DE1292272B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen faserreaktiven Farbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Dichlormethyl, Trichlormethyl und /2-Dichlorpropyl, von neuen wasserlöslichen faserreaktiven Farbstoffen, acylsubstituierte niedere Alkylreste, wie Acetylmethyl, die Textilmaterialien färben, welche aktive Wasser- und Reste der Benzolreihe, wie Methoxyphenyl, stoffatome enthalten, wie natürliche und regenerierte Nitrophenyl und Chlorphenyl. Cellulose, Wolle, Seide und synthetische Polyamid- 5 Die Gruppe der Formel (1) ist an ein im Fabtstoff fasern. vorliegendes Kohlenstoffatom gebunden. Dieses Atom

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe ent- kann z. B. einem aromatischen, carbocyclischen oder halten mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbon- heterocyclischen Kern angehören oder selbst an einen säuregruppe und mindestens eine an ein Kohlenstoff- aromatischen Kern des Farbstoffes entweder direkt atom des Farbstoffs gebundene Gruppe der Formel io oder über eine Atomkette, die nicht ausschließlich

aus Kohlenstoffatomen bestehen muß und die einem

H R₂ nicht aromatischen Ring angehören kann, gebunden

j [ sein. Dieses Kohlenstoffatom bildet vorzugsweise

, gQ Q Q o COY (D einen Teil eines Benzolkernes, welcher gegebenenfalls

²Ii 15 einem polycyclischen System angehören kann. So

' ' kann in der Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe

^{1 3} dieses Kohlenstoffatom eines der a-Kohlenstoffatome

des Anthrachinonkerns oder eines der 3- oder 4-Koh-

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für lenstoffatome eines Phthalocyaninkerns oder in den Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen stehen und 20 gleichen zwei Reihen eines der Kohlenstoffatome eines — COY den Rest einer einbasischen Carbonsäure Benzolringes sein, welcher mit einem dieser Kerne in bedeutet. Gemäß der Erfindung werden diese Färb- Verbindung steht, wie es bei einem Tetraphenylstoffe dadurch hergestellt, daß man einen Farbstoff, phthalocyanin, einem Phenylsulfamylphthalocyanin der mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbonsäure- oder einem Anilinoanthrachinon der Fall ist. gruppe und mindestens eine an ein Kohlenstoffatom 25 Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe des Farbstoffs gebundene Gruppe der Formel umfassen Farbstoffe jeder der bekannten wasser

löslichen Arten. Hierunter fallen neben den eben

H R₂ genannten Gliedern der Anthrachinon- und Phthalo

cyaninreihe auch solche der Nitro- und Triphen-/•2) 30 dioxazinreihe und vorzugsweise Glieder der Azoreihe

einschließlich der Mono- und Polyazofarbstoffe.

ρ _p Die Farbstoffe können metallfrei sein oder Metall

^{1 3} enthalten; so können z. B. Kupfer, Nickel, Kobalt

oder Chrom in komplexer Bindung in Gliedern der

enthält, worin R₁, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung 35 Azo- oder Phthalocyaninreihe vorliegen, haben, mit einer einbasischen Carbonsäure der Beispiele für einbasische organische Carbonsäuren

Formel Y — COOH bzw. dem Anhydrid oder Säure- der Formel Y — CO₂H sind Essigsäure, Propionsäure, halogenid einer derartigen Säure umsetzt, wobei COY Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, die oben angegebene Bedeutung hat. Benzoesäure, Chloressigsäure, Methoxybenzoesäure,

In Abänderung des geschilderten Verfahrens können 4° Nitrobenzoesäure,Chlorbenzoesäure, Phenylessigsäure, die neuen wasserlöslichen Farbstoffe auch dadurch Toluylsäure, Cyclohexancarbonsäure, Dichloressighergestellt werden, daß man Farbstoffprodukte, von säure, Trichloressigsäure, /?~Chlorpropionsäure und denen mindestens eines mindestens eine Gruppe der Acetessigsäure.

Formel Die Farbstoffe, welche die Gruppe (2) enthalten,

45 können nach verschiedenen Methoden erhalten werden.

H R2 Man kann geeignete Farbstoffe beispielsweise erhalten,

i I indem man einen Farbstoff, der eine oder mehrere

— SO₂ — C — C — O — COY Sulfochloridgruppen enthält, in die entsprechende

j I Sulfinsäure oder das Alkalimetallsalz einer derartigen

R₁ R₃ 50 Säure überführt und anschließend dieses Produkt mit

jÖ-Chloräthylalkohol oder Äthylenoxyd umsetzt. In

worin R₁, R₂, R₃ und —COY die obengenannte dieser Weise werden Verbindungen erhalten, welche Bedeutung haben, und mindestens eine Carbonsäure- die Gruppe

oder Sulfonsäuregruppe enthält, miteinander zu den c₍

Endfarbstoffen umsetzt. 55

Beispiele für niedere Alkylreste, die für R₁, R₂ enthalten. Wenn man an Stelle von /J-Chloräthyl- und R₃ in der angegebenen Formel stehen können, alkohol oder Äthylenoxyd Verbindungen verwendet, sind Methyl und Äthyl. welche die geeigneten niederen Alkylsubstituenten aufBeispiele für Reste von einbasischen Carbonsäuren, weisen, z. B. /J-Chlorpropanol, Propylenoxyd, 1,2-Budie in der vorstehenden Formel durch CO — Y 60 tylenoxyd, oder deren niedere Alkylderivate, werden dargestellt sind, sind solche Reste, in welchen Y für Produkte erhalten, welche die Gruppe Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkylreste, wie Methyl, tj τ,

Äthyl, n-Propyl und Isopropyl, Alkenylreste, wie . , ²

Vinyl und α- und /3-Methylvinyl, Cycloalkylreste, wie cn η η r»w

Cyclohexyl, Aralkylreste, wie Benzyl und Naphthyl- 65 ^soa ~~ ^c γ ~~^oti

methyl, Arylreste, wie Phenyl und Tolyl, und substi- '

tuierte Kohlenwasserstoffreste steht, z. B. halogen- Ri R3

substituierte niedere Alkylreste, wie Chlormethyl, enthalten.

3 4

Ausgangsstoffe dieser Art kann man ferner ge- 5,8-Dichlor-l-naphthol, 5-Chlor-l-naphthol, 1,5-Di-

winnen, indem man einen Farbstoff, der die Gruppe hydroxynaphthalin, l-Acetylamino-4-, -5- oder -6-na-

phthol und 2-Acetylamino-7-naphthol, l-Naphthol-4-

TT η HR ^unc* -5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-, -7- und -8-sulfon-² ι ² 5 säure, l-Naphthol-3,6- und -3,8-disulfonsäure, 2-Na-

c η η r\u phthol-3,6- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-

~ , ι 3,6,8-trisulfonsäure, !,S-Dihydroxynaphthalin-^o-di-

^! sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,

Ri R-3 O Ri Rs 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulf onsäure und 1-Acetyl-

lo amino-S-naphthol-3,6- und -4,6-disulfonsäure, Amino-

enthält, oxydiert. naphthole und Aminonaphthol-sulfonsäuren, wie

Farbstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren !,S-Aminonaphthol-ö-sulfonsäure, 1,8-Aminona-

als Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, kann phthol-3,6-und-4,6-disulfonsäure, 2,5-Aminonaphthol-

man ferner erhalten, indem man sie aus Zwischen- 7-sulfonsäure, 2,8-Aminonaphthol-6-sulfonsäure,

verbindungen, die gegebenenfalls gefärbt sein können 15 2,5-Aminonaphthol-l,7-disulfonsäure, 2,8-Aminona-

und die bereits die Gruppe der Formel (2) enthalten, phthol-3,6-disulfonsäure, l-Amino-6-naphthol-3-, -4-

erzeugt. Im Falle von Azofarbstoffen kann diese und -8-sulfonsäure und deren niedere N-Alkyl-

