DE69115525T2

DE69115525T2 - Aromatische Isocyanuratverbindungen

Info

Publication number: DE69115525T2
Application number: DE69115525T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Endo; Yoko Nambu
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-03-02
Also published as: EP0447073B1; EP0447073A2; ATE131818T1; DE69115525D1; EP0447073A3; JPH03261769A; JP2911951B2; US5142050A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue, durch eine reaktionsfähige Gruppe substituierte Triphenylisocyanuratverbindung, die als wärmebeständiges Vernetzungsmittel für Epoxyharze, Polyester, Polyether und Polynrethan nützlich ist und die als solche oder als polymeres Derivat davon eine hohe, flüssigkristallähnliche Orientierung zeigt.
Von einer durch die Trimerisation eines organischen aromatischen Isocyanats gebildeten aromatischen Isocyanuratstruktur ist bekannt, daß sie Polynrethan oder Überzugsmaterialien in unterschiedlichem Leistungsverhalten wie etwa Wärmebeständigkeit, Flammwidrigkeit, chemischer Widerstandsfähigkeit und Filmbildungseigenschaften verbessert. Die Einführung einer Isocyanuratstruktur, die eine Ether- oder Estergruppe enthält und von der erwartet wird, daß sie in einem synthetischen Polymer in einem willkürlichen Anteil verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften zeigt, ist jedoch so schwierig gewesen, daß nur die Synthese eines Polyurethans aus einem aromatischen Diisocyanat und einem Polyol mit verschiedenen Gruppen durch Trimerisation ausgeführt worden ist. Weiter ist es nahezu unmöglich, ein aromatisches Isocyanurat in Polyester, Polyether oder Polyurethan in einem willkürlichen Anteil einzuführen.
Diese Probleme können durch Verwenden eines aromatischen Isocyanuratderivats mit verschiedenen reaktionsfähigen Gruppen als Monomer oder ein Vernetzungsmittel bei der Synthese eines Polymers gelöst werden.
Bekannte aromatische Isocyanurate mit einer reaktionsfähigen Gruppe sind jedoch so wenig, daß sie höchstens Trimere eines aromatischen Diisocyanats wie etwa Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat und Trimethylsilylderivate davon (siehe Tanimoto et al., japanische Patentveröf fentlichung Nr. 34823/1970), Triarylisocyanuratderivate mit einer Azidosulfonylgruppe [H. Ulrich, US-Patent Nr. 3562269 (1971)] und Triphenylisocyanuratderivate mit einer Allyloxy- oder Glycidyloxygruppe (siehe japanische Patentanmeldung Nr. 60265/1989) einschließen.
In der Zwischenzeit sind keine Untersuchungen über die Eigenschaften eines substituierten aromatischen Isocyanurats berichtet worden, obschon A. Usanmaz durch Röntgendiffraktometrie sicherstellte, daß Triphenylisocyanurat eine Schichtstruktur parallel zu dessen Cyanurring besitzt [siehe Acta Cryst., B35 1117 (1979)].
Die US-A-4243570 offenbart Isocyanurate, die in 1-, 3- und 5- Stellung durch eine C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkoxyphenylgruppe substituiert sein können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Synthese neuer reaktionsfähiger aromatischer Isocyanurate aus mehreren substituierten aromatischen Isocyanaten durch selektive Trimerisation erfolgreich untersucht und vervollständigten auf diese Weise die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein trisubstituiertes Triphenylisocyanurat, welches durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
worin
X jeweils -O- bedeutet und R jeweils eine R'&sub3;Si-Gruppe bedeutet, worin die R'-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder
X jeweils -COO- bedeutet und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die entweder unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, eine Arylgruppe oder eine R'&sub3;Si-Gruppe bedeutet, worin die R'-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl gruppe bedeuten.
Nun wird die Isocyanuratverbindung der vorliegenden Erfindung genauer beschrieben.
Die Substituenten der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten trisubstituierten Triphenylisocyanurate könnwn jeweils in irgendeiner meta-, para- und ortho-Stellung vorliegen.
Das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte trisubstituierte Triphenylisocyanurat kann durch die selektive Trimerisation eines durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten Isocyanats:
