DE2437132B2 - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen - Google Patents
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Description
X Y
10
Il
ο
15
worin Ri, R2, R3, R4 Wasserstoffatome oder
unsubstituierte oder durch die funktioneilen Gruppen -OH, -OR5, -COOH, -COOR5, worin R5 ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, oder durch Chlor-, Brom- oder Fluoratome substituierte aliphatische
Kohlenwasserstoffreste bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Y ein
Schwefelatom oder die Gruppe NH oder N-CH2CH2-OH darstellt, und π die Bedeutung
von 1 oder O besitzt, durch Umsetzen einer difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel
II
R2 R3
Ri- C— (CH2)„— C — R4
HX HY
HX HY
(Π)
35
worin Ri, R2, R3, R4, sowie X, Y und η wie vorstehend
definiert sind, unter erhöhtem Druck mit Kohlendioxid in homogener Phase in einem Lösungsmittel
oder in heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Kohlendioxid mit
einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Sauerstoff im Molverhältnis von etwa 10:1 bis 4:1 in
Anwesenheit von Selen oder Kupfer-I-chlorid als
Katalysator bei einer Temperatur von O bis 10O0C
und bei einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären gearbeitet wird.
50
Die Cyclisierung von Aminoalkanolen in der Anwesenheit von Kohlendioxyd unter Bildung von substituierten
oder unsubstituierten Oxazolidinonen-(2) wird in der US-PS 28 68 801 beschrieben. Jedoch arbeitet man
bei diesem Verfahren mit hohen Temperaturen bis zu 1750C und Drücken bis zu 49 Atmosphären. Die
Herstellung von Oxazolidinon-(2) wird auch in Chemical Reviews 67 (1967), Seite 197—246 ausgehend von
Alkylcarbonaten oder Glykolen beschrieben. Die Alkylcarbonate müssen ausgehend von toxischem
Phosgen hergestellt werden, wohingegen sich, ausgehend von Glykolen, die mit Harnstoff umgesetzt
werden, der Einsatz kostspieliger Ausgangsmaterialien als Nachteil erweist. Darüber hinaus muß Harnstoff bei
hohen Temperaturen verarbeitet werden.
55
bO
b5
worin Ri, R2, R3, R4 Wasserstoffatome oder unsubstituierte
oder durch die funktioneilen Gruppen —OH, -OR5, -COOH, -COORs, worin R5 ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest ist, oder durch Chlor-, Bromoder Fluoratome substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste
bedeuten, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Y ein Schwefelatom oder die Gruppe
NH oder N-CH2-CH2-OH bedeutet und η die
Bedeutung von 1 oder 0 besitzt, das unter milden Reaktionsbedingungen durchführbar ist, so daß keine
unerwünschten Nebenreaktionen durch vorhandene funktioneile Gruppen auftreten können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Beispiele für die als Ausgangsmaterialien.verwendbaren
difunktionellen Verbindungen sind: Äthanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, Diäthanolamin,
1,2-Äthandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,2-Propandithiol,
2-Aminoäthanthiol, 2-Aminopropanthiol, 3-Aminopropanthiol.
Der Katalysator kann in den Reagentien oder in geeigneten lösungsmitteln löslich sein oder kann
unlöslich sein. Beispielsweise kann Selen als löslicher Katalysator und Kupfer-I-chlorid als unlöslicher Katalysator
dienen.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von O bis 10O0C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 8O0C
durchgeführt werden.
Die folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
23,8 mMol 1,2-Dimercaptoäthan, 1 mMol Triäthylamin
und 0,5 mMol Selen wurden in 10 ml Tetrahydrofuran bei 25°C mit einer Mischung von CO:O2 im
Molverhältnis von 10:1 bei 3,5 Atmosphären umgesetzt.
Nach 40 Std. wurde das Selen wiedergewonnen, und das Lösungsmittel wurde aus der resultierenden
Suspension verdampft. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Die IR- und Massenanalyse des
destillierten Produkts ergaben Äthylendithiocarbonat. Ausbeute = 90%.
10 mMol 2,3-Dimercaptopropan-l-ol, 1 mMol Triäthylamin
und 1 mMol Selen wurden in 10 ml Tetrahydrofuran bei 250C mit einer Mischung von
CO-O2 im Molverhältnis von 10 :1 bei 3,5 Atmosphären
umgesetzt.