Gruppe einfach oder mehrfach in der Diazokomponente derivate, wie l-Butylamino-8-naphthol-3,6-disulf on-

oder in der Kupplungskomponente oder auch in säure und 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure

beiden vorliegen, und das erhaltene Produkt kann 20 und deren N-Arylderivate, wie l-Phenyl-amino-8-na-

gegebenenfalls mit einem Metall liefernden Mittel phthol-3,6-disulfonsäure, Ketomethylenverbindungen,

behandelt werden, um einen Azofarbstoff zu erhalten, wie l-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Ph

der komplex gebundenes Metall enthält. Als Beispiele wie l-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

für derartige Mittel seien erwähnt: Kupfer-, Mangan-, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder

Nickel-, Zink- und Vanadylsulfat, Chrom-, Kobalt- 25 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'-oder

und Eisenchlorid, Kupferammoniumsulfat, Chrom- 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2 -, 3'- oder

acetat, Kobalttartrat und Chromsalicylat. 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'- oder

Beispiele für Diazokomponenten, die eine Gruppe 3',4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'-

der Formel (2) enthalten, sind p-/?-Hydroxyäthyl- oder 4'-Sulfamylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Me-

sulfonylanilin, 2-Amino-4-^-hydroxyäthylsulfonylphe- 30 thyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylsulfonyl-

nol, 5-/?-Hydroxyäthylsulfonylanilin-2-sulfonsäure, phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-5-pyrazolon-

2- Amino -5-ß- hydroxyäthylsulf onylphenol, 4-(/?-Hy- 3 - carboxycresidid, 1 - Phenyl - 5 - pyrazolon - 3 - carboxy-

droxyäthylsulf onyl)-anthranilsäure, 2-Chlor-5-(/3-hy- 2' - toludid, 1 - Phenyl - 5 - pyrazolon - 3 - carboxyanilid,

droxyäthylsulfonyl)-anilin, 4-Amino-3-chlorphenyl- l,3-Diphenyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-N-Methyl-

/?-hydroxyäthylsulfon, 4-Amino-l-naphthyl-ß-hydroxy- 35 sulfamylphenyl)3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder

äthylsulfon und 3 -ß- Hydroxyäthylsulf onylmethyl- 4'-N,N-Diäthylsulfamylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

4-methylanilin. Acetoacetanilid, Acetoacet-o-anisidid und Acetoacet-

Diese Diazokomponenten können mit Kupplungs- anilid-4-sulfonamid, l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-

komponenten gekuppelt werden, welche keine Gruppe 5-pyrazolon, l-(6'-Chlor-3'-methyl-4'-sulfophenyl)-

der Formel (2) enthalten, z. B. mit in p-Stellung 40 S-methyl-S-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-

kuppelnden Aminen der Benzol- oder Naphthalin- 3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-

reihe, wie 4-Sulfo-l,3-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl- 3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl>

anilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Diäthyl-m-tolu- 3-methyI-5-pyrazolon, l-(4'-Chlor-2'-sulfophenyl)-

idin, N-Äthyl-N-jS-hydroxyäthylanilin, N₉N- S-methyl-S-pyrazolon, l-(2'-Chlor-4'-methyl-5'-sulfo-

Di-(/?-hydroxyäthyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-^-cy- 45 phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(6'-Chlor-4'-sulfo-

anoäthylanilin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß'-cyanoäthyl- 2' - methylphenyl) - 3 - carboäthoxy - 5 - pyrazolon,

anilin, N,N-Di-(/?-acetoxyäthylanilin), N,N-Di-(/S-car- l-(6'-Chlor-4'-sulfo-2'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyr-

boäthoxyäthyl)-anilin, N-^-Cyanoäthyl-N-jS-methoxy- azolon, l-(4'-Methyl-2'-suÖophenyl)-3-methyl-5-pyr-

äthylanilin, S-NjN-Di-OS-acetoxyäthy^-aminoacetani- azolon, l-(2', 5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazo-

lid, N-/?-Hydroxyäthylanilin und N-/?-Hydroxyäthyl- 50 lon, l-(4'-Äthoxy-2'-suhOphenyl)-3-methyl-5-pyrazo-

1-naphthylamin, andere in o-Stellung kuppelnde lon, l-(2',4'-Dichlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyr-

Amine, wie l-Naphthylamin-4-sulf onamid, 2-Naphthyl- azolon, l-(6'-Chlor-3'-sulf o-2'-methylphenyl)-3-me-

amin-6-sulfonamid und 4-Chlor-l-naphthylamin, Phe- thyl-5-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyr-

nole, wie l-Phenol-4-suhOnsäure,p-Kresol, 3,4- oder azolon, l-(3',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

2,4-Dimethylphenol, 2- oder S-Acetylamino^-methyl- 55 l-(4'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Ca-

phenol, t-Butylphenol, 4-Thiocyanophenol, 4-Sulf- 1 - (4' - Carboxyphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon,

amyl-phenol, 4-Acetylphenol, 2-Hydroxy-5,6,7,8-tetra- 1 - (3' - Carboxyphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon,

hydronaphthalin, 2-Hydroxy-3-sulfamyl-5,6,7,8-tetra- l-(2'-Caboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-

hydronaphthalin, 4-Methoxyphenol, 2-Carboäthoxy- 3-carboxy-5-pyrazolon, l-p-TolyW-carboxy-S-pyr-

amino-4-methylphenol, o- und p-Phenylphenol, 60 azolon, S-Carboxy-S-pyrazolon.

2-Hydroxydiphenylenoxyd und 2,4-Dihydroxychinolin, Beispiele für Kupplungskomponenten, welche eine

Naphthole und Naphtholsulfonsäuren, wie 2-Naphthol, Gruppe der Formel (2) enthalten sind 6-/?-Hydroxy-

1-Acetylamino-, 1-Propionylamino-, 1-Benzolsulfonyl- äthylsulfonyl-2-naphthol-3-sulfonsäure, 2-Naphthol-

amino-, 1-Carbomethoxyamino-, 1-Carboäthoxy- 6-j8-hydroxyäthylsulfon, l-Naphthol-4-^-hydroxyäthyl-

amino-, 1-Carboisopropoxyamino- und 1-Phenyl- 65 sulfon, l-(3'- oder 4'-|ß-Hydroxyäthylsulfonylphenyl)-

amino-7-naphthole, 6-Acetyl-2-naphthol, 4-Acetyl- 3-methyl-5-pyrazolon, m-(N,N-Diäthylamino)-phenyl-

1-naphthol, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, /3-hydroxyäthylsulfon und 6-^-Hydroxyäthylsulfonyl-

2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 2-naphthylamin.

