DE2616683A1 - Farbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe und insbesondere auf neue Farbstoffe, die sich zum Färben von Cellulosetextilmaterialien eignen.

Gemäß der Erfindung werden Farbstoffe der Formel:

(1)

vorgeschlagen, worin Q für ein chromophores Radikal, an welches das Triazinradikal über ein Stickstoffatom in Q gebunden ist, steht,

R[tief]2 für F, Cl, Br, OH, ein Niederalkoxyradikal, NH[tief]2, ein quaternäres Ammoniumradikal oder das Radikal eines primären oder sekundären Amins, welches, sofern es aromatisch ist, mindestens ein Radikal der Formel SO[tief]3H oder CO[tief]2H enthalten sollte, steht,

R[tief]1 für H oder ein Alkyl- oder substituiertes Alkylradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

R für ein Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht und

y für 1 oder 2 steht.

Beispiele für Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffradikale R sind gesättigte aliphatische Radikale, wie z.B. Alkylenradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, beispielsweise durch OH, Phenyl und Benzyl; cycloaliphatische und aromatische Radikale, wie z.B. Cyclohexylen und Phenylen, die substituiert sein können, beispielsweise durch F, Cl, Br, Alkyl, Alkoxy, SO[tief]3H, CO[tief]2H, CF[tief]3 und NO[tief]2; Naphthylenradikale, die substituiert sein können, beispielsweise durch SO[tief]3H und PO[tief]3H[tief]2; und araliphatische Radikale, wie z.B. -C[tief]6H[tief]4.CH[tief]2-.

Beispiele für Alkyl- und substituierte Alkylradikale R[tief]1 sind

C[tief]1-4-Alkylradikale, wie z.B. n-Butyl, n-Propyl, Äthyl und Methyl; Hydroxyalkylradikale, wie z.B. kleines Beta-Hydroxyäthyl, kleines Beta-Hydroxypropyl, kleines Beta-Sulfatoäthyl, -CH[tief]2CH[tief]2-PO[tief]3H[tief]2 und kleines Beta-Cyanoäthyl; und Alkoxyalkylradikale, wie z.B. kleines Gamma-Methoxypropyl, kleines Beta-Äthoxyäthyl und kleines Beta-Methoxyäthyl.

Beispiele für Aminradikale R[tief]2 sind Methylamino, Äthylamino, n-Propylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, kleines Beta-Hydroxyäthylamino, Di-(kleines Beta-hydroxyäthyl)amino, Piperidino, Morpholino, kleines Beta-Methoxyäthylamino, Carboxymethylamino, kleines Beta-Sulfoäthylamino, N-Methyl-kleines Beta-sulfoäthylamino, kleines Beta-Phosphonoäthylamino, o-, m- und p-Sulfoanilino, N-Methyl-o-, -m- und -p-sulfoanilino, 2,4-, 2,5- und 3,5-Disulfoanilino, o-, m- und p-Carboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-carboxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-methylanilino, 4- und 5-Sulfo-2-methoxyanilino, 4- und 5-Sulfo-2-chloroanilino, 2-, 5- und 8-Sulfo-1-naphthylamino, 1-, 4- und 5-Sulfo-2-naphthylamino, 1,5-, 4,8-, 5,7- und 6,8-Disulfo-2-naphthylamino sowie 3,8- und 4,8-Disulfo-1-naphthylamino.

Das Symbol Q steht für irgendein chromophores Radikal einer der Farbstoffreihen, wie z.B. der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Nitroarylamin-, Oxazin-, Azin-, Triphenylmethan- oder Xanthenreihe. Der Triazinkern ist an ein Stickstoffatom in Q gebunden. Dieses Brückenatom ist selbst vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom gebunden, welches einen Teil eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Radikals bilden kann, welches aber vorzugsweise ein Kohlenstoffatom ist, das einen Teil eines aromatischen Rings bildet. Die dritte Valenz des Stickstoffatoms kann beispielsweise durch Anknüpfen eines Niederalkyl- oder substituierten Niederalkylradikals abgesättigt sein, ist aber vorzugsweise durch Wasserstoff abgesättigt, so daß die Verbindungsgruppe ein Radikal der Formel NH ist.

Der Ausdruck "Niederalkyl-" bzw. "Niederalkoxyradikal" bezieht sich auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Wenn das Symbol Q für ein Radikal der Azoreihe steht, dann sollte letzteres vorzugsweise frei von o,o'-Dihydroxyazogruppen sein, die im allgemeinen niedrigere Echtheitseigenschaften verursachen, und zwar insbesondere gegenüber Licht und Spurenmetallen, als es entweder bei der metallisierten Form dieser Farbstoffe oder bei verwandten Farbstoffen, die keine o,o'-Dihydroxyazogruppierung enthalten, der Fall ist.

Bei einer bevorzugten Klasse von Farbstoffen besitzt das Radikal Q die Formel: (2)

worin der Anthrachinonkern ein zusätzliches Radikal der Formel SO[tief]3H enthalten kann, V für ein Sulfophenylenradikal steht und R[tief]4 für Wasserstoff oder ein C[tief]1-C[tief]4-Alkylradikal steht. Solche Farbstoffe ergeben leuchtend blaue Farbtöne mit einer sehr guten Echtheit gegenüber Licht und Waschen.

Bei einer zweiten bevorzugten Klasse von Farbstoffen besitzt das Radikal Q die Formel: (3) worin D für ein sulfoniertes Benzol- oder Naphthalinradikal steht, R[tief]4 die oben angegebene Bedeutung besitzt, das Radikal der Formel NR[tief]4 an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist und ein Radikal der Formel SO[tief]3H an der 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns gebunden sein kann.

Diese Farbstoffe ergeben bläulichrote bis orange Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht, mit einer guten Echtheit gegenüber nassen Behandlungen, wie z.B. mit Säure oder durch Waschen, und, sofern D für ein 1-Sulfo-2-naphthylradikal steht, mit einer guten Echtheit gegenüber Bleichbehandlungen mit Chlor oder Hypochlorit.

Bei einer dritten bevorzugten Klasse von Farbstoffen ist Q ein Radikal der Formel (3) oben, worin D für ein Radikal der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe steht, und insbesondere ein Radikal der Formel: (4)

worin p für 1 oder 2 steht, P für H, CH[tief]3, OCH[tief]3, NHCOCH[tief]3 oder NHCONH[tief]2 steht und Q[tief]1 für H, CH[tief]3, OCH[tief]3 oder CO[tief]2H steht.

Diese Farbstoffe ergeben sehr kräftige dunkelblaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und Waschen. Die Radikale, in denen Q[tief]1 für OCH[tief]3 steht, können durch demethylierende Verkupferung in Kupferkomplexdisazoradikale überführt werden, die zu dunkelblauen Farbstoffen mit sogar noch höherer Lichtechtheit führen.

Bei einer weiteren bevorzugten Klasse von Farbstoffen steht

Q für ein Radikal der Formel:

D - N = N - D[tief]3 - NR[tief]4 - (5)

worin D und R[tief]4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, D[tief]3 für ein 1,4-Phenylen-, Sulfo-1,4-naphthalin- oder Stilbenradikal steht, wobei für den Fall, daß D[tief]3 für einen Benzolkern steht, dieser substituiert sein kann, beispielsweise derart, wie es oben für die Radikale P und Q[tief]1 in der Formel (4) beschrieben ist.

Diese Farbstoffe ergeben sehr starke gelbe, orange und braune Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Licht und vielen nassen Behandlungen, insbesondere gegenüber Wasch- und Bleichbehandlungen unter Verwendung von Chlor und Hypochlorit. Wenn D[tief]3 ein Naphthalinradikal ist, dann ist das Radikal der Formel SO[tief]3H vorzugsweise in peri-Stellung zum Radikal der Formel NR[tief]4 angeordnet, weil solche Farbstoffe sogar eine noch bessere Echtheit gegenüber Bleichbehandlungen besitzen.

Bei einer weiteren bevorzugten Klasse von Farbstoffen ist Q ein Radikal der Formel:

D - N = N - K - NR[tief]4 - (6)

worin R[tief]4 die oben angegebene Bedeutung besitzt, D für ein sulfoniertes Benzol- oder Naphthalinradikal steht und K für ein Radikal der 1-Aryl-3-methyl- oder 3-Carboxy-5-pyrazolon-Reihe steht, wobei das Radikal der Formel NR[tief]4 an die Arylgruppe in K gebunden ist und das 1-Arylradikal vorzugsweise auch mindestens ein Radikal der Formel SO[tief]3H enthält.

Diese Farbstoffe ergeben gelbe Farbtöne mit einer sehr guten Echtheit gegenüber Waschen und Licht. Sie zeigen keinerlei Überfärbung, wenn das gefärbte oder bedruckte Material gewaschen wird. Darüber hinaus haben solche Farbstoffe, in denen D für ein 1-Sulfo-2-naphthyl-Radikal steht, eine gute Echtheit gegenüber Bleichbehandlungen.

