DE2616672B2 - Druckempfindlicher Klebstoff auf Basis von Organopolysiloxanharzen - Google Patents
Druckempfindlicher Klebstoff auf Basis von OrganopolysiloxanharzenInfo
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Description
Unter einem druckempfindlichen Klebstoff wird ein Klebstoff verstanden, der sich auf eine Oberfläche
binden und trotzdem von dieser Oberfläche wieder abziehen läßt, ohne daß auf diese Oberfläche mehr als
lediglich Spurenmengen Klebstoff übertragen werden, und den man dann wiederum auf die gleiche oder auch
jo auf eine andere Oberfläche kleben kann, da dieser
Klebstoff eine gewisse Menge oder seine gesamte Klebrigkeit und Haftfestigkeit beibehält.
Polyorganosiloxanhaltige druckempfindliche Klebstoffe sind nicht neu. Es wurden bereits verschiedene
JS Gemische eines benzollöslichen Harzcopolymers aus
R3SiOi/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, die im folgenden
auch als M-Einheiten und Q-Einheiten bezeichnet
werden, und einem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan mit selbstklebenden Eigenschaften beschrieben.
Derartige Gemische sind aus US-PS 27 36 721, 28 14 601,28 57 356 und 35 28 940 sowie GB-PS 9 98 232
bekannt. Bei all diesen Gemischen, sei es, daß sie gehärtet sind oder auch nicht, werden jedoch ziemliche
Lösungsmittelmengen benötigt, um die Viskosität des PSA auf einen zur Verarbeitung geeigneten Wert
herabzusetzen. Bei einer Reihe von Anwendungen verfügen die Klebstoffe dieser Art über keine
ausreichende Haftfestigkeit, sind bei hoher Temperatur nicht genügend kriechfest oder weisen Kombinationen
obiger Nachteile auf.
Härtet man die bekannten Gemische aus einem niedrigviskosen vinylendblockierten Polycliorganosiloxan
oder einem hydroxylfreien Polydioirganosiloxan und einem benzollöslichen Harzcopolymer aus R3S1O1/2-Einheiten
und SiO4/2-Einheiten, dann erhält man keine druckempfindlichen Klebstoffe. In US-PS 30 57 469,
32 84 406 und 38 39 075 sowie GB-PS 9 72 594 wird angegeben, daß solche Gemische nichtklebrige Vergußmassen,
Grundiermittel für einen bekannten druckempfindlichen Klebstoff auf Basis von Polyorganosiloxan,
vibrationsdämpfende Massen und flexible Gießharze sind. Entsprechende Gießmassen, die durch Zusatz von
Platinkatalysatoren in an sich bekannter Weise härtbar sind, sind auch aus DE-AS 11 71 614 bekannt, und diese
Massen enthalten fast ausschließlich Methylreste aufweisende Organopolysiloxanharze, vinylgruppenhaltige
Organopolysiloxane mit einem überwiegenden
. Anteil an Methylresten und Wasserstoffpolysiloxane.
Als druckempfindliche Klebstoffe sind diese Gießmassen jedoch nicht geeignet, da sie aufgrund ihrer
Materialauswahl und Zusammensetzung nicht Über die hierfür erforderliche Klebrigkeit verfügen.
Es besteht seit langem Bedarf nach einem Polyorganosiloxan-Klebstoff
mit hoher Klebrigkeit, guter Klebfestigkeit und hervorragendem Kriechwiderstand sogar
bei hoher Temperatur und niedrigem Lösungsmittelgehalt. Es ist nicht zu erwarten, daß sich diese
Eigenschaften durch Kombination bestimmter Bestandteile in kritischen Mengen und Härten des dabei
erhaltenen Gemisches erreichen lassen.
Aufgabe der Eifindung ist in erster Linie die Schaffung eines druckempfindlichen Klebstoffs auf
Basis von Polyorganosiloxan mit hoher Klebrigkeit, guter Klebfestigkeit und hervorragendem Kriechwiderstand
bei hoher Temperatur. Ferner soll erfindungsgemäß ein hochwirksamer Polyorganosiloxan-Klebstoff
geschaffen werden, der nur wenig Lösungsmittel benötigt, um entsprechend verarbeitbar zu sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindlicher Klebstoff bestehend aus einem Gemisch aus
(a) 50 bis 60 Gewichtsteilen eines festen benzollöslichen Copolymerisate aus im wesentlichen R3S1O1/2-Einheiten
und SiO4/2-Einheiten, wobei R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht, mehr
als 6 Kohlenstoffatomen steht, auf jede SiO4/2-Einheit
0,6 bis einschließlich 0,9 R3SiOi/2-Einheiten
vorhanden sind, wenigstens 95% der gesamten Substituenlen R in der Komponente (a) Methyl
bedeuten und die Gesamtzahl der Reste R in der Komponente (a) mit olefinischer Ungesättigtheit
nicht mehr als 0,5% aller Reste R in der Komponente (a) ausmacht,
(b) 40 bis 50 Gewichtsteilen eines im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freien Polydiorganosiloxans
der mittleren Formel
CH2=CHR"2SiO(R'2Si0)nSiR"2CH = CH2,
worin R' für Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl steht, zumindest 95% aller Substituenten R' Methyl
darstellen, der Substituent R" irgendeinen Substituenten R' der oben angegebenen Art bedeutet und η
einen solchen Mittelwert aufweist, daß sich für die Viskosität des Polydiorganosiloxans (b) ein Wert
von 20 000 bis 100 000 Centipoise bei 25°C ergibt, wobei die Gesamtmenge aus den Komponenten (a)
und (b) 100 Gewichtsteile ausmacht,
(c) eine mit dem Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) verträgliche Menge eines Organopolysiloxans
der mittleren Einheitsformel
worin R'" irgendeinen der oben angegebenen Reste R' bedeutet, a für einen Wert von 1,00 bis
weniger als 2,00 steht, b einen Wert von 0,05 bis 1,00 bedeutet, die Summme aus a und b 1,10 bis weniger
als 3,00 ausmacht, die Komponente (c) pro Molekül im Mittel mehr als zwei siliciumgebundene
Wasserstoffatome enthält, kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom aufweist
und die Menge der Komponente (c) so gewählt ist, daß sich für jeden olefinisch ungesättigten
Rest im Gesamtgemisch aus (a) und (b) 1,0 bis 20,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome ergeben,
(d) einem Platinkatalysator in einer Menge, daß sich wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin auf je 1 Million
Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus den Komponenten (a), (b) und (c) ergeben, und
~> (e) einem zur Hemmung der katalytischer! Wirkung des Platin-Katalysators (d) bei einer Temperatur von unter etwa 70° C ausreichende Menge eines Inhibitors.
~> (e) einem zur Hemmung der katalytischer! Wirkung des Platin-Katalysators (d) bei einer Temperatur von unter etwa 70° C ausreichende Menge eines Inhibitors.
Der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff verfügt in gehärtetem Zustand über eine Klebrigkeit
von mehr als 80 g/cm2, vorzugsweise mehr als 100 g/cm2, besitzt eine Schälfestigkeit von über 55 kg/m,
vorzugsweise über 65 kg/m, kriecht nicht, und zwar j insbesondere bei hoher Temperatur und einer Verweilzeit
von mehr als 15 Minuten, vorzugsweise mehr als 60 Minuten, und macht bei der zur Verbesserung der
Verarbeitbarkeit in ungehärtetem Zustand nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel erforderlich.
