DE69211400T2 - Druckempfindliche Silikonklebstoffzusammensetzungen, die lösungsmittelfrei sind oder hohen Feststoffgehalt haben - Google Patents
Druckempfindliche Silikonklebstoffzusammensetzungen, die lösungsmittelfrei sind oder hohen Feststoffgehalt habenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silicon-Zusammensetzungen, die zur Bildung von Haftkleber-Zusammensetzungen geeignet sind. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende, durch Anlagerung härtbare Silicon-Zusammensetzungen, die zur Bildung von Haftkleber-Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Klebrigkeits- und Hafteigenschaften geeignet sind.
- Der Begriff "Haftkleber bzw. druckempfindlicher Klebstoff" (PSA), wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Klebstoffe, die an einer Oberfläche haften und doch von der Oberfläche abgezogen werden können, ohne daß mehr als Spurenmengen des Klebstoffes auf die Ober-fläche übertragen werden, und die an der gleichen oder einer anderen Oberfläche wieder angeklebt werden können, weil der Klebstoff einen Teil oder seine gesamte Klebe- und Adhäsionsfestigkeit beibehält.
- Silicon-Haftkleber haben eine ausgezeichnete Adhäsions- und Kohäsions-Festigkeit und eine hohe Klebrigkeit sowie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, ausgezeichnete, elektrische Eigenschaften und ähnliches, die sie brauchbar machen zum Einsatz als elektrisch isolierendes Band und für verschiedene Haftkleber Produkte, die Hitze und Kälte zu widerstehen in der Lage sein müssen.
- Ein mit dem Einsatz von Silicon-Haftklebern verbundener Nachteil ist der Einsatz, die Handhabung und die Abgabe entflammbarer und flüchtiger, organischer Verbindungen, z.B. organischer Lösungsmittel, bei der herstellung der Haftkleber aus Zusammensetzungen, die einen hohen Gehalt von organischem Lösungsmittel aufweisen. Konventionelle Haftkleber werden hergestellt unter Einsatz von Vinylpolymer hoher Viskosität. Lösungsmittel wird im allgemeinen zum Verringern der Viskosität der Zusammensetzung auf ein Niveau benutzt, das die härtbare Zusammensetzung verarbeitbar macht. Es wäre erwünscht, lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende (d.h., wenig Lösungsmittel enthaltende) Silicon-Haftkleber-Zusammensetzungen zu schaffen, die niederviskoses Vinylpolymer enthalten.
- Additions-härtbare, wenig Lösungsmittel enthaltende Silicon-Zusammensetzungen, die unter Bildung von Haftkleber-Zusammensetzungen härtbar sind, sind im Stande der Technik bekannt.
- Die US-PS 3,983,298 (Hahn et al.) ist auf eine Silicon-Zusammensetzung gerichtet, die geeignet ist zum Einsatz als ein Haftkleber, und die erhalten wird durch Vermischen von Komponenten, die im wesentlichen bestehen aus (a) 50-60 Gewichtsteilen eines festen, benzol-löslichen Harzcopolymers, das im wesentlichen aus R&sub3;SiO1/2- Einheiten und SiO4/2-Einheiten besteht und als "MQ"-Harz bekannt ist, (b) 40-50 Gewichtsteilen eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 20.000-100.000 mm²/s (centistokes) bei 25ºC, (c) einem wasserstoffhaltigen Polyorganosiloxan in einer genügenden Menge, um 1,0-20,0 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jeden olefi-nisch ungesättigten Rest in der Gesamtheit von (a) plus (b) bereitzustellen und (d) einen platinhaltigen Katalysator. Es ist in Hahn et al. ausgeführt, daß Zusammensetzungen des Standes der Technik, die auf Mischungen eines benzol-löslichen Harzcopolymers, enthaltend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten (im folgenden manchmal als "MQ-Harz" bezeich-net) und niederviskosen Siliconen beruhen, keine Haftkleber-Zusammensetzungen bilden.
- Die US-PS 4,774,297 (Murakami et al.) ist auf eine Zusammensetzung gerichtet, die geeignet ist zum Bilden eines Haftklebers mit ausgezeichneter Klebrigkeit und Adhäsionsfestigkeit, umfassend (A) 30-70 Gewichtsteile eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von mindestens 500.000 mm²/s (centistokes) bei 25ºC, (B) 70-30 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans, enthaltend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, (C) ein Organohydrogensiloxan in einer genügenden Menge, um 1-20 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe zu liefern, (D) einen platinhaltigen Katalysator und (E) von 25-400 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels. Das in der Zusammensetzung von Murakami et al. eingesetzte Vinylpolymer hat eine Viskosität von mindestns 500.000 mm²/s (centistokes) und vorzugsweise eine solche von mindestens 1.000.000 mm²/s (centistokes) bei 25ºC.
- Die EP-A-0 269 454 (Murakami et al.) offenbart eine Zusammensetzung, die geeignet ist zum Bilden eines Haftklebers mit ausgezeichneter Klebrigkeit und Adhäsionsfestigkeit, und die ein Alkenylgruppen aufweisendes Siliconpolymer, ein klebrigmachendes Siliconharz, ein Organohydrogensiloxan und einen platinhaltigen Katalysator umfaßt. Es wird ausgeführt, daß es keine spezifische Einschränkung hinsichtlich des Molekulargewichtes des Alkenylgruppen enthaltenden Siliconpolymers gäbe, solange sich daraus keine nachteilige Wirkung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Haftkleber- Zusammensetzung ergibt. Ist die Haftkleber-Zusammensetzung lösungsmittelfrei, beträgt die Viskosität des Alkenylgruppen enthaltenden Siliconpolymers nicht mehr als 100.000 mm²/s (centistokes) bei 25ºC, während in einer lösungmittelhaltigen Zusammensetzung das Alkenylgruppen enthaltende Siliconpolymer eine Viskosität von mindestens 1.000.000 mm²/s (centistokes) bei 25ºC haben sollte. Das Organohydrogenpolysiloxan sollte in einer genügenden Menge vorhanden sein, um 1-40 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Alkenylgruppe in der Zusammensetzung zu liefern. Die Druckschrift von Murakami et al. offenbart keine Haftkleber-Zusammensetzung, die mit niederviskosen, vinyl-funktionellen Siliconen zubereitet ist.
- Die US-PS 4,988,779 (Medford et al.) offnbart eine Zusammensetzung mit einem Lösungsmittelgehalt von nicht mehr als 5-10 Gew.-%, und sie ist geeignet zum Bilden eines Haftklebers, wobei die Zusammensetzung von 30-50 Teile einer Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5.000-10.000 mm²/s (centistokes) bei 25ºC, von 50-70 Teile eines benzol-löslichen Harzcopolymers, enthaltend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, ein Organopolysiloxan mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und einen Platin-Katalysator umfaßt. Das wasserstoffhaltige Polyorganosiloxan ist in einer genügenden Menge vorhanden, um 1,0- 30,0 an Silicium gebundene Wasserstoffatome für jeden olefinisch ungesättigten Rest in der Zusammensetzung zu liefern.
- Die EP-A-0 355 991 (Boardman) ist auf eine Haftkleber-Zusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt, d.h., typischerweise mehr als 95 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 98 Gew.-%, gerichtet, umfassend (a) ein MQ-Harz, enthaltend an Silicium gebundene Hydroxylreste im Bereich von 1-4 Gew.-% des Copolymers, (b) ein Alkenyl- Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, (c) ein Wasserstoff-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, (d) ein Vernetzungsmittel und (e) einen Hydrosilylierungs- Katalysator. Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten im Alkenyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan und dem Wasserstoff-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan liegt jeweils im Bereich von 0 bis 1.000. Das Vernetzungsittel ist ein Organosiloxan, das mehr als zwei Gruppen enthält, die mit einem Wasserstoff oder einer Alkenylgruppe eines Polyorganosiloxans in einer Hydrosilylierungs-Reaktion kondensieren. Das Verhältnis der Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Alkenylgruppen, die in (d) und (b) vorhanden sind, zur Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome, die in (d) und (c) vorhanden sind, liegt im Bereich von 0,8 bis 1,2, d.h., das Verhältnis der Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (d) und (c) zur Gesamtzahl der an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (d) und (b) liegt im Bereich von 0,83-1,25:1. Die Zusammensetzung nach Boardman enthält ein externes Vernetzungsmittel. In den Beispielen wird in Boardman 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan als Vernetzer eingesetzt. Die in den Beispielen berichteten Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene Klebrigkeit im Bereich von gering bis mäßig liegt.
- Es ist erwünscht, lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Haftkleber-Zusammensetzungen zu schaffen, die Polymere geringerer Viskositäten enthalten, als sie im Stande der Technik gelehrt werden. Es ist weiter erwünscht, lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Haftkleber-Zusammensetzungen zu schaffen, die unter Bildung von Haftklebern hoher Klebrigkeits-Werte sowie hoher Abziehhaftungs-Werte härten.