Bei einer weiteren bevorzugten Klasse von Farbstoffen ist Q ein Radikal der Formel:

K[tief]1 - N = N - D[tief]1 - NR[tief]4 - (7)

worin R[tief]4 die oben angegebene Bedeutung besitzt, D[tief]1 für ein sulfoniertes Naphthylen- und vorzugsweise sulfoniertes Phenylenradikal steht und K[tief]1 für ein Radikal der 1-Sulfoaryl-3-methyl-, 3-Carboxy-5-pyrazolon- oder 6-Hydroxy-2-pyridon-Reihe steht. Im letzteren Fall wird es bevorzugt, daß der Pyridinkern in der 4-Stellung durch ein Radikal der Formel CH[tief]3 substituiert ist und in der 3-Stellung vorzugsweise unsubstituiert ist oder ein Radikal der Formel CONH[tief]2 trägt.

Diese Farbstoffe ergeben leuchtend gelbe Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und Licht. Die Farbstoffe, in denen K[tief]1 für ein Pyridonradikal steht, sind besonders kräftig und leuchtend.

Bei einer weiteren bevorzugten Klasse von Farbstoffen ist Q ein Radikal der Triphenodioxazinreihe, worin Radikale der Formel SO[tief]3H enthalten sind. Insbesondere besitzen die Farbstoffe zwei Triazinkerne, die an den Triphenodioxazinkern durch abhängende Aminoanilinogruppen gebunden sind. Ganz besonders ist Q ein Radikal der Formel: (8)

worin X und Y jeweils unabhängig voneinander für H oder ein Radikal der Formel SO[tief]3H stehen. Solche Farbstoffe liefern sehr leuchtende, stark blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und Waschen.

Die neuen Farbstoffe, in denen R[tief]2 für F, Cl, Br, ein Niederalkoxyradikal, NH[tief]2 oder ein Radikal eines primären oder sekundären Amins steht, können dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel: (9)

worin Q und y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, hal für F, Cl oder Br steht und R[tief]3 für F, Cl, Br, ein Niederalkoxyradikal, NH[tief]2 oder das Radikal eines primären oder sekundären Amins, das, sofern es aromatisch ist, mindestens ein Radikal der Formel SO[tief]3H oder CO[tief]2H enthält, steht, mit bis zu y Mol eines Amins der Formel: (10)

worin R und R[tief]1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

Das obige Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer zusammen in einem geeigneten flüssigen Reaktionsmedium, das anorganisch (Wasser) oder organisch (Äthanol) sein kann, rührt. Es wird jedoch vorzugsweise ein Gemisch aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium verwendet, da es hierbei üblicherweise möglich ist, ein Medium zu erzielen, in dem die Reaktion rasch abläuft und in dem das Produkt trotzdem unlöslich ist und durch Filtration, Waschen und Trocknen isoliert werden kann. Es ist üblicherweise vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, wie z.B. Natriumbicarbonat oder Natriumacetat, dem Reaktionsmedium zuzusetzen, um den pH während der Reaktion zwischen 5,5 und 8 zu halten. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 10°C aufwärts ausgeführt werden. Beispiele für Amine der Formel (10), die verwendet werden können, sind:

1-Aminomethylphosphonsäure

2-Aminoäthylphosphonsäure

3-Aminopropylphosphonsäure

4-Aminobutylphosphonsäure

5-Aminopentylphosphonsäure

6-Aminohexylphosphonsäure

1-Amino-1-methyläthylphosphonsäure

2-Amino-1-methyläthylphosphonsäure

1-Amino-3-methylbutylphosphonsäure

2-Amino-1-hydroxypropylphosphonsäure

3-Amino-2-hydroxypropylphosphonsäure

2-Methylaminoäthylphosphonsäure

kleines Alpha-Aminobenzylphosphonsäure

kleines Alpha-Aminophenyläthylphosphonsäure

kleines Alpha-Amino-2,6-dimethoxybenzylphosphonsäure

3- und 4-Aminobenzylphosphonsäure

1-Benzylaminocyclohexylphosphonsäure

2-, 3- und 4-Aminophenylphosphonsäure

3-Amino-4-methylphenylphosphonsäure

4-Amino-2-fluorophenylphosphonsäure

2-Amino-5-chlorophenylphosphonsäure

3-Amino-4-chlorophenylphosphonsäure

4-Amino-2-bromophenylphosphonsäure

4-Amino-3-nitrophenylphosphonsäure

4-n-Butylamino-3-nitrophenylphosphonsäure

1-Naphthylamin-6-phosphonsäure

1-Naphthylamin-7-phosphonsäure

7-Phosphono-2-naphthylamin-5-sulfonsäure

3-Amino-4-sulfophenylphosphonsäure

2-Sulfo-4-methyl-5-aminophenylphosphonsäure

2-Sulfo-4-äthyl-5-aminophenylphosphonsäure

2-Sulfo-4-methoxy-5-aminophenylphosphonsäure

2-Sulfo-4-äthoxy-5-aminophenylphosphonsäure

2-Sulfo-4-chloro-5-aminophenylphosphonsäure

2-Methyl-4-sulfo-5-aminophenylphosphonsäure

2-Äthyl-4-sulfo-5-aminophenylphosphonsäure

2-Methoxy-4-sulfo-5-aminophenylphosphonsäure

2-Äthoxy-4-sulfo-5-aminophenylphosphonsäure

2-Chloro-4-sulfo-5-aminophenylphosphonsäure

2,5-Dimethyl-3-amino-4-sulfophenylphosphonsäure und

2-Chloro-3-amino-4-sulfo-5-methylphenylphosphonsäure.

Die Verbindungen der Formel (9) können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man einen Farbstoff, der eine acylierbare Aminogruppe enthält, mit einer s-Triazinverbindung der Formel: (11)

worin hal und R[tief]3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder für den Fall, daß R[tief]3 für NH[tief]2 oder das Radikal eines primären oder sekundären Amins steht, einen Farbstoff, der eine acylierbare Aminogruppe enthält, mit Cyanurfluorid, -chlorid oder -bromid umsetzt und hierauf das resultierende Produkt mit Ammoniak oder dem entsprechenden Amin umsetzt.

Beispiele für Farbstoffe, die acylierbare Aminogruppen enthalten, sind insbesondere Farbstoffe der folgenden Klassen:

(I) Anthrachinonverbindungen der Formel: (12)

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und V für eine Brückengruppe steht, bei der es sich vorzugsweise um ein zweiwertiges Radikal der Benzolreihe, wie z.B. Phenylen, Diphenylen oder 4,4'-zweiwertiges Stilben, oder ein Azobenzolradikal handelt; und R[tief]4 für Wasserstoff oder ein C[tief]1-C[tief]4-Alkylradikal steht. Es wird bevorzugt, daß V für jeden vorliegenden Benzolring ein Sulfonsäureradikal enthält.

(II) Monoazoverbindungen der Formel: (13)

worin D[tief]2 für ein mono- oder dicyclisches Arylradikal steht, das frei von Azogruppen und Radikalen der Formel NHR[tief]4 ist, wobei das Radikal -NHR[tief]4 vorzugsweise an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist und wobei weiterhin eine Sulfonsäuregruppe in der 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns vorliegen kann.

D[tief]2 kann ein Radikal der Naphthalin- oder Benzolreihe sein, das frei von Azosubstituenten ist, wie z.B. ein Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolyl-phenyl- oder Diphenylaminradikal. In diese Klasse gehören auch die verwandten Farbstoffe, bei denen das Radikal der Formel NHR nicht an den Naphthalinkern, sondern an eine Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist, die ihrerseits an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist.

Besonders wertvolle Farbstoffe werden dann erhalten, wenn D[tief]2 für ein sulfoniertes Phenyl- oder Naphthylradikal steht, und ganz besonders, wenn ein Radikal der Formel SO[tief]3H in der ortho-Stellung zur Azogruppierung vorliegt. Das Phenylradikal kann weiter substituiert sein, wie z.B. durch Halogenatome, beispielsweise Chlor, Alkylradikale, beispielsweise Methyl, Acylaminoradikale, beispielsweise Acetylamino, und Alkoxyradikale, beispielsweise Methoxy.

(III) Disazoverbindungen der Formel (13), worin D[tief]2 für ein Radikal der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe steht und der Naphthalinkern durch das Radikal der Formel NHR[tief]4 und ggf. auch wie in Klasse (II) durch ein Sulfonsäureradikal substituiert ist.

(IV) Mono- und Disazoverbindungen der Formel:

D[tief]2 - N = N - D[tief]3 - NHR[tief]4 (14)

worin D[tief]2 für ein unter den Klassen (II) und (III) definiertes Radikal steht und D[tief]3 für ein 1,4-Phenylen-, Sulfo-1,4-naphthylen- oder Stilbenradikal steht. Der Benzolkern in D[tief]2 und D[tief]3 kann weitere Substituenten, wie z.B. Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminoradikale, enthalten.

