EP0011051A2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zu seiner Stabilisierung und Herstellung photographischer Farbbilder - Google Patents
Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zu seiner Stabilisierung und Herstellung photographischer Farbbilder Download PDFInfo
- Publication number
- EP0011051A2 EP0011051A2 EP79810141A EP79810141A EP0011051A2 EP 0011051 A2 EP0011051 A2 EP 0011051A2 EP 79810141 A EP79810141 A EP 79810141A EP 79810141 A EP79810141 A EP 79810141A EP 0011051 A2 EP0011051 A2 EP 0011051A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl
- color photographic
- light
- recording material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC1C=C(*)C(O)=C(*)C1 Chemical compound CC1C=C(*)C(O)=C(*)C1 0.000 description 3
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1)NC(C)(C)CC1O Chemical compound CC(C)(C1)NC(C)(C)CC1O VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLGWMVCJLCVYGK-VUWPPUDQSA-N CC(C)C(C)C[C@H](C)CC(C)(C)[NH-] Chemical compound CC(C)C(C)C[C@H](C)CC(C)(C)[NH-] BLGWMVCJLCVYGK-VUWPPUDQSA-N 0.000 description 1
- WIYXDLHFKBMAFY-UHFFFAOYSA-N CC1(C)CC(C)(C)NC(C)(C)C1 Chemical compound CC1(C)CC(C)(C)NC(C)(C)C1 WIYXDLHFKBMAFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/3924—Heterocyclic
- G03C7/39244—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms
- G03C7/39248—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms one nitrogen atom
Definitions
- the present invention relates to a color photographic recording material which contains at least one light stabilizer in at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and / or in at least one of the customary auxiliary layers.
- color photographic recording materials which contain color couplers in light-sensitive silver halide emulsion layers are known to be exposed and developed with an aromatic developer containing primary amino groups.
- the oxidized developer substance then reacts with the color coupler to form an image dye, the amount of which depends on the amount of incident light.
- a multilayer photographic light-sensitive material is used which consists of a red-sensitive layer containing the cyan coupler, a green-sensitive layer containing the magenta coupler, and a blue-sensitive layer which in turn contains the yellow coupler.
- the corresponding dyes with the colors blue-green, purple and yellow are created.
- Phenols or a-naphthols are usually used as cyan couplers, pyrazolones as magenta couplers and acylacetylamides as yellow couplers.
- the dyes formed after development are accordingly indophenols, indamines or azomethines.
- the ultraviolet absorbers In order to achieve adequate light protection, however, relatively large amounts of the ultraviolet absorbers must be used, which generally has the consequence that the thickness of the photographic layers into which the ultraviolet absorbers are incorporated must be increased. Such a measure is highly undesirable for the photographic properties of the material. In addition, the ultraviolet absorbers do not provide effective protection against fading of color images by visible light.
- Another disadvantage of using relatively large amounts of ultraviolet absorbers is that large amounts of solvent are required in order to achieve the desired fine distribution of these compounds in the aqueous binder emulsions. If concentrated solutions of the ultraviolet absorbers are used, there is a risk that they will become uncontrolled when incorporated into the binder emulsions, ie not in the separate the desired fine distribution and so uniform protection against ultraviolet radiation cannot be achieved.
- the present invention therefore relates to a color photographic recording material which contains at least one piperidine compound as light stabilizer in at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer and / or a protective layer, characterized in that the piperidine compound of the formula in which R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is alkyl or hydroxyalkyl each having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl or alkynyl having 3 or 4 carbon atoms, benzyl or R6CO-, in which R 6 is hydrogen, alkyl having 1 up to 12 carbon atoms, alkenyl with 2 or 3 carbon atoms, chloromethyl, cyclohexyl, benzyl or optionally substituted phenyl or phenylethyl with two alkyl groups each with 1 to 4 carbon atoms and a hydroxyl group, R 3 is hydrogen or methyl, R 4 and R 5 per alkyl with 1 to 5 carbon atoms or cycl
- the light stabilizers can also be used in combination with conventional ultraviolet absorbers.
- the present invention furthermore relates to a process for stabilizing color photographic recording materials by incorporating at least one light stabilizer of the formula (1), if appropriate in combination with an ultraviolet absorber, into at least one light-sensitive and / or auxiliary layer of the material, a process for the preparation of the harmful action light-stabilized color photographic images by imagewise exposure and color development of the aforementioned recording materials and the color photographic images thus obtained.
- R 1 is alkyl with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl. Ethyl and especially methyl are preferred.
- R 2 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms
- primary alkyl groups such as those mentioned above, as well as, for example, n-amyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or n-dodecyl are generally suitable.