- Solche Silicon-Haftkleber-Zusammensetzungen werden durch die vorliegende Erfindung geschaffen.
- Die vorliegende Erfindung ist auf eine lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Polyorganosiloxan-Zusammensetzung gerichtet, die unter Erzeugung eines Haftklebers hoher Klebrigkeit und hoher Abziehhaftung härtbar ist und, bezogen auf das Gewicht, im wesentlichen besteht aus:
- (A) von 50 bis 75 Gewichtsteilen eines toluol-löslichen, harzartigen Copolymers, umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei das harzartige Copolymer von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, Hydroxylgruppen umfaßt, mindestens 95% aller R-Gruppen eine Alkylgruppe sind, die Gesamtzahl der R- Reste, die Alkenylreste sind, im Bereich von 0 bis 0,5% aller R-Reste liegt, das molare Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten im Bereich von 0,6 bis einschließlich 0,9 liegt;
- (B) einem Alkenyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 10 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC und der allgemeinen Formel
- R²R¹&sub2;SiO(R³&sub2;SiO)mSiR¹&sub2;R² (I)
- worin jedes R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes R³ unabhängig R¹ oder R² ist, unter der Bedingung, daß mindestens 99,5% aller R³-Reste R¹ sind, "m" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist;
- (C) einem Hydrid-Endgruppen aufweisenden Organohydrogenpolysiloxan, das mit der Mischung aus (A) und (B) verträglich ist und eine Viskosität von 10 bis 1.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC sowie die allgemeine Formel hat
- R&sup4;&sub2;HSiO(R&sup5;&sub2;SiO)aSiHR&sup4;&sub2; (II)
- worin jedes R&sup4; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, und jedes R&sup5; Wasserstoff oder R&sup4; ist, unter der Bedingung, daß mindestens 99,5% aller R&sup5;-Reste R&sup4; sind, "a" eine Zahl im Bereich von 1 bis 500 ist, und mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von (C) vorhanden sind, und kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom trägt, wobei die Gesamtmenge von (B) und (C) im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsteilen liegt, die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (A) und (B) im Bereich von 1,2:1 bis 15,0:1 liegt;
- (D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators und
- (E) von 0 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Haftkleber-Zusammensetzung mit hoher Klebrigkeit und hoher Abziehhaftung erhalten werden kann aus niederviskosem Vinylpolymer durch (1) Ausführen einer Hydrosilylierung zwischen (A), (B) und (C) in Gegenwart von (D), wobei das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (B) (manchmal als das "SiH:SiVinyl"-Verhältnis bezeichnet) in einem kritischen Bereich liegt, und worin weiter der Hydroxylgehalt des harzartigen Copolymers (A) bei einem kritischen Niveau liegt und (2) Ausführen einer Kondensation zwischen den Hydroxylgruppen auf dem harzartigen Copolymer (A) und den überschüssigen, endständigen Hydridgruppen bei (C).
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liefern mehrere Vorteile. Sie härten unter Bildung von Haftklebern mit einer Klebrigkeit von mehr als 200 g/cm², vorzugsweise mehr als 700 g/cm², einer Abzichhaftung von mehr als 26,8 g/mm (24 ounces/inch), vorzugsweise mehr als 33,5 g/mm (30 ounces/inch). Die Zusammensetzungen dieser Erfindung werden hergestellt aus niederviskosen Viylpolymeren, und sie erfordern kein Lösungsmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit im ungehärteten Zustand. Weiter können die Zusammensetzungen dieser Erfindung rasch bei tiefen Temperaturen unter Erzeugung von Haftklebern härten, die hervorragende Eigenschaften aufweisen.
- Andere Aspekte dieser Erfindung sind auf Haftkleber gerichtet, die aus den härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt sind sowie auf ein Verfahren zum Herstellen der Haftkleber.
- Komponente (A) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein toluollösliches, harzartiges Polyorganosiloxancopolymer, das dem aus der Zusammensetzung hergestellten, gehärteten Haftkleber Klebrigkeit verleiht. Das harzartige Copolymer (A) umfaßt R&sub3;SiO1/2-Einheiten (die auch als "M"-Einheiten bekannt sind) sowie SiO4/2-Einheiten (die auch als "Q"-Einheiten bekannt sind), worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von Resten, die durch R repräsentiert werden, schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl und Isopropyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl und Cyclohexenyl; olefinische Reste, wie Vinyl und Allyl, sowie den Phenylrest ein. Mindestens 95% aller R-Gruppen sind Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl. Die Gesamtzahl der R-Reste, die Alkenylreste sind, beträgt 0-0,5% aller R- Reste. Das molare Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten liegt von 0,6 bis einschließlich 0,9. Das harzartige Copolymer umfaßt von 0,2% bis 5,0%, vorzugsweise von 1,0% bis 3% und am bevorzugtesten von 1,5% bis 2,5%, jeweils bezogen auf das Gewicht und auf der Grundlage des Gesamtgewichtes des Copolymers, von Hydroxylresten. Die Hydroxylreste sind direkt an das Siliciumatom der SiO4/2-Einheiten oder der R&sub3;SiO1/2-Einheiten gebunden oder einige der Hydroxylreste können direkt an das Siliciumatom der SiO4/2-Einheiten und einige der Hydroxylreste können direkt an das Siliciumatom der R&sub3;SiO1/2-Einheiten gebunden sein.
- (A) ist in der Zusammensetzung dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von 50 bis 75, vorzugsweise von 50 bis 70 und am bevorzugtesten von 55 bis 62 Gewichtsteilen vorhanden.
- Verfahren zum Herstellen des harzartigen Copolymers (A) sind im Stande der Technik bekannt. Es wird, z.B., auf die US-PS 2,676,182 von Daudt et al. hingewiesen, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Bei dem Verfahren nach Daudt et al. wird ein Siliciumoxid-Hydrosol unter sauren Bedingungen mit einer Quelle von Triorganosiloxy-Einheiten, wie Hexaorganodisiloxan, z. B. Hexamethyldisiloxan, oder einem hydrolysierbaren Triorganosilan, z.B. Trimethylchlorsilan, oder einer Mischung davon umgesetzt, und es wird ein benzol-lösliches Harzcopolymer, das M- und Q-Einheiten aufweist, gewonnen.
- Das harzartige Copolymer (A) ist ein festes, harzartiges Material, und es ist meistens als eine Lösung in einem Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, allgemein als eine 40- bis 60-gewichtsprozentige Lösung erhältlich. Zur leichteren Handhabung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Lösung des harzartigen Copolymers üblicherweise in einem Teil oder dem gesamten Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan (B) gelöst und der andere Teil der Lösung des harzartigen Copolymers wird üblicherweise in einem Teil oder dem gesamten Hydrid-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan (C) gelöst und das Lösungsmittel aus jeder der resultierenden Lösungen durch Strippen entfernt, um Lösungen des harzartigen Copolymers (A) in dem Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan (B) und in dem Hydrid-Endgruppen aufweisenden Polysiloxan (C) herzustellen. Die Lösung von (A) und (B) enthält typischerweise von 50 bis 75, vorzugsweise von 50 bis 70 und am bevorzugtesten von 55 bis 62 Gewichtsteile von (A) und von 25 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 38 bis 45 Gewichtsteile von (B). Die Lösung von (A) und (C) enthält typischerweise von 50 bis 75, vorzugsweise von 50 bis 70 und am bevorzugtesten von 55 bis 62 Gewichtsteile von (A) und von 25 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 46 und am bevorzugtesten von 38 bis 45 Gewichtsteile von (C).
- Die Komponente (B) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel:
- R²R¹&sub2;SiO(R³&sub2;SiO)mSiR¹&sub2;R² (I)
- worin jedes R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes R³ unabhängig R¹ oder R² ist, unter der Bedingung, daß mindestens 99,5% aller R³-Reste R¹ sind, "m" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist.
- In Formel (I) ist R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl und Propyl, oder eine Arylgruppe, wie Phenyl. Vorzugsweise sind mindestens 95% und am bevorzugtesten 100% aller R¹-Reste Alkyl und am bevorzugtesten Methyl. R² ist eine Alkenylgruppe, wie Vinyl, Allyl, Propenyl oder Hexenyl. Vorzugsweise ist R² Vinyl. Jedes R³ ist entweder R¹ oder R² unter der Bedingung, daß mindestens 99,5% und vorzugsweise 100% aller R³-Reste R¹ sind. Wie R¹ ist R³ vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten Methyl. Die Anwesenheit der an Silicium gebundenen Alkenylgruppen an den inneren Siliciumatomen der Polymerkette der Formel (I) stellt Verunreinigungen dar, die vorzugsweise minimiert oder vermieden werden.
- In Formel (I) repräsentiert "m" eine Zahl von 1 bis 300, vorzugsweise von 20 bis 250 und am bevorzugtesten von 60 bis 200.
