DE2611419A1 - Zusatzmittel fuer hydraulische zementgemische sowie hydraulische zementgemische und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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DEUTSCHE GOLD- UIiD SILBER-SCHEIDEANSTALT YORMALS ROESSLER 6000 - Frankfurt am Main, Weißfrauenstraße 9

Zusatzmittel für hydraulische Zementgemische sowie hydraulische Zementgemische und Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zusatzmittel zur Verbesserung der Eigenschaften von hydraulischen Zementgemischen, vor allem zur Beschleunigung der Verfestigung und zum Frostschutz, eine hydraulische Zementmischung und ein Verfahren zur Herstellung letzterer.

Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, ein beschleunigtes Abbinden und Erhärten von hydraulischen Zementgemisehen zu bewirken, wodurch in kürzerer Frist höhere Festigkeiten der Bauteile erreicht werden. Dies ist besonders für kürzere Ausschalzeiten im Betonbau, bei der Fertigteilherstellung sowie im Yfinterbau von Bedeutung. Schnell erreichte hohe Festigkeiten der genannten Gemische sind aber auch hinsichtlich der Abhebesicherheit und Vorspannfestigkeit im Stahlbetonbau erwünscht.

Zusätze für zementgebundene Baustoffe, die eine Beschleunigung von Abbinden und Erhärten der hydraulischen Zementgemische bewirken, sind also von erheblichem wirtschaftlichen und technischen Interesse.

Es ist bereits bekannt, als Zusatzmittel zur Verflüssigung und zur beschleunigten Verfestigung von t^draulischen 'Zementgemischen Calciumchlorid zu verwenden. Jedoch führt dieser Zusatz zu verstärktem "Kriechen" von Beton und fördert in gefährlicher Weise die Korrosion von Metallbewehrungen. Calciumchlorid-Zusätze werden dementsprechend für armierten Beton nicht mehr verwendet.

Es ist weiterhin bekannt, hydraulisch erhärtenden Zementgemischen andere Calcium-Salze wie Calcium-Thiosulfat (K. Murakami et al Yogyo Kyokai Shi 1968, 76, 373-383, Chem. Abstr. 70, (1969) 904-86), Calcium-Sulfamat (DOS 20 53 308), Calcium-Mitrit (FR-PS 1 498 369), aber auch andere organische

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und anorganische Stoffe zuzusetzen. Jedoch haben alle diese
Stoffe wegen ihrer begrenzten Wirksamkeit bisher nur mäßiges
Interesse gefunden.

Auch Calciumformiat ist mehrfach als Abbinde- und Erstarrungsbeschleuniger für hydraulische Zementgemische vorgeschlagen
worden (DOS 19 65 375 und DAS 12 32 861). Weil diese Substanz aber - vor allem bei zu hoher Dosierung - ein zu rasches
Erstarren der Zementmischungen bewirkt und weil sich seine
Beschleunigungswirkung nur auf die Frühphase des Abbindevorganges beschränkt, ist die praktische Anwendung des Calciumformiats begrenzt geblieben.

Calciumthiocyanat verfügt ebenfalls über eine beschleunigende sowie über eine mäßige verflüssigende Wirkung bei hydraulischen Zementgemischen. Im Vergleich zu Calciumformiat besteht dabei sogar weniger die Gefahr zu raschen Erstarrens. Außerdem wird mit Calciumthiocyanat auch eine merkliche Erhärtungsbeschleunigung erreicht. I¹Ur einen breiten Einsatz in .Zementgemischen ist aber Calciumthiocyanat nicht geeignet. Seine starke Hygroskopizität beeinträchtigt seine Handhabbarkeit und schließt
das Zumischen zu trockenem Zement aus. Darüberhinaus besteht
bei höheren Zugabemengen Korrosionsgefahr für die Betonarmierungen. Nicht zuletzt ist es für eine breite Anwendung wegen
der hohen Zugabemengen auch zu kostspielig.