(V) Mono- und Disazoverbindungen der Formel: (15) worin D[tief]2 für ein Arylenradikal, wie z.B. ein Radikal der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise ein höchstens dicyclisches Arylenradikal der Benzol- oder Naphthalinreihe steht und K für das Radikal einer Naphtholsulfonsäure, eines Hydroxypyridons oder einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie z.B. eines Acetoacetarylids oder eines 5-Pyrazolons) steht, wobei das Radikal der Formel OH in ortho-Stellung zur Azogruppe vorliegt. D[tief]2 ist vorzugsweise ein Radikal der Benzolreihe, welches eine Sulfonsäuregruppe enthält.

(VI) Mono- und Disazoverbindungen der Formel:

D[tief]2 - N = N - K[tief]2 - NHR[tief]4 (16)

worin D[tief]2 für ein Radikal steht, wie es oben für D[tief]2 in den Klassen (II) und (III) definiert wurde, und K[tief]2 für das Radikal einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie z.B. eines Acetoacetarylids oder eines 5-Pyrazolons) steht, wobei das Radikal der Formel OH in der kleines Alpha-Stellung zur Azogruppe vorliegt.

(VII) 1:1-Metallkomplexverbindungen, insbesondere Kupferkomplexverbindungen, von Farbstoffen der Formeln 13, 15 und 16 (wobei D[tief]2, K und K[tief]2 jeweils die angegebenen Bedeutungen besitzen), welche ein metallisierbares Radikal (beispielsweise ein Hydroxy-, Niederalkoxy- oder Carbonsäureradikal) in ortho-Stellung zur Azogruppe in D[tief]2 enthalten.

(VIII) Phthalocyaninverbindungen der Formel: (17)

worin Pc für einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise einen Kupferphthalocyaninkern, steht, kleines Omega für ein Hydroxy- und/oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aminoradikal steht, V[tief]1 für eine Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe, steht, und n für 1, 2 oder 3 steht.

(IX) Nitrofarbstoffe der Formel: (18)

worin B[tief]1 und B[tief]2 für monocyclische Arylkerne stehen, wobei das Nitroradikal in B[tief]1 sich in ortho-Stellung zum Radikal der Formel NH befindet.

(X) Formazanfarbstoffe der Formel: (19)

worin M für Cu oder Ni steht, A und B für ein- oder mehrkernige Arylradikale stehen, worin die gezeigten Bindungen von in ortho-Stellung zueinander stehenden Kohlenstoffatomen ausgehen, R[tief]2 für ein ggf. substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht und eines der Radikale A, B oder R[tief]2 eine Gruppe der Formel trägt.

(XI) Nitrostilbenfarbstoffe der Formel:

(20)

worin n und m jeweils unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen.

(XII) Thiophenodioxazinfarbstoffe der Formel: (21)

worin m für 0 oder 1 steht und n ebenfalls für 0 oder 1 steht.

(XIII) Phenazinfarbstoffe der Formel: (22)

worin p für 1 oder 2 steht, R[hoch]5 für ein ggf. substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkylradikal steht, R[hoch]6 für ein ggf. substituiertes C[tief]1-C[tief]4-Alkylradikal, ein ggf. substituiertes Aralkylradikal oder ein ggf. substituiertes Arylradikal steht und der Benzolring

A[tief]1 weiter substituiert sein kann, beispielsweise durch Cl, CH[tief]3 oder OCH[tief]3.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Klassen (I) bis (XIII) sind die folgenden:

In Klasse (I)

1-Amino-4-(4'-aminoanilino)anthrachinon-2,3'-disulfonsäure,

1-Amino-4-(4'-aminoanilino)anthrachinon-2,3',5- und -2,3',8-trisulfonsäure,

1-Amino-4-(4'-methylaminoanilino)anthrachinon-2,3'-disulfonsäure,

1-Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethylanilino)anthrachinon-2,5-disulfonsäure,

1-Amino-4-(3'-aminoanilino)anthrachinon-2,4'-disulfonsäure und

1-Amino-4-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)anilino-anthrachinon-2,5- und -2,8-disulfonsäure.

In Klasse (II)

6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)napthalin-3,6-disulfonsäure,

7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

8-(3'-Aminobenzoylamino)-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5',6-tetrasulfonsäure,

6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Methylamino-1-hydroxy-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-phenylazonaphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,6-trisulfonsäure,

6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure,

6-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure,

6-Methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure,

7-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3-disulfonsäure,

8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure und

6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure.

In Klasse (III)

8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3,6-disulfonsäure,

4,4'-Bis(8"-amino-1"-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthylazo)-3,3'-dimethoxydiphenyl und

6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3,5-disulfonsäure.

In Klasse (IV)

2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)naphthalin-4,8-disulfonsäure,

2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)naphthalin-5,7-disulfonsäure,

2-(4'-Amino-2'-ureidophenylazo)naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure,

4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)stilben-2,2'-disulfonsäure,

4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxyphenylazo)stilben-2,2-disulfonsäure,

2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)naphthalin-4,8-disulfonsäure,

4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure,

4-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2',5'-dimethylphenylazo]-1-naphthylamin-8-sulfonsäure,

4-[4'-(2",5",7"-Trisulfonaphth-1"-ylazo)-2',5'-dimethylphenylazo]-1-naphthylamin-6-sulfonsäure,

4-[4'-(2",5",7"-Trisulfonaphth-1"-ylazo)-2',5'-dimethylphenylazo]-1-naphthylamin-7-sulfonsäure,

4-[4'-(2",5",7"-Trisulfonphth-1"-ylazo)naphth-1'-ylazo]-1-naphthylamin-6-sulfonsäure,

4-[4'-(2",5"-Disulfophenylazo)-6'-sulfonaphth-1'-ylazo]-1-naphthylamin-8-sulfonsäure,

4-[4'-(4"-Sulfophenylazo)-2'-sulfophenylazo]-1-naphthylamin-6-sulfonsäure und

4-[4'-(4",8"-Disulfonaphth-2"-ylazo)-6'- und -7'-sulfonaphth-1'-ylazo]-1-naphthylamin-8-sulfonsäure.

In Klasse (V)

1-(2',5'-Dichloro-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

4-Amino-4'-(3"-methyl-1"-phenyl-4"-pyrazol-5"-onylazo)stilben-2,2'-disulfonsäure,

4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"-naphthylazo)stilben-2,2'-disulfonsäure,

8-Acetylamino-1-hydroxy-2-(3'-amino-4'-sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure,

7-(3'-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxyphenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Phenylamino-1-hydroxy-2-(4'-amino-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure,

6-Acetylamino-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

6-Ureido-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Benzoylamino-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure,

1-(4',8'-Disulfonaphth-2'-yl)-3-methyl-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-2",5"-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(2',5'-Dichloro-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon und

1-Äthyl-2-hydroxy-3-(5'-amino-2',4'-disulfophenylazo)-4-methyl-5-carbamoyl-6-pyridon.

In Klasse (VI)

1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2',5'-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon,

4-Amino-4'-[3"-methyl-4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-1"-pyrazol-5"-onyl]stilben-2,2'-disulfonsäure und

1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon.

In Klasse (VII)

Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chloro-5'-sulfophenylazo)naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 8-Amino-1,1'-dihydroxy-2,2'-azonaphthalin-3,4',6,8'-tetrasulfonsäure,

der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-hydroxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon,

der Kupferkomplex von 6-Methylamino-1-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-1-hydroxy-2-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-hydroxy-5"-methylphenylazo]naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

der Chrom- und der Cobaltkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6,8'-Diamino-1',2-dihydroxy-1,2'-azonaphthalin-4,5',7'-trisulfonsäure,

der Chrom- und der Cobaltkomplex von 7-(3"-Sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxyphenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure sowie

der Chrom- und der Cobaltkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-carboxyphenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure.

In Klasse (VIII)

3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)sulfamyl-kupfer-phthalocyanin-tri-3-sulfonsäure,

4-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)sulfamyl-kupfer-phthalocyanin-tri-4-sulfonsäure,

3-(3'- und -4'-Aminophenyl)sulfamyl-kupfer-phthalocyanin-3-sulfonamid-di-3-sulfonsäure und

3-(2'-Aminoäthylaminosulfonyl)kupfer-phthalocyanin-tri-3-sulfonsäure.

In Klasse (IX)

4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure.

In Klasse (X)

Der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N[hoch]1-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan,

der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N[hoch]1-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-sulfophenyl)formazan,

der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N[hoch]1-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)-ms-(2"-sulfophenyl)formazan,

der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N[hoch]1-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)-ms-(2"-chloro-5"-sulfophenyl)formazan,

der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N[hoch]1-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-aminophenyl)formazan,

der Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N[hoch]1-(2'-carboxy-4'-sulfophenyl)-ms-(4"-amino-2"-sulfophenyl)formazan und

der Kupferkomplex von N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N[hoch]1-(2'-hydroxy-4'-sulfonaphth-1'-yl)-ms-(2"-sulfophenyl)formazan.