5 6

Diese Kupplungskomponenten können andererseits 4-, 5- und 6-Aminoindazol, 6-Amino-5-methoxymit Diazokomponenten gekuppelt werden, welche 2-(4'-sulfophenyl)-benz-l,2,3-triazol, 6-Methylkeine Gruppe der Formel (2) enthalten, z. B. mit 2-(4'-aminophenyl)-benzthiazol und deren Mono- und diazotierbaren Aminen der Benzolreihe, z. B. Anilin, Disulfonierungsprodukte, 2 - (4' - Aminophenyl)-o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Anidisin, m- und 5 naphtha-lAS-triazol-S'^-disulfonsäure, 2-(3'- und p-NitroaniHn, m- und p-Aminoacetanilid, o- und 4'-Aminophenyl)-naphtha-l,2,3-triazol-4,7,9-trisulfonm-Anih'nsulfonsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,4-, -2,5- säuren, 2 -(4'- Aminophenyl) - naphtha -1,2,3 -triazol- und -3,5-disulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3',4,7,9-tetrasulfonsäure, 5-Nitro-2-aminothiazol und 5-Methylanilin-2-suhOnsäure, 2-Methylanilin-5-suhOn- 3-Aminopyridin.

säure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulf onsäure, 4-Methyl- io Anthrachinonfarbstoffe, die als Ausgangsstoffe beim anilin-2,5-, -3,5- und -2,6-disuIfonsäure, 2-Methyl- erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden könanilin - 4,6 - disulf onsäure, 5 - Chlor - 2 - aminoanisol, nen, kann man erhalten, indem man z. B. ein Anthra-4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 5-Methoxyanüin-2-sul- chinon, welches ein Halogenatom in α-Stellung trägt, fonsäure, 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure, 2,4-Dime- mit einem Amin und vorzugsweise mit einem arothoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulf on- 15 matischen Amin, welches eine Gruppe der Formel (2) säure, 4,5-Dichlorarulin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichlor- enthält, kondensiert; so kann z. B. l-Amino-4-bromanilin-4-sulf onsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-suhOn- anthrachinon-2-sulfonsäure mit 3- oder 4-/?-Hydroxysäure, 5-Acetylaminoanüin-2-sulfonsäure, 2-Trifluor- äthylsulf onylanilin kondensiert werden, methylanilin, 4- Trifluormethylanilin-2- sulf onsäure, Farbstoffe der o-Nitrodiphenylaminreihe, die beim

4-CMor-5-methylariilin-2-sulfonsäure, 3-Chlor-2-me- 20 erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe angethylanüin-4,6-disulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanüin- wandt werden können, können beispielsweise durch 2-sulfonsäure, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 5-Nitro- Kondensieren eines o-HalogennitrobenzoIs mit einem anilin-2-sulf onsäure, 4-Nitro-2-methoxyanih'n-5-sulfon- primären aromatischen Amin der Benzolreihe erhalten säure, S-Ammo-i-methylacetanilid^-sulfonsäure, werden, wobei einer der Ausgangsstoffe eine Gruppe Anilin-2-, -3- und -4-carbonsäure und deren Ester, 25 der Formel (2) und der andere eine Carbonsäure- oder wie Methyl- und Butylanthranilat, 2-Aminophenol, Sulfonsäuregruppe enthält. So kann man 4-Chlor-2-Aminophenql-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-di- 3-nitrophenyl-/S-hydroxyäthylsulfon mit beispielsweise sulfonsäure^-Äthansulfonyl-i-aminophenoljS-Amino- m-Anilinsulf onsäure, m-Aminobenzoesäure oder deren 4-hydroxyacetophenon, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sul- kernsubstituierten Derivaten kondensieren, oder man fonsäure, 6 - Nitro - 2 - aminophenol -A- sulfonsäure, 30 kondensiert m-jff-Hydroxyäthylsulfonylanilin beispiels-4-Chlor-2-aminophenol-6-sulf onsäure, 6-Chlor- weise mit 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure oder 4-Chlor-2 - aminophenol - 4 - sulf onsäure, 4- und 5-Nitro- 3-nitrobenzolsulf onsäure.

2-aminophenole, 4,6-Dinitro-2-aminophenol, 4-, 5- Farbstoffe der Phthalocyaninreihe, welche beim

oder o-CHor^-suifamyl^-ammophenol, 4-Methyl- erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe Versulfamyl-2-aminophenol, 4- und 5-Sulfo-2-amino- 35 Wendung finden können, kann man beispielsweise benzoesäure, Aminoterephthalsäure, 4-Amino-iso- durch Kondensieren eines Amins und vorzugsweise phthalsäure, 5 - Nitro - 2 - aminophenoxyacetsäure, eines aromatischen Amins, welches eine Gruppe der 5-Chlor-2-aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-aminobenzoe- Formel (2) enthält, mit einem Phthalocyaninsulfosäure, 2-SulfamyIanilin, 2-ÄthylsuIfamylanilin, chlorid erhalten.

2-Aminophenyläthylsulfon, 4- und 5-Aminosalicyl- 40 Selbstverständlich werden bei allen Verfahren zur säure; diazotierbare Amine aus der Reihe der Naphtha- Herstellung von Farbstoffen, die als Ausgangsstoffe linderivate und anderer kondensierter Ringsysteme, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, die wie 1- und 2-Naphthylamine, l-Naphthylamin-4-, -5-, Zwischenprodukte so gewählt, daß letztlich ein Farb- -6-und -7-monosulf onsäure, 2-Naphthylamin-l, -6-, stoff erhalten wird, der eine oder mehrere Sulfonsäure- -7- und -8-monosulfonsäure, l-Naphthylamin-2,4-, 45 oder Carbonsäuregruppen enthält. -2,5-, -3,6-und 3,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamm-l,5-, Das vorstehend erläuterte erfindungsgemäße Ver-

-3,6-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthyl- fahren kann geeignet durchgeführt werden, indem man amin-2,4,6- und -2,5,7-trisulfonsäure, 2-Naphthyl- das Anhydrid oder Säurehalogenid der Säure der amin-1,5,7- und -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Methoxy- Formel Y — COOH und den mindestens eine Gruppe l-naphthylamin-6- und -7-suIfonsäure, 1-Amino- 50 derFormel (2) enthaltenden Farbstoff in einemflüssigen 2-neththol-4-sulfonsäure, l-Amino-6-nitro-2-naphthol- tertiären Amin oder in einer organischen Flüssigkeit 4-sulfonsäure, 1- und 2-Aminoanthrachinon, 1-Amino- in Gegenwart eines tertiären Amins, vorzugsweise bei "pyren-monosulfonsäure, 3-Aminochrysen-sulfonsäure; einer zwischen O und 50°C liegenden Temperatur zudiazotierbare Amine mit mehr als einem unkonden- sammenrührt und, wenn die Reaktion beendet ist, siertenPhenyking,wie4-Aminodiphenyl-3-und-4'-sul- 55 eine Flüssigkeit, wie Wasser oder Diäthyläther, oder fonsäure, 4'-Nitro-4-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, eine wäßrige Natriumchloridlösung, welche das ter-4'-Acetylamino-4-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, tiäre Amin und/oder die organische Flüssigkeit zu 4'-Benzoylamino-4-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, lösen vermag, in der der Farbstoff jedoch unlöslich ist, 4'-CMor-4-armnostilben-2,2'-disulfonsäure, 4'-Brom- zusetzt und den ausgefallenen Farbstoff abfiltriert. 4-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4'-Dimethylamino- 60 Beispiele für Anhydride oder Säurehalogenide, die 4-aminostilben-2,2'-disülfonsäure,4'-Anilino-4-amino- bei dem vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren stilben - 2,2' - disulf onsäure, 2 - Amino - 2'- methyldi- angewandt werden können, sind Essigsäureanhydrid, phenyläther, 2-Amino-2'-methyldiphenyläther-4'-sul- Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Butyfonsäure, 2-AminodiphenylsuÜ^?on, 4-Aminodiphenyl- rylchlorid, a-Chloracetylchlorid, Benzoylchlorid, Benamin, i-Amino^'-nitrodiphenylamin^'-suKonsäure, 65 zoylbromid, Methoxybenzoylchlorid, Chlorbenzoyl-3- und 4-Aminobenzanilid, 3'- und 4'-Aminobenz- chlorid, ^-Chlorpropionylchlorid, a-Bromacetylanilid, 3'- und 4'-Aminobenzanilid-3- und -4-sulfon- bromid, Acrylchloylorid, a-Phenylacetylchlorid und säure; und heterocyclische Aminoverbindungen, wie Nitrobenzoylchlorid.