- the analogous residues apply to hydroxyalkyl.
- R 2 in the meaning alkenyl or alkynyl with 3 or 4 carbons can be, for example, allyl, methallyl or propargyl.
- R 2 are alkyl or hydroxyalkyl each having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl or alkynyl having 3 or 4 carbon atoms, benzyl and also acyl, where formyl, acetyl, propionyl, acrylyl, methacrylyl, crotonyl, benzoyl or benzylcarbonyl can be mentioned.
- R 3 is hydrogen or methyl.
- R 4 and R 5 are each alkyl having 1 to 5 carbon atoms, the primary alkyl radicals already mentioned above, and also secondary and tertiary alkyl groups, such as isopropyl, isobutyl or tert. Butyl are suitable.
- R 4 and R 5 are also cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, such as, in particular, in particular cyclopentyl and cyclohexyl.
- Preferred meanings of R 4 and R are alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl and tert. Butyl.
- the substituent Y as an optionally present substituent on the central carbon atom in the compounds of the formula (1) can be hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, n-amyl, n-hexyl, n- and iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-jndecyl or Dodecyl and the corresponding isomers.
- Y has the meaning - (CH 2 ) q COOR 7 , in which q is 0 or an integer from 1 to 10, hydrogen, methyl or ethyl are suitable for R 7 .
- R 8 is methyl or ethyl, furthermore phenyl or benzyl; Y is also cyan, benzyl or a radical of the formulas (la) or (1b); wherein the substituents have the meanings given.
- the substituent R 9 in the formula (Ib) has the meaning hydrogen, methyl or ethyl.
- Color photographic recording materials which have at least one compound of the formula as light stabilizers are now preferred contain, wherein R 10 is methyl, ethyl, benzyl, acetyl, acrylyl, methacrylyl, crotonyl, allyl or propargyl.
- the compounds of the formulas (1) to ( 31 ) are known compounds which are described, for example, in DE-OS 2 456 364, 2 647 452, 2 654 058 and 2 656 76 9 .
- the compounds can be prepared by various methods, with several reaction steps generally being required.
- Starting materials for the first reaction stage are, for example, malonic acid or one of its reactive derivatives, such as the di ' alkyl esters, and 4-hydroxy- or 4-aminopiperidines, the substituents (R 2 ) on the nitrogen atom of the piperidine ring already in the molecule can be present or can be introduced into the molecule in a later N-alkylation or N-acylation step by customary methods.
- Suitable alkylating or acylating agents are, for example, alkyl halides, alkenyl halides, propargyl chloride, benzyl chloride or carboxylic acid chlorides, which are preferably reacted with the piperidine derivative in the presence of molar amounts of a base. Hydroxyalkyl residues are introduced into the molecule by reaction with epoxides, for example ethylene oxide or propylene oxide.
- the compounds of formula (1) can either be introduced first with the hydroxybenzyl substituent and then with the substituent Y or - preferably - first with the substituent Y and then with the hydroxybenzyl group.
- the hydroxybenzyl group can be introduced by reaction with an alkyl-substituted hydroxybenzyldithiocarbamate of the formula HO-benzyl-S-CS-N (R ") 2 , where R" is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or both groups R "together with the nitrogen represent a morpholine, pyrrolidine or piperidine ring.
- R " is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or both groups R "together with the nitrogen represent a morpholine, pyrrolidine or piperidine ring.
- dithiocarbamates can be obtained by reacting a phenol with formaldehyde, carbon disulfide and a secondary amine.
- substituent Y is present in the compounds of the formulas (1) and (2), it can be introduced into the molecule by the known methods of C-alkylation of activated methylene compounds.
- the compounds of formulas (1) and (2) are hardly soluble in water, and therefore they are in a low boiling organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, carbon tetrachloride, chloroform, methanol, ethanol, n- h utanol, dioxane, acetone or benzene , a high-boiling organic solvent, such as tricresyl phosphate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, di-n-butyl phthalate or ethyl-N-diphenylcarbamate, or a solvent mixture of the above-mentioned low-boiling and high-boiling organic solvents, the solution obtained becomes a protective colloid solution, in particular an aqueous gelatin solution and dispersed by means of a colloid mill of a homogenizer or by using ultrasound.
- a protective colloid solution in particular an aqueous gelatin solution and dispersed by means of
- the dispersions thus obtained are then used to produce the layers of color photographic recording materials (for example film, paper or silver color bleaching materials).