- Die Viskosität des Alkenyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans (B) liegt im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise von 20 bis 400 und am bevorzugtesten von 100 bis 300 mPa s (centipoise) bei 25ºC.
- Die Alkenyl-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane (B) können nach irgendeinem der konventionellen Verfahren zum Herstellen von Triorganosiloxan-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen hergestellt werden. So kann, z.B., ein richtiges Verhältnis der geeigneten, hydrolysierbaren Silane, z.B. Vinyldimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan, cohydrolysiert und kondensiert oder alternativ ein geeignetes 1,3-Divinyltetraorganodisiloxan, z.B. symmetrisches Divinyldimethyldiphenyldisiloxan oder Divinyltetramethyidisiloxan, das die Endgruppen des Polydiorganosiloxans liefert, mit einem geeigneten Polydiorganosiloxan, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators äquilibriert werden. Ungeachtet des Verfahrens zur Herstellung des Polydiorganosiloxans (B) wird üblicherweise eine variierende Menge flüchtiger, cyclischer Polydiorganosiloxane mit erzeugt. Flüchtige, cyclische Polydiorganosiloxane, z.B. Methyltetramer, sollten entfernt werden, da sie flüchtig sind und die Eigenschaften des Haftklebers beeinträchtigen.
- Die eingesetzte Menge des Polydiorganosiloxans (13), seine Formel (oben als Formel (I) angegeben) und seine Viskosität beziehen sich für die Zwecke dieser Erfindung auf den im wesentlichen von cyclischen Bestandteilen freien Teil des Polydiorganosiloxans. Dieser im wesentlichen von cyclischen Bestandteilen freie Teil kann bestimmt werden durch Erhitzen einer Probe des Polydiorganosiloxans auf 150ºC für bis zu einer Stunde, wobei ein Rest zurückbleibt. Dieser Rest wird im wesentlichen frei von cyclischem Material mit Ausnahme von Spurenmengen makrocyclischer Polydiorganosiloxane sein, die bei 150ºC und Atmosphärendruck nicht flüchtig sind. Viele dieser Polydiorganosiloxane (B) sind im Handel erhältlich. Weiter kann die Komponente (B) aus Homopolymeren oder Copolymeren oder ihren verschiedenen Mischungen bestehen, solange sie Alkenyl-Endgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane der Formel (I) sind.
- Die Komponente (C) ist ein mit der Mischung von (A) und (B) verträgliches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel:
- R&sup4;&sub2;HSiO(R&sup5;&sub2;SiO)aSiHR&sup4;&sub2; (II)
- worin jedes R&sup4; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, und jedes R&sup5; Wasserstoff oder R&sup4; ist, unter der Bedingung, daß mindestens 99,5% aller R&sup5;-Reste R&sup4; sind.
- Der Begriff "verträglich" bedeutet, daß die erforderliche Menge des Organohydrogenpolysiloxans (C) zumindest teilweise in der Mischung von (A) und (B) löslich ist und in einem gleichmäßig verteilten Zustand in der Zusammensetzung dieser Erfindung vorhanden ist, während sie an der Härtungsreaktion teilnimmt, bis die Härtung bewirkt worden ist.
- Beipiele der Alkylgruppen, die durch R&sup4; und R&sup5; in der obigen Formel (II) repräsentiert werden, schließen Methyl, Ethyl und Propyl ein. Ein Beispiel einer Arylgruppe, die durch R&sup4; und R&sup5; repräsentiert wird, ist Phenyl. R&sup4; ist vorzugsweise ein Alkylrest und am bevorzugtesten Methyl. Vorzugsweise sind mindestens 99,5% und am bevorzugtesten 100% aller R&sup5;-Reste Alkyl und am bevorzugtesten Methyl.
- In Formel (II) ist "a" eine Zahl im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise von 20 bis 400 und am bevorzugtesten von 60 bis 250.
- Die Viskosität von (C) beträgt von 10 bis 1.000, vorzugsweise von 20 bis 750 und am bevorzugtesten von 100 bis 400 mPa s (centipoise) bei 25ºC.
- Die Gesamtmenge von (B) und (C) beträgt von 25 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 50 und am bevorzugtesten von 38 bis 45 Gewichtsteile.
- Das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffgruppen (d.h., "SiH") in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen (d.h., "SiVinyl") in (B) und (A) liegt im Bereich von 1,2:1 bis 15,0:1, vorzugsweise von 1,25:1 bis 6,0:1 und am bevorzugtesten von 1,35:1 bis 4,5:1. Die Menge von (C), die genügt, diese Verhältnis-Anforderungen zu erfüllen, wird bestimmt durch Messen des Alkenyl- oder Vinyl-Gehaltes der erwünschten Arten und Mengen der Komponenten (A) und (B), was typischerweise durch Silicium-29 NMR erfolgt. Eine genaue Menge von (C) kann eingesetzt werden, um ein spezifisches Verhältnis von SiH zu SiVinyl (hier auch als "SiH:SiVi" bezeichnet) zu schaffen.
- Es ist kritisch für die vorliegende Erfindung, daß das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffgruppen (hier manchmal als "SiH" bezeichnet) in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen (hier manchmal als "SiVi" bezeichnet) in (B) und (A) in den oben angegebenen Bereichen liegen. Das Beibehalten eines SiH:SiVi- Verhältnisses innerhalb dieser Grenzen stellt sicher, daß ein Silicon-Netzwerk hohen Molekulargewichtes während der härtung gebildet wird und stellt maximale Klebrigkeits-Werte sowie maximale, thermische Stabilität des gehärteten Haftklebers sicher, die sich während der zusätzlichen Reaktion zwischen verfügbaren, überschüssigen SiH- Gruppen mit Silanol-Gruppen des MQ-Harzes entwickeln.
- Das Hydridpolysiloxan (C) muß Hydrid-Endgruppen aufweisen, so daß eine Polymerkettenverlängerung mit den endständigen Vinylgruppen an (B) während der Härtung eintritt.
- Organohydrogenpolysiloxane und deren Herstellung sind auf dem Gebiete der siliciumorganischen Polymeren bekannt; einige sind kommerziell erhältlich. Kurz gesagt, kann die Herstellung von Organohydrogensiloxanen in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, wie durch Hydrolysieren von Silanen, wie Chlorsilanen, und Äquilibrieren des resultierenden Hydrolysats unter saurer Katalyse. Alternativ kann eine Mischung geeigneter Siloxane, wie cyclischer Siloxane und linearer Siloxane unter Säure-Katalyse copolymerisiert und äquilibriert werden. Z.B., kann eine Hydrid-Endgruppen aufweisende Silicon-Flüssigkeit, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hergestellt werden durch Umsetzen von Tetramethyldisiloxan mit cyclischem Methyltetramer in vorbetimmtem Verhältnis in Gegenwart von Filtrol-20 als Katalysator während 4-6 Stunden bei 80-100ºC. Der Katalysator Filtrol-20 wird dann durch Filtration entfernt und die restlichen Reaktanten werden durch Strippen im Vakuum entfernt.
- Die Komponente (D) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der die Hydrosilylierung fördert. Brauchbare Katalysatoren zum Erleichtern der Härtungsreaktion durch Hydrosilylierung schließen Edelmetall-Katalysatoren, wie solche ein, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Komplexe dieser Metall benutzen. Beipiele geeigneter Hydrosilylierungs-Katalysatoren zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind, z.B., in den US-PSn 3,159,601 und 3,159,662 (Ashby); 3,220,970 (Lamoreaux); 3,814,730 (Karstedt); 3,516,946 (Modic) und 4,029,629 (Jeram) offenbart, die alle durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
- Vorzugsweise ist der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Hydrosilylierungs- Katalysator ein platinhaltiger Katalysator. Geeignete, platinhaltige Hydrosilylierungs- Katalysatoren schließen irgendwelche der bekannten Formen von Platin ein, die zum Katalysieren der Umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen wirksam sind, wie fein zerteiltes, metallisches Platin, Platin auf einem fein zerteilten Träger, wie Aluminiumoxid, Platinverbindungen, wie Chlorplatinsäure und Komplexe von Platinverbindungen.
- Andere geeignete, platinhaltige Hydrosilylierungs-Katalysatoren zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung schließen die Platin-Kohlenwasserstoff- Komplexe, die in den US-PSn 3,159,601 und 3,159,662 von Ashby, die Platin-Alkoholat-Katalysatoren, die in der US-PS 3,220,970 von Lamoreaux sowie die Platin-Katalysatoren der US-PS 3,814,730 von Karstedt ein. Zusätzlich sind hier auch die Platinchlorid-Olefin-Komplexe brauchbar, die in der US-PS 3,516,946 von Modic beschrieben sind. Alle vorgenannten Katalysatoren werden thermisch aktiviert. Auch brauchbar sind die photoaktiven Platin-Katalysatoren, wie solche der US-PS 4,510,094 von Drahnak. Alle im vorliegenden Paragraphen genannten US-PSn werden durch Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung einbezogen.