7 8

Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eine Gruppe der Formel (1) direkt oder über Methylen

können ferner erhalten werden, indem man Farbstoff- an einen in den Aminen enthaltenen Arylkern ge-

zwischenprodukte miteinander reagieren läßt, welche bunden enthalten, sind 2-Chlor-5-/?-acetoxyäthyl-

bereits die Gruppe der Formel (1) enthalten und die so sulfonyl-anilin, 4-jft-Acetoxyäthylsulfonylanilin, 3-ßgewählt werden, daß Produkte erhalten werden, die 5 Acetoxyäthylsulfonylanilin, 4-/?-Acetoxyäthylsulfonyl-

Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten. anilin, 3-(/3-AcetoxyäthylsuhOnylmethyl)-4-methyl-

Die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen können in anilin, 2-Methoxy-5-/?-acetoxyäthylsulf onylanilin, 5-ß-

dem Zwischenprodukt vorliegen oder z. B. durch AcetoxyäthylsuIfonylanilin-2-sulfonsäure und 2-

Hydrolyse von Sulfochlorid- oder Carbonylchlorid- Aniino-4-ß-acetoxyäthylsulfonylphenol.
gruppen gleichzeitig mit der Bildung des Farbstoffes io Beispiele für Farbstoffe bzw. Farbstoffzwischen-

erzeugt werden. produkte, die reaktionsfähige Halogenatome enthalten,

So kann man nach einer bevorzugten Ausführungs- welche mit diesen primären aromatischen Aminen um-

form des erfindungsgemäßen Verfahrens Azofarbstoffe, gesetzt werden können, sind Phthalocyanin-, insbe-

die mindestens eine Gruppe der Formel (1) enthalten, sondere Kupferphthalocyaninsulfonsäuresulfonylchlodadurch erhalten, daß man ein primäres aromatisches 15 ride, ^Chlor-S-nitrobenzolsulfonsäure, a-Halogeno-

Arnin, welches eine Aminoazoverbindung sein kann, anthrachinonsulfonsäure, wie l-Amino-4-brom-

diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit anthrachinon-sulfonsäure.wiel-Amino^-bromanthra-

einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei entweder chinon^-j^jo-j^T-und^S-disulfonsäurejl-Amino-

das primäre aromatische Amin oder die Kupplungs- 2,4-dibromanthrachinon-5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, komponente oder auch beide mindestens eine Gruppe ao l,4-Bis-(p-phenylanilino)-anthrachinon-tetrasuhOnyl-

der Formel (1) enthalten und entweder das primäre chlorid und 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure.

aromatische Amin oder die Kupplungskomponente Eine bevorzugte Klasse der neuen erfindungsgemäß

oder beide mindestens eine SuIfon- oder Carbonsäure- herstellbaren Farbstoffe sind solche Farbstoffe, die

gruppe tragen. mindestens eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe und

Das primäre aromatische Amin ist vorzugsweise as eine oder zwei Gruppen der Formel
ein primäres aromatisches Amin der Benzol- oder

Naphthalinreihe, welches gegebenenfalls durch einen —SO₂—CH₂ — CH₂ — O — COY
Arylazorest substituiert ist und welches gegebenenfalls

eine Gruppe der Formel (1) entsprechend der oben enthalten, wobei Y die angegebene Bedeutung hat.

gegebenen Definition enthalten kann. Derartige pri- 30 Vorzugsweise ist Y jedoch ein niederer Alkylrest oder

märe aromatische Amine, die eine Gruppe der ein monocyclischer Arylrest.

Formel (1) enthalten, können erhalten werden, indem Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe man die entsprechenden Nitroverbindungen, welche sind zum Färben von natürlichen und synthetischen eine Gruppe der Formel (2) enthalten, mit einem An- Textilien geeignet, z. B. Textilien, welche Baumwolle, hydrid oder einem Säurehalogenid einer Säure der 35 Viskoseseide, regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Formel Y — COOH behandelt und anschließend die Celluloseacetat, Polyamide, Polyacrylsäurenitrile, mo-Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Besondere difizierte Polyacrylsäurenitrile und aromatische PolyBeispiele für primäre aromatische Amine, welche eine esterfasern enthalten. Für diesen Zweck kann man die Gruppe der Formel (2) enthalten, wurden bereits Farbstoffe auf die Textilmaterialien durch Einfärben, weiter oben angeführt. 40 Klotzen oder Drucken unter Verwendung von Druck-Die erwähnten Kupplungskomponenten können pasten aufbringen, die die üblichen Dickungsmittel jeder der bekannten Reihen von Kupplungskompo- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Ölnenten angehören, sind jedoch vorzugsweise Kupp- Emulsionen enthalten, wodurch die Textilmaterialien lungskomponenten der Acylacetarylid-, 5-Pyrazolon-, zu leuchtenden Tönungen angefärbt werden, diegegen-Phenol-, Naphthol- oder Arylaminreihe, die gege- 45 über Naßbehandlungen, wie Waschen, ausgezeichnet benenfalls eine Gruppe der Formel (1) enthalten echt sind. Die neuen Farbstoffe ziehen gut auf die können. Solche Kupplungskomponenten, welche eine Textilien auf und ergeben sehr tiefe Schattierungen. Gruppe der Formel (1) enthalten, können durch Be- Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe handeln der entsprechenden Kupplungskomponenten, sind insbesondere zum Färben von cellulosehaltigen die eine Gruppe der Formel (2) enthalten, mit einem 50 Textilien geeignet. Für diesen Zweck werden die Farb-Anhydrid oder Säurehalogenid einer Säure der stoffe auf das cellulosehaltige Textilmaterial vorzugs-Formel Y — COOH erhalten werden. Besondere Bei- weise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem spiele für Kupplungskomponenten, die eine Gruppe säurebindenden Mittel, z. B. Natriumcarbonat, Nader Formel (2) enthalten, wurden bereits weiter oben triummetasilikat, Trinatriumphosphat, oder Natriumangeführt. Beispiele für Kupplungskomponenten, die 55 hydroxyd, aufgebracht, wobei diese Behandlung vor, eine Gruppe der Formel (1) enthalten, sind 4-/?-Acetoxy- während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffes äthylsulfonyl-l-naphtholundö-^-Acetoxyäthylsulfonyl- durchgeführt werden kann. Wenn andererseits das 2-naphthol-3-sulfonsäure. gefärbte Textil anschließend erhitzt oder mit Wasser-Auch können primäre aromatische Amine, die eine dampf behandelt werden soll, kann man auch SubGruppe der Formel (1) direkt oder über eine Methylen- 60 stanzen wie Natriumbicarbonat oder Natriumtrigruppe an einen im Amin enthaltenen Arylkern ge- chloracetat verwenden, welche beim Erhitzen oder Bebunden enthalten, mit Farbstoffen oder Farbstoff- handeln mit Wasserdampf ein säurebindendes Mittel Zwischenprodukten kondensiert werden, welche reak- freisetzen.