2(i Alle Einzelkomponenten der erfindungsgemäßen
Masse und ihre allgemeine Kombination sind dem Fachmann bekannt, nicht bekannt ist jedoch die
Kombination dieser Masse in den angegebenen kritischen Verhältnissen und die Härtung dieser Masse
2". unter Bildung druckempfindlicher Klebstoffe.
Das Harzcopolymer (a), bei dem es sich um ein aus M-Einheiten und Q-Einheiten zusammengesetztes festes
harzartiges Polyorganosiloxan handelt, kann in bekannter Weise hergestellt werden. So kann man
ω beispielsweise eine solche Menge eines jeden Silans der
Formel R3S1X und S1X4 cohydrolysieren, daß man hierdurch M-Einheiten und Q-Einheiten in dem für das
Harzcopolymer (a) gewünschten Verhältnis von M zu Q erhält, wenn X für eine hydrolysierbare Gruppe steht,
wie beispielsweise eine Alkoxygruppe. Das Harzcopolymer (a) wird vorzugsweise nach dem in US-PS 26 76 182
beschriebenen Verfahren hergestellt. Das bevorzugte Herstellungsverfahren besteht in einer Umsetzung eines
Silicahydrosols mit organosubstituierten Siloxanen, wie Hexamethyldisiloxan, oder hydrolysierbar organosubstituierten
Silanen, wie Trimethylchlorsiian, oder ihren Gemischen unter sauren Bedingungen, wodurch man
ein benzollösliches Harzcopolymer mit den Einheiten M und Q erhält.
Unabhängig vom jeweiligen Herstellungsverfahren basieren das Gewicht des Harzcopolymers (a) und das
Verhältnis aus den Einheiten M und den Einheiten Q im Harzcopolymer (a), die erfindungsgemäß angewandt
werden, auf dem nichtflüchtigen Anteil des Harzcopolymers. Zur Bestimmung des nichtflüchtigen Anteils des
Harzcopolymers erhitzt man ein bekanntes Gewicht des Harzcopolymers unmittelbar nach seiner Herstellung,
vorzugsweise in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, über eine
Zeitspanne von 3 Stunden auf 150° C, wodurch ein
Rückstand anfällt. Der nichtflüchtige Anteil des Harzcopolymers ist der Rückstand. Die Menge an
nichtflüchtigem Anteil des Harzcopolymers basiert oft auf dem Gewicht des Harzcopolymers in der Lösung in
einem organischen Lösungsmittel, und sie wird als prozentualer Feststoffgehalt ausgedrückt.
Die Reste R bei den Einheiten M der Komponente (a), die gleich oder verschieden sein können, sind einwertige
Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 6 Kohlen-Stoffatomen, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl,
Äthyl oder Isopropyl, cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl oder Cyclohexenyl, olefinische Reste, wie
Vinyl oder Allyl, oder der Phenylrest. Typische
Einheiten M sind
CH,
CH1-Si-O1/:
CH,
CH,
CH,
CHjCH2-Si-Oi/:
CH.,
CH.,
CH.,
CH.,CH2—Si — Οι/:
PIi
PIi
worin Ph für Phenyl steht. Wenigstens 95% der gesamten Reste R in der Komponente (a) sind
vorzugsweise Methyl. Alle diese Reste R sind im wesentlichen ferner vorzugsweise frei von olefinischer
Ungesättigtheit. Es können zwar bis zu 0,5%, vorzugsweise Null %, aller Reste R in der Komponente (a)
olefinisch ungesättigt sein, beispielsweise für Vinyl stehen, doch erhält man die erfindungsgemäßen
druckempfindlichen Klebstoffe nicht, wenn mehr als 0,5% der Reste R in der Komponente (a) olefinisch
ungesättigt sind.
Die Einheiten Q in der Komponente (a) sind im wesentlichen alles Siloxaneinheiten, die keine siliciumgebundenen
Wasserstoffatome enthalten und direkt von dem Silicahydrosol nach dem bevorzugten Verfahren
gemäß US-PS 26 76 182 stammen. Die erfindungsgemäßen eingesetzten Harzcopolymeren (a) verfügen,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), oft über bis zu 3 bis 4 Gewichtsprozent an
Hydroxylresten, die direkt an das Siliciumatom der Einheiten Q gebunden sind, wobei die tatsächliche
Menge dieser Hydroxylreste vom Herstellungsverfahren des Harzcopolymers abhängt.
Erfindungsgemäß geeignete Harzcopolymere (a) sind in Benzol löslich und haben ein Verhältnis aus
M-Einheiten zu Q-Einheiten von 0,6 :1,0 bis 0,9 :1,0.
Dieses M : Q-Verhältnis in der Komponente (a) läßt sich nach einer oder mehreren üblichen Analysetechniken
bestimmen, beispielsweise durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie oder magnetische Kernresonanzspektroskopie.
Bei einem Harzcopolymer mit lediglich Trimethylsiloxaneinheiten und Siliciumdioxideinheiten
reicht beispielsweise die Kenntnis des prozentualen Kohlenstoffgewichts im Harzcopolymer
(a) aus, um hieraus das M : Q-Verhältnis zu berechnen.
Die besten erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe erhält man mit einem Copolymer (a) aus im
wesentlichen
CH,
I
CIl, Si Oi/2-F.inhcilen
I
CIl, Si Oi/2-F.inhcilen
CIl,
und SiO4/2-[-inhciten im angegebenen Verhältnis. Geringe Mengen Diorganosiloxaneinheiten und Monoorganosiloxaneinheiten können selbstverständlich als Komponenten im Harzcopolymer(a) vorhanden sein.
und SiO4/2-[-inhciten im angegebenen Verhältnis. Geringe Mengen Diorganosiloxaneinheiten und Monoorganosiloxaneinheiten können selbstverständlich als Komponenten im Harzcopolymer(a) vorhanden sein.
Die Polydiorganosiloxane (b) sind bekannte vinylendblockierte Siloxane der mittleren Formel
R"
R'
CH1 = CH- SiO--Si — ΟΙ
I
R" I R'
R" I R'
R"
Die Polydiorganosiloxane (b) können nach jedem üblichen Verfahren hergestellt werden, wie es zur
Herstellung triorganosiloxanendblockierter Polydiorganosiloxane eingesetzt wird. So kann man beispielsweise
ein geeignetes Verhältnis aus den jeweiligen hydrolysierbaren Silanen, wie Vinyldimethylchlorsilan
und Dimethyldichlorsilan, cohydrolysieren oder kondensieren, oder wahlweise auch ein entsprechendes
1,3-Divinyltetraorganodisiloxan, wie symmetrisches DivinyldimethyldiphenyJdisiloxan,
mit dem man die Endgruppen des Polydiorganosiloxans erhält, mit ei.vm
geeigneten Diorganopolysiloxan, wie Dimethylcyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines sauren oder basischen
Katalysators äquilibrieren. Unabhängig vom jeweiligen Herstellungsverfahren für das Polydiorganosiloxan (b)
entsteht gewöhnlich gleichzeitig eine variierende Menge an flüchtigen cyclischen Polydiorganosiloxanen.
Die verwendete Menge an Polydiorganosiloxan (b), ihre mittlere Formel und ihre Viskosität beziehen sich
erfindungsgemäß im wesentlichen auf den von cyclischen Verbindungen freien Anteil des Polydiorganosiloxans.