- Katalysatoren, die in der Mischung von (A), (B) und (C) löslich sind, sind bevorzugt, insbesondere, wenn optische Klarheit erwünscht ist.
- Der platinhaltige Katalysator (D) ist in der Zusammensetzung dieser Erfindung in einer genügenden Menge vorhanden, um mindestens 0,1 Gewichtsteil Platin für 1 Million Gewichtsteile des kombinierten Gewichtes von (A), (B) und (C) zu liefern. Häufig werden solche geringen Katalysator-Mengen durch Spurenmengen von Verunreinigungen in der Zusammensetzung vergiftet, so daß es vorteilhaft ist, den Platin-Katalysator in solchen Mengen einzusetzen, um mindestens 1,0 Teil auf 1 Million Teile (ppm) zu liefern. Die Menge des platinhaltigen Katalysators ist hinsichtlich der oberen Grenze nicht kritisch, doch legn seine Kosten nahe, daß zu große Mengen vermieden werden. Mengen von bis zu 200 ppm Platin sind nicht unüblich, doch werden vorzugsweise von 1 bis 35 Gewichtsteile Platin für jeweils 1 Million Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A), (B) und (C) eingesetzt.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter von 0 bis 40, vorzugsweise von 0 bis 20 und am bevorzugtesten 0 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels (E) umfassen. Geeignete, organische Lösungsmittel schließen irgendeines der Lösungsmittel ein, die üblicherweise bei Organosiloxanen eingesetzt werden und einen Siedepunkt unterhalb etwa 250ºC aufweisen, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Trichlorethan und Chloroform; Naphthas, wie Petrolether, VM- und P-Naphtha sowie raffinierte Naphthas, wie Naphthalite 66/3, und sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffether, z.B. Tetrahydrofuran und die Dimethylether von Ethylenglykol; Ketone, wie Methylisobutylketon, und Ester, wie Ethylacetat und ähnliche. Mischungen organischer Lösungsmittel können auch benutzt werden.
- Die Komponenten der Zusammensetzungen dieser Erfindung können in irgendeiner Weise vermischt werden, wie in Masse oder in einem organischen Lösungsmittel. Da das harzartige Copolymer (A) ein Feststoff ist und geeigneterweise in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und gehandhabt wird, benutzt die Zubereitung der Zusammensetzung dieser Erfindung vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, zumindest zum Vermischen von (A) und (B). Das organische Lösungsmittel kann irgendeines der oben in Verbindung mit Komponente (E) genannten Lösungsmittel sein. Das Vermischen der Komponenten kann nach irgendeiner der im Stande der Technik bekannten Techniken erfolgen, wie Mahlen, Vermengen, Rühren und ähnliches, entweder in einem ansatzweisen oder in einem kontinuierlichen Verfahren.
- Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann, mit oder ohne Hilfe eines Lösungsmittels, durch einfaches Vermischen von (A), (B), (C) und (D) in den angegebenen Anteilen hergestellt werden. Die Reihenfolge des Vermischens der Komponenten ist nicht kritisch, außer, daß das Polyorganosiloxan (C) und der Katalysator (D) vorzugsweise als letzte zusammengebracht werden. Wird bei der Herstellung der Zusammensetzung dieser Erfindung erwärmt, dann ist es bevorzugt, das Polyorganosiloxan (C) hinzuzugeben, nachdem alle Erhitzungsoperationen beim Herstellungsverfahren abgeschlossen sind. Das vorhergehende System wird hier als ein Einkomponenten-System bezeichnet. Das beste Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung dieser Erfindung beruht jedoch auf einem Zweikomponenten-System, bei dem zwei Mischungen benutzt werden, eine, die das harzartige Copolymer umfaßt, das in etwa einer gleichen Menge organischen Lösungsmittels gelöst sein kann, um das Vermischen mit dem Polydiorganosiloxan (B) zu erleichtern, und die andere Mischung umfaßt das harzartige Copolymer, das ebenfalls in etwa einer gleichen Menge eines organischen Lösungsmittels gelöst sein kann, um das Vermischen mit dem Polydiorganosiloxan (C) zu erleichtern, um Vormischungen herzustellen. Dieses Verfahren ist bevorzugt, weil es die Kontrolle des SiH/SiVinyl-Verhältnisses erleichtert. Um Zusammensetzungen zu erhalten, die mindestens 90% und vorzugsweise etwa 100% Feststoffe enthalten, sollten die Mischungen aus Copolymer und Polydiorganosiloxan unter Bedingungen von flüchtigen Bestandteilen befreit werden, die einem Erhitzen flir 1 Stunde auf 150ºC bei Atmosphärendruck äquivalent sind, um optimale Eigenschaften des Haftklebers zu erhalten. Offensichtlich sollten zu hohe Temperaturen vermieden werden, wenn die Komponenten (A) und (B) oder ihre Mischungen von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Eine Temperatur von 100ºC und vorzugsweise 80ºC sollte nicht überstiegen werden. Die Mischung aus (A), (B) und Lösungsmittel wird in einem dünnen Film bei 70ºC unter vollem Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Zusätzliches Lösungsmittel kann zu den abgekühlten, von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischungen hinzugegeben werden, um eine erwünschte Viskosität zu erhalten. Der Katalysator (D) wird zu der von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung von (A) und (B) hinzugegeben, um die Zusammensetzung der ersten Komponente des Zweikomponenten-Systems zu vervollständigen. Die zweite Mischung wird hergestellt durch Vermengen von (A), (C) und Lösungsmittel und dann Befreien der Mischung unter Vakuum bei einer Temperatur von 70ºC von flüchtigen Bestandteilen. Eine geringe Menge eines die Anlagerungshärtung hemmenden Mittels und zusätzlichen Lösungsmittels können auch zu der abgekühlten, von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung von (A) und (C) oder (A) und (B) hinzugegeben werden, um eine erwünschte Viskosität zu erhalten. Die Endzusammensetzung wird durch Vermischen der beiden Komponenten in geeigneten Mengen vervollständigt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, bezogen auf das Gewicht:
- (1) eine lösungsmittelfreie Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht, von 55 bis 62 Gewichtsteile von (A) und von 38 bis 45 Gewichtsteile von (B);
- (2) eine lösungsmitteifreie Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht, von 55 bis 62 Gewichtsteile von (A) und von 38 bis 45 Gewichtsteile von (C) und
- (3) einen Hydrosilylierungs-Katalysator.
- Es können geringe Mengen zusätzlicher Bestandteile zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden, falls dies erwünscht ist. So können, z.B., Antioxidantien, Pigmente, Stabilisatoren, Füllstoffe und ähnliches hinzugegeben werden, solange sie die Eigenschaften des Haftklebers aus diesen Zusammensetzungen nicht materiell beeinträchtigen. Flüchtige Zusätze werden vorzugsweise hinzugegeben, nachdem irgendwelche Operationen zur Entfernung von Lösungsmittel abgeschlossen sind. Zusätzlich kann ein Kondensations-Katalysator hinzugegeben werden, der die Umsetzung zwischen den Silanolgruppen am MQ-Harz und dem verfügbaren, überschüssigen Hydrid fördert und regelt. Solche Katalysatoren sind im Stande der Technik bekannt, und sie schließen, z.B., zinnorganische Verbindungen, saure Verbindungen, Aminverbindungen sowie solche Hydrosilylierungs-Katalysatoren ein, die auch als Kondensations-Katalysatoren zu wirken in der Lage sind, z.B. platinorganische Verbindungen. Wenn er benutzt wird, kann der Kondensations-Katalysator nur in gewissen Stufen eingeführt werden, d.h., vorzugsweise nachdem die Hydrosilylierung zwischen den Alkenylresten der Komponente (B) und den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen von (C) zu einem genügenden Ausmaß oder vollständig abgelaufen ist.
- Eine lange oder längere "Lagerungszeit" kann erhalten werden, indem man einen Inhibitor für den Platin-Katalysator in jede der Komponenten eines Zweikomponenten- Systems oder in die härtbare Mischung im Falle eines Einkomponenten-Systems einmischt. Inhibitoren für den Platin-Katalysator, die in der Zusammensetzung dieser Erfindung brauchbar sind, und die variierende Längen der Hemmung der Härtungszeit in den vorliegenden Zusammensetzungen ergeben, sind solche, wie sie in den US-PSn 3,188,299; 3,188,300; 3,192,181; 3,344,111; 3,383,356; 3,445,420; 3,443,233; 3,453,234 und 3,532,649 und anderen beschrieben sind, die im Stande der Technik bekannt sein mögen. Alle die im vorliegenden Paragraphen genannten PSN werden durch Bezugnahme hier aufgenommen. Konkrete Beispiele von Inhibitoren, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen die En-ine, wie 3-Methyl-3-penten-1-in und 3,5-Dimethyl-3-hexen- 1-in; die Alkinylalkohole, wie 3-Methyl-1- butin-3-ol; 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol; 3-Methyl-1-pentin-3-ol sowie Phenylbutinol; die ungesättigten Ester, wie Alkyl- und substituierte Alkylmaleate und Polymethylvinylcyclosiloxane ein. Die bevorzugten Inhibitoren zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind die Dialkylmaleate und am bevorzugtesten Dimethylmaleat.