tionsfähige Halogenatome tragen, wie in α-Stellung Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Farbtsoffe

halogenierte Anthrachinone, chlorsulfonierte Anthra- 65 sind ferner zum Färben von stickstoffhaltigen Texti-

chinone, o-Chlornitrobenzole und Phthalocyanin- lien, ζ. B. Textilien aus Wolle und Polyamiden, ge-

sulfo- und -carbonylchloride. eignet. Zum Färben derartiger Textilien werden die

Beispiele für primäre aromatische Amine, welche Farbstoffe vorzugsweise aus einem schwach alkalischen,

909515/1690

ίο

neutralen oder sauren Färbebad aufgebracht. Das Färben kann bei konstantem oder nahezu konstantem pH-Wert durchgeführt werden, d. h. daß der pH-Wert des Färbebades während des Färbens konstant oder nahezu konstant bleibt, oder aber der pH-Wert des Färbebades kann in irgendeiner Stufe des Färbevorganges verändert werden, indem man Säuren bzw. saure Salze oder Alkalien bzw. alkalische Salze zusetzt. Zum Beispiel kann man mit einem pH-Wert des Färbeversetzt, bis es gegenüber Kongorot nicht mehr sauer reagiert. Die erhaltene Diazolösung wird unter Rühren in eine Lösung von 21,12 Teilen 2-Naphthol-6-sulf onsäure, 4,4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser eingegeben, welche auf 2° C gekühlt worden ist. Das Gemisch wird 4 Stunden gerührt und mit 100 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit einer 10%igen wäßrigen Salzlösung ge-

bades von 3,5 bis 5,5 beginnen und den pH-Wert io waschen und letztlich getrocknet. Er färbt Cellulose zu während des Färbens auf 6,5 bis 7,5 oder darüber orangen Farbtönungen an. heraufsetzen. Das Färbebad kann ferner Substanzen enthalten, die üblicherweise zum Färben von stickstoffhaltigen Textilien angewandt werden. Beispiele für derartige Substanzen sind Ammoniumacetat, 15 benzol mit Essigsäureanhydrid in Pyridin umsetzt, Natriumsulfat, Athyltartrat, nichtionische Dispergier- Wasser zugibt, das ausgefallene l-Chlor-2-nitromittel, wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Aminen, Fettalkoholen oder Phenolen, oberflächenaktive kationische Mittel, wie quaternäre Ammonium-

Das im vorstehenden Beispiel angewandte 2-Chlor-5-^-acetoxyäthylsulfonylanüin kann man erhalten, indem man l-Chlor^-nitro^/S-hydroxyäthylsulfonyl-

4-jff-acetoxyäthylsulfonylbenzol isoliert und die Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt, indem man eine äthanolische Lösung der Nitroverbindung in

salze, z. B. CetyltrimethylammoniumbromidundCetyl- 20 Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator mit pyridiniumbromid, und organische Flüssigkeiten, wie Wasserstoff behandelt. n-Butanol und Benzylalkohol.

Es wird angenommen, daß die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe, wenn man sie auf Textilien aufbringt, sich mit Hydroxy- und/oder 25 Aminogruppen, die in den Textilien enthalten sind, umsetzen, wodurch die Farbstoffe chemisch an die Textilien gebunden werden. Diese Annahme beruht darauf, daß die erzielten Färbungen gegenüber energischen Waschbehandlungen und auch gegenüber 30 gerührt und anschließend filtriert. Das Produkt auf Lösungsmittelextraktion außerordentlich Widerstands- dem Filter wird in Diäthyläther verrührt, erneut

Beispiel 2

12 Teile l-Ammo-4-(3'-jff-hydroxyäthylsulfonylanilino)-anthrachinon-2-suhOnsäure werden in 60 Teilen trockenem Pyridin gelöst. Die Lösung wird auf 0⁰C gekühlt und mit 7,6 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 0 bis 4° C

35

fähig sind.

Im Vergleich zu den nach der deutschen Patentschrift 1002 099 herstellbaren Azofarbstoffen, welche eine

— SO₂ — (CHg)₂, — O — SO₂ — Z-Gruppe

enthalten, worin y 2 oder 3 ist und Z einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnet, ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbstoffe beim Bedrucken von Cellulosetextilien sattere Farben. Außerdem besitzen sie ein besseres Aufziehvermögen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

filtriert, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt ist das Pyridinsalz der l-Amino-4-(3'-j5-acetoxyäthylsulfonylanüino)-anthrachinon-2-sulfonsäure. Man kann es in Form des Natriumsalzes erhalten, indem man es in heißem Wasser löst, Natriumbicarbonat zufügt, bis die Lösung alkalisch ist, worauf Natriumchlorid zugegeben wird, und der Farbstoff als Natriumsalz gefällt wird.

Er färbt Cellulose zu leuchtendrötlichblauen Tönungen.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für neue erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe angeführt, welche erhalten werden, wenn man an Stelle der 27,75 Teile 2-CUor-5-j9-acetoxyäthylsulfonylanilm, die im Beispiel 1 angewandt wurden, äquivalente Mengen

Beispiel 1

27,75 Teile 2-Chlor-5-jff-acetoxyäthylsulfonylanilin der in der zweiten Tabellenspalte angeführten Amine

werden in einer Mischung von 25 Teilen einer konzen- und/oder an Stelle der 21,12 Teile 2-Naphthol-6-sulf on-

trierten wäßrigen Chlorwasserstoffsäure und 500 Teilen säure äquivalente Mengen der in der dritten Tabellen-Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 2° C gekühlt und 50 spalte angeführten Kupplungskomponenten einsetzt, unter Rühren mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt und mit Natriumbicarbonat

In der vierten Tabellenspalte sind die Farbtönungen angeführt, die erhalten werden, wenn die Farbstoffe auf Textilien aufgebracht werden.

