DE2611419B2 - Zusatzmittel für hydraulische Zementgemische und seine Verwendung - Google Patents
Zusatzmittel für hydraulische Zementgemische und seine VerwendungInfo
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Description
15
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zusatzmittel zur Verbesserung der Eigenschaften von
hydraulischen Zementgemischen, vor allem zur Beschleunigung der Verfestigung und zum Frostschutz und
seine Verwendung in einer hydraulischen Zementmischung.
Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, ein beschleunigtes
Abbinden und Erhärten von hydraulischen Zementgemischen zu bewirken, wodurch in kürzerer Frist höhere
Festigkeiten der Bauteile erreicht werden. Dies ist besonders für kürzere Ausschaltzeiten im Betonbau, bei
der Fertigteilherstellung sowie im Winterbau von Bedeutung. Schnell erreichte hohe Festigkeiten der
genannten Gemische sind aber auch hinsichtlich der Abhebesicherheit und Vorspannfestigkeit im Stahlbe- jo
tonbau erwünscht
Zusätze für zementgebundene Baustoffe, die eine Beschleunigung von Abbinden und Erhärten der
hydraulischen Zementgemische bewirken, sind also von erheblichem wirtschaftlichen und technischen Interesse.
Es ist bereits bekannt, als Zusatzmittel zur Verflüssigung und zur beschleunigten Verfestigung von hydraulischen Zementgemischen Calciumchlorid zu verwenden.
Jedoch führt dieser Zusatz zu verstärktem »Kriechen« von Beton und fördert in gefährlicher Weise die
Korrosion von Metallbewehrungen. Calciumchlorid-Zusätze werden dementsprechend für armierten Beton
nicht mehr verwendet.
Es ist weiterhin bekannt, hydraulisch erhärtenden
Zementgemischen andere Calcium-Salze wie Calcium-Thiosulfat (K. Murakami et al Yogyo Kyokai Shi
1968, 76, 373-383, Chem. Abstr. 70, [1969] 90 486J
Calcium-Sulfamat (DE-OS 20 53 308), Calcium-Nitrit (FR-PS 14 98 369), aber auch andere organische und
anorganische Stoffe wegen ihrer begrenzten Wirksamkeit bisher nur mäßiges Interesse gefunden.
Auch Calciumformiat ist mehrfach als Abbinde- und Erstarrungsbeschleuniger für hydraulische Zementgemische vorgeschlagen worden (DE-OS 19 65 375 und
DE-AS 12 32 861). Weil diese Substanz aber - vor v, allem bei zu hoher Dosierung — ein zu rasches
Erstarren der Zementmischungen bewirkt und weil sich seine Beschleunigungswirkung nur auf die Frühphase
des Abbindevorganges beschränkt, ist die praktische Anwendung des Calciumformiats begrenzt geblieben. bo
Calciumthiocyanat verfügt ebenfalls über eine beschleunigende sowie über eine mäßige verflüssigende
Wirkung bei hydraulischen Zementgemischen. Im Vergleich zu Calciumformiat besteht dabei sogar
weniger die Gefahr zu raschen Erstarrens. Außerdem t,r>
wird mit Calciumthiocyanat auch eine merkliche Erhärtungsbeschleunigung erreicht. Für einen breiten
Einsatz in Zementgemischen ist aber Calciumthiocyanat
nicht geeignet Seine starke Hygroskopizität beeinträchtigt seine Handhabbarkeit und schließt das
Zumischen zu trockenem Zement aus. Darüber hinaus besteht bei höheren Zugabemengen Korrosionsgefahr
für die Betonarmierungen. Nicht zuletzt ist es für eine breite Anwendung wegen der hohen Zugabemengen
auch zu kostspielig.