- These layers can, for example, be intermediate or protective layers, but in particular light-sensitive (blue and red-sensitive) silver halide emulsion layers, in which the cyan, cyan, magenta and yellow dyes are formed from the corresponding color couplers during the development of the exposed recording material will.
- ultraviolet absorbers are also used, they are located in the same layers, but preferably in the intermediate or protective layers.
- the light stabilizer can also be applied in the treatment baths that are used after the color development, e.g. in fixing and / or washing baths, although a certain solubility of the compounds of the formula (1) in alcohols, (methanol / ethanol) aqueous alkali and / or water is required.
- the light stabilizer can be incorporated not only into the usual photographic emulsion layers, but also into a receiving layer.
- Any cyan, purple and yellow couplers that are used to form the dyes mentioned and thus the color images can be used. You can e.g. be dissolved in an alkaline solution or in a high-boiling organic solvent, these solutions then being dispersed in an aqueous gelatin solution and incorporated into a photographic silver halide emulsion.
- the silver halide emulsions preferably contain gelatin as a binder, optionally in a mixture with other high-molecular natural or synthetic compounds.
- the silver halide emulsions can for example be silver bromide, silver chloride or silver iodide emulsions or also those emulsions which contain a mixture of silver halides, e.g. Silver bromide-iodide or silver chloride-bromide emulsions.
- the emulsions can be chemically sensitized, they can also contain conventional organic stabilizers and antifoggants and also conventional plasticizers, such as e.g. Glycerin.
- the emulsions can also be hardened with the hardeners customary for gelatin.
- the emulsions may also contain conventional casting aids.
- the emulsions can be applied to conventional supports for photographic recording material.
- the usual developer baths can be used to develop the color photographic recording material. These typically contain a p-phenylenediamine type developer, a development retardant such as potassium bromide, an antioxidant such as sodium sulfite and a base e.g. an alkali hydroxide or alkali carbonate.
- the developing baths may also contain a conventional antifoggant and complexing agent.
- the amount of the light stabilizer can vary within wide limits and is approximately in the range from 1 to 500 mg, preferably 1 to 300 and in particular 200 mg per m 2 of the layer into which it (they) is (are) incorporated.
- the ultraviolet absorber can be present together with the light stabilizer in one layer or in an adjacent layer.
- the weight ratio between a conventional ultraviolet absorber and the light stabilizer of the formula (1) is approximately (5-10): 1, the molar ratio approximately (10-20): 1.
- Examples of ultraviolet absorbers are e.g. Compounds of the benzophenone, acrylonitrile, thiazolidone, benztriazole, oxazole, thiazole and imidazole type.
- the color images obtained with the recording material according to the invention by exposure and development show a clearly improved light fastness to visible and ultraviolet light.
- the compounds of formula (1) are practically colorless, so that there is no discoloration of the images; in addition, they are well compatible with the usual photographic additives present in the individual layers; Because of their good effectiveness, their use amount can be reduced and thus their precipitation or crystallization is avoided if they are incorporated as an organic solution in the aqueous binder emulsions used for the production of photographic layers.
- the individual processing steps required to produce the color images after exposure of the photographic recording material are not adversely affected by the light stabilizers. Furthermore, the so-called pressure fog formation that frequently occurs with blue-sensitive emulsions can be largely suppressed. This can e.g.
- 7.0 ml of 6% gelatin solution and 0.5 ml of an 8% solution of the wetting agent of the formula are added in isopropanol / water (3: 4) and 0.5 ml of water, then emulsified with the aid of an ultrasound device and with a power of 100 watts, for 5 minutes 2.5 ml of freshly sonicated coupler additive emulsion, 0.8 ml of silver bromide emulsion containing 2.8% silver, 0.7 ml of a 1% aqueous solution of the hardener of the formula 0.4 ml of a 1.5% aqueous gelatin solution and 4.0 ml of water are mixed together, adjusted to a pH of 6.5 and poured onto a substrate glass plate of 13x18 cm format at 40 ° C. After the layer has solidified at 10 ° C., the plate is dried in a drying cabinet with circulating air at room temperature.
- a strip of the coated glass plate cut to a format of 4.0 cm x 6.5 cm is exposed to 500 lux for 6 seconds under a step wedge and then processed at 32.8 ° C ( ⁇ 0.3 ° C) as follows:
- the developer bath has the following composition:
- the pH is 10.1.
- a conventional bath which has the following composition, for example, serves as the bleach-fix bath.
- the step wedge obtained in this way is irradiated in an Atlas device (lamp 2500 W) with 10,000 Langley units each, with and without an ultraviolet filter (Kodak filter 2C).