In Klasse (XI)

4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure.

In Klasse (XII)

2,9-Diamino-6,13-dichlorotriphenodioxazin-3,10-disulfonsäure und -1,3,10-trisulfonsäure,

2,9-Di-(4'-aminoanilino)-6,13-dichlorotriphenodioxazin-3,3',3",5,10-pentasulfonsäure und -3,3',3",5',5",10-hexasulfonsäure sowie

2,9-Di-(5'-aminoanilino)-6,13-dichlorotriphenodioxazin-2',2",3,4',10-pentasulfonsäure und -2',2",3,4',4",10-hexasulfonsäure.

In Klasse (XIII)

Anhydro-9-(4-amino-3-sulfoanilino)-5-anilino-7-phenyl-4-sulfo- und -2,4- und -4,11-disulfobenz[a]phenazinium-hydroxid,

Anhydro-9-(4-amino-3-sulfoanilino)-5-p-toluidino-7-p-tolyl-2,4-disulfobenz[a]phenazinium-hydroxid,

Anhydro-9-(4-amino-3-sulfoanilino)-5-p-toluidino-7-p-methoxyphenyl-2,4-disulfobenz[a]phenazinium-hydroxid,

Anhydro-3-(4-amino-3-sulfoanilino)-7-N-äthyl-N-(3-sulfobenzyl)-amino-5-(2-, -3- und -4-sulfophenyl)phenazinium-hydroxid,

Anhydro-3-(4-amino-3-sulfoanilino)-7-N-äthyl-N-(3-sulfobenzyl)-amino-1-methyl- und -methoxy-5-(2-sulfophenyl)phenazinium-hydroxid,

Anhydro-3-(4-amino-3-sulfoanilino)-7-N-äthyl-N-(3-sulfobenzyl)-amino-5-(4-chloro-, -methoxy- und -methyl-3-sulfophenyl)phenazinium-hydroxid und

Anhydro-5-(4-amino-2,5-disulfoanilino)-9-diäthylamino-7-phenyl-10-sulfobenz[a]phenazinium-hydroxid.

Die neuen Farbstoffe der Formel (1), in denen R[tief]2 für ein Radikal der Formel OH steht, können dadurch erhalten werden, daß man eine wäßrige Lösung des entsprechenden Farbstoffs, worin R[tief]2 für F, Cl oder Br steht, mit einem Alkali, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise über 50°C, oder bei Raumtemperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins, wie z.B. Trimethylamin oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, behandelt.

Die neuen Farbstoffe der Formel (1), worin R[tief]2 für ein Radikal der Formel NH[tief]2, ein quaternäres Ammoniumradikal oder das Radikal eines primären oder sekundären Amins steht, können dadurch erhalten werden, daß man den entsprechenden Farbstoff, worin R[tief]2 für F, Cl oder Br steht, mit Ammoniak, einem tertiären Amin oder einem primären oder sekundären Amin, welches, sofern es aromatisch ist, mindestens ein Radikal der Formel SO[tief]3H oder CO[tief]2H enthält, umsetzt. Die Reaktion kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man den Farbstoff mit dem Ammoniak oder dem Amin in einer wäßrigen Lösung während einer bestimmten Zeit zusammenbringt. Die Reaktion mit einem tertiären Amin kann bei Temperaturen von 10°C aufwärts ausgeführt werden, während die Reaktion mit Ammoniak oder dem primären oder sekundären Amin bei Temperaturen von 50 bis 100°C oder nötigenfalls darüber ausgeführt werden kann. Ein Überschuß des Ammoniaks oder des Amins kann als säurebindendes Mittel verwendet werden. Es kann aber auch ein anorganisches säurebindendes Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, zugegeben werden, um den in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff zu neutralisieren.

Beispiele für Amine, die verwendet werden können, sind Mono- und Dialkylamine, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome in den Alkylradikalen aufweisen, die Hydroxy- oder Alkoxy- oder anderen Derivate derselben, welche beispielsweise Cyanid-, Acyloxy-, Sulfato- oder Phosphinosubstituenten enthalten, gesättigte N-Heterocyclen, sulfonierte Aniline oder Naphthylamine und Derivate der ersteren, die Radikale der Formel CH[tief]3, Cl, CO[tief]2H oder OCH[tief]3 am Benzolkern und auch Radikale der Formel CH[tief]3 oder CH[tief]2SO[tief]3H am Stickstoffatom enthalten, sowie Anilincarbonsäuren. Spezielle Beispiele hierfür sind:

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Dimethylamin und Diäthylamin, kleines Beta-Hydroxyäthylamin, Di(kleines Beta-hydroxyäthyl)amin, Piperidin, Morpholin, kleines Beta-Methoxyäthylamin, Aminoessigsäure, Anilin-2,5-, -2,4- und -3,5-disulfonsäure, Anilin-o-, -m- und -p-sulfonsäure, N-Methylanilin-o-, -m- und -p-sulfonsäure, o-, m- und p-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 2-Amino-toluol-5-sulfonsäure,

2-Amino-5-sulfochlorobenzol, 2-Amino-4-sulfoanisidin, N-Sulfomethylanilin, 5-Amino-2-methoxy-benzoesäure, kleines Beta-Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthan-sulfonsäure, kleines Beta-Aminoäthyl-phosphonsäure und Mono- und Disulfonsäuren von 1-Amino- und 2-Aminonaphthalin.

Die neuen Farbstoffe, in denen R[tief]2 für F, Cl, Br, ein ggf. substituiertes Amino- oder Niederalkoxyradikal steht, können alternativ auch dadurch erhalten werden, daß man einen Farbstoff, der ein oder zwei acylierbare Aminoradikale enthält, mit einer s-Triazinverbindung der Formel: (23)

umsetzt, wobei R, R[tief]1 und hal die oben im Zusammenhang mit den Formeln (1) und (9) angegebenen Bedeutungen besitzen und R[tief]2 die eben angegebene Bedeutung besitzt.

Dieses Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten flüssigen Reaktionsmedium, das anorganisch (Wasser) oder organisch (Äthanol) sein kann, rührt. Es wird jedoch vorzugsweise ein Gemisch aus Wasser mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium verwendet, da es hierbei üblicherweise möglich ist, ein Medium zu erhalten, in dem die Reaktion rasch verläuft und in dem trotzdem das Reaktionsprodukt unlöslich ist, weshalb es durch Filtration, Waschen und Trocknen isoliert werden kann. Es ist üblicherweise auch vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, wie z.B. Natriumbicarbonat oder Natriumacetat, dem Reaktionsmedium zuzugeben, um den pH während der Reaktion zwischen 5,5 und 8 zu halten. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 20°C bis zum Siedepunkt ausgeführt werden, was von den Atomen und Radikalen hal und R[tief]2 in der Formel (23) abhängt.

Beispiele für Farbstoffe, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind die Klassen und speziellen Beispiele von Verbindungen, die weiter oben aufgeführt wurden.

Die s-Triazinverbindungen der Formel (23) können selbst dadurch erhalten werden, daß man eine s-Triazinverbindung der Formel: (24)

und ein Amin der Formel (10) oben umsetzt oder, wenn R[tief]2 für eine ggf. substituierte Aminogruppe steht, Cyanurfluorid, -chlorid oder -bromid mit 1 Mol des Amins der Formel (10) umsetzt und das Produkt mit 1 Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins umsetzt.

Die neuen Farbstoffe können als feste Produkte aus den Reaktionsgemischen, in denen sie hergestellt worden sind, durch herkömmliche Maßnahmen isoliert werden, wie z.B. durch Spritztrocknen oder durch Ausfällen und Filtration. Sie werden vorzugsweise in der Säureform und/oder in Form eines Ammoniumsalzes oder teilweise in einer dieser Formen und teilweise als Alkalimetallsalz, beispielsweise Li-, Na- oder K-Salz, isoliert. Diese Salze können dadurch erhalten werden, daß man ein Halogenid, beispielsweise das Chlorid, des gewünschten Alkalimetalls oder ein Ammoniumhalogenid oder Ammoniak dem Reaktionsgemisch nach der Reaktion und vor der Isolation zusetzt. Alternativ kann durch Zusatz eines Alkanolamins, wie z.B. Diäthanolamin, zum Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion eine hochlösliche Form des Farbstoffs erhalten werden, wobei diese gesamte Flüssigkeit dann direkt zur Herstellung von Färbeflotten oder Druckpasten verwendet werden kann.