Es war daher das Anliegen der vorliegenden Erfindung, ein Zusatzmittel zu schaffen, welches die
gewünschte Beschleunigung der Verfestigung von hydraulischen Zementmischungen erreicht, ohne die
Nachteile der vorgenannten Stoffe zu besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines
Gemisches aus Calciumformiat und Calciumthiocyanat weiche für sich allein keine befriedigenden Verfestigungsbeschleuniger sind, ein synergistischer Effekt
auftritt, so daß die Verwendung eines solchen Gemisches zur Verfestigungsbeschleunigung und auch
zur Verflüssigung von hydraulischen Zemer.tgemischen
erheblich vorteilhafter ist als die Verwendung einer der beiden Komponenten allein. Überraschend werden
dabei schon bei Mischungen, die nur wenig Calciumthiocyanat enthalten, die optimalen Ergebnisse erzielt
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Zusatzmittel für hydraulische Zementgemische, welches aus einem
Gemisch von 99,9—90 Gew.-% Calciumformiat und 0,1 -10 Gew.% Calciumthiocyanat besteht
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung dieses Zusatzmittels, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusätzen, insbesondere Betonverflüssiger, in einem hydraulischen Zementgemisch in
Mengen von 0,1—5 Gew.-%, vorzugsweise 1—3 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht
Zur Herstellung der beschriebenen hydraulischen Zementgemische kann das Zusatzmittel dem Zement
unmittelbar oder dem hydraulischen Zementgemisch während des Anmischens zugegeben werden.
Ein Zusatz von 0,1—5 Gew.-%, vorzugsweise 1—3
Gew.-% — bezogen auf Zementgewicht — eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers aus 0,1—10
Gew.-% Calciumrhodanid und 99,9-90 Gew.-% Calciumformiat zu hydraulischen Zementgemischen macht
diese geschmeidiger, beläßt vor Erstarrungsbeginn einen ausreichenden Verarbeitungsspielraum, führt zu
erheblich besseren Frühfestigkeiten und steigert zudem die 28-Tage-Festigkeiten deutlich.
Eine Beschleunigung der Erhärtung ist in besonderem Maße bei niedrigen Frischbetontemperaturen zu beobachten, was für Betonierarbeiten bei niedriger Temperatur und bei Frostgefahr von ausschlaggebender
Bedeutung ist.
Zusatzmengen von 0,5 bis 5 Gew.-% — bezogen auf
Zementgewicht — und mehr des erfindungsgemäßen Beschleuniger·· bewirken keine Korrosion der Stahl-Bewehrungen im Beton, was mit Hilfe der elektrochemischen Messungen nach der Methode von KAESCHE
und BAU M EL geprüft wurde [vgl. H. Kaesche,
Zement-Kalk, Gips 12, 289 (1959); A. Bäumel, Zement-Kalk-Gips, 12 294(1959)}
Das erfindungsgemäße Zusatzmittel kann allein oder in Verbindung mit anderen Zusatzmitteln den hydraulischen Zementgeniischen zugegeben werden. Von
besonderem Vorteil ist die Kombination mit weiteren verflüssigend wirkenden Mitteln, wobei es gegebenenfalls in erwünschter Weise deren verzögernder Wirkung
entgegenwirkt. Im Falle der Kombination mit Verflüssigern, die sich gegenüber den Abbindeeigenschaften
hydraulischer Zementgemische neutral verhalten, kann
durch Wassereinsparung eine weitere Festigkeitssteigerung
erreicht werden.
Das Zusatzmittel kann dem Zement bereits während des Herstellprozesses oder dem hydraulischen Zementgemisch
während des Mischvorganges zugegeben werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel
Der Erhärtungsverlauf
Der Erhärtungsverlauf
IO
von Norm-Mörteln mit Portlandzement PZ 350 F und PZ 450 F nach DIN 1164 BL 7, Ausgabe Juni 1970, wurde mit Zusatz
von 3 Gew.-% (bezogen auf Zementgewicht) des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99 Gew.-%
Calciumformiat und 1 % Ca(SCN)2 · 4 H2O im Vergleich zu Normmörtei bestimmt, die ohne Zusatz bzw. mit 3
Gew.-% Calciumformiat (bez. auf Zementgewicht) hergestellt wurden. Zusätzlich wurden die Ausbreitmaße
der Frischmörtel entsprechend DIN 1168 Teil 2 Ausgabe Juli 1975 gemessen. Die Versuche zeigen, daß
das erfindungs^emäße Zusatzmittel eine deutlich
verflüssigende Wirkung besitzt, die Entwicklung der Frühfestigkeit stark beschleunigt und eine erheblich
erhöhte Festigkeit nach 28 Tagen bewirkt (Tabelle 1).