Bei spiel	Amin	Kupplungskomponente	Farbtönung
3 4 5 . 6	2-Methoxy-5-/?-acetoxyäthylsulfonyl- anilin 2-Methoxy-5-/S-benzoyloxyäthylsuhOnyl- anilin 2-Methoxy-5-)2-acetoxyäthylsulfonyl- anilin desgl.	l-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon l-Amino-jS-naphthol-3,6-disulfonsäure 2-N-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure l-Naphthol-5-sulfonsäure	Grünlichgelb Rötlich violett Orange Rot

	11	12	Kupplungskomponente	Farbtönung
Bei. spiel	Amin	l-N-Phenylamino-S-naphthol-Sjo-disulfon- säure	Graubraun
7	2-Methoxy-5-/3-acetoxyäthylsulfonyl- anilin	2-N-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure	Rot
8	desgl.	l-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon- 3-carboxylsäure	Gelb
9	desgl.	l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Gelb
10	desgl.	l-(3'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon	Gelb
11	desgl.	l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure	Gelb
12	desgl.	l-(3'-Nitrophenyl)-5-pyrazolon-3-carbon- säure	Gelb
13	desgl.	l-(2'-Methyl-3'-sulfo-6'-chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon	Gelb
14	desgl.	l-(2'-Chlor-5'-sutfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Gelb
15	desgl.	l-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorphenyl)- 3-carbäthoxy-5-pyrazolon	Gelb
16	desgl.	2-Naphthol-3,6-disulfonsäure	Rot
17	2-Methoxy-5-/?-benzoyloxyäthyl- sulfonvlanilin	l-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorplienyl)- 3-methyl-5-pyrazolon	Gelb
18	*J ^n * ■ ^^ü J A14A444&UI desgl.	l-Naphthol-5-sulfonsäure	Bläulichrot
19	2-Chlor-5-/?-acetoxyäthylsulfonylanilin	2-N-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure	Orange
20	desgl.	l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	Gelb
21	desgl.

Beispiel 22

46,5 Teile des Mononatriumsalzes der l-(2'-Methoxy-5'-/S-hydroxyäthylsulfonylphenylazo)-2-naphthylamin-6-sulf onsäure (die man durch Kuppeln von diazotierten! 2-Methoxy-5-jff-hydroxyäthylsulfonylanilin mit 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure unter sauren Bedingungen erhalten kann) werden in 460 Teilen Pyridin bei 2O⁰C verrührt und allmählich mit 30Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlen auf 20⁰C gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird 16 Stunden bei 2O⁰C gerührt, mit 1000 Teilen Wasser versetzt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Wenn man ihn aus einem schwach sauren Färbebad auf Wolle aufbringt, ergibt der Farbstoff leuchtendorange Tönungen, die ausgezeichnet naßecht sind.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für

neue erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe angeführt, welche erhalten werden, wenn man an Stelle der 46,5 Teile des Mononatriumsalzes der im Beispiel 22 angewandten Azoverbindung äquivalente Men« gen der Natriumsalze der Azoverbindungen einsetzt, die erhalten werden, indem man das in der zweiten Tabellenspalte angeführte Amin diazotiert und die erhaltenen Diazoverbindungen mit den in der dritten Tabellenspalte angeführten Kupplungskomponenten unter sauren oder alkalischen Bedingungen, wie in der vierten Tabellenspalte angegeben ist, kuppelt und/oder indem man an Stelle der im Beispiel 22 angewandten 30 Teile Essigsäureanhydrid äquivalente Mengen der in der fünften Tabellenspalte angeführten Acylierungsmittel einsetzt. In der sechsten Spalte der Tabelle sind die Farbtönungen angeführt, die erhalten werden, wenn man die Farbstoffe auf Textilmaterialien aufbringt.

Bei spiel	Amin	Kupplungskomponente	Kupplungs bedingungen	Acylierungs- mittel	Farbtönung
23	2-Methoxy-5-)S-hy-	l-(2'-Methyl-4'-sulfo-6'-chlorphenyl)-	alkalisch	Acetanhydrid	Gelb
	droxyäthylsulfonyl-	3-methyl-5-pyrazolon
	anilin
24	desgl.	l-Naphthol-4-sulf onsäure	alkalisch	Acetanhydrid	Rot
25	desgl.	l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-	alkalisch	Acetanhydrid	Gelb
		3-methyl-5-pyrazolon
26	desgl.	2-Naphthol-6-sulf onsäure	alkalisch	Acetanhydrid	Orange
27	desgl.	2-Naphthol-7-sulf onsäure	alkalisch	Acetanhydrid	Rötlich
					orange

Bei spiel	Amin	Kupplungskomponente	Kupplungs bedingungen	Acylierungs- ' ! mittel	Farbtönung:
28"	^Mefhoxy-5-^-hy-	2-Naphthol-7-suTfbnsäüre	alkalisch'	Axetylchlorid	Rötlich
	droxyäthylsulfonyl- ariiün*				orange
29	desgl.	l^Naphthol-5-sülf onsäure -	alkah'sch	Acetanhydrid	Rot
30	desgl.	2-Amino-5-nap1ithoI-7-sülfonsäüre	alkalisch	Acetanhydrid	Orange
31	desgl.	l-(3*-Sülf öptienyl):3-methyl-'	alkah'sch	Acetanhydrid	Gelb
		5-pyrazolon
32	desgl.	2-Amiho-8'-riäphthbl-6isüIfonsäure	sauer	Acetanhydrid	Rot
33	desgl.	m-Phenylendiaminsulfonsäure	sauer	Acetanhydrid	Gelb
34	desgl.	2-N-Methylamino-8-naphthol- 6-sulfonsäüre"	alkalisch	Acetanhydrid	Braunf
35	desgl.	^-N-Acetylamino-S-naphthol- 7-sulföhsäüre	alkalisch	Acetanhydrid	Orange
36	desgl.	m-Phenylendiaminsulfonsäure	sauer	Propionyl-	Gelb
				chlorid'
37	desgl.	^-N-Methylamino-S-napnthol- o^sulfonsauife	alkah'sch	Benzoyl- chlorid'	Rot
38	desgl.	o-^-Hydroxyathylsulfonyl^-riaplithol-	alkalisch	Acetanhydrid	Rötlich
		x-sulfönsäüfe^			orange
39	o-Anisidin	desgl.	alkalisch	Acetanhydrid	Kot
40	4-j8-Hydroxyäthyl- sulfonylanilin	l-Naphthbl'4-sulföü8äure	alkalisch	Acetanhydrid	Orange
41	desgl.	l-(3'-Sidfophenyl)-3-methyl-	alkah'sch	Acetanhydrid	Gelb
42	4-j8'-Hydroxyäthyl- sulfonylanilin	2-AnünÖ-8-nMphthbi-6:-sulfbnsäure	sauer	Acetanhydriä-	Rot
43	4-j9-Hydroxyäthyl·-	rPhenyl-3-methyl-5-pyrazolon-	alkalisch	Acetanhydrid	Gelb
	sulfonylaniHn'·
	2,6-disuifonsäure
44	-Niüöamlin	eTÖ-HyaroxyäthyiäuKonyl^-näphfh^·	alkalisch	Acfetäniiydridi	Orange;
		x-sulfönsaure
45	-Naphthylamm-	-(J'-zS'-Hydroxyathylsulfonylphenyl)-	alkah'sch	Acetänhydrid	Oräüge
	6-sulfonsäure	3-methyl-5-pyrazoion
46	-AnilinsulfoaSäurö	-Naphthylamin-o-^-hydroxy-·	sauer	Acetanhydrid	Orange
		äthylsülfon

Beispiel 47

53,1 Teile des Küpferkomplexes der" 2-(2''-Hydroxyⁱ- S'-ß- hydröxyäthylstilfonylphenylazg) -1 - naphthol-4-sulfonMure \verderi in 500 TeHen Pyndin¹ b'ei 2(f C gerührt und alhnählich mit 30 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlen auf 20° C gehalten wird. Die Mischung wird nun 16 Stunden bei 2G⁰G gerührt, worauf 1000 Teile Diäthyläther zugesetzt werden und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit 6iner 10°/öigen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet wird.