- the data show the good protection of the photographic material against the harmful influence of light, which can be achieved when using the light stabilizers used according to the invention.
- the effects are significantly improved compared to those that can be achieved with known light stabilizers already used in photographic materials.
- Good results are also achieved with the compounds of the formulas (4), (6), (8) to (22) and (24) to (3 1 ).
- 0.4 ml of 1.5% aqueous gelatin solution and 4.0 ml of water are mixed with one another, adjusted to a pH of 6.5 and poured at 40 ° C. onto a 13 x 18 cm format glass plate. After the layer has solidified at 10 ° C., the plate is dried in a drying cabinet with ambient air at room temperature.
- a strip of the coated glass plate cut to a format of 4.0 cm ⁇ 6.5 cm is exposed under a step wedge at 500 lux for 6 seconds and then at 32.8 ° C. ( ⁇ 0.3 ° C.) as in Example 1 described processed.
- a clear, sharp, blue-green colored step wedge is obtained with an absorption maximum at 653 nm and a maximum density of 1.10.
- step wedge and step wedges produced analogously, which were produced using the compounds (105) to (110), are exposed and measured as described in Example 1. Table 2 contains the results.
- Analog other photographic materials are prepared, each dissolved in addition to the color coupler ol light stabilizers in amounts of 0,7.10 -3 M and 1.4 x 10 -3 mol per m 2 in Essigester contain.
- Gelatin solutions are prepared as in Example 1, but the light stabilizers of the formulas (23) (according to the invention) and (105) and (106) (comparison) and the yellow coupler of the formula are used or the formula (DE-OS 2 757 380).
- the light stabilizers and the yellow couplers are used in a molar ratio of 1: 1.
- Example 1 The production of the coated glass plates, the exposure and photographic processing and the light fastness test are carried out as in Example 1.
- the light fastness test is carried out with an irradiation of 15,000 Langley units.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mirdestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in mindestens einer der üblichen Hilfsschichten mindestens.ein'Lichtschutzmittel enthält.
- Zur Herstellung farbphotographischer Bilder werden bekanntlich farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die in lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten gleichzeitig Farbkuppler enthalten, belichtet und mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz entwickelt. Die oxydierte Entwicklersubstanz reagiert dann mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes, wobei dessen Menge von der Menge des eingefallenen Lichtes abhängig ist. Im allgemeinen wird ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial verwendet, das. aus einer rotempfindlichen Schicht, die den Blaugrünkuppler enthält, einer grünempfindlichen Schicht, die den Purpurkuppler enthält, und einer blauempfindlichen Schicht, die ihrerseits den Gelbkuppler enthält, besteht. Bei der Farbentwicklung entstehen dann die entsprechenden Farbstoffe mit den Farben blaugrün, purpur und gelb.
- Gewöhnlich werden als Blaugrünkuppler Phenole oder a-Naphthole, als Purpurkuppler Pyrazolone und als Gelbkuppler Acylacetylamide eingesetzt. Die nach der Entwicklung gebildeten Farbstoffe sind dementsprechend Indophenole, Indamine oder Azomethine.
- Die Lichtechtheit dieser Farbstoffe und damit auch die der erhaltenen farbphotographischen Bilder sowohl gegenüber ultravioletten als auch gegenüber sichtbarem Licht ist allerdings unbefriedigend.
- Es sind deshalb bereits Verfahren bekannt geworden, um die farbphotographischen Bilder gegen die besonders schädliche Wirkung des Ultraviolettstrahlung (Wellenlängenbereich von etwa 300 bis 400 nm) durch Einarbeitung von Ultraviolettabsorbern in die photographischen Materialien zu schützen (DE-AS A547863).
- Zur Erzielung eines ausreichenden Lichtschutzes müssen allerdings relativ grosse Mengen der Ultraviolettabsorber eingesetzt werden, was in der Regel zur Folge hat, dass die Dicke der photographischen Schichten, in die die Ultraviolettabsorber eingearbeitet werden, erhöht werden muss. Für die photographischen Eigenschaften des Materials ist eine solche Massnahme jedoch höchst unerwünscht. Ein wirksamer Schutz gegen das Ausbleichen von Farbbildern durch sichtbares Licht wird durch die Ultraviolettabsorber ausserdem nicht erreicht.
- Ein weiterer Nachteil der Verwendung relativ grosser Mengen von Ultraviolettabsorbern besteht darin, dass man grosse Lösungsmittelmengen braucht, um die erwünschte Feinverteilung dieser Verbindungen in den wässrigen Bindemittelemulsionen zu erreichen. Setzt man konzentrierte Lösungen der Ultraviolettabsorber ein, so besteht die Gefahr, dass sie sich bei der Einarbeitung in die Bindemittelemulsionen unkontrolliert, d. h. nicht in der erwünschten Feinverteilung abscheiden und so ein gleichmässiger Schutz gegen ultraviolette Strahlung nicht erreicht werden kann.