Beispie! 2
Mit PZ 350 F und einem Betonzuschlag aus gewaschenem Oberrheinsand, dessen Sieblinie im
günstigen Bereich der Mustersieblinien nach DIN 1045 jo liegt (Tabelle 3) wurde bei einem Wasserzement-Wert
von ungefähr 0,53 in einem 501 Zykluszwangsmischer ein Frischbeton :nter Verwendung von 3 Gew.-%
(bezogen auf Zementgewicht) dec erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99% Calciumformiat und 1%
Ca(SCN)2 · 4 H2O angemacht Die Konsistenz wurde im
Vergleich zu einem auf gleiche Weise ohne Zusatzmittel hergestellten Beton mit dem Ausbreittisch gemessen
(Tabelle 2). Mit den gleichen Betonmischungen wurde auch die Festigkeitsentwicklung bis zu 28 Tagen
Steife und Festigkeit von Mörteln nach DIN 1164 BI. 7
Zusammensetzung: 450 g Zement
1350 g Normsand
225 g Wasser
bestimmt Dazu wurden jeweils Würfel nvi 10 cm Kantenlänge hergestellt, die nach dem Ausschalen bis zu
7 Tagen unter einem feuchten Tuch und anschließend in einer Halle bei 20-250C und 40-50% rel. Feuchte
gelagert wurden. Die Prüfung der Druckfestigkeit erfolgte nach DIN 1048 Blatt 1, Ausgabe Januar 1972.
Die Meßergebnisse (s. Tabelle 2) zeigen, daß das erfmdungsgemäße Zusatzmittel den Frischbeton im
Vergleich zum NuUbeton weicher macht, die Entwicklung der Frühfestigkeit stark beschleunigt und eine
deutlich erhöhte 28-Tage-Festigkeit bewirkt
Nach DIN 1164 BL 7 Ausgabe Juni 1970 wurden mit und ohne Verwendung von 3% des erfindungsgemäßen
Zusatzmittels aus 99% Calciumformiat und 1% Ca(SCN)2 ■ 4 H2O aus PZ 450 F zwei Mörtelproben
hergestellt Dabei wurden alle Zusätze auf 40C abgekühlt, ebenso wie die Formen für die Herstellung
der Norm-Prismen. Nach 17, 24 und 48 h Kaltlagerung bei 4° C wurde jeweils die Druckfestigkeit bestimmt Die
Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen die gut beschleunigende Wirkung des Zusatzmittels bei 4° C.
Die Bestimmung der Korrosionssicherheit des erfindungsgemäßen Zusatzes erfolgte nach der Methode von
KAESCHE und β Ä U M E L / Ioc. cit). Betonelektroden
wurden unter Verwendung eines Baustahls mit Norm-Mörtel nach DIN 1164 Ausgabe Juni 1970 mit PZ
450 F angefertigt Tabelle 5 zeigt die Stromspannungswerte bei einer Betonelektrode, die unter Verwendung
von 5% des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99% Calciumformiat und 1% Ca(SCN)2 · 4 H2O hergestellt
worden ist Die Stromdichte der Elektrode liegt bei 600 mV mit 40,5 μΑ/cm2. Nach Freilegung des der
Messung unterworfenen Armierungsstahls aus der Elektrode konnten keine Korrosionsstellen festgestellt
werden.
PZ 350 F | 3% erfindungs gemäßes Zusatzmittel |
3% Calcium formiat |
PZ 450 F | 3% erfindungs gemäßes Zusatzmittel |
3% Calcium formiat |
|
Zusatz | ||||||
ohne | 190 | 175 | ohnti | 182 | 173 | |
Ausbreitmaß (mm) | 172 | 166 | 166 | 163 | ||
nach 5 Min. | 169 | 171 | ||||
nach 40 Min. | 163 | 28 | 18 | 168 | 32 | 22 |
Druckfestigkeit (kp/cm2) | 55 | 45 | 110 | 85 | ||
nach 8 h | I | 90 | 75 | 3 | 135 | IiO |
nach 12 h | 40 | 145 | 135 | 80 | 240 | 180 |
nach 17 h | 50 | 235 | 215 | 120 | 335 | 275 |
nach 24 h | 125 | 350 | 295 | 190 | 425 | 365 |
nach 48 h | 205 | 500 | 390 | 305 | 595 | 490 |
nach 5 Tagen | 290 | 365 | ||||
nach 28 Tagen | 390 | 500 | ||||
Steife und Festigkeit von Beton (PZ 350 F)
Mischung Nr. I 2
Mischung | 17 | Nr. | j | Druckfestigkeit | 367 | 2 | 393 | z nach | 16 | |
ι | 101 | in kp/cm3 | 401 | 468 | 24 h | |||||
I | 168 | nach 5 Tagen | 455 | 528 | ||||||
270 | nach 7 Tagen | 34,6 | 99,7 | |||||||
Mischungsverhältnis | 5,7 | 5,7 | 10 | nach 28 Tagen | 45 | |||||
nach Gewicht | 90 | |||||||||
Rohdichte | 2,411 | 2,356 | *) Betonkuchen zerbricht. | Siebfraktionen des Betonzuschlages | ||||||
Zusatzmenge | 0 | 3% v. Zgw. | Tabelle 3 | Siebweite (mm) | ||||||
Zementgehalt (kg/m3) |
332 | 327 | 15 | 0,25 0,5 I | 4 8 | |||||
Wassergehalt | 178 | 172 | 48 h | |||||||
(kg/m3) | ||||||||||
Zuschlaggehalt | 1890 | 1860 | Siebdurch- 5,4 17,9 27,5 gang, % |
41,8 65,6 | ||||||
(kg/m3) | 20 | 170 | ||||||||
W/Z-Wert | 0,535 | 0,526 | Tabelle 4 | 190 | ||||||
Ausbreitrnaß sofort | 37 | 36 | ||||||||
nach 30 Min. | 36 | 33 | Druckfestigkeit in | |||||||
nach 60 Min. | (36)*) | 33 | ■)r} | kp/cm | ||||||
nach 90 Min. | - | 30 | 17 h | |||||||
Druckfestigkeit | ||||||||||
in kp/cm2 | ||||||||||
nach 8 h | 36 | Mörtel ohne Zusatz | 15 | |||||||
nach 17h | 129 | 10 | Mörtel mit 3% Zusatz | 50 | ||||||
nach 24 h | 191 | |||||||||
nach 2 Tagen | 281 |
Spannung gegen Kalomelelektrode (mV)
-200 -100 0 100 200
-200 -100 0 100 200
300
400
500
Stromdichte (μΑ/cm2)
2,7 4,5
7,2
9,5
11,2 11,8 13,2 :7,5
Claims (2)
1. Zusatzmittel Für hydraulische Zementgemische,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von 99,9—90 Gew.-% Calciumformiat und
0,1 — 10 Gew.-% Calciumthiocyanat bestehL
2. Verwendung des Zusatzmittels nach Anspruch I1 gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusätzen,
insbesondere Betonverflüssiger, in einem hydraulischen Zementgemisch in Mengen von 0,1—5
Gew.-%, vorzugsweise 1—3 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht.
Priority Applications (4)
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SE7703082A SE413018B (sv) | 1976-03-18 | 1977-03-17 | Cementblandning, forfarande for framstellning av cementblandningen samt tillsatsmedel till cementblandningen |
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