Wenn man den Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf cellulosehältige Textilien aufbringt, we'rden rote Tönungen erhalten, die gegenüber Waschen und Licht sehr echt sind.

Der im vorstehenden Beispiel angewandte Kupferkomplex kann erhalten worden, indem man diazotiertes 2-Aminophenol-4-)S-hydroxyäthylsulfon mit

l-Näphthol-4-sülforisäüre in alkalischem Medium kuppelt und· die erhaltene Azoverbiüdurig. anschließeiuS

5b mit einer wäßrigen KüpfetacetätlÖsung erwärmt.

In der folgenden Tabelle sind Weitere" Beispiele für neue erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe ange* führt, welche erhalten Weiden, wen® man an Stelle der 53,1 Teile des im Beispiel 47 angewandten Kupferkomplexes äquivalente Mengen der Metallkomplexe einsetzt', die erhalten werden, indem' man das in der zweiten Tabellenspalte angeführte Amin diazotiert, mit der in· der dritten Tabellenspalte angeführten Kupplungskomponente kuppelt und danach die er-

haltene Azoverbindung mit einem Metallisierungsmittel des in der vierten Tabellenspalte angeführten Metalls" behandelt und/oder indem man an Stelle der im Beispiel 50 angewandten 30 Teile Acetanhydrid äquivalente Mengen der in der fünften Tabellenspalte angeführten Acylierungsmittel einsetzt. In der sechsten Tabellenspalte sind die Farbtönungen angegeben, die erhalten werden_ä wenn die Farbstoffe auf Textilien aufgebracht werden.

	15	Amin	Kupplungskomponente	Metall	16	Farb tönung
Bei- ' spiel	2-Aminophenol- 4-/?-hydroxyäthyl- sulfon	2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure	Kupfer	Acylierungsmittel	Rubin
48	desgl.	desgl. . .-.-...	Kupfer	Acetanhydrid	Rubin
49	desgl.	l-(2\5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon	Kupfer	Benzoylchlorid	Gelb
50	desgl.	l-Naphthol-4-sulfonsäure,	Kupfer	Acetanhydrid	Rot
51	desgl.	2-Naphthol-6-sulfonsäure	Kupfer	Acryloylchlorid	Rot
52	desgl.	l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon	Chrom	Acetanhydrid	Orange
53	desgl.	desgl.	Kobalt	Acetanhydrid	Gelb
54			Acetanhydrid

Beispiel 55

Eine Lösung von 28,9 Teilen 2-Methoxy-5-/?-acetoxyäthylsulfonylanilin in einer Mischung von 25 Teilen einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoffsäure as und 500 Teilen Wasser wird auf 2° C gekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt, überschüssige salpetrige Säure anschließend durch Zusatz von Sulfaminsäure entfernt und die Mischung nun in eine Suspension von 24,5 Teilen 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser eingegeben. Nun wird Natriumacetat zugesetzt, bis das Gemisch gegenüber Kongorot nicht mehr sauer ragiert, worauf das Gemisch 16 Stunden bei 5°C gerührt wird. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und in 750 Teilen Wasser verrührt, wobei Natriumcarbonat zugegeben wird, bis das Gemisch alkalisch reagiert. 75 Teile Natriumchlorid werden zugegeben, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet wird.

Wenn man ihn auf cellulosehaltige Textilien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel aufbringt, ergibt der Farbstoff orange, sehr naßechte Tönungen.

Werden an Stelle der im vorstehenden Beispiel angewandten 28,9 Teile 2-Methoxy-5-/?-acetoxyäthyk sulfonylanilin 27,75 Teile 2-Chlor-5-jS-acetoxyäthylsulfonylanilin und/oder an Stelle der im vorstehenden Beispiel angewandten 24,5 Teile 2-Naphthylamin-6-sulfonsäüre 26,1 Teile ^-Ammo-S-naphthol-ö-sulfonsäure angewandt,, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Beispiel 56

55

Eine Lösung von 1,4 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser wird in eine Lösung von 6,6 Teilen 2-Methoxy-5-|#-acetoxyäthylsulfonylanilin in einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 3 Teilen konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 0^cC eingegebea und die erhaltene Mischung 15 Minuten gerührt. Dann wird Sulfaminsäure zugegeben, um jegliche überschüssige salpetrige Säure zu entfernen. Die erhaltene Lösung wird nun in eine Lösung von 8,5 Teilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser eingegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 5⁰C gehalten. Die ausgefallene Monoazoverbindung wird abfiltriert, der erhaltene Feststoff in 200 Teilen Wasser verrührt und mit einer wäßrigen 2n-Natriumhydroxydlösung versetzt, bis die Mischung gegenüber Brillantgelb alkalisch reagiert. Die erhaltene Lösung wird nun mit einer Lösung von diazotierten! 2-Methoxy-5-/S-acetoxyäthylsuUonylanilin versetzt, welche wie im ersten Satz dieses Beispiels beschrieben erhalten wird, und das Gemisch 16 Stunden bei 5° C gerührt, worauf man Natriumcarbonat zusetzt, bis das Gemisch gegenüber Brillantgelb alkalisch reagiert. Dann werden 35 Teile Natriumchlorid zugegeben und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Wenn man ihn auf cellulosehaltige Textilien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel aufbringt, ergibt der Farbstoff marineblaue Tönungen, die gegenüber Naßbehandlungen ausgezeichnet echt sind.

Beispiel 57

Eine Mischung von 27 Teilen 3-Nitro-4-chlorbenzolyS-hydroxyäthylsulfon, 21,5 Teilen m-Anilinsulfonsäure, 30 Teilen Calciumcarbonat, 100 Teilen Äthylalkohol und 200Teilen Wasser wird am Rückflußkühler 17 Stunden gekocht und das Gemisch anschließend filtriert; Das erhaltene Filtrat wird auf 15⁰C gekühlt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird in 300 Teilen Pyridin bei 2O⁰C gelöst, dann werden 20 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben und die Mischung 17 Stunden bei 2O⁰C gerührt. Die Mischung wird nun unter vermindertem Druck destilliert, um das Pyridin abzutrennen, und der Rückstand wird init Diäthyläther verrührt. Der ausgefallene Farbstoff wird anschließend abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet.

Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf cellulosehaltige Textilien aufbringt, ergibt der Farbstoff gelbe Tönungen, die sehr naßecht sind.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für neue erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe angegeben, die erhalten werden, wenn man an Stelle der im Beispiel 2 angewandten 12 Teile l-Amino-4-(3'-/?-hydroxyäthylsulfonylanilino) - anthrachinon - 2 - sulf onsäure äquivalente Mengen der in der zweiten Tabellenspalte angeführten Anthrachinonverbindungen und/

909515/1690

oder an Stelle der im Beispiel 2 angewandten 7,6 Teile Essigsäureanhydrid äquivalente Mengen der in der dritten Tabellenspalte angeführten Acylierungsmittel einsetzt. In der vierten Tabellenspalte sind die Farbtönungen angegeben, die erhalten werden, wenn die Farbstoffe auf Textilien aufgebracht werden.