- Auch die Neigung von Farbbildern, die unter Verwendung von Kupplern vom Pyrazolon- oder Phenoltyp gebildet werden, während der Lagerung Farbschleier zu bilden, wird durch die Ultraviolettabsorber nicht ausreichend verhindert.
- Aus den DE-OS 2126187 und 2126954 werden als geeignete Verbindungen gegen das Ausbleichen von Farbphotographien spezielle Piperidinderivate vorgeschlagen. Der Lichtschutz/der sowohl gegen sichtbares als auch gegen ultraviolettes Licht erreicht werden soll, ist allerdings nur gering und vermag die gestellten Anforderungen nicht zu erfüllen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das besser wirksame Lichtschutzmittel sowohl gegen sichtbares als auch gegen ultraviolettes Licht enthält, um so die Lichtechtheit der aus diesen photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Farbbilder weiter zu verbessern (ein Ausbleichen der Farbstoffe zu verhindern) und ausserdem die unerwünschte Schleierbildung zu unterdrücken.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man die gestellte Aufgabe erfindungsgemäss dadurch lösen kann, dass man die Verbindungen der Formel (1), gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Ultraviolettabsorbern, in relativ kleinen Mengen in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien einarbeitet und so einen wirkungsvollen , dem Stand der Technik überlegenen Lichtschutz erreicht.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht und/oder einer Schutzschicht mindestens eine Piperidinverbindung als Lichtschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Piperidinverbindung der Formel
- Gegebenenfalls können die'Lichtschutzmittel auch in Kombination mit Ublichen Ultraviolettabsorbern eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Stabilisierung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien durch Einarbeitung mindestens eines Lichtschutzmittels der Formel (1), gegebenenfalls in Kombination mit einem Ultraviolettabsorber, in mindestens eine lichtempfindliche und/oder Hilfsschicht des Materials, ein Verfahren zur Herstellung von gegen die schädliche Einwirkung von Licht stabilisierten photographischen Farbbildern durch bildmässige Belichtung und Farbentwicklung der genannten Aufzeichnungsmaterialien sowie die so erhaltenen photographischen Farbbilder. In den Verbindungen der Formel (1) ist R1 je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl oder n-Butyl. Aethyl und insbesondere Methyl sind bevorzugt.
- Ist R2 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, so kommen in der Regel primäre Alkylgruppen wie die vorstehend genannten, ferner z.B. n-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl in Frage. Für die Bedeutung Hydroxyalkyl gelten die analogen Reste.
- R2 in der Bedeutung Alkenyl oder Alkinyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffen kann z.B. Allyl, Methallyl oder Propargyl sein.
- Hat R2 die Bedeutung Acyl (R6CO-), so kann R6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen [Alkylgruppen wie vorstehend genannt, dazu gegebenenfalls auch isomere (verzweigtkettige) Alkylreste], Alkenyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. CH2=CH-, CH2=C(CH3)- oder CH3CH=CH- ferner Chlormethyl, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls mit 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxylgruppe substituiertes Phenyl oder Phenyläthyl sein.
- Bevorzugte Bedeutungen von R2 sind Alkyl oder Hydroxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl und ferner Acyl, wobei Formyl, Acetyl, Propionyl, Acrylyl, Methacrylyl, Crotonyl, Benzoyl oder Benzylcarbonyl zu nennen sind.
- R3 ist Wasserstoff oder Methyl. R4 und R5 sind jeweils Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die vorstehend bereits genannten primären Alkylreste, ferner auch sekundäre und tertiäre Alkylgruppen, wie z.B. Isopropyl, Isobutyl oder tert. Butyl geeignet sind. R4 und R5 sind ferner Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Bevorzugte Bedeutungen von R4 und R sind Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und tert. Butyl.
- Der Substituent Y als gegebenenfalls vorhandener Substituent am zentralen Kohlenstoffatom in den Verbindungen der Formel (1) kann Wasserstoff, geradkettiges oder verweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n- und iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Jndecyl- oder Dodecyl und die entsprechenden Isomeren.