- Die Wirksamkeit eines Inhibitors für den Platin-Katalysator hängt von vielen Faktoren ab, wie seiner chemischen Zusammensetzung, seinen physikalischen Eigenschaften, seiner Konzentration und ähnlichem. Für die Zwecke dieser Erfindung kann eine wirksame Menge eines speziellen Inhibitors für den Platin-Katalysator durch Routineexperimente bestimmt werden. Da viele Platin-Katalysator-Inhibitoren relativ flüchtig sind, ist es bevorzugt, sie zu den Zusammensetzung dieser Erfindung erst nach irgndwelchen Heiz- und/oder Vakuum-Operationen des Herstellungsverfahrens hinzuzugeben. Zur maximalen Wirksamkeit sollte ein Inhibitor für den Platin-Katalysator zu der Zusammensetzung dieser Erfindung jedoch zumindest gleichzeitig mit und vorzugsweise vor dem Vermischen der Komponenten (C) und (D) oder von diese enthaltenden Teilen hinzugegeben werden.
- Wie weiter oben erwähnt, beruht die vorliegende Erfindung auf der Feststellung, daß eine lösungsmittelfreie oder einen hohen Feststoffgehalt aufweisende Haftkleber- Zusammensetzung mit hoher Klebrigkeit und hoher Abziehhaftung erhalten werden kann aus niederviskosen Vinylpolymeren durch (1) eine Hydrosilylierung zwischen (A), (B) und (C) in Gegenwart von (D), wobei das molare Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffgruppen in (C) zu den an Silicium gebundenen Alkenylgruppen in (B) (hier manchmal als das "SiH:SiVinyl"-Verhältnis bezeichnet) innerhalb eines kritischen Bereiches liegt, und wobei weiter der Hydroxylgehalt des harzartigen Copolymers (A) bei einem kritischen Niveau liegt und (2) Ausführen einer Kondensations-Reaktion zwischen den Hydroxylresten am harzartigen Copolymer (A) und den überschüssigen, endständigen Hydridresten an (C).
- Die Hydrosilylierung kann bei Temperaturen im Bereich von 70ºC bis 200ºC ausgeführt werden. Die Kondensation zwischen den Hydroxylresten am harzartigen Copolymer (A) und den überschüssigen, endständigen Hydridresten an (C) kann bei einer geringeren Rate bei 70ºC ablaufen, doch erfolgt sie leichter bei Temperaturen von 150ºC und darüber. Typischerweise werden die Umsetzungen durch Erhitzen der Mischung der Komponenten (A), (B), (C) und (D) und irgendwelcher Wahlbestandteile auf eine Temperatur von 135ºC oder höher für eine Dauer von 3 bis 5 Minuten ausgeführt. Alternativ kann die Mischung der Komponenten zuerst auf eine relativ geringe Temperatur erhitzt werden, so daß die Hydrosilylierung leicht abläuft, während die Kondensation weniger leicht erfolgt, und dann kann man auf eine höhere Temperatur erhitzen, bei der die Kondensation leicht abläuft. Die Umsetzungen können auch durch Erhitzen der Komponenten (A) bis (D) und irgendwelcher Wahlkomponenten auf eine Temperatur von 125ºC bis 135ºC für mindestens 5 Minuten ausgeführt werden.
- Die Kondensation verleiht der gehärteten Haftkleber-Zusammensetzung Stabilität und folglich eine größere Abziehhaftung und größere Klebrigkeit. Ohne die Kondensationsreaktion ergibt sich ein Haftkleber mit weniger erwünschten Klebrigkeits- und Abziehhaftungs-Eigenschaften.
- Die Härtungszeit hängt vom molaren SiH/Vinyl-Verhältnis, der Dicke des Haftklebers, der Katalysator- und Inhibitor-Menge ab. Im allgemeinen ist bei Temperaturen von 100ºC-150ºC, einem molaren SiH/SiVinyl-Verhältnis von etwa 1,0:1, einer Haftkleber-Dicke von 25,4 bis 101,6 µm (1-4 mils), einer Katalysatormenge von 30 ppm und einer Inhibitormenge von 0,5 Gew.-% die Härtungszeit nicht länger als 5 Minuten. Die zum Härten der Zusammensetzungen dieser Erfindung benötigte Temperatur und Zeit hängen auch voneinander ab. Im allgemeinen härten die Zusammensetzungen dieser Erfindung bei einer Temperatur von 125ºC und darüber in einer Härtungszeit von etwa 5 Minuten, wobei die hervorragenden Haftkleber dieser Erfindung erhalten werden. Sind kürzere Härtungszeiten erwünscht, z.B. etwa 3 Minuten, dann ist die Härtungstemperatur typischerweise etwas höher, d.h., bei etwa 135ºC. Vorzugsweise werden Härtungstemperaturen von 135ºC oder mehr für eine Härtungszeit von bis zu 5 Minuten benutzt. Die außergewöhnlichen Haftkleber-Eigenschaften dieser Zusammensetzungen werden entwickelt, wenn die Zusammensetzung gehärtet und die gehärtete Zusammensetzung im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist.
- Vorzugsweise sollte die ungehärtete Zusammensetzung dieser Erfindung innerhalb weniger Stunden nach dem Herstellen benutzt werden, obwohl dieses Zeitintervall von der Herstellung bis zur Verwendung, das ansonsten als "Lagerzeit" bekannt ist, bis zu mehreren Tagen ausgedehnt werden kann, indem man die Mischung auf eine Temperatur von -20ºC oder darunter abkühlt. Gleichermaßen lange oder längere "Lagerzeiten" können erhalten werden, indem man einen Inhibitor für den Platin-Katalysator, wie sie oben beschrieben sind, in jede der beiden Komponenten eines Zweikomponenten-Systems oder in die härtbare Mischung im Falle eines Einkomponenten-Systems einmischt.
- Die ungehärtete Zusammensetzung dieser Erfindung kann als eine Lösung in einem oder mehreren der oben beschriebenen, organischen Lösungsmittel oder ohne ein solches Lösungsmittel benutzt werden. Während es möglich ist, 40% eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einzusetzen, ist die Anwesenheit von Lösungsmittel nicht erforderlich. Ist die Anwesenheit von Lösungsmittel erwünscht, dann kann dies einfach dadurch erfolgen, daß man nicht das gesamte Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Zusammensetzung benutzt wurde, entfernt. Altenativ kann das gesamte, bei der Herstellung der Zusammensetzung benutzte Lösungsmittel entfernt und die erwünschte Menge des gleichen oder eines anderen Lösungsmittels hinzugegeben werden. Für den Fachmann ist klar, daß beim Einsatz von Lösungsmittel, um das Aufbringen der Zusammensetzung dieser Erfindung zu unterstützen, das einen höheren Siedepunkt hat, als das bei der Herstellung benutzte Lösungsmittel, der erforderliche Lösungsmittel-Austausch in zwei Stufen erfolgen kann, wie oben beschrieben, oder in einer Stufe, bei der das höher siedende Lösungsmittel in der Mischung während der Entfernung des niedriger siedenden Lösungsmittels vorhanden ist. Wurde während der herstellung der Zusammensetzung dieser Erfindung irgendein Teil des Lösungsmittels entfernt, insbesondere bei Anwendung von Wärme und/oder Vakuum dazu, dann ist es bevorzugt, das Lösungsmittel vor der Zugabe anderer flüchtiger Komponenten, wie Inhibitoren oder Zusätzen, zu entfernen. Die Entfernung von Lösungsmittel kann nach irgendeiner der bekannten Techniken erfolgen, wie dem Wegführen mit einem Strom inerten Gases, Verdampfung, Destillation, Dünnfilm-Strippen und ähnlichem, und bei irgendeiner Kombination von Temperatur und Druck, wobei die Temperatur etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 150ºC nicht übersteigt.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind brauchbar als Haftkleber, und sie haften leicht an einem festen Träger, sei er flexibel oder starr. Die Zusammensetzung wird einfach auf die Oberfläche des Trägers durch irgendein geeignetes Mittel zum Überziehen aufgebracht, wie durch Walzen, Ausbreiten, Sprühen und ähnliches, und, wie oben beschrieben, gehärtet. Es sollte klar sein, daß der Einsatz der Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht nur das Aufbringen der vollständigen, ungehärteten Zusammensetzung auf die Oberfläche umfaßt. So liegt es, z.B., im Rahmen dieser Erfindung, eine Schicht einer Mischung von (A), (B) und (C) auf einen festen Träger aufzubringen und dann den Hydrosilylierungs-Katalysator (D) hinzuzugeben, wobei das erforderliche Vermischen durch Diffusion von (D) in die Schicht von (A), (B) und (C) erfolgt. Es ist bevorzugt, die Härtungsreaktion zu verzögern, bis (D) genügend in die Schicht auf dem Träger diffundiert ist. Irgendein in der gehärteten Zusammensetzung vorhandenes Lösungsmittel läßt man vorzugsweise verdampfen, bevor die die Zusammensetzung tragende Oberfläche an ein Substrat geklebt wird, obwohl dies nicht erforderlich ist.