worin X und R jeweils unter Bezug auf die Formel (I) definiert sind, hergestellt werden.
Unter den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Isocyanaten, die jeweils ein Ausgangsmaterial der neuen Isocyanuratverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung sein können, kann eine Isocyanatverbindung der Formel (II), worin X -COO- ist und R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe oder einer Arylgruppe substituiert ist, aus einen entsprechenden substituierten Anilinderivat hergestellt werden. Die hinsichtlich R definierte Alkylgruppe schließt CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, n-C&sub3;H&sub7;-, i-C&sub3;H&sub7;-, C&sub4;H&sub9;-, C&sub5;H&sub1;&sub1;-, C&sub6;H&sub1;&sub3;-, C&sub7;H&sub1;&sub5;- und C&sub6;H&sub1;&sub7;-Gruppen ein. Die hinsichtlich R definierte Arylgruppe schließt substituierte und unsubstituierte Phenyl- und Naphthylgruppen ein.
Unter den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Isocyanaten, die jeweils als Ausgangsmaterial der neuen Isocyanuratverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann eine Isocyanatverbindung der Formel (II), worin X -O- oder -COO- ist und R eine R'&sub3;Si-Gruppe ist (worin R' wie vorstehend definiert ist), aus einem entsprechenden hydroxyl- oder carboxylsubstituierten Anilin gemäß dem Verfahren von W. Mormann et al. [siehe Synthesis, 990 (1988)] hergestellt werden. Die hinsichtlich R' definierte Gruppe schließt CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, n-C&sub3;H&sub7;-, i-C&sub3;H&sub7;-, n-C&sub4;H&sub9;-, t-C&sub4;H&sub9;- und Phenylgruppen ein. Die drei R'-Gruppen können entweder dieselben oder aus zwei oder drei vorstehend beschriebenen Gruppen zusammengesetzt sein.
Verfahren der Synthese eines aromatischen Isocyanurats schließen die Trimerisation eines aromatischen Isocyanats [siehe 1. C. Kogan, J. Am. Chem. Soc., 78, 4911 (1956), J. I. Jones et al., J. Chem. Soc., 4392 (1957), S. L. Shapiro et al., J. Org. Chem. 26, 1600 (1963), und S. Herbstman, J. Org. Chem., 30, 1259 (1965)] ein. Wir können jedoch nirgends ein Beispiel weder hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Trimerisation eines substituierten aromatischen Isocyanats noch hinsichtlich eines anderen Herstellungsverfahrens dessen Trimeren finden. Insbesondere erfordert die Überführung einer durch die vorstehende allgemeine Formel (II) dargestellten Isocyanatverbindung mit einem reaktionsfähigen Substituenten in ein aromatisches Isocyanurat die Verwendung eines selektiven Trimerisationskatalysators. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits gefunden, daß Cesiumfluorid- und Tetraalkylammoniumfluoridkatalysatoren eine hohe Selektivität und hohe Aktivität für die Trimerisation zeigen. Die Verwendung eines derartigen Katalysators ist auch in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Weiter können andere Trimerisationskatalysatoren wie etwa tertiäre Amine verwendet werden.
Die Isocyanuratverbindung der vorliegenden Erfindung mit einer R'&sub3;Si-Gruppe (worin R' wie vorstehend definiert ist) kann leicht durch Säurehydrolyse in eine neue OH- oder COOH-substituierte aromatische Isocyanuratverbindung überführt werden.
Das neue aromatische Isocyanurat mit einem reaktionsfähigen Substituenten, gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet die Einführung eines aromatischen Isocyanuratgerüsts in ein Plastikmaterial für allgemeine oder technische Zwecke wie etwa Polyester, Polyurethan oder Polyether in einem willkürlichen Anteil durch verschiedene Verknüpfungen mit Hilfe seiner Reaktionsfähigkeit. Die Einführung eines derartigen Gerüsts verbessert diese Polymeren hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Flammwidrigkeit, chemischen Widerstandsfähigkeit und Filmbildungseigenschaften.
Von dem substituierten aromatischen Isocyanurat gemäß der vorliegenden Erfindung ist sichergestellt worden, daß es dank dessen molekularer Wechselwirkung eine hohe Orientierbarkeit zeigt, so daß dessen Verwendung als neue Flüssigkristallverbindung zu erwarten ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben, obschon die vorliegende Erfindung nicht auf sie begrenzt ist.