- Hat Y die Bedeutung -(CH2)qCOOR7, worin q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, so kommen für R7 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl in Frage. Stellt Y den Rest -NHCOR8 dar, so ist R8 Methyl oder Aethyl, ferner Phenyl oder Benzyl; Y ist ausserdem Cyan, Benzyl oder ein Rest der Formeln (la) oder (1b); worin die Substituenten die angegebenen Bedeutungen haben. Der Substituent R9 in der Formel (lb) hat die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.
-
-
- Bei den Verbindungen der Formeln (1) bis (31) handelt es sich um bekannte Verbindungen, die z.B. in den DE-OS 2 456 364, 2 647 452, 2 654 058 und 2 656 769 beschrieben sind.
- Die Herstellung der Verbindungen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, wobei in der Regel mehre e Reaktionsschritte erforderlich sind.
- Ausgangsmaterialien für die erste Reaktionsstufe.sind z.B. die Malonsäure, bzw. eines ihrer reaktionsfähigen Derivate, wie beispielsweise die Di'alkylester, und 4-Hydroxy- bzw. 4-Aminopiperidine, wobei die Substituenten (R2) am Stickstoffatom des Piperidinrings bereits im Molekül vorhanden sein können oder in einem späteren N-Alkylierungs- oder N-Acylierungsschritt nach üblichen Methoden in das Molekül eingeführt werden können. Geeignete Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide,Propargylchlorid, Benzylchlorid oder Carbonsäurechloride, die vorzugsweise in Gegenwart molarer 'Mengen einer Base mit dem Piperidinderivat umgesetzt werden. Hydroxyalkylreste werden durch Umsetzung mit Epoxyden, beispielsweise Aethylenoxyd oder Propylenoxyd, in das Molekül eingeführt.
- Als nächster Schritt kann in die Verbindungen der Formel (1) entweder zuerst der Hydroxybenzylsubstituent und anschliessend der Substituent Y eingeführt werden oder - vorzugsweise - zuerst der Substituent Y und dann die Hydroxybenzylgruppe.
- Die Einführung der Hydroxybenzylgruppe kann durch Umsetzung mit einem alkylsubstituierten Hydroxybenzyldithiocarbamat der Formel HO-Benzyl- S-CS-N(R")2 geschehen, wobei R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet oder beide Gruppen R" zusammen mit dem Stickstoff einen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperidinring darstellen. Solche Dithiocarbamate sind durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd, Schwefelkohlenstoff und einem sekundären Amin erhältlich.
- Sofern der Substituent Y in den Verbindungen der Formeln (1) und (2) vorhanden ist, kann er nach den bekannten Methoden der C-Alkylierung von aktivierten Methylenverbindungen in das Molekül eingeführt werden.
- Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind in Wasser kaum löslich, und sie werden deshalb in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Methylacetat, Aethylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methanol, Aethanol, n-hutanol, Dioxan, Aceton oder Benzol, einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Tricresylphosphat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Di-n-butylphthalat oder Aethyl-N-diphenylcarbamat, oder einem Lösungsmittelgemisch aus den oben erwähnten niedrigsiedenden und hochsiedenden .organischen Lösungsmitteln gelöst, die erhaltene Lösung wird zu einer Schutzkolloidlösung, wie insbesondere einer wässrigen Gelatinelösung gegeben und mittels einer Kolloidmühle eines Homogenisators oder durch Anwendung von Ultraschall dispergiert.
- Die so erhaltenen Dispersionen werden dann zur Herstellung der Schichten von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien (z.B. Film-, Papier- oder Silberfarbbleichmaterialien) verwendet. Diese Schichten können z.B. Zwischen- oder Schutzschichten, insbesondere jedoch lichtempfindliche (blau- und rotempfindliche) Silberhalogenidemulsionsschichten sein, in denen bei der Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials aus den entsprechenden Farbkupplern, die Blaugrün-(Cyan)-, Purpur (Magenta)- und Gelbfarbstoffe gebildet werden.
- Werden Ultraviolettabsorber mitverwendet so befinden sie sich in den gleichen Schichten, vorzugsweise jedoch in den Zwischen- oder Schutzschichten.
- Gegebenenfalls kann das Lichtschutzmittel auch in den Behandlungsbädern appliziert werden, die nach der Farbentwicklung verwendet werden, z.B. in Fixier- und/oder Waschbädern, wobei jedoch eine gewisse Löslichkeit der Verbindungen der Formel (1) in Alkoholen , (Methanol/Aethanol) wässrigem Alkali und/oder Wasser erforderlich ist.
- Wenn die Diffusionstransfermethode angewandt wird, kann das Lichtschutzmittel nicht nur in die üblichen photographischen Emulsionsschichten, sondern auch in eine Empfangsschicht eingearbeitet werden.