Es war daher das Anliegen der vorliegenden Erfindung, ein Zusatzmittel zu schaffen, welches die gewünschte Beschleunigung der Verfestigung von hydraulischen Zementmischungen erreicht, ohne die Nachteile der vorgenannten Stoffe zu besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Calciumformiat und Calciumthiocyanat, welche für sich allein
keine befriedigenden Verfestigungsbeschleuniger sind, ein
synergistischer Effekt auftritt, so daß die Verwendung eines

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solchen Gemisches zur Verfestigungsbeschleunigung und auch zur Verflüssigung von hydraulischen Zementgemischen erheblich vorteilhafter ist als die Verwendung einer der beiden Ko'mponen-

Il

ten allein. TJberraschend v/erden dabei schon bei Mischungen, die nur wenig Calciumthiocyanat enthalten, die optimalen Ergebnisse erzielt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Zusatzmittel für hydraulische Zementgemische, welches aus einem Gemisch von 99·9 - 90 Gew.$ Calciumformiat und 0.1 - 10 Gew.^ Calciumthiocyanat besteht Das Zusatzmittel kann außerdem noch an sich bekannte Zementzusatzmittel, insbesondere Betonverflüssiger, enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft hydraulische Zementgemische, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Zusatzmittel ein Gemisch von 99.9 - 90 Gew.^ Calciumformiat und 0.1 - 10 Gew.# Calciumthiocyanat in Mengen von 0.1 - 5, vorzugsweise 1-3 Gew.$, bezogen auf das Zementgewicht und gegebenenfalls außerdem noch an sich bekannte Zementzusatzmittel, insbesondere Betonverflüssiger, enthalten.

Schließlich erstreckt sich die Erfindung noch auf ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen hydraulischen Zementgemische. Es besteht darin, daß das Zusatzmittel dem Zement oder dem hydraulischen Zementgemisch während des Anmischens zugegeben wird.

Ein Zusatz von 0.1 bis 5 Gew.^, vorzugsweise 1-3 Gew.36 bezogen auf Zementgewicht - eines Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers aus 0.1 - 10 Gew.$ Calciumrhodanid und 99.9 bis 90 Gew.$ Calciumformiat zu hydraulischen Zementgemischen macht diese geschmeidiger, beläßt vor Erstarrungsbeginn einen ausreichenden Verarbeitungsspielraum, führt zu erheblich besseren Frühfestigkeiten und steigert zudem die 28-Tage-Pestigkeiten deutlich.

unmittelbar

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Eine Beschleunigung der Erhärtung ist in besonderem Maße bei niedrigen Prischbetontemperaturen zu beobachten, was für Betonierarbeiten bei niedriger Temperatur und bei Prostgefahr von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Zusatzmengen von 0,5 bis 5 Gew.$ - bezogen auf Zementgewicht und mehr des erfindungsgemäßen Beschleunigers bewirken keine Korrosion der Stahl-Bewehrungen im Beton, was mit Hilfe der elektrochemischen Messungen nach der Methode von KAESCHE und BAUMEL geprüft wurde fvgl. H. Kaesche, Zement «Kalk.Gips 12,, (1959); A. Bäumel, Zement-Kalk-Gips, 12 294 (1959)J.

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel kann allein oder in·Verbindung mit anderen Zusatzmitteln den hydraulischen Zementgemischen zugegebenen v/erden. Von besonderem Vorteil ist die Kombination mit weiteren verflüssigend wirkenden Mitteln, wobei es ggf. in erwünschter Weise deren verzögernder Wirkung entgegenwirkt. Im PalIe der Kombination mit Verflüssigern, die sich gegenüber den Abbindeeigenschaften hydraulischer Zementgemische neutral verhalten, kann durch Vassereinsparung eine weitere Pestigkeitssteigerung erreicht v/erden.

Das Zusatzmittel kann dem Zement bereits während des Herstellprozesses oder dem hydraulischen Zementgemisch während des Mischvorganges zugegeben werden.