Dieser von cyclischen Verbindungen freie Anteil läßt sich bestimmen, indem man eine Probe des
Polydiorganosiloxans zur Bildung eines Rückstands 3 Stunden auf 1500C erhitzt. Der hierbei erhaltene
Rückstand enthält im wesentlichen kein cyclisches Material, mit der Ausnahme von Spurenmengen
macrocyclischer Polydiorganosiloxane, die bei einer Temperatur von 15O0C und bei atmosphärischem Druck
nicht flüchtig sind. Eine Reihe dieser Polydiorganosiloxane (b) ist im Handel erhältlich. Bei der Komponente
(b) kann es sich ferner auch um Homopolymere oder Copolymere oder auch verschiedene Gemische hieraus
handeln, solange diese Materialien vinylendblockierte Polydiorganosiloxane der angegebenen mittleren Formel
darstellen.
Die Endgruppen der Komponente (b) sind Triorganosiloxaneinheiten, wobei jeweils eine der organischen
Gruppen eine Vinylgruppe darstellt, die direkt an das Siliciumatom der Endeinheit gebunden ist. Die beiden
Reste R einer jeden Endeinheit der Komponente (b) stehen für irgendeinen der oben angegebenen Reste R',
sie bedeuten vorzugsweise jedoch Methyl und/oder Phenyl. Bevorzugte Endgruppen für das Siloxan (b) sind
Vinyldimethylsiloxaneinheiten und Vinylphenylmethylsiloxaneinheiten.
Außer den Endeinheiten besteht die Polymerkette des Polydiorganosiloxans (b) aus Diorganosiloxaneinheiten,
die die Reste R' enthalten, welche entweder alle gleich oder ein Gemisch von Resten R' sein können. In der
Komponente (b) können auch Spurenmengen von R'3Si0i/2-Einheiten, R'SiO3/2-Einheiten und SiO«/2-Einheiten
vorhanden sein. Der Rest R' besteht aus Methyl, Äthyl, Propyl und/oder Phenyl, wobei zumindest 95%,
vorzugsweise 100%, aller Reste R in der Komponente (b) Methylreste bedeuten.
7
Typische Beispiele der Komponente (b) sind folgende:
Typische Beispiele der Komponente (b) sind folgende:
Ph I CH, \ Ph
. I I
CH2 = CH Si—O--Si—O4—Si —CH = CH2
CH., \ CH, /„ CH.,
CH, / CH,
I I
CH,- CH-SiO- SiO-
I I
Ph \ CH.,
CH,
CH,-CHSi Οι
CH.,
CH,
SiO
ICH.,,
ICH.,,
.C2,, \ C-H2CHj
-SiO
ΙΛΙΗ,Λ Ph
CH.,
Si-CH=CH2
Si-CH=CH2
0.IWn CH,
CH,
Si-CH=CH,
Si-CH=CH,
U.2. CH,
Der Index η hat dabei einen solchen Wert, daß sich für
die Komponente (b) bei 25° C eine Viskosität von 20 000 bis 100 000 Centipoise ergibt. Je nach Art der in der
Komponente (b) vorhandenen Reste R' schwankt auch der zulässige Mittelwert für n. Im Falle flüssiger
Polydimethylsiloxane hat π einen Mittelwert von etwa 650 bis 1000. Das Polydiorganosiloxan (b) hat vorzugsweise
eine Viskosität von etwa 35 000 bis 65 000 Centipoise bei 25° C.
Die Komponente (c) ist ein Organopolysiloxan der mittleren Einheitsformel
das über siliciumgebundene Wasserstoffatome verfügt, die in Gegenwart eines Platinkatalysators mit den
siliciumgebundenen Vinylresten reagieren. Der Substituent R'" kann irgendeinen der oben angegebenen
Reste R' bedeuten, er steht vorzugsweise jedoch für Methyl oder Phenyl. Die Komponente (c) muß mit dem
Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) verträglich und vorzugsweise darin löslich sein, damit sich die
erfindungsgemäß gewünschte Wirkung ergibt. Unter verträglich wird verstanden, daß die vom Organopolysiloxan
(c) benötigte Menge in dem Gemisch aus (a) und (b) wenigstens teilweise löslich ist und in der
erfindungsgemäßen Masse während der Härtungsreaklion in einem einheitlich dispergierten Zustand vorliegt,
bis das Ganze gehärtet ist.
Bei der Komponente (c) hat a einen Wert von 1,00 bis weniger als 2,00, und b steht für einen Wert von 0,05 bis
1,00, wobei die Summe aus a und b einen Wert von 1,10 bis weniger als 3,00 ausmacht. Die Komponente (c) muß
darüber hinaus im Mittel mehr als 2, beispielsweise 2,1, 2,5, 3, 5, 10 oder mehr, und vorzugsweise wenigstens 3
siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, wobei kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes
Wasserstoffatom aufweisen darf.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Komponenten (c) sind
Si(OSiMe2H)4,
MCjSiO(Me2SiO)XMeHSiO)VSiMe,,
McSiO(MeHSiO)10SiMe1.
(MeHSiO)345,
Si(OSiPhMeH)4,
PhSi(OSiMe2H)3
und ihre verschiedenen Gemische, unter Einschluß ihrer j<> Gemische mit anderen Organopolysiloxanen mit weniger
als drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, Copolymeren aus
SiO4/2,
Me2SiO2Z2 und
Me2HSiO1Z2
und Copolymere aus
Me2HSiO1Z2
und Copolymere aus
Me3SiOiZ2,
Me2HSiOiZ?,
MeHSiO2Z2 und
Me2SiO2Z2.
Me2SiO2Z2.
Organopolysiloxane (c), bei denen wenigstens einer der Reste R'", vorzugsweise ein Methylrest, an die
Siliciumatome gebunden ist, die die reaktionsfähigen
ι-, Wasserstoffatome enthalten, werden bevorzugt. Die
Komponente (c) kann selbstverständlich eine einzelne Verbindung oder ein Verbindungsgemisch sein, solange
die oben angegebene mittlere Einheitsformel erfüllt und die angegebene Kompatibilität gegeben ist.
w Beim Platinkatalysator (d) handelt es sich um irgendeine bekannte Platinform, die sich zur Katalysierung
der Reaktion siliciumgebundener Wasserstoffatome mit siliciumgebundenen Vinylgruppen eignet, wie
feinverteiltes metallisches Platin, Platin auf einem
τ, feinverteilten Träger, wie Aluminiumoxid, Platinverbindungen,
wie Chloroplatinsäure oder Komplexe von Platinverbindungen. Eine besonders geeignete Platinform,
und zwar insbesondere für solche Formulierungen, bei denen der Katalysator während der Herstellung
mi der Masse Wärme ausgesetzt wird oder die Komponenten durch ein Diffusionsverfahren miteinander vermischt
werden, ist Bis(tri-n-butylphosphin)dichlor-^'-dichlorplatin(ll). Eine andere geeignete Platinform ist
die Polysiloxanlösung von Chloroplatinsäure gemäß
^1 US-PS 34 19 593. Katalysatoren (d), die in dem Gemisch
aus (a), (b) und (c) löslich sind, werden insbesondere dann bevorzugt, wenn man ein optisch klares Material haben
möchte.