- Beliebige Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Kuppler, die zur Bildung der genannten Farbstoffe und damit der Farbbilder verwendet werden, können eingesetzt werden. Sie können z.B. in alkalischer Lösung oder in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei dann diese Lösungen in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert und in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden.
- Die Silberhalogenidemulsionen enthalten als Bindemittel vorzugsweise Gelatine, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen hochmolekularen natürlichen oder synthetischen Verbindungen.
- Die Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise Silberbromid-, Silberchlorid- oder Silberjodidemulsionen oder auch solche Emulsionen sein, die ein Gemisch von Silberhalogeniden enthalten, wie z.B. Silberbromid-jodid-oder Silberchlorid-bromidemulsionen.
- Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, sie können ferner übliche organische Stabilisatoren und Antischleiermittel sowie auch übliche Weichmacher, wie z.B. Glycerin, enthalten. Die Emulsionen können ferner mit den für Gelatine üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Ferner können die Emulsionen übliche Giesshilfsmittel enthalten. Die Emulsionen können auf übliche Schichtträger für photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden.
- Zur Entwicklung des farbenphotographischen Aufzeichnungsmaterials können die üblichen Entwicklerbäder eingesetzt werden. Diese enthalten in der Regel eine Entwicklersubstanz des p-Phenylendiamin-Typs, einen Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, ein Antioxydationsmittel, wie Natriumsulfit, und eine Base, z.B. ein Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat. Ferner können die Entwicklungsbäder ein übliches Antischleiermittel und Komplexbildner enthalten.
- Die Menge des Lichtschutzmittels, gegebenenfalls in Kombination mit einem üblichen Ultraviolettabsorber, kann in weiten Grenzen schwanken und liegt etwa im Bereich von 1 bis 500 mg, vorzugsweise 1 bis.300 und insbesondere 200 mg pro m2 der Schicht, in die es (sie) eingearbeitet wird(werden).
- Der Ultraviolettabsorber kann mit dem Lichtschutzmittel zusammen in einer Schicht oder auch in einer benachbarten Schicht vorhanden sein. Das Gewichtsverhältnis zwischen einem üblichen Ultraviolettabsorber und dem Lichtschutzmittel der Formel (1) beträgt etwa (5-10):1, das molare Verhältnis etwa (10-20):1. Beispiele .für Ultraviolett-Absorber sind z.B. Verbindungen vom Benzophenon-, Acrylnitril-, Thiazolidon-, Benztriazol-, Oxazol-, Thiazol- und Imidazoltyp.
- Die'mit dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial durch Belichtung und Entwicklung erhaltenen Farbbilder zeigen eine deutlich verbesserte Lichtechtheit gegenüber sichtbarem und ultraviolettem Licht. Die Verbindungen der Formel (1) sind praktisch farblos, so dass es zu keiner Verfärbung der Bilder kommt; ausserdem sind sie gut verträglich mit den üblichen, in den einzelnen Schichten vorhandenen photographischen Zusatzstoffen; aufgrund ihrer guten Wirksamkeit kann man ihre Einsatzmenge herabsetzen und vermeidet so ihre Ausfällung oder ihr Auskristallisieren, wenn man sie als organische Lösung in die wässerigen Bindemittelemulsionen, die für die Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, einarbeitet. Die einzelnen nach der Belichtung des photographischen Aufzeichnungsmaterials notwendigen Verarbeitungsschritte zur Herstellung der Farbbilder werden durch die Lichtschutzmittel nicht nachteilig beeinflusst. Ferner kann die bei blauempfindlichen Emulsionen häufig auftretende sogenannte Druckschleierbildung weitgehend zurückgedrängt werden. Diese kann z.B. auftreten, wenn auf photographische Materialien (Silberhalogenidemulsionsschichten, die sich auf einem Träger aus natürlichen oder synthetischen Materialien befinden) mechanische Beanspruchungen, z.B. Drehen, Biegen oder Reiben, während der Herstellung oder während der Behandlung vor der Entwicklung ausgeübt werden. (T.H. James, The Theory of the Photographic Process 4. Auflage, Macmillan, New York, N.Y. 1977, Seite 23 ff., S. 166 ff.)