Beispiel 1

0,61 g (4,0 mmol) Cesiumfluorid wurden in einen Kolben eingewogen und 30 Minuten bei 130ºC unter vermindertem Druck getrocknet. 41,4 g (0,20 Mol) 4-Trimethylsilyloxyphenylisocyanat wurden dem Kolben zugefügt und der Inhalt wurde 5 Minuten bei 130ºC heftig gerührt. Der gebildete Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst und der Katalysator wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck unter Ergeben von 41,2 g (Ausbeute: 98.0%) Tris(4-trimethylsilyloxyphenyl)isocyanurat (nachstehend als "TSOPI" bezeichnet) abdestilliert.

(Analysenergebnisse)

Schmp.: 202 bis 204ºC
IR (KBr): 1720 cm&supmin;¹ (Isocyanurat), 1603 cm&supmin;¹ (Phenyl), 1270, 1250 cm&supmin;¹ (Silylether)
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 0,25 ppm (s, 27H, Me&sub3;Si), 6,8 bis 7,3 ppm (m, 12H, Phenylen)
Wie vorstehend gezeigt, stimmen die spektralen Daten gut mit TSOPI überein.

Beispiel 2

10 ml 1N Salzsäure wurden 200 ml einer Lösung von 26,5 g (0,20 Mol) in Beispiel 1 hergestelltem TSOPI in Methanol zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt und unter Ergeben von 24,5 g eines Feststoffs vom Lösungsmittel befreit. Dieser Feststoff (rohe Kristalle) wurde in 100 ml Methanol gelöst und der erhaltenen Lösung wurden allmählich 30 ml Chloroform unter Ergeben von 21,5 g Tris(4-hydroxyphenyl)isocyanurat (nachstehend als "THPI" bezeichnet) in einer Ausbeute von 81,0% zugesetzt.

(Analysenergebnisse)

Schmp.: > 300ºC
IR (KBr): 3400 cm&supmin;¹ (Hydroxylgruppe), 1695 cm&supmin;¹ (Isocyanurat)
¹H-NMR (d-Aceton) δ: 6,8 bis 7,5 ppm (m, 12H, Phenylen)
Elementaranalyse als C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub5;N&sub3;O&sub6;
H C N
berechnet (%) 3,73 62,22 10,37
gefunden (%) 3,64 61,56 9,95
Wie vorstehend gezeigt, stimmen die spektralen Daten und die Ergebnisse der Elementaranalyse gut mit THPI überein.
Weiter wurde das THPI in Essigsäureethylester oder N,N-Dimethylacetamid (DMAC) gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Das Lösungsmittel wurde allmählich unter Ergeben eines durchsichtigen, wärmebeständigen, dünnen Films abgedampft.

Beispiel 3

4 ml (4 mmol) einer 1M Lösung von Tetrabutylammoniumfluorid in THF wurde 50,1 g (0,20 Mol) 4-Trimethylsilyloxycarbonylphenylisocyanat zugesetzt. Als das erhaltene Gemisch auf 70ºC erhitzt und heftig gerührt wurde, verfestigte sich das System nach 30 Sekunden. Danach wurde das System eine Minute unter Ergeben eines Feststoffs erhitzt, welcher mit wasserfreiem Ether unter Ergeben von 45,6 g (Ausbeute: 91,0%) Tris(4-trimethyisilyloxycarbonylphenyl)isocyanurat (nachstehend als "TSCPI" bezeichnet) gewaschen wurde.