Die neuen Farbstoffe sind aufgrund der Anwesenheit von Phosphonsäuregruppen in Wasser löslich. In vielen Fällen können auch zur Erhöhung der Löslichkeit Sulfonsäuregruppen anwesend sein. Sie können im allgemeinen zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden, die sich durch Farbstoffe färben lassen, welche durch anionische Gruppen löslich gemacht worden sind, wie z.B. natürliche und synthetische Polyamidmaterialien, beispielsweise Wolle, Seide, Polyhexamethylenadipamid und Polycaproamid. Sie eignen sich aber insbesondere zum Färben von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie z.B. Baumwolle, Leinen und Viskoserayon. Im Falle von Cellulosetextilmaterialien werden sie vorzugsweise auf der Faser durch Backen bei einer Temperatur von 95 bis 205°C in Anwesenheit eines Carbodiimids, beispielsweise Cyanamid oder Dicyandiamid, fixiert.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Aufbringen auf Mischtextilien aus Cellulose und Synthetika, beispielsweise Polyester, zusammen mit Dispersionfarbstoffen aus einem einzigen Färbebad oder mit einer einzigen Druckpaste. In dieser Hinsicht zeigen die neuen Farbstoffe einen Vorteil gegenüber den meisten bekannten Reaktivfarbstoffen, die normalerweise in Gegenwart von alkalischen Fixierungsmitteln aufgebracht werden. Die letzteren führen zu einer Ausflockung der Hauptzahl der Dispersionsfarbstoffe, weshalb der Bereich solcher Farbstoffe, die zusammen mit herkömmlichen Reaktivfarbstoffen in einem einzigen Färbebad oder mit einer einzigen Druckpaste aufgebracht werden können, sehr beschränkt ist. Im Gegensatz hierzu besitzen die sauren Fixierungsbedingungen, die für die neuen Farbstoffe verwendet werden, keinen Einfluß auf Dispersionsfarbstoffe, weshalb die beiden Klassen von Farbstoffen ohne Schwierigkeiten miteinander verwendet werden können.

Die neuen Farbstoffe besitzen den Vorteil, daß zu ihrer Herstellung in Farbstoffe, die bereits im Handel erhältlich sind, leicht Phosphonsäuregruppen eingeführt werden können, ohne daß neue Chromophore mit Phosphonsäuregruppen entwickelt werden müßten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

18,4 Teile Cyanurchlorid wurden in 100 Teilen Aceton aufgelöst und auf ein Gemisch aus 120 Teilen zerkleinertem Eis und 120 Teilen Wasser unter heftigem Rühren geschüttet. Zur resultierenden Suspension wurde eine Lösung von 63,3 Teilen 6-Methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure in 500 Teilen Wasser, deren pH auf 6-7 eingestellt und die auf unter 5°C abgekühlt worden war, zugegeben. Während der Zugabe wurde der pH durch Zusatz von NaOH-Lösung auf 6-7 und die Temperatur unter 5°C gehalten.

Nach beendeter Kondensation wurde eine Lösung von 17,3 Teilen m-Aminobenzolphosphonsäure in 200 Teilen Wasser mit pH 7 zum Kondensationsprodukt zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 1 st bei 35°C gerührt wurde, währenddessen der pH durch Zusatz von NaOH-Lösung auf 7 gehalten wurde. Das Produkt wurde dadurch gewonnen, daß Ammoniumchlorid zur Lösung zugesetzt wurde, bis das Produkt ausfiel. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Dünnschichtchromatografie zeigte, daß das Produkt aus einer einzigen Substanz bestand.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 14,7 Teilen des Produkts von Beispiel 1 in 100 Teilen Wasser, die auf pH 7 eingestellt war, wurden 5 Teile Pyridin zugegeben, worauf die Lösung 1 st bei 80-85°C gerührt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Produkt wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 isoliert.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 14,7 Teilen des Produkts von Beispiel 1 in 100 Teilen Wasser, die auf pH 7 eingestellt worden war, wurden 3 Mol Trimethylaminlösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 st bei Raumtemperatur gerührt, worauf 30 Teile 10 n NaOH zugegeben wurden und die Lösung 30 min auf 70-80°C erhitzt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Produkt wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 isoliert.

Beispiel 4

Ein Stück eines unmerzerisierten Baumwollstoffs wurde durch eine wäßrige Klotzflüssigkeit geklotzt, die folgendes enthielt:

Farbstoff von Beispiel 1 25 g/l

Dicyandiamid 30 g/l

Phosphorsäure 1,5 g/l

Ammoniak zur Einstellung des pH auf 5,5

Das Material wurde dann 2 min bei 110°C getrocknet und 1 min bei 210°C gebacken. Der unfixierte Farbstoff wurde dann dadurch entfernt, daß das Material 2 min in kaltem Wasser gespült, 2 min in heißem Wasser von 60°C gespült, 10 min beim Siedepunkt in einer wäßrigen Lösung von 0,5 g/l Synperonic BD geseift und abschließend wieder in kaltem Wasser zur Entfernung von Detergenz vor dem Trocknen gespült wurde. Der Textilstoff wurde in einen orangen Farbton gefärbt.

Ähnliche Resultate wurden mit unmerzerisierter Baumwolle oder auf dem Baumwollteil eines 1:1-Gemischs aus Baumwolle und Polyäthylenterephthalat oder durch Verwendung des Farbstoffs von Beispiel 2 oder 3 anstelle desjenigen von Beispiel 1 erhalten.

Ähnliche Färbungen wurden erhalten, wenn die 1 min dauernde Backbehandlung bei 210°C nach dem Trocknen durch eine der folgenden Behandlungen ersetzt wurde:

(a) Backen während 5 min bei 160°C

(b) Backen während 3 min bei 180°C

(c) Dämpfen bei hoher Temperatur (nämlich 30 sek bei 200°C)

Beispiel 5

Ähnliche orange Färbungen wurden erhalten unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens, wobei jedoch eine Klotzflüssigkeit verwendet wurde, die durch Auflösung des Farbstoffs und von Dicyandiamid in Wasser, Zusatz von Phosphorsäure bis zum Erreichen eines pH von 2,0 und Einstellen des pH auf 5,5 mit Ammoniak hergestellt worden war.

Beispiel 6

Das Färben wurde wie in Beispiel 4 und 5 wiederholt, wobei jedoch 30 g/l Cyanamid anstelle von Dicyandiamid verwendet wurden.

Beispiel 7

Färbungen auf einem Gemisch aus 50 % Polyäthylenterephthalat und 50 % Baumwolle wurden dadurch erhalten, daß das Material durch eine Klotzflüssigkeit geführt wurde, die wie in Beispiel 4 hergestellt war und folgendes enthielt:

entweder (a) Dispersol Rubine C-B (flüssig)

oder (b) Dispersol Yellow C-5G (flüssig)

oder (c) Dispersol Navy C-2R (flüssig)

oder (d) Dispersol Orange C-B (flüssig) das Material anschließend 2 min bei 110°C getrocknet und entweder 1 min bei 210°C gebacken oder 30 sek bei 200°C gedämpft wurde.

Im Falle (d) wurde das Gemisch in einen orangen Farbton gefärbt.

In den anderen Fällen wurde das Material unterschiedlich gefärbt, wobei die Baumwolle rot wurde, während der Polyester

(a) matt rötlichviolett

(b) gelb oder

(c) matt blau

wurde.

Beispiel 8

19,2 Teile 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure wurden in 100 Teilen Wasser mit 5 ml 10 n HCl aufgeschlämmt. Die Suspension wurde auf 0-5°C abgekühlt, und 3,45 Teile Natriumnitrit in 20 Teilen kaltem Wasser wurden tropfenweise während 10 min zugegeben. Nach weiteren 10 min wurde der Natriumnitritüberschuß mit Sulfaminsäure zerstört und wurde der pH durch Zusatz von NH[tief]3-Lösung (Dichte 0,88) auf 4,0 angehoben.

11,7 Teile m-Ureidoanilin wurden in 100 Teilen Wasser und 5 ml 10 n HCl aufgeschlämmt. Die Suspension wurde zu der oben hergestellten Diazolösung während 10 min zugegeben, wobei durch Zusatz von NH[tief]3-Lösung (Dichte 0,88) der pH auf 4-4,5 gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde bei 0-5°C gerührt, bevor der pH mit NH[tief]3-Lösung (Dichte 0,88) auf 7,0 angehoben wurde.

9,65 Teile Cyanurchlorid wurden in 40 Teilen Aceton aufgelöst, und die Lösung wurde auf 50 Teile Eis geschüttet. Die resultierende Suspension wurde zur oben hergestellten Lösung der Farbstoffbase zugesetzt, und der pH wurde mit NH[tief]3-Lösung (Dichte

0,88) in der Gegend von 3-4 gehalten. Nach 30 min wurde der pH auf 7,0 angehoben und wurde die Lösung auf 35°C erwärmt. Zu dieser warmen Lösung wurde eine Lösung von 12,7 Teilen 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure in 30 Teilen Wasser mit pH 7 zugegeben. Der pH des Reaktionsgemischs wurde durch Zusatz von NH[tief]3-Lösung (Dichte 0,88) auf 7,0 gehalten, und die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis die theoretische Menge Säure gebunden war. Der Farbstoff wurde durch Zusatz von 20 %iger (G/V) NH[tief]4Cl ausgefällt oder die Flüssigkeit wurde direkt zum Färben verwendet.

Der Farbstoff kann zum Färben von Cellulosetextilmaterialien verwendet werden, wobei ähnliche Verfahren wie in Beispiel 4 verwendet werden.

Beispiel 9

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 4,06 Teile Cyanurchlorid mit 31,3 Teilen Triphendioxazinfarbstoffbase mit einem Äquivalentgewicht von 1567 umgesetzt, die durch Kondensation von 2,5-Dichloro-3,6-bis[4'-(4"-amino-3-sulfophenylamino)-3'-sulfophenylamino]-1,4-benzochinon in 20 %igem Oleum bei 40°C hergestellt worden war (es wird angenommen, daß dieses Produkt ein Gemisch aus 6,13-Dichloro-3,10-bis[4'-amino-3'-sulfophenylamino]-4,11-disulfotriphendioxazin und ähnlichen Verbindungen, die weiter in einer der oder beiden 6'-Stellungen sulfoniert sind, ist). Das resultierende Dichlorotriazinylzwischenprodukt wurde dann mit 4,4 Teilen m-Aminobenzolphosphonsäure wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein leuchtend blauer Farbstoff erhalten wurde, der durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 4 auf Cellulose aufgebracht werden kann.

Beispiel 10

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 5,1 Teile Cyanurchlorid mit 13,95 Teilen des Mononatriumsalzes von 4-(4"-N-Methylaminophenylazo)-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren des nicht-umgesetzten Cyanurchlorids wurde das Dichlorotriazinylzwischenprodukt mit 4,76 Teilen m-Aminobenzolphosphonsäure umgesetzt, worauf der resultierende Farbstoff wie in Beispiel 1 isoliert wurde.

Dieser Farbstoff kann zum Gelbfärben von Cellulose durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 4 verwendet werden.

Beispiel 11

18,4 Teile Cyanurchlorid wurden in 100 Teilen Aceton aufgelöst und auf ein Gemisch aus 120 Teilen gestoßenem Eis und 120 Teilen Wasser unter heftigem Rühren geschüttet. Zur resultierenden Suspension wurde eine Lösung von 75 Teilen 4-[4'-(2",5",7"-Trisulfonaphth-1"-ylazo)naphth-1'-ylazo]-1-naphthylamin-6-sulfonsäure in 700 Teilen Wasser, die auf pH 7 eingestellt und unter 5°C abgekühlt worden war, zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter 5°C gehalten, wobei der pH auf 4 fallen gelassen wurde. Anschließend wurde er durch allmähliche Zugabe von Ammoniaklösung bei diesem Wert gehalten.

Nach beendeter Kondensation wurden 18,7 Teile 3-Amino-4-methylphenylphosphonsäure in 200 Teilen Wasser mit einem pH von 6 zugegeben, worauf das Gemisch auf 35°C erwärmt wurde. Der pH wurde während dieser zweiten Kondensation, die vermutlich nach 1 st zu Ende war, auf 4-5 gehalten. Das Produkt wurde dadurch gewonnen, daß Ammoniumchlorid zur Lösung zugegeben wurde, bis das Produkt ausfiel. Alternativ konnte die durch die Reaktion erhaltene Flüssigkeit direkt zum Herstellen von Klotzflüssigkeiten verwendet werden, wie es in den Beispielen 4 bis 7 beschrieben ist, um Cellulosematerialien in rötlichbraune Farbtöne zu färben.

Beispiel 12

Zu einer Flüssigkeit, die durch die Reaktionen in Beispiel 11 hergestellt worden war, wurden 35 Teile Nicotinsäure zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde mit Ammoniaklösung auf pH 7 eingestellt und 4-8 st auf 80-85°C erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Produkt wurde als Ammoniumsalz wie in Beispiel 11 isoliert. Es färbt Cellulosematerialien in rötlichbraune Farbtöne.

Beispiel 13

Zu einer Flüssigkeit, die durch die in Beispiel 11 beschriebenen Reaktionen erhalten worden war, wurden 30 Teile kleines Beta-Hydroxyäthylamin zugegeben, worauf das resultierende Gemisch 10 st auf 80°C erhitzt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Produkt wurde als Ammoniumsalz gemäß Beispiel 11 isoliert. Es färbt Cellulosematerialien in rötlichbraune Farbtöne.

Beispiel 14

Zu einer Flüssigkeit, die durch die in Beispiel 11 beschriebenen Reaktionen erhalten worden war, wurden 20 Teile konzentrierte Ammoniaklösung zugegeben, worauf das resultierende Gemisch 10 st auf 80°C erhitzt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Produkt wurde als Ammoniumsalz gemäß Beispiel 11 isoliert. Es färbt Cellulosematerialien in rötlichbraune Farbtöne.

Beispiel 15

18 Teile 2-Methoxy-4,6-dichloro-s-triazin wurden in 100 Teilen Aceton aufgelöst und auf ein Gemisch aus 120 Teilen gestoßenem Eis und 120 Teilen Wasser unter heftigem Rühren geschüttet. Zur resultierenden Suspension wurde eine Lösung von 80 Teilen des Kupferkomplexes von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3,5-disulfonsäure in 700 Teilen Wasser mit pH 7 zugegeben. Das Gemisch wurde bei 25°C gerührt, und der pH wurde durch Zusatz von NaOH-Lösung auf 6-7 gehalten.

Nach beendeter Kondensation wurde die Lösung mit NaOH auf pH 9 eingestellt, worauf eine Lösung von 14 Teilen 3-Aminopropanphosphonsäure in 50 Teilen Wasser mit pH 9 zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 8 st bei 80-85°C gerührt, währenddessen der pH mit NaOH-Lösung auf 9 gehalten wurde. Das Produkt wurde durch Zugabe von Ammoniumchlorid aus der Lösung ausgefällt, worauf die Ausfällung abfiltriert und getrocknet wurde. Die Farbstofflösung konnte auch direkt zur Herstellung von Klotzflüssigkeiten gemäß den Beispielen 4 bis 7 verwendet werden. Das Produkt färbt Cellulosematerialien in matt rötlichblaue Farbtöne.

Beispiel 16

Zu einer Lösung, die nach der Vorschrift des Absatzes 1 von Beispiel 15 hergestellt worden war, wurde eine Lösung von 17,3 Teilen p-Aminophenylphosphonsäure in 70 Teilen Wasser mit pH 6 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 st bei 80-85°C gerührt, währenddessen der pH durch Zusatz von Ammoniaklösung auf 5-6 gehalten wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Produkt wurde als Ammoniumsalz gemäß Beispiel 15 isoliert. Es konnte auch direkt zur Herstellung von Klotzflüssigkeiten gemäß den Beispielen 4 bis 7 verwendet werden. Das Produkt färbt Cellulosematerialien in matt rötlichblaue Farbtöne.

Beispiel 17

13,5 Teile Cyanurfluorid wurden in 80 Teilen Aceton aufgelöst und in eine gerührte Lösung von 45 Teilen 6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)naphthalin-3-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser, die auf pH 6 eingestellt und unter 5°C abgekühlt worden war, einlaufen gelassen. Während der Zugabe wurde der pH mit NaOH-Lösung auf 4-6 und die Temperatur unter 5°C gehalten.

Nach beendeter Kondensation wurde eine Lösung von 18,7 Teilen p-Aminobenzylphosphonsäure in 200 Teilen Wasser mit pH 6 zum Reaktionsgemisch zugegeben, welches dann 1 st bei 35°C gerührt wurde, wobei der pH durch Zusatz von NaOH-Lösung auf 6 gehalten wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Produkt wurde als Ammoniumsalz durch Zusatz von Ammoniumchlorid ausgefällt. Die Farbstofflösung konnte auch direkt zur Herstellung von Klotzflüssigkeiten zum Färben von Cellulosetextilien in leuchtend gelblichrote Farbtöne durch die Verfahren der Beispiele 4 bis 7 verwendet werden.

Beispiel 18

Zu einer Lösung des durch die Reaktionen von Beispiel 17 erhaltenen Farbstoffs wurden 17 Teile Morpholin zugegeben, worauf das Gemisch ungefähr 10 st auf 80°C erhitzt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Produkt wurde isoliert oder gemäß Beispiel 17 zum Färben von Cellulosetextilien in leuchtend gelblichrote Farbtöne verwendet.

Beispiel 19

32 Teile Cyanurbromid wurden in 100 Teilen Aceton aufgelöst und zu einem Gemisch aus 120 Teilen gestoßenem Eis und 120 Teilen Wasser unter heftigem Rühren zugegeben. Zu der resultierenden Suspension wurde eine Lösung von 80 Teilen des Kupferkomplexes von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3,5-disulfonsäure in 700 Teilen Wasser mit einem pH von 6 und mit einer Temperatur von 0-5°C zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter 5°C gehalten und wurde der pH auf 4 fallen gelassen. Er wurde dann durch allmähliche Zugabe von Ammoniaklösung bei diesem

Wert gehalten. Nach beendeter Kondensation wurden 21 Teile 3-Amino-4-methoxyphenylphosphonsäure in 200 Teilen Wasser mit pH 6 zugegeben, worauf das Gemisch auf 35°C erwärmt wurde. Der pH wurde während dieser zweiten Kondensation, die nach 1 st vollständig zu Ende war, auf 4-5 gehalten. Das Produkt wurde als Ammoniumsalz erhalten, indem Ammoniumchlorid zur Lösung zugegeben wurde, bis das Produkt ausgefallen war. Alternativ konnte die Reaktionsflüssigkeit selbst zur Herstellung von Klotzflüssigkeiten verwendet werden, mit denen durch die in den Beispielen 4 bis 7 beschriebenen Verfahren Cellulosetextilien in matt rötlichblaue Farbtöne gefärbt werden konnten.

Beispiel 20

Eine Suspension von Cyanurbromid wurde gemäß Beispiel 19 hergestellt. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 18,5 Teilen N-Methyl-3-aminophenylphosphonsäure in 200 Teilen Wasser mit einem pH von 6 und mit einer Temperatur von 0-5°C zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter 5°C gehalten und der pH auf 4 fallen gelassen. Er wurde dann durch allmähliche Zugabe von Ammoniaklösung bei diesem Wert gehalten. Nach beendeter Kondensation wurden 50 Teile des Mononatriumsalzes von 4-(4"-N-Methylaminophenylazo)-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser mit einem pH von 6 zugegeben, worauf das Gemisch auf 40°C erwärmt wurde. Der pH wurde während der zweiten Kondensation, die nach 1 st im wesentlichen zu Ende war, auf 4-5 gehalten. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 isoliert. Es färbt Cellulosetextilmaterialien in rötlichgelbe Farbtöne.

Beispiel 21

13,5 Teile Cyanurfluorid wurden in 80 Teilen Aceton aufgelöst und in eine gerührte Lösung von 25 Teilen 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure in 200 Teilen Wasser mit pH 6 und mit einer Temperatur von 0-5°C einlaufen gelassen. Während der Zugabe wurde der pH mit Ammoniaklösung auf 4 und die Temperatur unter 5°C gehalten.

Nach beendeter Kondensation wurden 48 Teile 1-Amino-4-(4'-methylaminoanilino)anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 600 Teilen Wasser mit einem pH von 6 zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 1 st bei 40°C gerührt wurde. Währenddessen wurde der pH durch Zusatz von NaOH-Lösung auf 6 gehalten. Die Lösung wurde abgekühlt, und das Produkt wurde gemäß Beispiel 1 isoliert. Es färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlichblaue Farbtöne.

Beispiel 22

18 Teile 2-Methoxy-4,6-dichloro-s-triazin wurden in 100 Teilen Aceton aufgelöst und in ein Gemisch aus 120 Teilen gestoßenem Eis und 120 Teilen Wasser unter heftigem Rühren zugegeben. Zur resultierenden Suspension wurde eine Lösung von 20 Teilen 3-Amino-4-methoxyphenylphosphonsäure in 200 Teilen Wasser mit pH 4 zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 25°C gerührt, und der pH wurde durch Zusatz von Ammoniaklösung auf 4 gehalten. Nach beendeter Kondensation wurden 80 Teile des Kupferkomplexes von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)-2'-hydroxy-5'-methylphenylazo]naphthalin-3,5-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser mit pH 4 zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 8 st auf 80-85°C erhitzt wurde, währenddessen der pH durch Zusatz von Ammoniaklösung auf 4 gehalten wurde. Das Produkt wurde gemäß Beispiel 1 isoliert. Es färbt Cellulosetextilien in matt rötlichblaue Farbtöne.

Beispiel 23

Zu einer Lösung von 23 Teilen 8-Amino-1-hydroxy-2-[5'-(dichloro-s-triazinylamino)-2'-sulfophenylazo]-7-(2",5"-disulfophenylazo)-3,6-naphthalindisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser mit einem pH von 6 wurde eine Lösung von 17,3 Teilen Sulfanilsäure in 150 Teilen Wasser mit einem pH von 6 zugegeben, worauf das Gemisch auf 35-40°C erhitzt wurde. Der pH wurde mit NaOH-Lösung auf 5,5 bis 6,5 gehalten. Die Kondensation schien nach 1 st zu Ende zu sein. Zu diesem Zeitpunkt war der pH auf 3 eingestellt.

Zu dem Gemisch wurden 14 Teile 3-Aminopropanphosphonsäure in 100 Teilen Wasser mit einem pH von 9 zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 8 st auf 80-90°C und auf einem pH von 9 gehalten, und das Produkt wurde nach Abkühlen durch Ausfällen mit Ammoniumchlorid isoliert. Es färbt Cellulosetextilien in starke bläulichgrüne Farbtöne.

Beispiel 24

Zu einer Suspension von Cyanurchlorid, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden 25 Teile 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure in 200 Teilen Wasser mit einem pH von 4 und mit einer Temperatur von 0-5°C zugegeben. Während der Zugabe wurde der pH mit Ammoniaklösung auf 4 gehalten.

Nach beendeter Kondensation wurden 47 Teile 1-Amino-4-(4'-methylaminoanilino)anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser mit einem pH von 6 zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch auf 40°C erhitzt wurde. Der pH wurde auf 4 fallen gelassen. Dann wurde er mit Ammoniaklösung bei diesem Wert gehalten. Die Kondensation war nach 1 st im wesentlichen zu Ende. Das Produkt wurde als Ammoniumsalz durch Ausfällen mit Ammoniumchlorid isoliert. Es konnte bei den Verfahren der Beispiele 4 bis 7 zum Färben von Cellulosefasern in leuchtend rötlichblaue Farbtöne verwendet werden.

Beispiel 25

Zu einer Flüssigkeit, die durch die in Beispiel 24 beschriebenen Reaktionen erhalten worden war, wurden 20 Teile konzentrierte

Ammoniaklösung zugesetzt, worauf das Gemisch 8 st auf 80 bis 90°C erhitzt wurde. Das Produkt wurde als Ammoniumsalz gemäß Beispiel 24 isoliert. Es färbt Cellulosematerialien in einen ähnlichen Farbton.

Beispiel 26

Zu dem Dichlorotriazinylfarbstoffzwischenprodukt von Beispiel 11 wurden 20 Teile einer 20 %igen Lösung von Äthylamin in Wasser zugegeben, worauf das Gemisch auf 40°C erwärmt wurde. Der pH wurde mit NaOH-Lösung auf 6-7 gehalten. Die Kondensation war nach 1 st im wesentlichen zu Ende.

Zu der Flüssigkeit wurden 25 Teile 2-Amino-4-phosphonophenylsulfonsäure in 200 Teilen Wasser mit pH 6 zugegeben. Das Gemisch wurde 7 st auf 80-90°C erhitzt, und das Produkt wurde nach Abkühlen durch Ausfällen mit Ammoniumchlorid isoliert.

Beispiel 27

Zu einer Suspension von Cyanurchlorid, die gemäß Bespiel 1 hergestellt worden war, wurden 17 Teile Orthanilsäure in 150 Teilen Wasser mit einem pH von 6 und mit einer Temperatur von 0-5°C zugegeben. Während der Zugabe wurde der pH mit Ätznatronlösung auf 6-7 und die Temperatur auf 0-5°C gehalten.

Nach beendeter Zugabe wurden 47 Teile 1-Amino-4-(4'-methylaminoanilino)anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser mit einem pH von 6 zugegeben, worauf das Gemisch auf 40°C erhitzt wurde. Der pH wurde mit NaOH-Lösung während 1 st auf 6-7 gehalten, worauf die Kondensation zu Ende war. 20 Teile 3-Amino-4-methoxyphenylphosphonsäure in 200 Teilen Wasser mit einem pH von 6 wurden dann zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 8 st auf 80-90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt durch Ausfällen mit Ammoniumchlorid isoliert. Es kann zum Färben von Cellulosefasern in leuchtend rötlichblaue Farbtöne verwendet werden.

Beispiel 28

Zu einer Suspension von Cyanurchlorid, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden 17 Teile Orthanilsäure in 150 Teilen Wasser mit einem pH von 6 und mit einer Temperatur von 0-5°C zugegeben. Während der Zugabe wurde der pH mit Ätznatronlösung auf 6-7 und die Temperatur auf 0-5°C gehalten.

Nach beendeter Kondensation wurden 28 Teile N-Methyl-2-amino-4-phosphonophenylsulfonsäure in 150 Teilen Wasser mit einem pH von 6 zugegeben, worauf das Gemisch auf 40°C erwärmt wurde. Während der zweiten Kondensation wurde der pH auf 4 fallen gelassen und mit Ammoniaklösung bei diesem Wert gehalten, bis die Kondensation nach annähernd 1 st zu Ende war.

Zur resultierenden Lösung wurden 47 Teile 1-Amino-4-(4'-methylaminoanilino)anthrachinon-2,3'-disulfonsäure zugegeben, worauf das Gemisch 10 st auf 80-90°C und der pH auf 6 gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt durch Ausfällen mit Ammoniumchlorid isoliert.

Beispiel 29

30 Teile des Produkts, das durch das in Beispiel 24 beschriebene Verfahren erhalten worden war, wurden in 300 Teilen n Ätznatronlösung unter Rühren aufgelöst. Zur gerührten Lösung wurden 5 Teile Trimethylamin zugegeben, und die resultierende Lösung wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit 10 n HCl auf pH 1,5 angesäuert, und das Produkt wurde als Ammoniumsalz mit Ammoniumchlorid ausgefällt. Es konnte durch die Verfahren der Beispiele 4 bis 7 zum Färben von Cellulosefasern in leuchtend rötlichblaue Farbtöne verwendet werden.

Eine Anzahl weiterer Farbstoffe wurde durch die in den Beispielen 1 bis 29 beschriebenen Verfahren erhalten. Es wurden im wesentlichen 1,0-1,1 Äquivalente Cyanurhalogenid oder 2-Methoxy-4,6-dichloro-s-triazin in der zweckmäßigsten Reihenfolge mit (1) 1 Äquivalent eines Farbstoffs, der eine acylierbare Aminogruppe enthielt, und (2) mit 1 Äquivalent einer Aminoaryl- oder Aminoalkylphosphonsäure und (3) ggf. mit 1 Äquivalent eines primären oder sekundären Amins oder Ammoniak kondensiert. Alternativ konnte anstelle von (3) das dritte Halogenatom dadurch in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt werden, daß eine Erhitzung mit 1-6 Äquivalent eines tertiären Amins durchgeführt wurde, oder dadurch in eine Hydroxylgruppe überführt werden, daß eine Erhitzung mit Ätznatronlösung durchgeführt wurde.

Bei Kondensation mit Aminoarylphosphonsäuren konnte die in Freiheit gesetzte Säure gleich gut entweder mit Ammoniaklösung oder mit Ätznatronlösung neutralisiert werden. Bei Aminoalkylphosphonsäure-Kondensationen stellte sich Ätznatronlösung im allgemeinen jedoch als besser heraus.

Claims (22)

1. Farbstoffe der Formel: (1)

worin Q für ein chromophores Radikal steht, an das die Triazingruppe durch ein in Q vorliegendes Stickstoffatom gebunden ist, R[tief]2 für F, Cl, Br, OH, ein Niederalkoxyradikal, NH[tief]2, ein quaternäres Ammoniumradikal oder das Radikal eines primären oder sekundären Amins, welches, wenn es aromatisch ist, mindestens ein Radikal der Formel SO[tief]3H oder CO[tief]2H enthalten sollte, steht, R[tief]1 für H oder ein Alkyl- oder substituiertes Alkylradikal mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, R für ein Kohlenwasserstoff- oder substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht und y für 1 oder 2 steht.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein Radikal der Formel: (2) steht, worin der Anthrachinonkern zusätzlich ein Radikal der Formel SO[tief]3H enthalten kann, V für ein Sulfophenylenradikal steht und R[tief]4 für H oder ein C[tief]1-C[tief]4-Alkylradikal steht.

3. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein Radikal der Azoreihe, das frei von o,o'-Dihydroxyazogruppen ist, steht.

4. Farbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein Radikal der Formel: (3)

steht, worin D für ein sulfoniertes Benzol- oder Naphthalinradikal steht, R[tief]4 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzt, das Radikal der Formel NR[tief]4 an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist und ein Radikal der Formel SO[tief]3H in der 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns gebunden sein kann.

5. Farbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein Radikal der Formel: (3)

steht, worin D für ein Radikal der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe steht, R[tief]4 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzt, das Radikal der Formel

NR[tief]4 an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist und ein Radikal der Formel SO[tief]3H an die 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns gebunden sein kann.

6. Farbstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß D für ein Radikal der Formel: (4)

steht, worin p für 1 oder 2 steht, P für H, CH[tief]3, OCH[tief]3, NHCOCH[tief]3 oder NHCONH[tief]2 steht und Q[tief]1 für H, CH[tief]3, OCH[tief]3 oder CO[tief]2H steht.

7. Farbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein Radikal der Formel:

D - N = N - D[tief]3 - NR[tief]4 - (5)

steht, worin D eine der in den Ansprüchen 4, 5 und 6 angegebenen Bedeutungen besitzt, R[tief]4 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt und D[tief]3 für ein 1,4-Phenylen-, Sulfo-1,4-naphthylen- oder Stilbenradikal steht.

8. Farbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein Radikal der Formel:

D - N = N - K - NR[tief]4 - (6)

steht, worin R[tief]4 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt, D für ein sulfoniertes Benzol- oder Naphthalinradikal steht und K für ein Radikal der 1-Aryl-3-methyl- oder 3-Carboxy-5-pyrazolon-Reihe steht, das Radikal NR[tief]4 an das 1-Arylradikal in K gebunden ist und das 1-Arylradikal vorzugsweise auch mindestens ein Radikal der Formel SO[tief]3H enthält.

9. Farbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein Radikal der Formel:

K[tief]1 - N = N - D[tief]1 - NR[tief]4 - (7)

steht, worin R[tief]4 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt, D[tief]1 für ein sulfoniertes Naphthylen- oder ein sulfoniertes Phenylenradikal steht und K[tief]1 für ein Radikal der 1-Sulfoaryl-3-methyl- oder 3-Carboxy-5-pyrazolon-Reihe oder der 6-Hydroxy-2-pyridon-Reihe steht.

10. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein Radikal der Triphenodioxazinreihe, das Radikale der Formel SO[tief]3H enthält, steht.

11. Farbstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Triazinkerne über abhängende Aminoanilinogruppen an den Triphenodioxazinkern gebunden sind.

12. Farbstoffe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Q für ein Radikal der Formel: (8)

steht, worin X und Y unabhängig voneinander für H oder SO[tief]3H stehen.

13. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß R[tief]1 für H steht.

14. Farbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form der Säure und/oder eines Ammoniumsalzes aufweisen.

15. Farbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie teilweise die Form der freien Säure oder eines Ammoniumsalzes und teilweise die Form eines Alkalimetallsalzes aufweisen.

16. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Alkanolaminsalzes aufweisen und in einer wäßrigen Form vorliegen.

17. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, worin R[tief]2 für F, Cl, Br, ein Niederalkoxyradikal, NH[tief]2 oder das Radikal eines primären oder sekundären Amins steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel: (9)

worin Q und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, hal für F, Cl oder Br steht und R[tief]3 für F, Cl, Br, ein Niederalkoxyradikal, NH[tief]2 oder das Radikal eines primären oder sekundären Amins, welches, sofern es aromatisch ist, mindestens ein Radikal der Formel SO[tief]3H oder CO[tief]2H enthält, steht, mit bis zu y Mol eines Amins der Formel: (10) worin R und R[tief]1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

18. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, worin R[tief]2 für OH steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Farbstoffs der in Anspruch 1 angegebenen Definition, worin Q, R, R[tief]1 und y die angegebenen Bedeutungen besitzen, R[tief]2 aber für F, Cl oder Br steht, mit einem Alkali behandelt.

19. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, worin R[tief]2 für NH[tief]2, ein quaternäres Ammoniumradikal oder das Radikal eines primären oder sekundären Amins steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff nach Anspruch 1, worin Q, R, R[tief]1 und y die angegebenen Bedeutungen besitzen, R[tief]2 aber für F, Cl oder Br steht, mit Ammoniak, einem tertiären Amin oder einem primären oder sekundären Amin, welches, sofern es aromatisch ist, mindestens ein Radikal der Formel SO[tief]3H oder CO[tief]2H enthält, umsetzt.

20. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, worin R[tief]2 für F, Cl, Br oder ein ggf. substituiertes Amino- oder Niederalkoxyradikal steht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff, der ein oder zwei acylierbare Aminogruppen enthält, mit einer s-Triazinverbindung der Formel: (23)

worin die Symbole R und R[tief]1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, hal für F, Cl oder Br steht und R[tief]2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.

21. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Cellulosetextilmaterialien durch Aufbringen aus einer wäßrigen sauren Lösung und Backen in Gegenwart eines Carbodiimids.

22. Verwendung nach Anspruch 21, wobei aus einem Färbebad oder mit einer Druckpaste gearbeitet wird, das bzw. die sowohl einen Farbstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und einen dispersen Farbstoff enthält, wobei der Textilstoff ein Gemisch aus Cellulose und Polyester ist.