Als Komponente (e) geeignete Platinkatalysator-Inhibitoren,
die die Härtungszeit dieser Massen verschieden lang inhibieren, gehen beispielsweise aus US-PS
3188 299, 3188 300, 3192 181, 33 44 111, 33 83 356,
34 45 420, 34 53 233, 34 53 234 oder 35 32 649 hervor oder sind andere bekannte Inhibitoren. Die Wirksamkeit
eines Platinkatalysator-Inhibitors hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie beispielsweise seiner
chemischen Zusammensetzung, seinen physikalischen Eigenschaften oder seiner Konzentration.
Eine wirksame Menge irgendeines bestimmten Platinkatalysator-Inhibitors läßt sich für die erfindungsgemäßen
Zwecke experimentell einfach ermitteln. Nachdem viele Platinkatalysator-Inhibitoren verhältnismäßig
flüchtig sind, werden sie den vorliegenden Massen vorzugsweise erst dann zugesetzt, nachdem
eventuelle Erhitzungs- und/oder Vakuumoperationen des Herstellungsverfahrens beendet sind. Aus Gründen
einer maximalen Wirksamkeit sollte man diese Inhibitoren den vorliegenden Massen jedoch wenigstens
zugleich mit und vorzugsweise vor dem Vermischen der Bestandteile (c) und (d) zugeben.
Bei der erfindungsgemäßen Masse ist das Harzcopolymer (a) in einer Menge von 50 bis 60 Gewichtsteilen,
vorzugsweise einer Menge von 55 bis 58,5 Gewichtsteilen, vorhanden, und die Menge an Polydiorganosiloxan
(b) macht 40 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 41,5 bis 45 Gewichtsteile, aus, wobei die Gesamtmenge aus (a)
und (b) 100 Teile beträgt. Macht das Harzcopolymer (a) weniger als 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus
(a) und (b) aus, dann gelangt man nicht zu den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffen, da
die gehärtete Masse dann nicht über die geeignete Klebfestigkeif und Haltezeit verfügt. Macht das
Harzcopolymer (a) dagegen mehr als 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge aus (a) und (b) aus, dann hat die
ungehärtete Masse eine zu hohe Viskosität, wobei sich ebenfalls eine Abnahme der Klebrigkeit des gehärteten
druckempfindlichen Klebstoffs feststellen läßt.
Das Organopclysiloxan (c) ist in einer solchen Menge vorhanden, daß sich auf jeden olefinischen ungesättigten
Rest in der Gesamtmenge aus (a) und (b) 1,0 bis 20,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, siliciumgebundene
Wasserstoffatome ergeben.
Die Anzahl der olefinisch ungesättigten Reste in den Komponenten (a) und (b) und die Anzahl an
siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in einer bestimmten Menge der Komponente (c) können nach in
der Organosiliciumchemie üblichen Analyseverfahren ermittelt werden.
Der Platinkatalysator (d) ist in einer solchen Menge vorhanden, daß sich wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin
auf je 1 Million Gewichtsteile der Gesamtmenge aus (a),
(b) und (c) ergeben. Solche geringen Katalysatormengen werden häufig durch Spurenmengen an Verunreinigungen
in der Masse vergiftet, und der Platinkatalysator wird daher zweckmäßigerweise in einer Menge von
wenigstens 1,00 ppm Platin eingesetzt. Die Menge an Platinkatalysator ist in bezug auf die obere Grenze nicht
kritisch, aus KostengrUnden soll man jedoch keine zu hohen Mengen hiervon verwenden. Mengen von bis zu
200 ppm Platin sind nicht unüblich, vorzugsweise arbeitet man jedoch mit 1 bis 35 Gewichtsteilen Platin
auf je 1 Million Gewichtsteile aus den Komponenten (a), (b)und(c).
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Masse können in jeder Weise miteinander vermischt werden,
beispielsweise in der Masse oder in einem organischen Lösungsmittel. Nachdem das Harzcopolymer (a) einen
Feststoff darstellt, der zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel hergestellt oder gehandhabt
wird, verwendet man auch bei der Herstellung der ·>
erfindungsgemäßen Masse vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, und zwar wenigstens zum Vermischen
der Komponente (a) mit der Komponente (b). Als organisches Lösungsmittel läßt sich irgendein bei
Organosiloxanen übliches Lösungsmittel verwenden,
ίο das über einen Siedepunkt von unter etwa 250°C
verfügt, beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Cyclohexan, ein Halogenkohlenwasserstoff, wie Trichloräthan
ιό oder Chloroform, ein Naphtha, wie Petroläther, VM-
und P-Naphtha oder raffiniertes Naphtha, oder auch ein sauerstoffhaltiges Lösungsmittel, beispielsweise ein
Kohlenwasserstoffäther, wie Tetrahydrofuran oder Äthylenglycoldimethyläther, ein Keton, wie Methylisobutylketon,
oder ein Ester, wie Äthylacetat. Es können auch Gemische solcher organischer Lösungsmittel
eingesetzt werden. Die einzelnen Bestandteile lassen sich in jeder in der Polymertechnik hierfür bekannten
Weise miteinander vermischen, beispielsweise durch Vermählen, Vermischen oder Verrühren, und zwar
entweder absatzweise oder kontinuierlich.
Die erfindungsgemäße Masse ergibt üich ganz automatisch, wenn die Bestandteile (a), (b), (c), (d) und (e)
in den angegebenen Mengen miteinander vermischt werden. Die Reihenfolge des Vermischens der einzelnen
Bestandteile ist nicht kritisch, wobei man das Organopolysiloxan (c) und den Platinkatalysator (d) vorzugsweise
jedoch zuletzt miteinander zusammenbringen sollte. Erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Masse
j5 unter Anwendung von Wärme, dann sollen Organopolysiloxan
(c) und Inhibitor (e) vorzugsweise erst nach Beendigung aller Erwärmungsoperationen zugegeben
werden.
Das beste Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse besteht darin, daß man das Harzcopolymer,
das zur Erleichterung des Mischvorgangs etwa in einem gleichen Gewicht eines organischen Lösungsmittels
gelöst ist, mit dem Polydiorganosiloxan vermischt. Bei diesem besten Verfahren verwendet man eine
solche Menge Harzcopolymer mit vorbestimmten! nichtflüchtigem Bestandteil, daß man das gewünschte
Gewicht an nichtflüchtigem Harzcopolymer (a) erhält. In ähnlicher Weise verwendet man eine solche Menge
Polydiorganosiloxan, das einer Messung zufolge im wesentlichen frei ist von cyclischen Verbindungen, daß
sich das gewünschte Gewicht an im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freiem Polydiorganosiloxan
(b) ergibt. Nichtflüchtiges Harzcopolymer (a) und/oder von cyclischen Verbindungen im wesentlichen freies
Polydiorganosiloxan (b) können natürlich voneinander getrennt hergestellt und dann mit oder ohne Lösungsmittel
miteinander gemischt werden. Harzcopolymer und Polydiorganosiloxan sollten hierzu durch dreistündiges
Erhitzen auf 1500C bei atmosphärischem Druck
von flüchtigen Bestandteilen befreit werden, damit man einen druckempfindlichen Klebstoff mit optimalen
Eigenschaften erhält. Beim Verflüchtigen der flüchtigen Bestandteile aus den Komponenten (a) und (b) oder
ihren Gemischen sollten natürlich zu hohe Temperaturen vermieden werden. Eine Temperatur von 200° C,
oder vorzugsweise 150°C, sollte hierbei nicht überschritten werden. Das Gemisch aus (a), (b) und
Lösungsmittel wird in Form eines dünnem Films bei
einer Temperatur von 150° C und einem Druck von etwa
8 mm Quecksilber von flüchtigen Bestandteilen befreit. Nach Abkühlen und Verflüchtigen der flüchtigen
Bestandteile kann man das Gemisch aus (a) und (b) zur Einstellung der gewünschten Viskosität mit weiterem
Lösungsmittel versetzen. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Gemisch aus den Komponenten (a) und (b)
wird hierauf zur Fertigstellung der Masse mit Organopolysiloxan (c), Katalysator (d) und Inhibitor (e)
versetzt.
Die erfindungsgemäße Masse kann gegebenenfalls ferner auch geringe Mengen weiterer Bestandteile
enthalten. Beispiele hierfür sind Antioxidationsmittel, Pigmente, Stabilisatoren und Füllstoffe, sofern sie die
Eigenschaften dieser Massen als druckempfindliche Klebstoffe nicht wesentlich beeinflussen. Flüchtige
Bestandteile werden vorzugsweise erst zugegeben, nachdem eventuell vorhandene lösliche Bestandteile
entfernt worden sind.
Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich härten, indem man den Inhibitor beispielsweise durch Verdampfen
bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur entfernt. In den meisten Fällen lassen sich solche
Massen auch durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis 200° C, vorzugsweise 1OO bis 150° C, härten.
Die ungehärteten erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich in Form einer Lösung in ein oder mehreren
organischen Lösungsmitteln in der oben beschriebenen Art einsetzen oder man kann sie auch ohne Lösungsmittel
verwenden. Man kann zwar bis zu 50% oder mehr an organischem Lösungsmittel verwenden, zur Unterstützung
der Auftragung dieser Massen werden normalerweise jedoch nicht mehr als 10% und häufig nur etwa 5
Gewichtsprozent eines oder mehrerer der oben angegebenen Lösungsmittel eingesetzt. Dies läßt sich
einfach erreichen, indem man das zur Herstellung dieser Massen verwendete Lösungsmittel nicht ganz abzieht.
Wahlweise kann man auch das gesamte zur Herstellung dieser Massen verwendete Lösungsmittel entfernen und
dann die gewünschte Menge des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels zusetzen. Falls das zur Erleichterung
der Anwendung der erfindungsgemäßen Massen verwendete Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt
hat als das zu ihrer Herstellung verwendete Lösungsmittel, dann läßt sich die erforderliche Veränderung des
Lösungsmittels entweder durch die beiden obenerwähnten Stufen oder auch durch eine einzige Verfahrensstufe
erreichen, wobei das höhersiedende Lösungsmittel dann während der Entfernung des niedriger siedenden
Lösungsmittels im Gemisch vorhanden ist. Wird während der Herstellung der erfindungsgemäßen
Massen irgendein Lösungsmittelteil entfernt und erfolgt diese Entfernung von Lösungsmittel insbesondere unter
Anwendung von Wärme und/oder Vakuum, dann entfernt man dieses Lösungsmittel vorzugsweise vor
der Zugabe anderer flüchtiger Bestandteile, wie der Komponente (c). Die Entfernung von Lösungsmittel läßt
sich nach irgendeinem bekannten Verfahren erreichen, beispielsweise durch ein Mitreißen in einem Inertgasstrom,
durch Eindampfen, Destillation oder Dünnfilmabstreifen, sowie bei jeder Kombination von Temperatur
und Druck, bei der die Temperatur nicht auf über etwa 200° C, vorzugsweise etwa 15O0C1 hinausgeht.
Die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffe kleben ohne weiteres an jedem flexiblen oder
starren bekannten festen Träger. Die Masse wird einfach in irgendeiner bekannten Weise, wie durch
Walzen, Auftragen oder Sprühen, auf eine Oberfläche des Trägers aufgebracht und wie oben beschrieben
gehärtet. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Massen besteht nicht nur in der Anwendung der fertigen
ungehärteten Masse auf eine Oberfläche, sondern auch in der Herstellung einer solchen Masse auf der
Oberfläche. So kann man erfindungsgemäß beispielsweise eine Schicht aus einem Gemisch der Komponenten
(a), (b), (d) und (e) auf einen festen Träger auftragen und hierzu dann das Organopolysiloxan (c) geben, wobei
ίο sich das Ganze dann einfach durch Diffusion der
Komponente (c) in die Schicht aus (a), (b), (d) und (e) vermischt. Die Härtungsreaktion wird vorzugsweise so
lange verzögert, bis die Komponente (c) gründlich in die auf dem Träger befindliche Schicht diffundiert ist.
Eventuell in der gehärteten Masse vorhandenes Lösungsmittel läßt man vorzugsweise verdampfen,
bevor die die Masse tragende Oberfläche auf ein Substrat geklebt wird, doch ist dies nicht unbedingt
erforderlich. Die Oberfläche des Trägers und des Substrats, auf die der Träger gebunden wird, kann
irgendein bekanntes festes Material sein, beispielsweise ein Metall, wie Aluminium, Silber, Kupfer, Eisen oder
Legierungen hiervon, ein poröses Material, wie Papier, Holz, Leder oder Gewebe, ein organisches Polymermaterial,
beispielsweise ein Polyolefin, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ein Fluorkohlenstoffpolymer, wie
Polytetrafluoräthylen oder Polyvinylfluorid, ein Siliconelastomer, ein Siliconharz, ein Polystyrol, ein Polyamid,
ein Polyester, ein Acrylpolymer, eine bemalte Oberflä-
jo ehe, ein siliciumhaltiges Material, wie Beton, Ziegel,
Schlackensteine oder Glas, beispielsweise Glasfasergewebe. Poröse Materialien, wie Glasfasergewebe, werden
oft mit einer Substandz imprägniert, die ein Wandern des druckempfindlichen Klebstoffes von einer
Oberfläche zu einer anderen Oberfläche des Trägers unterbindet. Es ist ferner auch bekannt, die Oberfläche
eines Trägers aus Fluorkohlenstoffpolymer zur Verbesserung der Haftfestigkeit eines druckempfindlichen
Klebstoffes auf dieser Oberfläche chemisch zu behandein.
Feste Träger, die die gehärtete erfindungsgemäße Masse enthalten, werden zuverlässig auf jedes feste
Substrat gebunden, da die erfindungsgemäße Masse die gewünschte Kombination aus hoher Klebrigkeit, guter
Haftfestigkeit und hervorragender Kriechfestigkeit besitzt, und zwar insbesondere bei erhöhter Temperatur.
Keine einzige bekannte druckempfindliche Klebstoffmasse auf Organosiliciumbasis bietet alle diese
Vorteile.
Geeignete Gegenstände, die sich mit den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffmassen herstellen
lassen, sind druckempfindliche Klebebänder, Etiketten, Embleme sowie andere Dekorations- oder Informationszeichen.
Ein besonders interessanter Gegenstand besteht aus einem flexiblen oder starren Träger, der
extreme Temperaturen, nämlich hohe und/oder äußerst niedrige Temperaturen, aushalten kann und auf
wenigstens einer seiner Oberflächen die erfindungsgemäße druckempfindliche Polyorganosiloxanmasse enthält.
Die besonderen Vorteile eines solchen Gegenstandes sind Stabilität und Kriechfestigkeit bei hoher
Temperatur und Flexibilität bei niedriger Temperatur, die den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Klebstoffen
zu eigen sind.
Ein bevorzugter Gegenstand ist ein druckempfindlicher Klebstreifen aus einem als Träger dienenden
imprägnierten Glasfasergewebe oder einem als Träger dienenden chemisch behandelten Fluorkohlenstoffpoly-
mer, wobei wenigstens eine der Trägeroberflächen die gehärtete erfindungsgemäße Masse enthält.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Klebfestigkeit der erfindungsgemäßen
Massen wird nach ASTM-D-100 bestimmt. >
Die Ermittlung der Kriechfestigkeit erfolgt nach Mil-T-81 287. Hierzu wird ein druckempfindlicher
Klebstoff in einer Stärke von 0,05 bis 0,075 mm auf die volle Breite eines Endes eines 2,5 cm breiten Bandes
einer 0,05 mm starken Aluminiumfolie in einem Abstand von mehr als 2,5 cm von diesem Ende entfernt
aufgebracht, worauf man den druckempfindlichen Klebstoff härtet. Zwei auf diese Weise behandelten
Aluminiumstreifen werden an ihren klebstoffhaltigen Enden dann über einen Abstand von 2,5 cm überlappt r>
und unter dem Druck einer 4,5 kg schweren Walze aneinandergebunden. Die aneinandergebundenen Streifen
werden dann vertikal in eine entsprechende Halterung eingespannt, wobei der obere Streifen
befestigt ist und der untere Streifen ein 100 g schweres Gewicht trägt. Die miteinander verbundenen Streifen
werden während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 2600C erhitzt und dann 1 Stunde auf dieser Temperatur
belassen, wobei man nur ein maximales Auseinandergleiten von 1,27 cm zuläßt. 2 j
Die Dauerstandfestigkeit wird wie folgt ermittelt. Der druckempfindliche Klebstoff wird in einer Stärke von
0,05 bis 0,075 mm auf 1,25 cm breite Streifen einer 0,05 mm starken Aluminiumfolie aufgetragen. Nach
Härten des druckempfindlichen Klebstoffes werden die jo
Streifen an einem Ende in einer Länge von 1,25 cm überlappt, mit einer 2,0 kg schweren Walze aufeinandergepreßt
und dann vertikal in eine entsprechende Vorrichtung eingespannt, wobei der obere Streifen an
der nichtüberlappten Stelle entsprechend befestigt wird r> und der untere Streifen an seinem nichtüberlappten
Ende mit einem 3000 g schweren Gewicht versehen wird. Die Dauerstandfestigkeit ist diejenige Zeit, die vor
dem Auseinandergehen der Streifen verrinnt, während man das Ganze bei Raumtemperatur beläßt. 4ii
Die Ermittlung der Klebrigkeit erfolgt unter Verwendung
von ungehärtetem und nichtverklebtem druckempfindlichen Klebstoff, den man in einer Stärke von
0,05 bis 0,075 mm auf eine 0,05 mm starke Aluminiumfolie aufzieht. Die Klebrigkeit wird unter Verwendung
eines Polyken-Klebrigkeit-Testgeräts der Firma Testing Machines Incorporated ermittelt, das mit einem groben
Fühler versehen ist und bei einer Schließgeschwindigkeit von 1 cm pro Sekunde, einer Haltezeit von 1
Sekunde und einer Fühlerkraft von 100 g pro cm2 >n betrieben wird.
man so ein Harz mit einem M/Q-Verhältnis von 0,77 : 1,00.
Ein Gemisch aus 50 g eines von cyclischen Verbindungen im wesentlichen freien vinylendhlockierten Polydimethylsiloxans
mit einem Vinylgehalt von 0,09 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 52 000 Centipoise bei 250C und 105 g der Harzcopolymerlösung
gemäß Beispiel 1 wird in einem Pfleiderer-Kneter bei einer Temperatur von 150° C und einem Druck von
8 mm Hg über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden zur Entfernung von flüchtigem Material erhitzt. Das dabei
erhaltene Gemisch enthält 57 Gewichtsprozent Harzcopolymer und 43 Gewichtsprozent vinylendblockiertes
Polydimethylsiloxan. 20 g dieses von flüchtigen Bestandteilen befreiten Gemisches werden dann mit etwa
1,5 g Xylol verdünnt, worauf man die erhaltene Lösung mit 0,044 g eines flüssigen Organopolysiloxans aus
Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und einem Gehalt
an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen von etwa 0,8 Gewichtsprozent, das im Mittel etwa 10
Siliciumatome pro Molekül aufweist, von denen im Mittel 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten,
vermischt. Hierdurch erhält man ein Gemisch mit einem SiH/SiVinyl-Verhältnis von etwa 2,5 :1. Das
Gemisch wird dann mit 0,073 g einer Polyorganosiloxanlösung von Chloroplatinsäure mit einem Platingehalt
von 0,63 Gewichtsprozent katalysiert, wodurch sich eine Platinkonzentration von 23 ppm Pt ergibt. Zur
Hemmung der Härtung gibt man einen Tropfen Methylbutinol zu. Die ungehärtete Masse zieht man
anschließend unter Verwendung einer Anordnung aus Walzen aus rostfreiem Stahl, die in einem Abstand von
etwa 0,18 mm voneinander angeordnet sind, in einer Stärke von 0,05 bis 0,075 mm auf eine 0,05 mm starke
Aluminiumfolie auf. Der auf der Aluminiumfolie befindliche Überzug wird zunächst durch 5 Minuten
langes Erhitzen auf 7O0C von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann 20 Minuten bei einer Temperatur von
1500C gehärtet. Ähnliche Aluminiumversuchsproben werden unter Verwendung druckempfindlicher Klebstoffe,
die andere Harzmengen und andere SiH/SiVinyl-Verhältnisse
aufweisen, unter Verwendung von Bestandteilen aus den gleichen Ansätzen hergestellt.
Diese Formulierungen und die Eigenschaften der damit erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffe sind in der
später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Die in dieser Tabelle angegebenen Klebrigkeitswerte resultieren
aus einer qualitativen Schätzung durch Berühren der druckempfindlichen Klebstoffe mit einem Finger.
Nach den Angaben von US-PS 26 76 182 wird ein benzollösliches Harzcopolymer aus im wesentlichen
Trimethylsiloxaneinheiten (M-Einheiten) und Siliciumdioxideinheiten
(Q-Einheiten) hergestellt. Eine Xylollösung dieses Harzcopolymers hat ein spezifisches w>
Gewicht von 1,021, eine Viskosität bei 250C von 10,81 Centipoise und einen nichtflüchtigen Harzcopolymergehalt
(prozentualen Feststoffgehalt) von 63,2 Gewichtsprozent. Das feste Harzcopolymer hat einen Hydroxylgehalt
von 1,53 Gewichtsprozent und einen Kohlen- μ stoffgehalt von 22,7 Gewichtsprozent. Unter der
Annahme, daß der gesamte vorhandene Kohlenstoff in Form von Trimethylsiloxaneinheiten vorliegt, erhält
Aus 56 Gewichtsprozent eines nichtflüchtigen Harzcopolymers mit einem Verhältnis von Trimethylsiloxaneinheiten/Siliciumdioxideinheiten
von 0,6 :1 bis 0,9 :1 und aus 44 Gewichtsprozent eines im wesentlichen von
cyclischen Verbindungen freien phenylmethylvinylsiloxanendständigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität
von etwa 40 000 Centipoise stellt man, wie in Beispiel 2 beschrieben, ein erstes Gemisch her, wobei
man das zur Herstellung des ersten Gemisches und zur Herstellung des zweiten Gemisches verwendete Polydimethylsiloxan
vorher jedoch nicht von cyclischen Verbindungen praktisch frei macht. Es wird ferner auch
ein zum ersten Gemisch ähnliches zweites Gemisch hergestellt, wobei abweichend davon jedoch etwa 4%
der organischen Reste des 'iarzcopolymers Vinylreste
sind und der Rest aus Methylresten besteht. Aus diesen beiden Gemischen werden in der in Beispiel 2
beschriebenen Weise dann 4 druckempfindliche Klebstoffe hergestellt, die aus 50 g eines Gemisches aus dem
ersten Gemisch und dem zweiten Gemisch in zur Bildung verschiedener Vinylgehalte geeigneten Mengen,
0,038 g des platinhaltigen Katalysators, 0,008 g Methylbutinol und einer solchen Menge des wasserstoffhaltigen
Organopolysiloxans nach Beispiel 2 bestehen, daß man im Gemisch ein SiH/SiVinyl-Verhältnis
von 4 :1 erhält. Die Härtung wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Alle Daten dieses Beispiels
und alle unter Verwendung dieser Massen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II
hervor. Die Ermittlung der Klebrigkeit erfolgt wie bei Beispiel 2.