(Analysenergebnisse)

Schmp.: 227 bis 229ºC
IR (KBr): 1720 cm&supmin;¹ (Isocyanurat), 1705 cm&supmin;¹ (Ester), 1310, 1295 cm&supmin;¹ (Silylester)
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 0,40 ppm (s, 27H, Me&sub3;Si), 7,4 bis 7,6, 8,1 bis 8,3 ppm (m, 12H, Phenylen)
Wie vorstehend gezeigt, stimmen die spektralen Daten gut mit TSCPI überein.

Beispiel 4

18 ml 1N Salzsäure wurden 200 ml einer Lösung von 22,5 g (0,03 Mol) in Beispiel 5 hergestelltem TSCPI in Aceton zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde vom Lösungsmittel befreit und unter Ergeben von 12,7 g (Ausbeute: 86,5%) eines Feststoffs mit Wasser gewaschen. Dieser Feststoff (rohe Kristalle) wurde in 100 ml Methanol gelöst, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 30 ml Chloroform unter Ergeben von 8,3 g Tris(4-carboxylphenyl)isocyanurat (nachstehend als "TCPI" bezeichnet).

(Analysenergebnisse)

Schmp.: > 300ºC
IR (KBr): 3000 bis 3500 cm&supmin;¹ (Carboxyl), 1696 bis 1720 cm&supmin;¹ (Isocyanurat, Carboxyl)
¹H-NMR (d-DMSO) δ: 7,5 bis 7,8, 8,0 bis 8,3 ppm (m, 12h, Phenylen).
Wie vorstehend gezeigt, stimmen die spektralen Daten und die Ergebnisse der Elementaranalyse gut mit TCPI überein.

Beispiel 5

0,61 g (4,0 mmol) Cesiumfluorid wurden in einen Kolben eingewogen und 30 Minuten bei 130ºC unter vermindertem Druck getrocknet, gefolgt von der Zugabe von 35,4 g (0,20 Mol) 4-Methoxycarbonylphenylisocyanat. Der Inhalt wurde eine Minute bei 130º heftig gerührt und der gebildete Feststoff wurde in Methylenchlorid gelöst. Der Katalysator und ein Nebenprodukt (Dimer) wurden abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck unter Ergeben von 30,4 g (Ausbeute: 85,8%) Tris(4- methoxycarbonylphenyl)isocyanurat (nachstehend als "TMCPI" bezeichnet) abdestilliert.

(Analysenergebnisse)

Schmp.: > 320ºC
IR (KBr) : 2955 cm&supmin;¹ (Methyl), 1718 cm&supmin;¹ (Isocyanurat)
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 3,95 ppm (s, 9H, Me), 7,4 bis 7,7, 8,1 bis 8,4 ppm (m, 12h, Phenylen)
Elementaranalyse als C&sub2;&sub7;H&sub2;&sub1;N&sub3;O&sub9;
H C N
berechnet (%) 3,98 61,02 7,91
gefunden (%) 3,90 60,95 7,93
Wie vorstehend gezeigt, stimmen die spektralen Daten und die Ergebnisse der Elementaranalyse gut mit TMCPI überein.

Claims

1. Trisubstituiertes Triphenylisocyanurat, welches durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

worin

X jeweils -O- bedeutet und R jeweils eine R'&sub3;Si-Gruppe bedeutet, worin die R'-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet oder

X jeweils -COO- bedeutet und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Aikylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die entweder unsubstituiert oder mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, eine Arylgruppe oder eine R'&sub3;Si-Gruppe bedeutet, worin die R'-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten.