DE2608080A1 - Verfahren zur herstellung von farbbildern - Google Patents

Description

PA'iEN-ANVVSM'·

DR. E. WIEGAND UIPl-ING. W. NIEMANN 2608Q80

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547Ä 8000 M ö N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

W 42 500/76 - Ko/Ja 27-Februar 1976

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Farbbildern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbbilderί und insbesondere ein Verfahren zur raschen Herstellung eines Farbbildes von ausgezeichneter Qualität unter Fixierung mit einem Bad mit einem pH-Wert von mindestens 6.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung von Farbbildern angegeben, welches die bildweise Belich-

609837/0898

ORIGINAL INSPECTED

tung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, Behandlung des belichteten photographischen Materials mit einer Färbentwicklung und anschließende Fixierung des ent- wickelten Materials mit einem Fixierbad mit einem pH-Wert von mindestens 6 umfaßt, wobei das Verfahren frei von einer Bleichstufe (Silberentfernungsstufe) ist.Das Verfahren ist besonders geeignet zur Anwendung auf radiographische Materialien..

Es ist wichtig, die aufgezeichnete Information rasch durch Behandlung von photographischen Materialien so rasch wie möglich zu erhalten und dies ist insbesondere im Fall von radiographischen Materialien gegeben. Automatische Behandlungsgeräte sind bereits bekannt, welche versuchen, die belichteten radiographischen Materialien innerhalb der kürzest möglichen Zeit zu behandeln, indem das photographische Material mit feststehender Geschwindigkeit von einer Behandlungseinheit zu einer anderen geführt wird, wozu z.B. auf die US-Patentschrift 3 025 779 verwiesen wird. Es ist auch ein Verfahren bekannt, welches die Behandlung eines belichteten radiographischen Schwarz-Weiß-Materials mittels eines derartigen automatischen Behandlungsgerätes innerhalb von 3,5 min unter Ausbildung eines Bildes umfaßt, wozu auf die US-Patentschrift 3 54-5 971 verwiesen wird.

Andererseits ist es bekannt, Farbbilder durch Bestrahlung von farbphotographischen Materialien mit radioaktiven Strahlen auszubilden. Nach diesem Verfahren wird ein radiographisches Farbbild,gegebenenfalls zusammen mit einem Silberbild, auf einem radiographischen Material ausgebildet, welches mindestens einen zur Bildung eines Farbbildes bei der Kupplung mit einem oxidierten aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel fähigen Farbkuppler enthält. Falls das radiographische Material keinen Kuppler enthält, liefert die Entwicklung mit einem Farbentwickler, der einen Kuppler enthält, in gleicher Weise ein Farbbild zusammen mit einem Silberbild. Wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 114 833, 2 644 096, 2 931 904, 3 493 748,

60-9837/0898

3 695 882, 2 994 610 und 3 734 735 und der japanischen Patentveröffentlichung 37 539/72 beschrieben ist, haben diese radiographischen Farbmaterialien den Vorteil gegenüber radiographischen Schwarz-Weiß-Materialien, daß die zu erlangende Informationsmenge erhöht wird, die Belichtungsbreite hoch ist, die Menge der aufgenommenen Information aufgrund der guten Körnung hoch wird und der SiI-berhalogenidgehalt niedrig gehalten werden kann.

Im Rahmen der Erfindung ist der Ausdruck "radiographisch" nicht besonders begrenzt und umfaßt Röntgenstrahlen, α-Strahlen, ß-Strahlen, γ-Strahlen und dgl.; für die meisten Zwecke werden im technischen Maßstab die radiographischen Materialien im allgemeinen an Röntgenstrahlen ausgesetzt. Die durch Kupplung von oxidierten aromatischen primären Aminen als Entwicklungsmittel mit Farbkupplern vom Phenoloder oc-Naphtholtyp gebildetenChinoniminfarbbilder senken im allgemeinen die Farbdichte in einem sauren Fixierbad. Da ein teilweise verblaßtes Farbbild seine Farbe bei der Oxidation wiedergewinnt, stellt dieser Abfall der Farbdichte kein so großes Problem dar, falls keine Silberbleichstufe angewandt wird, beispielsweise bei der Behandlung der allgemeinen farbphotographischen Materialien. Jedoch beim Verfahren der Ausbildung von radiographischen Farbbildern, wobei Farbbilder zusammen mit einem Silberbild über eine xteihe.vcn /von^x1&pid~Farbentwicklung, Fixierung, Spülung und Trocknung - erhalten werden, ist keine Silberbleichstufe enthalten, da dort keine Notwendigkeit zur Entfernung des Silbers besteht und es günstig ist, die Bilder innerhalb eines so kurzen Zeitraumes wie möglich zu erhalten. Infolgedessen ist die Abnahme der Farbdichte bei der Fixierungsstufe ein großer Fehler bei diesem Verfahren.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur raschen Ausbildung eines Farbbildes von hohem Kontrast und hoher Dichte unter Anwendung eines radio-

809837/0898

graphischen Materials.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Farbbild von gutem Kontrast, guter Empfindlichkeit und guter Dichte.

Nach der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Ausbildung von Farbbildern, welches die bildweise Belichtung eines photographischen Silberhalogenidmatei'ials, Behandlung des belichteten Silbermaterials mittels einer Farbentwicklung und Fixierung des entwickelten Materials mit einem Fixierbad mit einem pH von mindestens 6 umfaßt, wobei das Verfahren frei von einer Silberentfernungsstufe ist.

Der Fachmann weiß, daß bei der üblichen Behandlung von Farbfilmen ausgeprägte Farbbilder duich die Silberbleichstufe erhalten werden, während eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung in der Ausbildung deutlicher Färb - und Silberbilder von hoher Farbdichte besteht, bei denen eine Silberbleichstufe nicht erforderlich ist. Im Fall der vorliegenden Erfindung wird eine hohe Bilddichte durch Fixierung bei hohen pH-Werten erhalten, so daß ermöglicht wird, die Silberbleichstufe wegzulassen, was einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik darstellt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte photographische Material enthält eine Silberhalogenidemulsion, die in üblicher Weise durch Vermischung einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes, beispielsweise Kaliumbromid, in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Gelatine^, hergestellt wurde. Silberchlorid, SiI-berbromid und gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid oder Silberjodbromid können beispielsweise als Silberhalogenide verwendet werden. Ein Silberjodbromid mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 10 Mol% Silberjodid wird besonders bevorzugt. Die Silberhalogenidkörner können

609837/0898

in Form von kubischen Kristallen, octaedrischen Kristallen oder Gemischen hiervon vorliegen. Es ist nicht besonders notwendig, ihre Korngröße auf einen einheitlichen Wert einzustellen. Diese Silberhalogenidkömer können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Selbstverständlich ist es auch vorteilhaft, das sog. Einzeldüsen- oder Doppeldüsenverfahren oder das gesteuerte Doppeldüsenverfahren anzuwenden. Es ist auch möglich, mindestens zwei Silberhalogenidemulsionen, welche getrennt hergestellt worden sind, zu vermischen.

Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkömer kann durchwegs einheitlich sein oder eine Schichtstruktur sein, worin der innere Kern sich von der äußeren Schale in der Kristallstruktur unterscheidet, oder es kann eine Struktur vom Umwandlung s typ angewandt werden, wie in der britischen Patentschrift 635 841 und der US-Patentschrift 3 622 318 angegeben ist. Weiterhin können die Silberhalogenidkömer von einer Art sein, bei der das latente Bild hauptsächlich an ihrer Oberfläche ausgebildet wird₇oder von einer Art sein, worin dieses hauptsächlich im Inneren gebildet wird. Diese photographischen Emulsionen können durch verschiedene Verfahren, wie nach dem Ammoniakverfahren, Neutralverfahren oder sauren Verfahren^ hergestellt werden, die in Kees, The Theory of The Photographic Process, MacMi'llan Pub. Co. und Glafkides, Chimie Photographique, Paul Montel (1957) angegeben sind. ·

Die auf diese Weise hergestellten Silberhalogenidkörner werden dann mit Wasser gespült, um die als Nebenprodukt gebildeten wasserlöslichen Salze,· beispielsweise Kaliumnitrat, falls Silberbromid aus Silbernutrat und Kaliumbromid hergestellt wurde, zu entfernen und dann in Gegenwart eines chemischen Sensibilisator wie Natriumthiosulfat, N,N,N¹-Trimethy!thioharnstoff, .einwertigen Gold-Thiocyanatkomplexsalzen oder Thiosulfatkomplexsalzen, Zinn-(Il)-chlorid

609837/0898

oder Hexamethylentetramin zur Erhöhung ihrer Empfindlichkeit ohne Erhöhung der Größe der Körner erhitzt. Die allgemeinen Verfahren und Bedingungen zur Ausführung dieser Stufen sindin den vorstehenden Veröffentlichungen abgehandelt.

Beispiele für als Träger für das Silberhalogenid verwendete hydrophile Kolloide umfassen sämtliche üblichen bekannten hydrophilen Kolloide, wie sie auf dem photographischen Gebiet verwendet werden und das genau eingesetzte hydrophile Kolloid ist nicht besonders wichtig. Beispiele hierfür umfassen Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Agar, Natriumalginat, Saccharidderivate, wie Stärkederivate z.B. Acetylstärke und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopclymere, Polyacrylamid und Derivate hiervon, beispielsweise Acrylamidcopolymere oder teilweise hydrolysierte Produkte hiervon. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr von miteinander mischbaren Kolloiden eingesetzt werden. Hiervon wird Gelatine ganz allgemein verwendet. Die Gelatine kann entweder teilweise oder vollständig durch eines der vorstehend aufgeführten synthetischen Polymeren ersetzt werden. Ferner können Gelatinederivate verwendet werden, die durch Behandlung der funktionellen im Gelatinemolekül vorhandenen Gruppen, wie Amin-, Imin-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen, mit einem eine zur Umsetzung mit den funktionellen Gruppen fähigen Gruppe enthaltenden Reagenz erhalten wurden, oder Pfropfcopolymere können verwendet werden, die durch Verbindung der Molekularketten einer weiteren polymeren Substanz mit Gelatine erhalten wurden.

Beispiele für die zur Herstellung eier Gelatinederivate verwendeten Reagentien sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 2 614 928 angegeben, Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift 3 118 766, Bromessigsäuren entsprechend der japanischen Pa-

37/0898

tentveröffentlichung 5514/64, Phenylglycidyläther entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 26 845/67, Vinylsulfonverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 132 945, N-AlIylvinylsulfonamide entsprechend der britischen Patentschrift 861 414, Acrylnitrile entsprechend der US-Patentschrift 2 594 293, Maleimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 186 846, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift 3 312 553, Epoxyverbindungen entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 26 845/67, Säureester entsprechend der US-Patentschrift 2 763 639 und Alkansultone entsprechend der britischen Patentschrift

1 033 189.

Auf Gelatine aufzupfropfende Polymere sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und

2 956 884, Polymer Letters, 5, Seite 595 (1967), Phot. Sei. Eng. 9, Seite 148 (1965) und J. Polymer Sei., A-1 , 9, Seite 3199 (1971) beschrieben und eine große Vielzahl von Polymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Derivate von Amiden und Nitrilen, wie Acrylamid und Acrylnitril, oder Styrol können eingesetzt werden. Hydrophile Vinylpolymere mit guter Verträglichkeit mit Gelatine, wie Polymere oder Copolymere der Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkylmethacrylaten werden besonders bevorzugt.

Besonders wird es bevorzugt, daß das in den gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Elementen eingesetzte Silberhalogenid in einer Menge von höchstens etwa 15 g Ag/m des Trägers, und insbesondere weniger als etwa 7 g Ag/m auf der gleichen Basis, vorliegt.

Die vorstehend beschriebenen Silberhalogenidemulsionen können auch chemisch nach üblichen Verfahren sensibilisiert werden. Beispiele für chemische Sensibilisatoren zur Anwen-

609837/0898

dung zu diesem Zweck umfassen Goldverbindungen, wie Chloraurate oder Goldchloride entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Ruthenium entsprechend den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245 und 2 598 079, zur Bildung von Silbersulfid durch Umsetzung mit Silbersalzen geeignete Schwefelverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 und Zinn-(II)-salze, Amine und andere reduzierbare Substanzen entsprechend den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254.

Stabilisatoren, Antischleiermittel, oberflächenaktive Mittel, Härter und Entwicklungsbeschleuniger können zu den vorstehend geschilderten photographischen Emulsionen ge-' wünsentenfalls zugesetztwerden. Verschiedene Verbindungen können zur Verhinderung einer Verringerung der Empfindlichkeit oder gegen das Auftreten von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung der photographischen Materialien zugegeben werden. Zahlreiche Beispiele derartiger Verbindungen sind bekannt, beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methyl-benzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Dihydroxybenzol, Dihydrox3maphthol und zahlreiche andere heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und Phenole. Spezifische Beispiele für brauchbare Verbindungen sind in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, (1966) unter Angabe der Originalliteraturstellen sowie in den folgenden US-Patentschriften

1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040,

2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605 bis 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663 bis 2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

37/0898

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 281 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 662 339 und den britischen Patentschriften 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 aufgeführt.

Die oberflächenaktiven Mittel können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren beispielsweise als Überzugshilfsmittel zur spezifischen Emulgierung und Dispersion, zur Sensibilisierung, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, zur Verhinderung statischer Aufladung und zur Verhinderung der Heftung zugesetzt v/erden.Diese oberflächenaktiven Mittel werden in natürliche oberflächenaktive Mittel "Wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Verbindungen vom Alkylenoxid-, Glycerin- und Glycidoltyp, kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylaraine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel, wie Verbindungen mit einer sauren Gruppe, beispielsweise einer Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfatesterund Phosphatestergruppe und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfatoder Phosphatester von Aminoalkoholen unterteilt.

Beispiele für brauchbare oberflächenaktive Mittel sind in den US-Patentschriften 2 271. 623, 2 240 472,

2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, der deutschen OLS 1 942 665, den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1.198 450, Synthesis and Application of Surface Active Agents, Ryohei Oda et al., 1964, Maki Shoten Co. Ltd., A.W. Perry, Surface Active Agents (1958), Interscience Publication Inc. und J.P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band 2 (1964) Chemical Publishing Company,beschrieben«

6G9837/Q393

Die Entwicklungsbeschleuniger umfassen Pyrazolidonverbindungen, quatemare Äncioniumsalze und Polyäthylenglykole. Hiervon sind die quaternären Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole besonders wirksam, wenn das photographische Material mit einem Fixierbad mit einem pH-Wert von mindestens 6 behandelt wird.

Die photographische Emulsion kann gewünschtenfalls nach einem üblichen Verfahren gehärtet werden. Beispiele für brauchbare Härter sind Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl und Cyclopentadion, Verbindungen mit reaktiven Halogen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und die in den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 und den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207 angegebenen Verbindungen, Verbindungen mit reaktiven Olefinen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und die in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869 beschriebenen Verbindungen, N-Methylo3yerbindungen,wie N-Hydroxymethylphthalamid und die in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen Verbindungen, Isocyanate entsprechend der US-Patentschrift 3 1o3 437, Aziridinverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611, Säurederivate entsprechend den US-Patentschriften 2. 725 294 und 2 725 295, Verbindungen vom Carbodiimidtyp entsprechend den US-Patentschriften 3 100 704, Epoxidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537, Verbindungen vom Isoxazoltyp wie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben, Halogencarboxyäldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Anstelle der vorstehenden Härter können Vorläufer hiervon, wie Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin und primäre aliphatisch^ Nitroalkohole

609837/0898

ebenfalls verwendet werden.

Die vorstehenden Härter können zur Fixierung bei höheren pH-Werten gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Insbesondere, falls das photographische Material in einem automatischen Behandlungsgerät behandelt wird, wird die durch Walzen und das Ausmaß der Trocknung des fertigen photographischen Materials verursachte Schädigung durch das Ausmaß der Härtung beeinflußt und,wenn der Entwickler und das Fixierbad keinen Härter enthält, ist es notwendig, das Ausmaß der Härtung des photographischen Materials zu erhöhen. Das Ausmaß der Härtung ist vorzugsweise so, daß die Filmstärke am Ende der Spülstufe nicht mehr als das 8fache der Stärke des trockenen Filmes vor der Behandlung beträgt,

Die vorstehend aufgeführten Härter werden in üblichen Mengen, beispielsweise etwa 0,003 bis etwa 3 g/g hydrophiles Kolloid, am üblichsten Gelatine, verwendet.

Die auf diese Weise hergestellte photographische Emulsion wird auf ein ebenes Material aufgezogen, "welches keine wesentliche Dimensionsänderung während der Behandlung erleidet, beispielsweise einen harten Träger, z.B. aus Glas, Metall oder Porzellan oder einen flexiblen Träger, der entsprechend dem Endgebrauchszweck gewählt wird.

Typische Beispiele für flexible Träger umfassen Cel~ lulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Schichtgebilde aus derartigen Filmen, dünne Glasfilme und Papier, wie sie üblicherweise für photographische Materialien eingesetzt werden. Barytpapiere, Papiere/worauf ein oc-Olefinpolymeres aufgezogen oder aufgeschichtet ist, insbesondere ein Polymeres eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/ Buten-Copolymere, und Kunststoffilme, deren Oberflächen zur

809837/0898

Verbesserung ihrer Haftung an anderen polymeren Substanzen und zur Erhöhung ihrer Bedruckbarkeit aufgerauht wurden, wie sie beispielsweise in der Japanischen Patentveröffentlichung 19 068/72 beschrieben sind, ergeben gleichfalls gute Ergebnisse als Träger.

Diese Träger können sowohl transparent als auch nichttransparent entsprechend dem gewünschten Gebrauchszweck sein. Transparente Träger können entweder farblos sein oder können durch Zusatz eines Farbstoffes oder Pigmentes gefärbt sein. Die Färbung ist die übliche Praxis bei Röntgenfilmen und ist z.B. bekannt aus J. SMPTE 67, Seite 296 (1958). Z.B. können die Träger gelb oder blau zur Erhöhung der Qualität der Bilder gefärbt werden.

Beispielsweise könnenim Fall der üblichen Polyesterträger als typische Beispiele für blaufärbende Mittel Anthrachinonfarbstoffe, Indanthronfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe oder Azofarbstoffe, insbesondere Anthrachinonfarbstoffe eingesetzt werden. Beiapiele für Anthrachinonfarbstoffe sind 1,4-Dimesidinoanthrachinon, 1,4-Bis-(2■,6'-diäthylanilino)-anthrachinon, 1-(2»,6»-Dimethylanilino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon, 1-(2',4',6'-Trimethylanilino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon, 1 -(2·,6'-Diäthylanilino )-4.,5,8-trihydroxyanthrachinon, 1-(2'-Methyl-6'-äthylanilir£>)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon, 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1,4,5,8-Tetra-(o-carboxyanilino)-anthrachinon, 1-Methylamino-4-(o-carboxyanilino)-anthrachinon, 1,5-Bis-(o-carboxyphenylthio)-anthrachinon, 1,4-Di-p-butylanilino-5',8-dihydroxyanthrachinon und 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon. DieasAnthrachinonfarbstoffe sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 571 319, 2 372 138, 3 488 195, 3 359 230, 3 413 257, 3 530 132 und 3 487 041 und der britischen Patentschrift 1 196 707 beschrieben.

Die brauchbaren Indanthronfarbstoffe umfassen beispielsweise (CI= Colorindex) CI 68 420, brauchbare Indigoidfarbstoffe umfassen beispielsweise CI 7335 und CI 73 360, brauch-

609837/0898

bare Phthalocyaninfarbstoffe umfassen beispielsweise CI 74 350 und brauchbare Azofarbstoffe umfassen beispielsweise CI 11 215, CI 26 080 und CI 26 105.

Nichttransparente Träger umfassen von sich aus nichttransparente Träger wie Papier, durch Zusatz eines Farbstoffes oder Pigmentes wie Titanoxid zu transparenten Filmen erhaltene Träger nach einem beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 19 068/72 beschriebenen Verfahren, oberflächenbehandelte KunststoffHiDe₇ und Papiere und Kunststoffilme, die vollständig lichtabschirmend durch Zusatz von Ruß, Farbstoffen oder dgl. gemacht wurden.

Falls die Haftung zwischen Träger und photographischer Emulsionsschicht unzureichend ist, ist es Praxis, eine klebende Haftschicht auf einem dieser Materialien vorzusehen. Um die Haftung weiter zu erhöhen, kann die Oberfläche des Trägers beispielsweise durch Koronaentladung, Ultraviolettbestrahlung oder Flammbehandlung vorbehandelt werden.

Die entsprechend dieser Erfindung erhaltenen farbphotographischen Bilder sind vorzugsweise Cyanfarbstoffbilder oder blaue Farbbilder mit einer Hauptabsorption im roten Bereich (etwa 600 bis 700 ΐημ) und im langwelligen Bereich (550 bis 600 ΐημ) des grünen Bereiches des sichtbaren Spektrums.

Um diesen Zweck zu erreichen, werden Farbkuppler vom Phenoltyp oder oc-Naphtholtyp, welche Chinonimidfarbstoffe mit einer maximalen Absorption im spektralen Wellenlängenbereich von etwa 550 bis etwa 700 ταμ bei der Entwicklung des belichteten Silberhalogenides mit einem primären aromatischen Amin als Entwicklungsmittel -bilden, besonders als Farbkuppler bevorzugt. Kuppler mit diesen Eigenschaften lassen sich in die folgenden drei Arten unterteilen.

609837/0898

26Q8C81

OH

K₂NH -k

J-KHR₁ (D

OH

_|rKHH3

{ X

(II)

oder

Α*ϋΙΙ._ (H)

coil (in)

S83837/Ö898

Falls im folgenden ein Kohlenstoffatombereich angegeben ist, ist, falls ein oder mehrere Substituenten vorliegen, der Substttueot; in dem Kohlenstoffatombereich eingeschlossen; falls weiterhin eine Gruppe zwei Einheiten enthalten kann, beispielsweise eine sich von einer aryloxysübstituierten aliphatischen Carbonsäure ableitende Acylgruppe, und angegeben ist, daß diese Gruppe substituiert sein kann, kann der Substituent beispielsweise entweder am Aryloxyanteil oder am aliphatischen Carbonsäureanteil auftreten.

In den vorstehenden Formeln bedeuten R.., Rp und R^ eine sich von einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen ableitende Acylgruppe, eine sich von einer substituierten oder unsubstituierten aromatischen Carbonsäure mit 7 bis Kohlenstoffatomen ableitende Acylgruppe, eine sich von substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Carbonsäuren mit 1 bis 5 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen entweder allein oder in Kombination und 2 bis 25 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acylgruppe, beispielsweise eine 2-Furoyl- oder 2-ThienojLgruppe, eine sich von substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Sulfonsäuren mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ableitende Acylgruppe, eine sich von substituierten oder unsubstituierten aromatischen Sulfonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ableitende Acylgruppe, eine SuIfonylthieny !gruppe oder eine sich von aryl— oxysubstituierten aliphatischen Carbonsäuren mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei die Aryloxygruppe vorzugsweise bis 20 Kohlenstoff atome enthält, ableitende Acylgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, R, und Rc bedeuten ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, P, Q und T ein Viasserstoffatom,

609837/0898

ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alky!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X einen Substituenten, der bei der Kupplung mit dem Entwicklungsmittel abgespalten werden kann, beispielsweise ein Wasserstoffatom oder Halogenatoin oder eine sich von einem Entwicklung sheinmstofifableitende Gruppe oder einen Färbstoffanteil, wie eine Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- oder Anthrachinongruppe, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 2328/72 und 3480/72 angegeben.

Die o-m-Diamid-Kuppler vom Phenoltyp der Formel (I) sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 772 162, 3 222 176 und 3 758 308 beschrieben. Die o- oder m-Amidkuppler vom Phenoltyp der Formel (II) sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 737 318 und der japanischen Patentveröffentlichung 4480/72 beschrieben. Die Kuppler vom oc-Naphtholtyp der Formel (III) sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 591 383 und 3 476 563 und in den britischen Patentschriften 1 201 110, 1 038 331, 717 693 und 747 628 beschrieben.

Falls im vorhergehenden Absatz der Ausdruck "substitpiert" angewandt wurde, bezieht sich dies auf Substituenten, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, wie in den vorstehend aufgeführten Patentschriften abgehandelt, beispielsweise Furyl-Aryloxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Acyloxy-, Hydroxy-, Halogen-, Acylamino-, Aralkylgruppen und dgl. .

Diese Kuppler lassen sich in oleophile Kuppler, welche nach einem Ölauflösungs-Dispergierverfahren angewandt werden, und hydrophile Kuppler, welche nach einem Wasserauflösungs-Dispergierverfahren angewandt werden, unterteilen. Entsprechend dem Ölauflösung-Dispergierverfahren wird der oleophile Kuppler in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung wird direkt als feine kolloidale Teilchen in der photographischen Emulsion oder in der Gelatineschicht dispergiert oder die Kupplerlösung wird zunächst in

6098 3 7/08 9 8

einem wäßrigen Medium dispergiert und dann zu einer photographischen Emulsion oder einer wäßrigen Lösung der Gelatine zugesetzt. Der oleophile Kuppler bildet feine Öltröpfchen zusammen mit dem dispergierenden organischen Lösungsmittel. Es ist notwendig, die Teilchengröße dieser Öltröpfchen möglichst klein zu machen, d.h. ihre Oberflächenbereiche möglichst groß zu machen. Die für die Ölauflösungs-Dispergiermethode notwendigen Chemikalien und die in den Dispersionen erforderlichen Chemikalien sind beispielsweise oberflächenaktive Mittel, Gelatine, organische Lösungsmittel und Zusätze. Spezifische Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsäuresalze, Alkylsulfatestersalze, Alkylcarboxylatsalze, Gardinol WA (Bezeichnung eines sulfatiert en . Kokosnußfettalkohols, Produkt der E.I. du Pont de Nemours & Co., sh. US-Patentschrift 2 332 027), Triisopropylnaphthalimiwefel säuresalze (sh. US-Patentschrift 2 332 027), Alkanol B (Natriuratriisopropylnaphthalinsulfonat, sh. US-Patentschrift 2 801 170), und wasserlösliche Kuppler, die sowohl eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe als auch eine langkettige aliphatische Gruppe enthalten (japanische Patentschrift 428 191).

Die Gelatine kann jede Gelatine, wie sie üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendet wird, sein, wie säurebehandelte Gelatine, kalkbehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine. Gelatinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 30 000 sind für feine Emulgierungen geeignet. Weiterhin kann die Gelatine mit einem Reagenz,beispielsweise einem Amylierungsmittel, modifiziert sein.

Vor der Emulgierung muß der öllösliche Kuppler wärmegeschmolzen sein oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein, um ihn flüssig zu machen. Kuppler, welche direkt durch Schmelzen emulgiert werden können, sind auf solche mit einem Schmelzpunkt von mindestens (höchstens) etwa 90⁰C beschränkt.

Die zur feinen Dispergierung der öllöslichen Kuppler

803837/0898

verwendeten Lösungsmittel in dem wäßrigen Medium sind vorteilhafterweise solche, welche in Wasser unlöslich oder praktisch unlöslich sind und einen Siedepunkt von mindestens 19CK! besitzen. Spezifische Beispiele für organische Lösungsmittel dieser Art umfassen Carbonsäureester, Trieresylphosphat, Phosphorsäureester, Tri-n-butylphosphat, Diisooctylphthalat, Triisooctylphosphat, Dimethoxyäthylphthalat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Di-n-butyladipat, Ν,Ν-Dimethylpalmitamid, Tri-n-butylcitrat, n-Butyl-m-pentadecylphenyläther, Butyllaurat, Äthyl-2,4-tert.-butylphenyläther, Di-n-butylsebacat und chlorierte Paraffine.

Bisweilen ist die Anwendung von Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt oder wasserlöslichen Lösungsmitteln von hohen Siedepunkt in Kombination mit dai vorstehenden Lösungsmitteln vorteilhaft, um die Kuppler aufzulösen. Spezifische Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Cyclohexanon, Äthylacetat, Dimethylformamid, Butylacetat, Diäthylsulfoxid, Äthylpropionat, Methylcellosolve, Butylalkohol und Tetrahydrofuran.

Gewünsentenfalls kann die Dispersion des organischen Lösungsmittels einen oder mehrere ültraviolettabsorbierende Mittel, Antioxidationsmittel, Antischleiermittel, Entwicklungsmittel, Entwicklungshilfsmittel und Entwicklungsbeschleuniger zusätzlich zu den öllöslichen Kupplern enthalten.

Geeignete Emulgiereinrichtungen sind solche, die eine hohe Scherkraft auf die zu behandelnde Lösung ausüben oder Ultraschallenergie von hoher Intensität an diese erteilen. Insbesondere ergeben Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Emulgiereinrichtungen vom Capillar-Typ, Ultraschallgeneratoren vom elektromagnetischen Spannungstyp und Emulgiereinrichtungen mit einer Paulman-Pfeife gute Ergebnisse.

Als Beispiel, wird das folgende Verfahren zur Dispergierung der wasserlöslichen Kuppler angegeben. Ein minde-

609837/0898

260808Ü

stens eine Ballastgruppe, beispielsweise eine langkettige aliphatisch^ Gruppe, wie eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und mindestens eine salzbildende Gruppe, wie eine Carboxyl- oder Sulfogruppe enthaltender Kuppler kann als wäßrige Lösung mit einer wäßrigen hydrophilen Kolloidmasse in Form eines Alkalimetallsalzes hiervon vermischt werden.

Der vorstehende Kuppler wird in einer Alkalihydroxidlösung in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, beispielsweise Methanol oder Äthanol,z.B. einer wäßrigen Natriumhydroxid- oder alkoholischen Kaliumhydroxidlösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird direkt zu einer pho~ tographischen Emulsion zugegeben. Alternativ kann sie zunächst mit einer hydrophilen Kolloidmasse/beispielsweise einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids oder einem geschmolzenen Gel, das das hydrophile Kolloid enthält, vermischt werden und die erhaltene Lösung dann zu der photographischen · Emulsion zugegeben werden.

Die meisten sensibilisierenden fluoreszierenden Raster, die zusammen mit radiographischen Materialien für therapeutische Zwecke verwendet werden, umfassen Calciurawolframat, Blei/Barium-sulfat oder Calciumwolframat/Bariumwolframat als fluoreszierende Materialien. Die eine fluoreszierende Substanz enthaltenden sensibilisierenden Raster, welche mehr als die Hälfte ihrer spektralen Emission bei einer Wellenlänge größer als etwa 410 nm und ein Hauptfluoreszenzstrahlungsmaximum im grünen Bereich des Spektrums haben, können gleichfalls vorteilhaft verwendet werden.

Grünlicht emittierende sensibilisierte Raster sind vorzugsweise solche, die solche fluoreszierenden Substanzen, wie seltene Erdelemente mit Atomzahlen von 39 oder 57 bis 71, beispielsweise Yttrium, Gadolinium, Lanthan oder Cer, enthalten, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 55 730/73, 52 990/74 und 63 424/74 angegeben.

609837/0898

Bei einer Kombination einer radiographischen Emulsion, die spektral zu einem Wellenlängenbereich von etwa 480 bis etwa 600 nm sensibilisiert ist und derartigen grünes Licht emittierenden sensibilisierten Rastern kann der Radiographer bei niedrigen Röntgenstrahldosierungen eingesetzt werden.

Bei der radiographischen Kombination, die aus Röntgenstrahlen, einemsensibilisierten Raster und einem radiographischen Material besteht, kann der Raster getrennt von dem radiographischen Silberhalogenidmaterial ausgebildet sein oder Raster und Silberhalogenidemulsionsschicht können auf dem gleichen Träger aufgebracht sein. Die Silberhalogenidemulsion kann auf einer oder beiden Oberflächen des Trägers ausgebildet sein.

Venn ein grünes Licht emittierender sensibilisierter Raster verwendet wird, wird die Silberhalogenidemulsion für das radiographische Material spektral zu einem Wellenlängenbereich von etwa 480 bis etwa 600 nm

spektral sensibilisiert. Das spektrale Sensibilisierungsmaximum liegt-vorzugsweise zwischen 520 nm und 560 nm.

Die Emulsion kann spektral mit Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen entweder allein oder in Kombination oder mit einer Kombination derartiger Cyaninfarbstoffe und einem Styrylfarbstoff sensibilisiert oder supersensibilisiert werden. Die Verfahren für diese Farbsensibilisierung sind seit langem bekannt und-geeignete Verfahren für diesen Zweck sind in den US-Patentschriften 2 688 545, 2-912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den britischen Patentschriften 1 195 302,

1 242 588 und * 293 862, den deutschen OLS 2 030 326 und

2 121 780 und den japanischen Patentveröffentlichungen 4936/68 und 14 630/69 aufgeführt. Derartige Farbstoffe werden in Mengen von etwa 10 bis etwa 3000 mg, vorzugsweise 20 bis 1000 mg, je Mol Silberhalogenid eingesetzt.

609837/0898

Geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe für das Silberhalogenid, die in Kombination mit einem von dem Raster emittierten Licht in einem Wellenlängenbereich von etwa . verwendet werden,

480 bis etwa 570 nm/sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 14 030/69, 33 626/72 und 59 828/73 angegeben.

Falls die Emulsion unter gewöhnlichen Dunkelraumbedingungen entwickelt wird, beispielsweise unter einer roten Sicherheitslampe, muß die spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion so durchgeführt v/erden, daß ihre Empfindlichkeit für Dunkelrauinbeleuchtung so niedrig wie möglich gehalten wird. Es wird auch bevorzugt, einen selektiv wirkenden Sensibilisierfarbstoff zu der Emulsion zuzugeben, um die Empfindlichkeit für Dunkelraumbeleuchtung zu verringern.

Die einzelnen Schichten des photographischen Materials können nach verschiedenen üblichen Überzugsverfahren, wie Eintauchüberziehen, Luft rakelauftrag, . Gardinenüberziehen oder Extrudierüberziehen unter Anwendung eines Trichters der in der US-Patentschrift 2 681 294 beschriebenen Art aufgezogen werden. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig nach Verfahren aufgezogen werden, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 beschrieben sind.

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Farbentwickler ist eine alkalische wäßrige Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält, welches nach der Entwicklung des belichteten Silberhalogenides ein Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels bildweise in den belichteten Bereichen ergibt, wobei dann dieses Oxidationsprodukt mit. einem Kuppler unter Bildung des Farbbildes entsprechend dem Silberbildmuster in den belichteten Bereichen kuppelt.

Ber Farbentwickler enthält auch stets ein Färbentwicklungsmittel, im allgemeinen auch ein Antioxidationsmittel, ein .antischleiermittel, einen alkalischen Puffer, ein Me-

* (curtain coating)

609837/0898

tallionenabschirmungsmittel, beispielsweise ein Chelatbildungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger und ein Ent- . wicklungshilf smitt el.

Das Farbentwicklungsmittel kann bekannte aromatische primäre Amine, wie Aminophenole und Phenylendiamine enthalten, wobei p-Phenylendiamine im allgemeinen bevorzugt werden. Beispiele für Aminophenole sind p-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Brom-4-aminophenol, 2-Phenyl-4~ aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol und 2,6-Dimethoxy-4-aminophenol. Beispiele für Phenylendiamine sind unsubstituiertes p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, Phenylendiamine, deren eine Aminogruppe mit einer oder zwei Gruppen mit einer Ätherbindung , Esterbindung, Amidbindung und dgl. beispielsweise einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkyloxyalkyl-, Alkansulfonamidalkyl-, Cycloalkyl- oder Halogenalkylgruppe substituiert sind oder deren eine Aminogruppe einen Teil eines 5- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringes, beispielsweise einer Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidon-, Morpholin-, Dihydroindol-, Tetrahydrochinon- oder Tetrahydroisochinongruppe bildet. Spezifische Beispiele umfassen N,N-Dimethylp-phenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-aminoanilin, 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-2-methylanilin, 4-(N-Äthyl-N-ß-methylsulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N,N-Diäthyl)-amino-2-methylanilin, N,N-Diäthylamino-2-äthoxyanilin und 2,3-Dihydro-5-amino-N-methylsulfonamidoäthylindol.

Beispiele für Antioxidationsmittel sind Alkalisulfite und Hydroxylamine entsprechend der US-Patentschrift 2 286 662. Beispiele für Antischleiermittel sind Alkalibromide, Alkaliöodide und Nitrobenzimidazole entsprechend den US-Patentschriften 2 496 940 und 2 656 271, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol und i-Phenyl-5-mercapto-

609837/0898

tetrazol. Die Alkalipuffer für die pH-Einstellung umschließen beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Phosphate und Borate von Alkalimetallen oder Ammonium und Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA). Das metallionenabschirmende Mittel besteht beispielsweise aus Natriumhexametapliosphat.

Die Hilfsentwicklungsmittel oder Entwicklungshilfen, wie sie verwendet werden können, sind beispielsweise in L.F.A. Mason, The Journal of Photographic Science, Band 11, Seite 136 bis 139 (1963) und G.F. van Veelen, The Journal of Photographic Science, Band 20, Seite 94 bis 1C6 (1972) beschrieben, beispielsweise Pyrazolidone, Pyrazoline, Aminophenole, substituierte Phenylendiamine, substituierte Hydrochinone, Weitz-Radikale und Oxidations-Reduktions-Indikatoren.

Beispiele für die Entwicklungsbeschleuniger sind die verschiedenen Pyridiniumverbindungen oder kationischen Verbindungen, -die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 648 604 und 3 671 247 beschrieben sind, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyäthylenglykolkondensationsprodukte oder Derivate hiervon, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschrieben sind, nichtionische Verbindungen, wie Polythioäther vom Typ der beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen Verbindungen, Polymerverbindungen mit einem Sulfitester vom Typ der in der US-Patentschrift 3 068 097 beschriebenen Verbindungen, organische Amine, wie Pyridin oder Äthanolamin, Benzylalkohol und Hydrazine.

Gewünschtenfalls können Farbkuppler, kompetitive Kuppler, VerdioKungsmittel und Verblassungshemmstoffe gleichfalls zugesetzt werden.

Der pH-Wert des Entwicklers wird üblicherweise im . allgemeinen bei etwa 9,0 bis 13,0 im Hinblick auf die Dissoziationskonstante, des Kupplers und der Aktivität des Entwicklungsmittels oder dgl., gehalten.

609837/0898

Diese Faktoren sind im einzelnen in C.E.K. Mees, The Theory of The Photographic Process _s Seite 278 bis 311 (MacMillan Company, New York, -1966) beschrieben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf ein Farbentwicklungsverfahren, frei von einer Silberentfernungsstufe;angewandt v/erden und es ist wichtig, daß nach der Färbentwicklung das entwickelte Material mit einem Fixierbad mit einem pH-Wert von mindestens 6, vorzugsweise mindestens 6,5,fixiert wird.

Beispiele für die in den.Fixierbädern verwendeten Fixiermittel sind Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumcyanid, Ammoniumthiocyanid, Thioharnstoff und Natriumsulfit. Hiervon wird Natriumthiosulfat bevorzugt, insbesondere falls es bei einem pH-Wert von 6 bis 11 eingesetzt wird.

Die Menge des Fixiermittels kann entsprechend den Eigenschaften desselben, wie Stabilität, Aktivität, Empfindlichkeit und dgl. variieren. Z.B. wird Natriumthiosulfat in einer Menge von etwa 50 bis 400 g/l, vorzugsweise 100 bis 200 g/l eingesetzt. Der Fachmann kann leicht die optimale Fixiermittelmenge auswählen. Stabilisatoren für das Fixierbad sind beispielsweise Natriumsulfit und Kalium metabisulfit wovon das erstere im allgemeinen bevorzugt wird. Die Stabilität des Fixierbades wird besser bei steigenden Mengen des Stabilisators, jedoch wird die Menge des Stabilisators in geeigneter Weise innerhalb des Bereiches, wie er für praktische Zwecke wirksam ist, gewählt. Beispielsweise ist bei Anwendung von Natriumsulfit eine Menge von etwa 1 bis 50 g/l, insbesondere 1 bis 30 g/l, sehr wirksam.

Bei der Fixierung und Härtung bei niedrigen pH-Werten wird beispielsweise Alaun, z.B. Kaliumalaun verwendet, der jedoch die Rückgewinnung des Silbers aus der verbrauchten Behandlungsflüssigkeit äußerst schwierig macht. Die Fixierung bei hohen pH-Werten gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß ausreichende Effekte bei Anwendung eines organi-

609837/0898

sehen Härters wie Aldehyd- und Triazinverbindungen erreicht werden können. Die am stärksten bevorzugten Härter umfassen Hydroxydichlortriazin-natriumsalz und Mucochlorsäure. Weiterhin können "bei der Fixierung bei einem hohen pH-Wert verschiedene organische Säuren, wie Weinsäure, Citronensäure, Milchsäure, Eisessig oder Borsäure als Stabilisatoren eingesetzt werden. Hiervon werden Borsäure und Eisessig besonders bevorzugt.

Verschiedene Salze können als pH-Puffer verwendet werden. Im allgemeinen werden Acetate und Borate, wie Natriumacetat und Natriumborat bei niedrigen pH-Werten bis zu etwa neutralen pH-Werten eingesetzt, und Carbonate, wie Natriumcarbonat werden im hohen pH-Bereich eingesetzt. Um den Entwicklungsstoppeffekt des Fixierbades mit einem pH-Wert von mindestens 6 zu fördern, können verschiedene Entwicklungshemmstoffe, wie Mercaptoverbindungen, Benzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol oder Kaliumbromid, Einfangflittel für Oxidationsprodukte des Entwicklungsmittels, wie Η-Säure und die für Farbentwickler eingesetzten Antioxidationsmittel gebraucht werden. Ferner ist es möglich, ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid als Fixierbeschleuniger zuzusetzen.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß der pH-Wert des Fixierbades höchstens etwa pH 12 beträgt, und am stärksten bevorzugt wird der pH-Wert des Fixierbades bei weniger als 10,5 gehalten.

Sowohl bei der Entwicklung als auch bei der Fixierung gemäß der Erfindung beträgt die Behandlungstemperatur etv/a 20 bis etwa SCPG, vorzugsweise 30 bis 4O⁰C.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen Vorteile sind die folgenden:

(1) Die Dichte, Empfindlichkeit und der Kontrast des Farbbildes werden verbessert und ergeben gute Farbröntgen-

609837/0898

bilder. Da die Biüüichte stark erhöht wird, kann die Menge des Silberhalogenids verringert werden.

(2) Es tritt kein nachteiliger Effekt auf die fertigen Bilder aufgrund der Verringerung der Farbdichte bei der Fixierbehandlung auf und infolgedessen wird eine tTngleicliförmigkeit der Bildqualität vermieden.

(3) Die Stabilität der Farbbilder im Verlauf der Zeit nach der Behandlung wird verbessert (Lagerstabilität).

(4) Da Al- Alaun nicht als Härter eingesetzt wird, kann das Fixierbad aus einem einfachen Ansatz bestehen und ist billig. Ferner kann das Silber leicht aus dem verbrauchten Fixierbad zurückgewonnen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1 10Og einer hochempfindlichen Silberbromjodidemulsion (AgJ 5,5 MolSO» die durch Umsetzung von 50 g Gelatine und 120 g Silbernitrat mit einer äquimolaren Menge eines Alkalihalogenides erhalten worden war, wurden mit 1000 g einer Emulsion, die 67 g eines Kupplers der folgenden Formel

CON

und 67 g Gelatine enthält, bei 40⁰C zur Bildung einer Lösung vermischt. Zu der Lösung wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (0,8 g) als Stabilisator und 1,5 g Dichlorhydroxytriazin-natriumsalz als Härter zugegeben. Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf beide Oberflächen eines PoIy-

609837/0898

äthylenterephthalatträgers in gleichen Mengen aufgetragen, (^ie gesamte überzogene Fläche betrug 30 m ), worauf anschließend getrocknet wurde.

Eine Gelatineschicht mit einer Stärke von 0,015 mm wurde auf die erhaltene Gelatine/Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezogen und zur Bildung des photographischen Materials getrocknet.

Das erhaltene photographische Material wurde in sechs Streifen geschnitten und die Streifen jeweils mit einer Wolframlampe (2854⁰K) durch einen optischen Keil unter den gleichen Bedingungen belichtet und dann mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 35⁰G während 50 sek behandelt.

Entwickler

N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin 12g

Benzylalkohol · 10 g Wasserfreies Natriumsulfit 4 g

Kaliumbromid 2 g

5-Nitrosoindazol 0,05 g

Natriumcarbonat 25 g

pH (eingestellt mit NaOH) 10,5 Wasser zu 11

Die auf diese Weise entwickelten Streifen wurden dann mit einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung bei 35^CC während 50 sek behandelt und dann gespült.

Fixierbad

Wasserfreies Natriumthiosulfat 150 g

Wasserfreies Natriumsulfit 15g

pH (eingestellt mit Essigsäure) wie aus Tabelle

I ersichtlich

Wasser zu 11

609837/0898

Bei den vorstehenden Behandlungsstufen wurde ein blaues Bild erhalten. Das blaue Bild wurde mittels eines Farbdensitometers , welches mit einem Rotfilter ausgerüstet war, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Die Absorptionsspitze des Farbbildes betrug 630 ΐημ.

Die relative Empfindlichkeit gemäß Tabelle I ist als Log Ε-Wert bei einer Empfindlichkeit von Schleier +0,5 angegeben. Die erhaltene Empfindlichkeit bei der Behandlung der Probe mit einem Fixierbad mit der vorstehenden Zusammensetzung, mit der Abänderung, daß der pH-V/ert 4,0 wer, wurde als 100 angegeben. Der Kontrast ist der Gradient der Kennkurve zwischen einer Dichte von 0,25 und einer Dichte von 2,00. Dmax gibt die maxiraale Dichte des Bildes an.

Tabelle I

	pH-Wert des Fixier bades	Schlei er	Relati ve Emp find lichkeit	Kontrast (Gradu ierung)	max
1	4,0 -	0,04	100	2,16	2,8
2	5,0	0,04	100	2,16	2,8
3	6,0	0,04	115	2,50	3,1
4	7,0	0,04	118	2,7P	3,6
5	8,0	0,05	120	2,98	3,8
6	9,0	0,07	120	2,98	3,8

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß bei Erhöhung des pH-Wertes des Fixierbades die Empfindlichkeit, der Kontrast und D____ zunehmen und daß bei einem pH-Wert von mindestens 8 keine weitere merkliche Änderung dieser Eigenschaften eintritt. Dies zeigt, daß eine Fixierung bei hohen pH-Werten bessere Bilder ergibt. Es ist auch aus

609837/0898

[Tabelle I ersichtlich, daß die Abnahme der Dichte im Verlauf der Zeit bei Fixierbädern mit einem so niedrigen pH-Wert wie 4,0 bis 4,5 bemerkenswert wird, daß jedoch kaum eine Abnahme der Dichte im Verlauf der Zeit im Falle von Fixierbädern mit einem hohen pH-Wert eintritt.

Beispiel 2

Photographische Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Menge des zugegebenen Härters geändert wurde, wie aus Tabelle II ersichtlich. Die Beziehung zwischen der Menge des Härters, dem Quellungsfaktor des photographischen Materials zum Zeitpunkt der Spülung und dem fertigen Zustand des photographischen Materials nach der Behandlung in einem automatischen Behandlungsgerät ist aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Quellungs- Endzustand
faktor

Menge (ff)	6
o,	0
1,	5
1,

9 Benetzt und Fertigbehandlung

unvollkommen; Oberfläche mit Kratzern versehen

8 Trocken, jedoch neigend zur Schädigung durch Behandlungsgerätwalzen

5 gut

Der Quellungsfaktor des photographischen Materials wurde in folgender Weise bestimmt:

Das photographisehe Material wurde mit dem in Beispiel 1 aufgeführten Ljitwickler und Fixierbad jeweils bei 35⁰C während 50 sek behandelt und dann während 50 sek mit Wasser von 35⁰C gespült. Der durch Dividierung der Dicke des Überzuges des auf diese Weise gespülten photographischen Materials durch die Dicke des trockenen Überzuges vor der Behand-

609337/0898

- 30 lung erhaltene Wert wird als Quellungsfaktor angegeben.

Der Fertigzustand des photographischen Materials wurde

wie folgt bestimmt:

Das in Beispiel 1 angegebene photographische Material wurde v^rährend 50 sek unter Anwendung eines automatischen Behandlungsgerätes für radiographische Schwarz-Weiß-Katerialien der Fuji Photo Film Co. Ltd. (3,5 min-Behandlungsbearbeitungsgerät RN) behandelt. Die in der Trocknungsstufe verwendete Warmluft wurde bei 50⁰C gehalten. Der Fertigzustand des behandelten photographischen Materials wurde visuell bewertet.

Wenn der Quellungsfaktor nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 5 beträgt, kann ein guter Finish erhalten werden, wie aus Tabelle II ersichtlich.

Da das Fixierbad keinen Härter, wie Aluminiumalaun enthält, wird die Rückgewinnung des Silbers aus der verbrauchten Fixierlösung stark vereinfacht.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

609837/0898

Claims (11)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet , daß bildweise ein photcgraphisches Silberhalogenidmaterial belichtet wird, das belichtete Material mit einem Farbentwickler entwickelt wird und das entwickelte Material mit einem Fixierbad mit einem pH-Wert von mindestens 6 fixiert wird, wobei das Verfahren ohne eine Silberbleichstufe durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Farbentwicklung in Gegenwart eines Farbkupplers durchgeführt wird.
3. 3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als photographisches Silberhalogenidmaterial ein radiographisches Silberhalogenidfarbmaterial eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß eine Spülstufe angewandt wird und das photographische Silberhalogenidmaterial aus einem radiographischen Silberhalogenidfarbmaterial besteht und das radiographische Material so gehärtet wird, daß die Überzugsstärke desselben am Ende der Spülstufe nicht mehr als das 8fache der Stärke des Trocken Überzuges vor der Behandlung beträgt,und weiterhin das gespülte Material in einem Fixierbad, welches frei von Alaun ist, fixiert wird.
5. 5.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbentwickler ein Ehe-

   609837/0898

   - 52 -

   nylendiainin als Farbentwicklungsmittel enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_t dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren eine Spülstufe umfaßt, -wobei ein photographisches Silberhalogenidmaterisl eingesetzt wird, das einen Quellungsfaktor von nicht mehr als δ am Ende der Spülstufe aufweist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Fixierbad mit einem pH-Wert von nicht oberhalb etwa 12 eingesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Fixierbad mit einem pH-Wert von nicht oberhalb etwa 1.0,5 eingesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Fixierbad, welches Thiosulfat als Fixiermittel enthält, eingesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet , daß ein Fixiermittel aus der Gruppe von Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumcyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff und Natriumsulfit eingesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß als Fixiermittel Natriumthiosulfat eingesetzt, wird, und ein Fixierbad mit einem pH-Wert von 6 bis 11 verwendet wird.

    6Ö9837/0898