Die Erfindung \tfird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Der Erhärtungsverlauf von Norm-Mörteln mit Portlandzement PZ 350 P und PZ 450 P nach DIN 1164 Bl. 7, Ausgabe Juni 1970, wurde mit Zusatz von 3 Gew.# (bezogen auf Zementgewicht) des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99 Gew.-# Calciumformiat und 1 fo Ca(SCN)₂ .4H₂O im Vergleich zu Normmörtel bestimmt, die ohne Zusatz bzw. mit 3 Gew.$ Calciumformiat (bez. auf

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Zementgewicht) hergestellt wurden. Zusätzlich wurden die Ausbreitmaße der Frischmörtel entsprechend DIN 1168 Teil 2 Ausgabe Juli 1975 gemessen. Die Versuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Zusatzmittel eine deutlich verflüssigende Wirkung besitzt, die Entwicklung der Frühfestigkeit stark beschleunigt und eine erheblich erhöhte Festigkeit nach 28 Tagen bewirkt (Tabelle 1).

Beispiel 2

Mit PZ 350 F und einem Betonzuschlag aus gewaschenem Oberrheinmaterial, dessen Sieblinie im günstigen Bereich der Mustersieblinien nach DIN 1045 liegt (Tabelle 3) wurde bei einem Wasserzement-Wert von ungefähr 0,53 in einem 50 1 Zykluszwangsmischer ein Frischbeton unter Verwendung von 3 Gew.~<fo (bezogen auf Zementgewicht) des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99$ Calciumformiat und 1 $ Ca(SCN)₂.4H₂O angemacht. Die Konsistenz wurde im Vergleich zu einem auf gleiche Weise ohne Zusatzmittel hergestellten Beton mit dem Ausbreittisch gemessen (Tabelle 2). Mit den gleichen Betonmischungen wurde auch die Festigkeitsentwicklung bis zu 28 Tagen bestimmt. Dazu wurden jeweils Würfel mit 10 cm Kantenlänge hergestellt, die nach dem Ausschalen bis zu 7 Tagen unter einem feuchten Tuch und anschließend in einer Halle bei 20 - 25°C und 40 - 50 $ rel. Feuchte gelagert wurden. Die Prüfung der Druckfestigkeit erfolgte nach DIN 1048 Blatt 1, Ausgabe Januar 1972. Die Meßergebnisse (s. Tabelle 2) zeigen, daß das erfindungsgemäße Zusatzmittel den Frischbeton im Vergleich zum Nullbeton weicher macht, die Entwicklung der Frühfestigkeit stark beschleunigt und eine deutlich erhöhte 28-Tage-Festigkeit bewirkt.

Beispiel 3

Nach DIN 1164 Bl.7 Ausgabe Juni 1970 wurden mit und ohne Verwendung von 37° des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99 fo Calciumformiat und 1 f> Ca(SCN)₂ .4 H₂O aus PZ 450 F zwei Mörtelproben hergestellt. Dabei wurden alle Zusätze auf 4°C abgekühlt, ebenso wie die Formen für die Herstellung der Norm-Prismen.

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Nach 17, 24 und 48 h Kaltlagerung bei 4⁰C wurde jeweils die Druckfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen die gut beschleunigende Wirkung des Zusatzmittels bei 4° C.

Beispiel 4

Die Bestimmung der Korrosionssicherheit des erfindungsgemäßen Zusatzes erfolgte nach der Methode von KAESCHE und BAIMEL / loc. cit.)..Die Betonelektroden wurden unter Verwendung eines Baustahls mit Norm-Mörtel nach DIN 1164 Ausgabe Juni 1970 mit PZ 450 P angefertigt. Tabelle 5 zeigt die Stromspannungswerte bei einer Betonelektrode, die unter Verwendung von 5 fo des erfindungsgemäßen Zusatzmittels aus 99 fo Calciumformiat und 1 fo Ca(SCN)₂.4 H₂O hergestellt worden ist. Die Stromdichte der Elektrode liegt bei 600 mV mit 40,5/uA/cm² . Nach Freilegung des der Messung unterworfenen ArmierungsStahls aus der Elektrode konnten keine Korrosions st eil en festgestellt v/erden.