Bei spiel	Anthrachinonverbindung	Acylierungsmittel	Farbtönung
58	l-Amino-^iS'-jS-hydroxyäthylsulfonylanilinoJ-anthrachinon- 2-sulfonsäure	Propionanhydrid	Rötlichblau
59	desgl.	Benzoylchlorid	Rötlichblau
60	l-Amino-4-(4'-methyl-3'-0S-hydroxyäthylsuHonyhTiethyl)- anilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure	Benzoylchlorid	Blau
61	desgl.	Acetylchlorid	Blau
62	l-Amino-4-(4'-j8-hydroxyäthylsulfonylanih'no)-anthrachinon- 2-sulfonsäure	Acetanhydrid	Rötlichblau

Beispiel 63

14,4 Teile Kupferphthalocyanin werden in 163 Teile Chlorsulfonsäure eingegeben und die erhaltene Mischung 4 Stunden bei 135 bis 14O⁰C gerührt. Anschließend wird die Mischung auf 10⁰C gekühlt, in ein Eis—Wasser-Gemisch gegossen und das.ausgefallene chlorsulfonierte Kupferphthalocyanin abfiltriert und mit eishaltigem Wasser gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird mit 120 Teilen Wasser und 120 Teilen Eis verrührt, worauf eine wäßrige lOn-Natriumhydroxydlösung zugegeben wird, bis die Mischung gegenüber Methylorange neutral reagiert. Dann werden eine Lösung von 9,1 Teilen m-Aminobenzolß-acetoxyäthylsulf onin 100 Teilen Aceton und 16,8 Teile Natriumbicarbonat zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung 24 Stunden zwischen 20 und 25° C gerührt wird. 50 Teile Natriumchlorid werden zugesetzt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet.

Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf cellulosehaltige Textilien aufbringt, ergibt der Farbstoff ausgezeichnet naßechte grünlichblaue Tönungen.

Setzt man an Stelle der im vorstehenden Beispiel angewandten 9,1 Teile m-Aminobenzol-/?-acetoxyäthylsulfon 11,4 Teile m-Aminobenzol-^-benzoyloxyäthylsulfon oder 12,5 Teile 3-09-Benzoyloxyäthylsulfonylmethyl) - 4 - methylanilin oder 10,2 Teile 3-(/5-Acetoxyäthylsulfonyhnethyl)-4-methylanilin ein, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Beispiel 64

14,4 Teile Kupferphthalocyanin werden in 68 Teile Chlorsulfonsäure eingegeben und das erhaltene Gemisch 3 Stunden zwischen 135 und 14O⁰C gerührt. Dann wird das Gemisch auf 95⁰C gekühlt und innerhalb 2 Stunden mit 6,9 Teilen Phosphortrichlorid versetzt, worauf das Gemisch 2 Stunden bei 100° C gerührt wird. Die Mischung wird auf 1O⁰C gekühlt, in ein Eis— Wasser-Gemisch gegossen und das ausgefallene chlorsulfonierte Kupferphthalocyanin abfiltriert und mit 125 Teilen einer wäßrigen l°/oigen Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird mit 125 Teilen Wasser und 75 Teilen Eis verrührt, worauf 6,1 Teile m-Aminobenzol-/?-acetoxyäthylsulfon zugesetzt werden. Eine wäßrige 2n-AmmoniaklÖsung wird zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung 8 beträgt, worauf die Mischung auf 40⁰C erwärmt und auf dieser ao Temperatur gehalten wird, bis keine weitere wäßrige 2n-Ammoniaklösung zugegeben werden muß, um den pH-Wert der Mischung auf 8 zu halten. Eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung wird anschließend zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung 7 beträgt, worauf 50 Teile Natriumchlorid zugesetzt werden und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und ge· trocknet wird.

Wenn man ihn in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf cellulosehaltige

3Q Textilien aufbringt, ergibt der Farbstoff ausgezeichnet naßechte grünlichblaue Tönungen.

Setzt man an Stelle der im vorstehenden Beispiel angewandten 6,1 Teile m-Aminobenzol-zS-acetoxyäthylsulfon 11,4 Teile m-Aminobenzol-ZJ-benzoyloxyäthylsulfon oder 10,15 Teile 3-05-Acetoxyäthylsulfonylmethyl)-4-methylanihn oder 12,5 Teile 3-GS-Benzoyloxyäthylsulfonylmethyl)-4-methylanilin ein, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Beispiel 65

An Stelle des im Beispiet63 angewandten chlorsulfonierten Kupferphthalocyanins wird eine äquivalente Menge des Kupf erphthalocyanintetrasulf ochlorids eingesetzt, welches nach dem im Beispiel 1 der britischen Patentschrift 515 637 beschriebenen Verfahren erhalten werden kann, worauf ähnliche Farbstoffe erhalten werden.

Beispiel 66

An Stelle des im Beispiel 64 angewandten chlorsulfonierten Kupferphthalocyanins wird ein chlorsulfoniertes Kupferphthalocyanin eingesetzt, welches dadurch erhalten wird, daß man 24,7 Teile des Tetranatriumsalzes der Kupferphthalocyanintetra-4-sulfonsäure in 120 Teile Chlorsulfonsäure eingibt, das Gemisch 3 Stunden bei 12O⁰C rührt, auf 80⁰C kühlt, mit 12 Teilen Thionylchlorid versetzt, das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 12O⁰C rührt, auf 20⁰C kühlt, in ein Eis—Wasser-Gemisch eingießt und das ausgefallene chlorsulfonierte Kupferphthalocyanin abfiltriert, worauf ähnliche Farbstoffe erhalten werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen faserreaktiven Farbstoffen, die mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und minde-

stens eine an ein Kohlenstoffatom des Farbstoffs gebundene Gruppe der Formel

H R₂

I I

-SO₂-C-C-O-COY

R_x R₃

enthalten, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen stehen und — COY den Rest einer einbasischen Carbonsäure bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß man einen Farbstoff, der mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und mindestens eine an ein Kohlenstoffatom des Farbstoffs gebundene Gruppe der Formel

H R₂

I I ^ao

-SO₂-C-C-OH

I I

R₁ R₃

enthält, worin R₁, R₂ und R₃ die angegebene Be- »5 deutung haben, mit einer einbasischen Carbonsäure der Formel Y — COOH bzw. dem Anhydrid oder Säurehalogenid einer derartigen Säure umsetzt, wobei COY die oben angegebene Bedeutung hat.

2. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 erhältlichen wasserlöslichen faserreaktiven Farbstoffe in Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffvorprodukte, von denen mindestens eines mindestens eine Gruppe der Formel

H R₈
-SO₂-C-C-O-COY

I I

R₁ R₃

worin R₁, R₂, R₃ und — COY die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und mindestens eine Carbonsäure- oder SuIf onsäuregruppe enthält, miteinander zu den Endfarbstoffen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres aromatisches Amin diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei entweder das primäre aromatische Amin oder die Kupplungskomponente oder beide mindestens eine Gruppe der Formel

1 i^!

-SO₂-C- C-O- COY

R₁ R₃

worin R₁, R₂, R₃ und — COY die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, enthalten und entweder das primäre aromatische Amin oder die Kupplungskomponente oder beide mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe enthalten.