Aus drei Harzcopolymeren mit einem Trimethylsiloxan/Siliciumdioxid-Verhältnis
von 0,6 :1 bis 0,9 :1, die jeweils einen verschiedenen Gehalt an siliciumgebundenen
Hydroxylgruppen aufweisen, werden drei Gemische hergestellt, die aus 56 Gewichtsteilen des
nichtflüchtigen Harzcopolymers und 44 Gewichtsteilen eines im wesentlichen von cyclischen Verbindungen
freien phenylmethylvinylsiloxanendständigen Polydimethylsiloxans mit emer Viskosität von etwa 29 000
Centipoises bei 250C bestehen. 100 g eines jeden
Gemisches werden mit 5 g Naphtha (Siedebereich 118 bis 129°C, Dichte bei 15,6°C = 0,739 bis 0,755, Gehalt an
aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht über 4,5 Gew.-°/o), verdünnt, worauf man die erhaltene Lösung
mit 1,07 g des Organopolysiloxans gemäß Beispiel 2, 0,07 g eines platinhaltigen Katalysators und einem
Tropfen Methylbutinol härtet. Die fertige Masse verfügt über ein SiH/SiVinyl-Verhältnis von 4,0 :1 und hat eine
Platinkonzentration von 4,5 ppm. Unter Verwendung dieser Masse werden dann in der bereits beschriebenen
Weise Aluminiumteststreifen hergestellt und untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später
folgenden Tabelle III hervor. Die Klebrigkeit wird mit einem Polyken-Klebrigkeitsmeßgerät gemessen.
Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren stellt man ein Gemisch aus 56 Gewichtsteilen eines
benzollöslichen Harzcopolymers mit Trimethylsiloxaneinheiten und Siliciumdioxideinheiten in einem Verhältnis
von 0,6:1 bis 0,9:1,44 Gewichtsteilen eines vinylphenylmethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxans
mit einer Viskosität von etwa 30 000 Centipoise bei 250C und 5 Gewiciitsteilen Naphtha her. Mehrere
jeweils 21 g wiegende Proben dieses Gemisches werden gehärtet, und zwar entweder unter Verwendung eines
(A) copolymeren Siloxans mit Trimethylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten
mit einer mittleren Einheitsformel von
Siloxans aus Dimethylwasserstoffsiloxaneinheiten und Siliciumdioxideinheiten mit einer mittleren Einheitsformel
von
Me1.05H0.53SiO1.21
und im Mittel mehr als drei siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül. Der Härtungsvorgang
wird unter Verwendung von 0,07 g des Platinkatalysators gemäß Beispiel 2 katalysiert, und zur Erhöhung der
Topfzeit gibt man einen Tropfen Methylbutinol zu. Alle unter Verwendung dieser Massen hergestellten Proben
sind hoch klebrig, haben eine gute Schälfestigkeit und zeigen eine gute Dauerstandfestigkeit. Die einzelnen
Zubereitungen und die damit erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV
hervor.
Ein Gemisch aus 82,3 Teilen der Harzlösung nach Beispiel 1 und 48 Teilen eines vinylendblockierten
2') Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa
30 000 Centipoise bei 250C und einem im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freien Gehalt von 85%
wird bei einer Temperatur von 1500C über eine Zeitspanne von 3 Stunden bei einem Druck von 8 mm
1» Quecksilber von flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch man ein Gemisch erhält, das aus 56 Gewichtsprozent
nichtflüchtigem Harzcopolymer besteht. 95 Teile dieses Gemisches werden dann mit 5 Teilen eines
organischen Lösungsmittel auf eine Viskosität von
r> 162 000 Centipoise bei 25°C weiter verdünnt, worauf man das Ganze mit 0,5 Teilen des Organopolysiloxans
(c) nach Beispiel 2, 0,1 Teilen Methylbutinol und 0,15 Teilen des Platinkatalysators nach Beispiel 2 weiter
vermischt. Auf diese Weise erhält man eine Masse mil
4(i einem SiH/SiVinyl-Verhältnis von 5,7 und einei
Katalysatorkonzentration von 9,5 ppm Pt. Diese Masse wird dann in der oben beschriebenen Weise untersucht
wodurch sich ein Material mit einer hohen Klebrigkeit einer Schälfestigkeit von 77 kg pro m und einer
4") Dauerstandfestigkeit von wenigstens 6 Stunden ergibt.
und mit im Mittel etwa 5 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül oder (B) eines copolymeren
Harzcopolymer und Polydimethylsiloxan nach Bei spiel 6 werden mit soviel Toluollösung von Bis(tri-n-bu
tylphosphinJdichlor-^'-dichlordiplatin (I!) miteinandei
vermischt, daß sich etwa 8 ppm Platin im Gemiscl ergeben. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wire
anschließend wie in Beispiel 6 beschrieben, vor flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch man ein«
viskose nichthärtende Masse erhält. Dieses Gemiscl läßt sich schmelzen, und es wird in diesem Zustand ir
einer Stärke von 0,087 mm auf eine 0,05 mm stärkt Aluminiumfolie aufgezogen. Durch nachfolgendes Auf
sprühen des Organopolysiloxans (c) von Beispiel 2 au die Schicht in einer Menge, daß sich vier siliciumgebun
dene Wasserstoffatome pro Vinylrest in der Schich ergeben, und 10 Minuten langes Erhitzen des Gemische:
hr> auf 1500C erhält man eine druckempfindliche Klebstoff
schicht, die hoch klebrig ist, über eine gute Schälfestig keil verfügt und bei hoher Temperatur hervorragem
kriechfest ist.