Nach 16 Std. wurde das Selen aus der resultierenden Suspension wiedergewonnen, und das Lösungsmittel
wurde verdampft. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Das destillierte Produkt erwies sich durch IR-
und Massenanalyse als 4-HydroxymetkyI-l^-dithiolan-2-on. Ausbeute = 90%.
20 mMoi 23-Dimercaptopropan-l-ol, 1 mMol Thiäthylamin und 0,5 mMol Se wurden mit CO und O2 unter
gleichen Bedingungen wie vorstehend umgesetzt Nach 16 Std. war die Lösimg schwach gelb gefärbt und
homogen. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand destilliert
Man erhielt 18 mMol ^Hydroxymethyl-l^-dithiolan-2-on. Ausbeute = 90%.
14,8 mMol 2-Mercaptoäthylamin und 0,5 mMol amorphes Selen, in 10 ml Tetrahydrofuran, wurden bei
6O0C mit einer Mischung von CO-O2 im Molverhältnis
von 10 :1 bei 3,5 Atmosphären umgesetzt
Nach 4 Sid. wurde die Lösung vom Selen abfiltriert,
und das Lösungsmittel wurde verdampft Der Rückstand wur/ie erneut in CS2 kristallisiert (F. = 50° C). 1,4 g
2-Thiazolidon wurden erhalten und IR- und massenspektroskopisch bestimmt Ausbeute = 93%.
5,14 mMol Cysteinäthylester und 03 mMol amorphes
Selen in 80 ml Tetrahydrofuran wurden bei 60° C unter ähnlichen Bedingungen wie vorstehend angegeben,
umgesetzt
Nach Verdampfen des Lösungsmittel isolierte man 0,85 g eines öligen Produkts. Durch IR- und Massenanalyse erwies es sich als 4-Carbäthoxi-2-thiazolidon.
Ausbeute = 94%.
82 mMol Äthanolamin und 1 mMol amorphes Selen wurden in 25 ml Tetrahydrofuran mit einer Mischung
von CO : O2 im Molverhältnis von 4 :1 bei 4 Atmosphären umgesetzt Nach 3 Std. bei 70° C wurde das Selen
abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde aus Chloroform kristallisiert (Fp. =
87° C). Man erhielt 6,8 g des Produkts, das sich durch IR-Analyse als 2-Oxazolidon erwies. Ausbeute --- 95%.
12,7 mMol l-Amino-2-propanol und 03 mMol Selen
wurden bei 6O0C unter ähnlichen Bedingungen, wie
vorstehend angegeben, umgesetzt Nach 3 Std. wurde das Selen abfiltriert, das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert
Man erhielt 1,2 g eines öligen Produkts, das sich durch
IR- und Massenanalyse als 5-Methyl-2-oxazolidon erwies. Ausbeute = 95%.
10 mMol Di-äthanolamin und 03 mMol Selen wurden
bei 60° C unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, umgesetzt
3-Hydroxi-äthyl-2-oxazolidon erwies. Ausbeute = 91%.
10,3 mMol Trihydroximethylaminomethan und 0,5 mMol Selen wurden in 20 ml Äthylalkohol bei 70° C mit
einer Mischung von CO : O2 im Molverhältnis von 4 :1
bei 4 Atmosphären umgesetzt. Nach 5 Std. wurde das Selen abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft. Der
Rückstand wurde aus Chloroform kristallisiert (Fp. = 104° C). Man erhielt 1,5 g Produkt, das sich durch
IR-Analyse als 4,4-Bis-hydroximethyl-2-oxazolidon erwies. Ausbeute = 99%.
16,6 mMol Äthanolamin und 10 mMol CuCl in 10 ml Pyridin wurden in einem Autoklaven bei 70° C mit einer
Mischung von CO: O2 im Molverhältnis von 4 :1
behandelt Nach 16 Std. wurde die Lösung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der Rückstand wurde aus Chloroform kristallisiert. Man erhielt
■»ο 0,78 g 2-Cxazolidon. Ausbeute = 55%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel IR1-C-(CH2^-C-R4(DAufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel 1
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