- Die Oberfläche des Trägers und des Substrates, an dem der Träger angeklebt wird, kann irgendein bekanntes Material sein, wie Metalle, z.B. Aluminium, Silber, Kupfer, Eisen und deren Legierungen; poröse Materialien, wie Papier, Holz, Leder und Gewebe; organische Polymermaterialien, wie Polyolefine, z.B. Polyethylen und Polypropylen; Fluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluorethylen und Polyvinylfluorid; Siliconelastomere, Siliconharze, Polystyrol, Nylon -Polyamide, Polyimide, Polyester und Acrylpolymere; angestrichene Oberflächen; siliciumhaltige Materialien, wie Beton, Mauerwerk, Schlacken, Blöcke und Glas, z.B. Glasgewebe. Poröse Materialien, wie Glasgewebe, sind häufig mit einer Substanz imprägniert, die das Wandern des Haftklebers von einer Oberfläche zur anderen des Trägers verhindert. Es ist auch gut bekannt, die Oberfläche eines Fluorkohlenstoffpolymer-Trägers, zur Förderung der Haftung eines Haftklebers an dieser Oberfläche, chemisch zu behandeln.
- Feste Träger, die die gehärteten Zusammensetzungen diese Erfindung tragen, werden zuverlässig an irgendein festes Substrat geklebt, weil die Zusammensetzungen die erwünschte Kombination hoher Klebrigkeit und guter Adhäsionsfestigkeit aufweisen.
- Brauchbare Gegenstände, die mit den Haftklebern dieser Erfindung hergestellt werden können, schließen selbstklebende Bänder, Selbstklebeetiketten, Embleme und andere dekorative und informative Zeichen ein. Ein besonders brauchbarer Gegestand ist einer, der einen flexiblen oder starren Träger umfaßt, der extremen Temperaturen widerstehen kann, seien sie heiß und/ode kalt, und der auf mindestens einer Oberfläche die Polyorganosiloxan-Haftkleber dieser Erfindung trägt. Ein solcher Gegenstand macht vollen Gebrauch von der Stabilität der Haftkleber dieser Erfindung bei hohen Temperaturen und deren Flexibilität bei tiefen Temperaturen.
- Ein bevorzugter Gegenstand ist ein Selbstklebeband, umfassend einen impragnierten Glasgewebe-, Polyesterpolymer-, Polyimidpolymer- oder einen chemisch behandelten Fluorkohlenstoffpolymer-Träger, der auf mindestens einer Oberfläche die gehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung trägt.
- Um dem Fachmann das Verstehen der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele angegeben, um die Erfindung, die vollständig in den beigefügten Ansprüchen beschrieben ist, zu veranschaulichen, nicht aber einzuschränken.
- In den folgenden Beispielen bezieht sich der Begriff "MQ-Harz" auf eine 60 gew.- %-ige Lösung eines Siliconharzes, enthaltend (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2 ("M")-Einheiten und SiO4/2 ("Q")-Einheiten sowie mit einem Silanolgehalt von etwa 1 bis 3 Gew.-% und einem molaren Verhältnis von M-Einheiten zu Q-Einheiten von 0,7:, das keine Alkenylgruppen enthält, in Toluol.
- Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung einer Haftkleber-Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
- Komponente A ist eine zuvor hergestellte Zwischenprodukt-Zusammensetzung, enthaltend 54 Gew.-% eines Silicon-MQ-Harzes und 46 Gew.-% eines niederviskosen, Vinyl-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 215 mPa s (centipoise) bei 25ºC, einem Polymerisationsgrad von etwa 119,5 (oder 4.524 g/Äquivalent Vinyl), einem Vinylgehalt von 0,6 Gew.-%.
- Komponente B ist eine zuvor hergestellte Zwischenprodukt-Zusammensetzung, enthaltend 54 Gew.-% eines Silicon-MQ-Harzes und 46 Gew.-% eines Hydrogen-Endgruppen aulweisenden Polydimethylsiloxans mit einem Hydridgehalt von etwa 0,023 Gew.-%, einem Polymerisationsgrad von 117 (oder 4.405 g/Äquivalent Hydrid) und einer Viskosität von 142 mPa s (centipoise) bei 25ºC.
- Der eingesetzte Platin-Katalysator enthielt 4,5-5,5 Gew.-% Platinkomplex-Katalysator, der in überschüssigem Tetramethyldivinyldisiloxan in Lösung stabilisiert war.
- Ein Haftkleber wurde hergestellt durch Vermischen von 6,0 g der Komponente A, 10,0 g der Komponente B, 0,3 Gew.-% von Dimethylmaleat-Inhibitor und 27 ppm Platin- Katalysator, bezogn auf das Gesamtgewicht der beiden zuvor hergestellten, oben erwähnten Zwischenprodukte. Es wurden 1,5 g Toluol zu der Mischung hinzugegeben, um einen Feststoffgehalt von etwa 90 Gew.-% zu erhalten.
- Die Mischung wurde auf einen 25,4 µm (1 mil) dicken Polyethylenterephthalat (PET)-Film aufgebracht und 5 Minuten bei 125ºC gehärtet, um einen Haftkleber mit einer Dicke von 38,1 bis 50,8 µm (1,5-2,0 mil) zu ergeben.
- Die Abziehhaftung des Haftklebers wurde unter Einsatz eines Scott-Testers durch ein Ziehen in 180º mit einer Rate von 5,08 mm/s (12 inches/min) gegen eine Platte aus korrosionsbeständigem Stahl bestimmt. Die Klebrigkeit wurde mittels eines Polyken Probe Tack Testers, hergestellt durch die Testing Machines Incorporated, der mit einer Sonde mit einem Durchmesser von 0,5 cm ausgerüstet und bei einer Rate von 1 cm/s und einer Aufenthaltszeit von 1 Sekunde betrieben wurde, bestimmt. Eine Zusammenfassung der Daten hinsichtlich MQ-Harzmenge, Hydrid/Vinyl-Verhältnis, Vinylkettenlänge und Hydridkettenlänge für die in Beispiel 1 hergestellten Proben findet sich in der unten folgenden Tabelle 1.
- In den Beispielen 2-7 wurden fünf Proben gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die MQ-Harzmenge, das Hydrid/Vinyl-Verhältnis und die Hydridkettenlänge (repräsentiert durch "D", was den Polymerisationsgrad anzeigt) variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die in den Beispielen 2-6 hergestellten Zusammensetzungen hatten einen Feststoffgehalt von etwa 95 Gew.-%.
- Ein Zusammenfassung der Daten hinsichtlich MQ-Harzmenge, Hydrid/Vinyl-Verhältnis, Vinylkettenlänge und Hydridkettenlänge für die in den Beispielen 2-7 hergestellten Proben ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Formulierungen der Beispiele 1-7 Beispiel Nr. MQ-Harzmenge (Gew.-%) Hydrid/Vinyl-Verhältnis Vinylkettenlänge (D-Einheiten) Hydridkettenlänge (D-Einheiten)
- Die Abziehhaftung, Klebrigkeitseigenschaften und die Qualität der Härtung der in den Beispielen 1-7 hergestellten Proben sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Eigenschaften der Beispiele 1-7 Beispiel Nr. Sonden-Klebrigkeit (g/cm²) Abziehhaftung g/mm (ounces/inch)) Qualität der Härtung Härtete gut Reste, dürftige Härtung
- Die in der obigen Tabelle 2 angegebenen Daten der Abziehhaftung und der Klebrigkeit zeigen, daß SiH/SiVinyl-Verhältnisse, die zu gering sind, zu Haftklebern führen, die merklich schlechtere Klebrigkeits- und Abziehhaftungs-Eignschaften haben als solche, die unter Einsatz von SiH/SiVinyl-Verhältnissen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellt sind.