809 530/44
Tabelle I | 26 16 672 | 18 | Klebrigkeit2) | Dauerstand- 5! | Klebrigkeit1) | Klebrigkeit | Schälfestigkeit | Dauerstand | ί Schälfestigkeit | Klebrigkeit | Kriechen | dar. | |
17 | Teile Harzcopolymer/ SiH/SiVinyl- | festigkeit | | festigkeit ; | dar. | |||||||||
Teile Polydimethylsiloxan Verhältnis | (Stunden) £ | (g/cm2) | (kg/m) | (Stunden) ; | (kg/m) | (g/cm-) | (cm) | ||||||
Schälfestigkeit | leidlich | 19,5 j | 209 (5O)4) | 75 | 155 | 0 | Dauerstand | ||||||
60/40 2,5/1 | leidlich-gut | 5,9 I | gut | 170(77J1) | 95 | 24+ | 68 | 129 | 0 | festigkeit | |||
58/42 2,5/1 | (kg/m) | leidlich | 17,2 I | leidlich | 191 | 75 | 11 | 69 | 165 | 0 | (Stunden) | ||
58/42 4,2/1 | 96 | leidlich-gut | 3,3 I | schlecht | 51 | 6 | 24+ | ||||||
57/43 2,5/1 | 89 | gut | 1,2 I | keine | keine | 0 | 24+ | ||||||
56/44 2,5/1 | 77 | gut | 2,1 ! | ') Relative Beurteilung zwischen den einzelnen Proben. Die ersten beiden | Proben (mit einem Vinylgehalt von 0% und 0,4% | 24+ | |||||||
56/44') 2,8/1 | 85 | sehr gut | 5,2 ; | ergeben ein Matepal mit einer ausreichenden Klebrigkeit). | |||||||||
56/44 4,2/1 | 76 | leidlich | 3,3 I | Tabelle III | |||||||||
56/44') 4,4/1 | 75 | ') Vinylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einem Vinylgehalt von 0,11 % und einer Viskosität von etwa 35 000 Centipoise Ϊ | Hydroxylgehalt Schälfestigkeit | Dauerstand | |||||||||
77 | bei 25 C. | festigkeit | |||||||||||
68 | (Gew.-% im Harz) (kg/m) | (Stunden) | |||||||||||
1,53 74 (51)4) | 24 | ||||||||||||
2,23 68 (39)4) | 24 | ||||||||||||
2) Alle Proben sind klebrig, diejenigen mit dem Klebrigkeitswert leidlich haben für die erfindungsgemäßen Zwecke jedoch nur ' | 3,20 84 (50)5) | 14+ | |||||||||||
einen geringen Wert. | 4) Die in Klammern angegebenen Werte stellen nach 4stündiger Behandlungszeit bei 260°C erhaltene Werte | ||||||||||||
Tabelle II | 5) Die in Klammern angegebenen Werte stellen nach östündiger Behandlungszeit bei 260°C erhaltene Werte | ||||||||||||
Vinylreste im Harz SiH-Vemetzungsmittel | Tabelle IV | ||||||||||||
Härter SiH/SiVinyl-Verhältni | |||||||||||||
(% der im Harz befind- iSiH/SiVinyl-Verhältnis | |||||||||||||
liehen Reste R) = 4,0) | (g) | ||||||||||||
0 0,94 | 0,214 A") 4/1 | ||||||||||||
0,4 1,49 | 0,429 A 8/1 | ||||||||||||
0,8 2,52 | 0.875 A 16/1 | ||||||||||||
4 10,7 | |||||||||||||
19 20
Fortsetzung
Härter Sill/SiVinyl-Verhaltnis
Schälfestigkeil | Klebrigkeit | Dauerstand |
festigkeit | ||
(kg/m) | (g/cm3) | (Stunden) |
78 | 138 | 1,76 |
71 | 121 | 2,15 |
67 | 93 | 2,28 |
0,117 B7) 2,5/1
0,188 B 4/1
0,376 B 8/1
'') Das Härtungsmittel A ist ein Copolymer aus IV^SiOi^-Einheiten, Me2SiC>2/2-Einheiten und MeHSiOi^-Einheiten.
« 7) Das Härtungsmittel B ist ein Copolymer aus Me2HSi0|/2-Einheiten und SiO^-Einheiten.
Claims (2)
1. Druckempfindlicher Klebstoff auf Basis von fast ausschließlich Methylreste aufweisenden Organopolysiloxanharzen,
vinylgrvppenhaltiger. Organopolysiloxanen mit einem überwiegenden Anteil an Methylresten, Wasserstoffpolysiloxanen und Platinkatalysatoren,
gekennzeichnet durch ein Gemisch bestehend aus
(a) 50 bis 60 Gewichtsteilen eines festen benzollöslichen Copolymerisats aus im wesentlichen
R3SiOi/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, wobei
R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen steht,
auf jede SiO4/2-Einheit 0,6 bis einschließlich 0,9
R3SiOi/2-Einheiten vorhanden sind, wenigstens 95% der gesamten Substituenten R in der
Komponente (a) Methyl bedeuten und die Gesamtzahl der Reste R in der Komponente (a)
mit olefinischer Ungesättigtheit nicht mehr als 0,5% aller Reste R in der Komponente (a)
ausmacht,
(b) 40 bis 50 Gewichtsteilen eines im wesentlichen von cyclischen Verbindungen freien Polydiorganosiloxans
der mittleren Formel
CH2 = CHR"2SiO(R'2SiO)„SiR"2CH = CH2,
worin R' für Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl steht, zumindest 95% aller Substituenten R'
Methyl darstellen, der Substituent R" irgendeinen Substituenten R' der oben angegebenen Art
bedeutet und η einen solchen Mittelwert aufweist, daß sich für die Viskosität des
Polydiorganosiloxans (b) ein Wert von 20 000 bis 100 000 Centipoise bei 250C ergibt, wobei
die Gesamtmenge aus den Komponenten (a) und (b) 100 Gewichtsteile ausmacht,
(c) eine mit dem Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) verträgliche Menge eines Organopolysiloxans
der mittleren Einheitsformel
worin R'" irgendeinen der oben angegebenen Reste R' bedeutet, a für einen Wert von 1,00 bis
weniger als 2,00 steht, b einen Wert von 0,05 bis 1,00 bedeutet, die Summe aus a und b 1,10 bis
weniger als 3,00 ausmacht, die Komponente (c) pro Molekül im Mittel mehr als zwei siliciumgebundene
Wasserstoffatome enthält, kein Siliciumatom mehr als ein siliciumgebundenes
Wasserstoffatom aufweist und die Menge der Komponente (c) so gewählt ist, daß sich für
jeden olefinisch ungesättigten Rest im Gesamtgemisch aus (a) und (b) 1,0 bis 20,0 siliciumgebundene
Wasserstoffatome ergeben,
(d) einem Platinkatalysator in einer Menge, daß sich wenigstens 0,1 Gewichtsteile Platin auf je 1
Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes aus den Komponenten (a), (b) und (c) ergeben, und
(e) einem zur Hemmung der katalytischen Wiikung des Platinkatalysators (d) bei einer
Temperatur von unter etwa 70°C ausreichende Menge eines Inhibitors.
2. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) in
einer Menge von 55 bis 58,5 Gewichtsteilen vorhanden ist, wobei alle Reste R in der Komponente
(a) Methylreste darstellen, die Komponente (c) ein Organopolysiloxan aus Trimethylsiloxaneinheiten,
Dimethylsiloxaneinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten unter einem Verhältnis von 2:3:5
und mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül ist, wobei 2,0
bis 5,0 siliciumgebundene Wasserstoffatome, pro Vinylrest in der Komponente (b) vorhanden sind,
und die Komponente (d) ein in dem Gemisch aus (a), (b) und (c) löslicher platinhaltiger Katalysator ist, der
in einer Menge von 1 bis 30 Gewiehtiiteilen Platin
pro Million Gewichtsteile aus den Komponenten (a), (b) und (c) vorliegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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