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Tabelle 1

- T-

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Steife und Festigkeit von Mörteln nach DIN 1164 Bl. 7

Zusammensetzung: 450 g Zement

1.350 g Normsand 225 g Wasser

	VZ 35Ο F	ohne	3 % erfindungs gemäßes Zusatzmittel	3 % Calcium- formicit	ohne	PZ 45Ο F	3 % Calcium- forraiat	•	173
Zusatz					3 % erfindungs- gemäßes Zusatzinittel	163
Ausbreitmaß (mm)	169	190	175	171
nach 5 Min.	163	172	166	168	182	.22
nach 40 Min ι			-		I66	- 85
Druckfestigk. kp/cm^	1	28	18	3		110
nach 0 h	4o	55	45	80	32	ISO
nach 12h	• 50	• 90	75	120	110	275
nach 17 "h	125	145	135	190	135	365
nach 24 h	205	235	215	3Ο5	240	490
nach 48 h	290	350	295	365	•335
nach 5 Tagen	390	500	390	5OO	425
nach 28 Tagen		595

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Tab'el'le'2

-if-

Steife und Festigkeit von Beton (PZ 3>'O F)

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Mischung Nr, ·	1	2
Mi schungsverhältnis nach Gewicht	5,7	' 5,7
Rohdichte .	2,411	2,356
Zusatzmenge	0	3 % v. Zgw.
Zementgehalt kg/m3 Wassergehalt kg/iß3 · Zuschlagsehalt. kg/m3	332 178 I.89Ö	327 172 Ί .-860
W/Z~V7ert . ' Axisbreitir.aß sofort . nach 30 Min." . ' '" nach 60 Min. · nach 90 Min.	0,535 . 37 · . 36 *(36)*	0,526 36 ■ 33 33 30
Druckfestigkeit in. kp/cm2. nach 8 h * '.' 17 h "-.·-. 24 h . '· * " . '2 Tagen . * ' • " 5 Tagen " '7 Tagen ' .· . :2Ö Tagen •	* " · 101 168 .." -270 . ■ '367 ·■ Ί55 .	• 129 -191 281 :. • 393 ,468 . .528

*■Betonkuchen zerbricht

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 3

- ψ-ΛΟ

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Siebfraktionen des Bctonzuschlages

Siebweitο (mm)	0,25	0,5	1	2	4	8	i6
Siebdurchgang Yo	5,4	17,9	27,5	34,6	4i,8	65,6	99,7

Tabelle 4

Druckfestigkeit in kp/ciu2 nach	17 h	24 h	' 48 h
Mörtel ohne Zusatz Mörtel mit 3 % Zusatz 4	15 50	45 90 .	170 19 0

Tabelle 5

Spannung gegen Kalomelelektrode (mV)	-200	-100	0	100	200	300	400	500	6oo; !
Stromdichte (μΑ / cm2)	2,7	4,5	7,2	9,5	11,2	11,8	13,2	17,5	40,5

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Claims (4)

1. Zusatzmittel für hydraulische Zementgemische, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von 99.9 - 90 Gew.^ Calciumformiat und 0.1 - 10 Gew.$ Calciumthiocyanat besteht.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem noch an sich bekannte Zementzusatzmittel, insbesondere Betonverflüssiger, enthält.

3. Hydraulische Zementgemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzmittel ein Gemisch von 99.9 - 90 Gew.fo Calciumformiat und 0.1 - 10 Gew.$ Calciumthiocyanat in Mengen von 0.1 - 5, vorzugsweise 1-3 Gew.^, bezogen auf das Zementgewicht und gegebenenfalls außerdem noch an sich bekannte Zementzusatzmittel, insbesondere Betonverflüssiger, enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung der Zementgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel dem Zement unmittelbar oder dem hydraulischen Zementgemisch während •des Anmischens zugegeben wird.

PAT/Dr.Zr-IS,
9.3.1976
6118 YA

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ORIGINAL INSPECTED