- Zu 5,71 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung, enthaltend 58 Gew.-% MQ-Harz und 42 Gew.-% von Vinyl-Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (120 "D"-Einheiten) wurden 6,2 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung hinzugegeben, die 58 Gew.-% von MQ-Harz und 42 Gew.-% von Hydrid- Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (128 "D"-Einheiten), 0,6 g Toluol, 0,035 g Dimethylmaleat und 50 ppm Platin-Katalysator enthielt. Das errechnete Hydrid(Vinyl- Verhältnis für diese Zusammensetzung war 1,01/1. Die Mischung wurde auf ein 25,4 µm (1 mil) dickes PET-Band aufgebracht und 3 Minuten bei 150ºC gehärtet, um einen Klebstoff von 40,6 µm (1,6 mil) Dicke zu bilden.
- Der Klebstoff zeigte ein gummiartiges Gefühl, und er ließ Reste auf einer Stahlplatte zurück, was eine dürftig gehärtete Struktur anzeigt. Die Sonden-Klebrigkeit betrug 340 g/cm², und die Abziehhaftung war 15,6 g/mm (14 ounces/inch) bei kohäsivem Versagen.
- Zu 3,25 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung, enthaltend 54 Gew.-% MQ-Harz und 46 Gew.-% von Vinyl-Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (120 "D"-Einheiten) wurden 10,0 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung hinzugegeben, die 58 Gew.-% von MQ-Harz und 42 Gew.-% von Hydrid- Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (128 "D"-Einheiten), 0,7 g Toluol, 0,035 g Dimethylmaleat und 50 ppm Platin-Katalysator enthielt. Das errechnete Hydrid/Vinyl- Verhältnis für diese Zusammensetzung war 2,63/1. Die Mischung wurde auf ein nicht grundiertes 25,4 µm (1 mil) dickes PET-Band aufgebracht und 3 Minuten bei 150ºC gehärtet, um einen Klebstoff von 43,2 µm (1,7 mil) Dicke zu bilden.
- Der gebildete Klebstoff bildete ein gut gehärtetes, restfreies Band, und er hatte eine Klebrigkeit von 665 g/cm², und eine Abziehhaftung von 36,8 g/mm (33 ounces/inch).
- Zu 7,77 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung, enthaltend 54 Gew.-% MQ-Harz und 46 Gew.-% von Vinyl-Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (120 "D"-Einheiten) wurden 10,0 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung hinzugegeben, die 58 Gew.-% von MQ-Harz und 42 Gew.-% von Hydrid- Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (128 "D"-Einheiten), 0,7 g Toluol, 0,035 g Dimethylmaleat und 50 ppm Platin-Katalysator enthielt. Das errechnete Hydrid/Vinyl- Verhältnis für diese Zusammensetzung war 1,10/1. Die Mischung wurde auf ein nicht grundiertes 25,4 µm (1 mil) dickes PET-Band aufgebracht und 3 Minuten bei 150ºC gehärtet, um einen Klebstoff von 45,7 µm (1,8 mil) Dicke zu bilden.
- Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gehärtete Zusammensetzung einer Nachhärtung bei 165ºC für 2 Minuten unterworfen wurde.
- Zu 3,25 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung, enthaltend 54 Gew.-% MQ-Harz und 46 Gew.-% von Vinyl-Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (120 "D"-Einheiten) wurden 10,0 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung hinzugegeben, die 58 Gew.-% von MQ-Harz und 42 Gew.-% von Hydrid- Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (128 "D"-Einheiten), 0,7 g Toluol, 0,035 g Dimethylmaleat und 26 ppm Platin-Katalysator enthielt. Das errechnete Hydridimyl- Verhältnis für diese Zusammensetzung war 2,63/1. Die Mischung wurde auf ein nicht grundiertes 25,4 µm (1 mil) dickes PET-Band aufgebracht und 3 Minuten bei 125ºC gehärtet, um einen Klebstoff von 43,2 µm (1,7 mil) Dicke zu bilden.
- Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gehärtete Zusammensetzung einer Nachhärtung bei 165ºC für 2 Minuten unterworfen wurde.
- Zu 1,42 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung, enthaltend 54 Gew.-% MQ-Harz und 46 Gew.-% von Vinyl-Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (120 "D"-Einheiten) wurden 10,0 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung hinzugegeben, die 58 Gew.-% von MQ-Harz und 42 Gew.-% von Hydrid Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (128 "D"-Einheiten), 0,7 g Toluol, 0,035 g Dimethylmaleat und 30 ppm Platin-Katalysator enthielt. Das errechnete Hydridimyl- Verhältnis für diese Zusammensetzung war 6/1. Die Mischung wurde auf ein nicht grundiertes 25,4 µm (1 mil) dickes PET-Band aufgebracht und 3 Minuten bei 125ºC gehärtet, um einen Klebstoff von 40,6 µm (1,6 mil) Dicke zu bilden.
- Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gehärtete Zusammensetzung einer Nachhärtung bei 165ºC für 2 Minuten unterworfen wurde.
- Zu 0,85 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung, enthaltend 54 Gew.-% MQ-Harz und 46 Gew.-% von Vinyl-Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (120 "D"-Einheiten) wurden 10,0 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung hinzugegeben, die 58 Gew.-% von MQ-Harz und 42 Gew.-% von Hydrid- Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (128 "D"-Einheiten), 0,7 g Toluol, 0,035 g Dimethylmaleat und 32 ppm Platin-Katalysator enthielt. Das errechnete Hydrid/Vinyl- Verhältnis für diese Zusammensetzung war 10/1. Die Mischung wurde auf ein nicht grundiertes 25,4 µm (1 mil) dickes PET-Band aufgebracht und 3 Minuten bei 125ºC gehärtet, um einen Klebstoff von 38,1 µm (1,5 mil) Dicke zu bilden.
- Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gehärtete Zusammensetzung einer Nachhärtung bei 165ºC für 2 Minuten unterworfen wurde.
- Zu 0,71 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung, enthaltend 54 Gew.-% MQ-Harz und 46 Gew.-% von Vinyl-Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (120 "D"-Einheiten) wurden 10,0 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung hinzugegeben, die 58 Gew.-% von MQ-Harz und 42 Gew.-% von Hydrid- Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (128 "D"-Einheiten), 0,7 g Toluol, 0,035 g Dimethylmaleat und 33 ppm Platin-Katalysator enthielt. Das errechnete Hydrid/Vinyl- Verhältnis für diese Zusammensetzung war 12/1. Die Mischung wurde auf ein nicht grundiertes 25,4 µm (1 mil) dickes PET-Band aufgebracht und 3 Minuten bei 125ºC gehärtet, um einen Klebstoff von 48,3 µm (1,9 mil) Dicke zu bilden.
- Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gehärtete Zusammensetzung einer Nachhärtung bei 165ºC für 2 Minuten unterworfen wurde.
- Zu 0,57 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung, enthaltend 54 Gew.-% MQ-Harz und 46 Gew.-% von Vinyl-Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (120 "D"-Einheiten) wurden 10,0 g einer lösungsmittelfreien, vorher hergestellten Mischung hinzugegeben, die 58 Gew.-% von MQ-Harz und 42 Gew.-% von Hydrid- Endgruppen aufweisender Silicon-Flüssigkeit (128 "D"-Einheiten), 0,7 g Toluol, 0,035 g Dimethylmaleat und 33 ppm Platin-Katalysator enthielt. Das errechnete Hydrid/Vinyl- Verhältnis für diese Zusammensetzung war 15/1. Die Mischung wurde auf ein nicht grundiertes 25,4 µm (1 mil) dickes PET-Band aufgebracht und 3 Minuten bei 125ºC gehärtet, um einen Klebstoff von 38,1 µm (1,5 mil) Dicke zu bilden.
- Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die gehärtete Zusammensetzung einer Nachhärtung bei 165ºC für 2 Minuten unterworfen wurde.
- Daten hinsichtlich MQ-Harzmenge, Hydrid/Vinyl-Verhältnis, Härtungszeit und -Temperatur und Nachhärtungszeit und -Temperatur für die Beispiele 10-21 sind in de folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. Der Ausdruck "ja" in Tabelle 3 bedeutet, daß die Probe, wie oben beschrieben und in der Überschrift der Spalte angegeben, in der der Ausdruck gefunden wird, gehärtet und/oder nachgehärtet wurde. Der Ausdruck "nein" bedeutet, daß die Probe nicht gehärtet und/oder nachgehärtet wurde, wie in der relevanten Spalte angegeben. Tabelle 3 Formulierungen der Beispiele 10-21 Beispiel Nr. MQ-Harzmenge (Gew.-%) Hydrid/Vinyl-Verhältnis Härtung (125ºC, 3 min) Nachhärtung (165ºC, 2 min) ja nein
- Die Abziehhaftung, Klebrigkeitseigenschaften und die Qualität der Härtung der in den Beispielen 10-21 hergestellten Proben wurde bestimmt und sie sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Eigenschaften der Beispiele 10-21 Beispiel Nr. Sonden-Klebrigkeit (g/cm2) Abziehhaftung g/mm (ounces/inch) Qualität der Härtung nicht genügend gehärtet, gummiartige Reste gut gehärtet, kein Rest
- Die Beispiele 10-21 veranschaulichen den Nutzen einer Härtungsreaktion zwischen den Silanolgruppen am MQ-Harz und den endständigen Hydridgruppen am Hydridpolymer. Die in den Beispielen 10, 12, 14, 16, 18 und 20 hergestellten Filme wurden nur 3 Minuten bei 125ºC gehärtet, während die in den Beispielen 11, 13, 15, 17, 19 und 21 zubereiteten Filme 3 Minuten bei 125ºC gehärtet und dann 2 Minuten bei 165ºC nachgehärtet wurden. Die primäre Reaktion bei 125ºC war eine Hydrosilylierung zwischen Vinylgruppen am Vinylpolymer und Hydridgruppen am Hydridpolymer. Bei dieser Temperatur gibt es nur eine geringfügige Umsetzung zwischen den Hydridgruppen am Hydridpolymer und den Silanolgruppen des MQ-Harzes. Nach der Nachhärtung bei 165ºC wurden jedoch aufgrund der Umsetzung zwischen den Silanolgruppen des MQ- Harzes und verfügbaren Hydriden am Hydridpolymer gute Härtungs- und Klebeeigenschaften erhalten.
