-01 |
| JPS59150091A (ja) | 1984-08-28 |
| DE3401952A1 (de) | 1984-08-02 |
| GB2134544B (en) | 1985-11-20 |
| IT1177518B (it) | 1987-08-26 |
| IN159220B (ja) | 1987-04-11 |
| GB8401262D0 (en) | 1984-02-22 |
| CA1252066A (en) | 1989-04-04 |
| MY8600674A (en) | 1986-12-31 |
| US4481097A (en) | 1984-11-06 |
| KR900006632B1 (ko) | 1990-09-15 |
| FR2540141A1 (fr) | 1984-08-03 |
| GB2134544A (en) | 1984-08-15 |
| KR840007609A (ko) | 1984-12-08 |
| SE8400418D0 (sv) | 1984-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6022075B2 (ja) | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 | |
| JPS6021232B2 (ja) | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 | |
| JPS6022074B2 (ja) | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 | |
| KR890003164B1 (ko) | 전해전극 및 그 제조공정 | |
| KR890003861B1 (ko) | 전해 전극 및 그 제조 공정 | |
| JPH0443985B2 (ja) | ||
| JPH025830B2 (ja) | ||
| JPH0261083A (ja) | 酸素発生用陽極及びその製法 | |
| US5683567A (en) | Electrolytic electrode and method of production thereof | |
| JP2596821B2 (ja) | 酸素発生用陽極 | |
| JPH0499294A (ja) | 酸素発生用陽極及びその製法 | |
| JP3236653B2 (ja) | 電解用電極 | |
| JPH02282490A (ja) | 酸素発生陽極及びその製法 | |
| JPH01176086A (ja) | 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 | |
| JPH02232387A (ja) | 酸素発生陽極及びその製法 | |
| JPS6314885A (ja) | 電解用電極の製造方法 |