- Die für die Beispiele 10-21 erhaltenen Ergebnisse zeigen weiter, daß bei einem Hydrid/Vinyl-Verhältnis von 1,1/1 oder weniger eine ungenügende Reaktion stattfindet, die zu einer dürftigen Härtung führt.
Claims (10)
1. Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die unter Bildung eines Haftklebers
härtbar ist und im wesentlichen besteht aus, bezogen auf das Gewicht:
(A) von 50 bis 75 Gewichtsteilen eines toluol-löslichen, harzartigen Copolymers,
umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, worin R ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei das harzartige Copolymer von
0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, Hydroxylgruppen
umfaßt, mindestens 95% aller R-Gruppen eine Alkylgruppe sind, die Gesamtzahl der R-
Reste, die Alkenylreste sind, im Bereich von 0 bis 0,5% aller R-Reste liegt, das molare
Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten im Bereich von 0,6 bis
einschließlich 0,9 liegt;
(B) ein Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer
Viskosität von 10 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC und der allgemeinen Formel
R²R¹&sub2;SiO(R³&sub2;SiO)mSiR¹&sub2;R² (I)
worin jedes R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe ist, R² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes R³
unabhängig R¹ oder R² ist, unter der Bedingung, daß mindestens 99,5% aller R³-Reste R¹
sind, "m" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist;
(C) ein Hydrid-Endgruppen aufweisendes Organohydrogenpolysiloxan, das mit
der Mischung aus (A) und (B) verträglich ist und eine Viskosität von 10 bis 1.000 mPa s
(centipoise) bei 25ºC sowie die allgemeine Formel hat
R&sup4;&sub2;HSiO(R&sup5;&sub2;SiO)aSiHR&sup4;&sub2; (II)
worin jedes R&sup4; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe ist, und jedes R&sup5; Wasserstoff oder R&sup4; ist, unter der Bedingung, daß
mindestens 99,5% aller R&sup5;-Reste R&sup4; sind, "a" eine Zahl im Bereich von 1 bis 500 ist, und
mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von (C) vorhanden
sind, und kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom
trägt, wobei die Gesamtmenge von (B) und (C) im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsteilen
liegt, die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, das molare
Verhältnis
der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium
gebundenen Alkenylgruppen in (A) und (B) im Bereich von 1,2:1 bis 15,0:1 liegt;
(D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators und
(E) von 0 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der an Silicium
gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den olefinisch ungesättigten Resten in der
Gesamtheit von (A) und (B) im Bereich von 1,25:1 bis 6:1 liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im
wesentlichen aus Alkylresten, cycloaliphatischen Resten, olefinischen Resten und
Phenylresten.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das harzartige Copolymer (A) von 1,
bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, Hydroxylreste umfaßt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (B) eine Viskosität von 100 bis 300
mPa s (centipoise) bei 25ºC hat.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gesamtmenge von (B) und (C) im
Bereich von 30 bis 50 Gewichtsteilen liegt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Hydrosilylierungs-Katalysator ein
platinhaltiger Katalysator ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend einen Inhibitor für den
Hydrosilylierungs-Katalysator.
9. Verfahren zum Herstellen eines Haftklebers, umfassend die Stufe des Erhitzens
auf eine Temperatur von 135ºC oder mehr fär eine Dauer von 3 bis 5 Minuten einer
Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(A) von 50 bis 75 Gewichtsteilen eines toluol-löslichen, harzartigen Copolymers,
umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, worin R ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei das harzartige Copolymer von
0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, Hydroxylgruppen
umfaßt, mindestens 95% aller R-Gruppen eine Alkylgruppe sind, die Gesamtzahl der R-
Reste, die Alkenylreste sind, im Bereich von 0 bis 0,5% aller R-Reste liegt, das molare
Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten im Bereich von 0,6 bis
einschließlich 0,9 liegt;
(B) ein Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer
Viskosität von 10 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC und der allgemeinen Formel
R²R¹&sub2;SiO(R³&sub2;SiO)mSiR¹&sub2;R² (I)
worin jedes R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe ist, R² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes R³
unabhängig R¹ oder R² ist, unter der Bedingung, daß mindestens 99,5% aller R³-Reste R¹
sind, "m" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist;
(C) ein Hydrid-Endgruppen aufweisendes Organohydrogenpolysiloxan, das mit
der Mischung aus (A) und (B) verträglich ist und eine Viskosität von 10 bis 1.000 mPa s
(centipoise) bei 25ºC sowie die allgemeine Formel hat
R&sup4;&sub2;HSiO(R&sup5;&sub2;SiO)aSiHR&sup4;&sub2; (II)
worin jedes R&sup4; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe ist, und jedes R&sup5; Wasserstoff oder R&sup4; ist, unter der Bedingung, daß
mindestens 99,5% aller R&sup5;-Reste R&sup4; sind, "a" eine Zahl im Bereich von 1 bis 500 ist, und
mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von (C) vorhanden
sind, und kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom
trägt, wobei die Gesamtmenge von (B) und (C) im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsteilen
liegt, die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, das molare
Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium
gebundenen Alkenylgruppen in (A) und (B) im Bereich von 1,2:1 bis 15,0:1 liegt;
(D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators und
(E) von 0 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels.
10. Verfahren zum Herstellen eines Haftklebers, umfassend die Stufe des Erhitzens
auf eine Temperatur von 125 bis 135ºC für eine Dauer von mindestens 5 Minuten einer
Mischung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:
(A) von 50 bis 75 Gewichtsteilen eines toluol-löslichen, harzartigen Copolymers,
umfassend R&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, worin R ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei das harzartige Copolymer von
0,2 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, Hydroxylgruppen
umfaßt, mindestens 95% aller R-Gruppen eine Alkylgruppe sind, die Gesamtzahl der R-
Reste, die Alkenylreste sind, im Bereich von 0 bis 0,5% aller R-Reste liegt, das molare
Verhältnis der R&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den SiO4/2-Einheiten im Bereich von 0,6 bis
einschließlich 0,9 liegt;
(B) ein Alkenyl-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan mit einer
Viskosität von 10 bis 500 mPa s (centipoise) bei 25ºC und der allgemeinen Formel
R²R¹&sub2;SiO(R³&sub2;SiO)mSiR¹&sub2;R² (I)
worin jedes R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe ist, R² eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes R³
unabhängig R¹ oder R² ist, unter der Bedingung, daß mindestens 99,5% aller R³-Reste R¹
sind, "m" eine Zahl im Bereich von 1 bis 300 ist;
(C) ein Hydrid-Endgruppen aufweisendes Organohydrogenpolysiloxan, das mit
der Mischung aus (A) und (B) verträglich ist und eine Viskosität von 10 bis 1.000 mPa s
(centipoise) bei 25ºC sowie die allgemeine Formel hat
R&sup4;&sub2;HSiO(R&sup5;&sub2;SiO)aSiHR&sup4;&sub2; (II)
worin jedes R&sup4; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Arylgruppe ist, und jedes R&sup5; Wasserstoff oder R&sup4; ist, unter der Bedingung, daß
mindestens 99,5% aller R&sup5;-Reste R&sup4; sind, "a" eine Zahl im Bereich von 1 bis 500 ist, und
mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül von (C) vorhanden
sind, und kein Siliciumatom mehr als ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom
trägt, wobei die Gesamtmenge von (B) und (C) im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsteilen
liegt, die Gesamtmenge von (A), (B) und (C) 100 Gewichtsteile beträgt, das molare
Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome in (C) zu den an Silicium
gebundenen Alkenylgruppen in (A) und (B) im Bereich von 1,2:1 bis 15,0:1 liegt;
(D) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs-Katalysators und
(E) von 0 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels.
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