- In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
- 0,1 m Mol des Gelbkupplers der Formel
und 0,04 mMol der Verbindung der Formel (3) [ferner der Verbindungen der Formeln (5), (7) und (23)] werden in 2,0 ml Trikresylphosphat/Aethylacetat (1:79) gelöst. Man gibt 7,0 ml 6%ige Gelatinelösung, 0,5 ml einer 8%igen Lösung des Netzmittels der Formel
in Isopropanol/Wasser (3:4) und 0,5 ml Wasser hinzu, dann emulgiert man mit Hilfe eines Ultraschallgerätes und mit einer Leistung von 100 Watt, während 5 Minuten 2,5 ml frisch beschallte Kuppler-Additiv-Emulsion, 0,8 ml Silberbromidemulsion mit einem Gehalt von 2,8% Silber, 0,7 ml einer l%igen wässrigen Lösung der Härters der Formel
0,4 ml 1,5 %ige wässrige Gelatinelösung und 4,0 ml Wasser werden miteinander vermischt, auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und bei 40°C auf eine substrierte Glasplatte von Format 13x18 cm vergossen. Nach dem Erstarren der Schicht bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von Raumtemperatur getrocknet. -
-
- Der pH-Wert beträgt 10,1.
-
- Nach dem Wässern und Trocknen erhält man einen klaren, scharfen Gelbkeil mit einem Absorptionsmaximum bei 445 nm und einer Maximaldichte von 1,34.
- Der so erhaltene Stufenkeil wird in einem Atlasgerät (Lampe 2500 W) mit jeweils 10'000 Langleyeinheiten mit und ohne Ultraviolettfilter (Kodakfilter 2C) bestrahlt.
- Als Vergleich dienen jeweils ein analog hergestellter Stufenkeil, der kein Additiv enthält, sowie weitere Stufenkeile die unter Verwendung der Verbindungen der Formeln (104) und (107) bis (110) hergestellt wurden.
- Gemessen wird in allen Fällen die verbleibende optische Dichte (OD) in % der Anfangsdichte. Die Tabelle 1 enthält die Ergebnisse.
-
- Die Daten zeigen den guten Schutz des photographischen Materials gegen den schädlichen Einfluss von Licht, der bei Verwendung der erfindungsgemäss eingesetzten Lichtschutzmittel erreicht werden kann. Die Effekte sind deutlich verbessert im Vergleich zu denen, die mit bekanntenbereits in photographischen Materialien verwendeten Lichtschutzmitteln erreicht werden können. Mit den Verbindungen der Formeln (4), (6), (8) bis (22) und (24) bis (31) werden ebenfalls gute Ergebnisse erzielt.
- 0,4 m Mol des Cyankupplers der Formel
- 0,4 ml '1,5 %ige wässrige Gelatinelösung und 4,0 ml Wasser werden miteinander vermischt, auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und bei 40°C auf eine substrierte Glasplatte von Format 13 x 18 cm vergossen. Nach dem Erstarren der Schicht bei 10°C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von Raumtemperatur getrocknet.
- Ein auf ein Format von 4,0 cm x 6,5 cm geschnittener Streifen der beschichteten Glasplatte wird unter einem Stufenkeil während 6 Sekunden mit 500 Lux belichtet und anschliessend bei 32,8°C (± 0,3°C) wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
- Man erhält einen klaren, scharfen, blaugrün gefärbten Stufenkeil mit einem Absorptionsmaximum bei 653 nm und einer Maximaldichte von 1,10.
-
- Mit den Verbindungen der Formeln (3), (4), (6) bis (12) (14) bis (22) und (24) bis (31) werden ebenfalls gute Ergebnisse erzielt.
- 3,5 10-3 Mol des GeJbkupplers der Formel
- 4m2 eines polyäthylenlaminierten Papierträgers werden mit dieser Mischung und anschliessend mit einer ein Härtungsmittel enthaltenden Gelatinelösung als Schutzschicht begossen. Man erhält so ein zweischichtiges photographisches Material an dem man die Druck- oder Biegeempfindlichkeit bestimmt. Dazu wird das getrocknete, photographische Material unter einer Zugspannung von etwa 1 kg über eine abgerundete Kante mit etwa 0,7 mm Krummungsradius in einen Winkel von ca. 90° gezogen. Diese Probe wird parallel mit einer Blindprobe durch einen Belichtungskeil belichtet, nach üblichen Verfahren verarbeitet und densitometrisch ausgewertet (Δ Dmin=sogenannter Druckschleier). Die Zunahme der Mini- maldichte im Vergleich zu der Blindprobe ist ein Mass für die Biegebeanspruchung.
- Analog werden weitere photographische Materialien hergestellt, die zusätzlich zu dem Farbkuppler Lichtschutzmittel in Mengen von 0,7.10-3 Mol und 1,4·10-3 Mol pro m2 jeweils in Essigester aufgelöst, enthalten.
-
-
- Die Lichtschutzmittel und die Gelbkuppler werden im molaren Verhältnis von 1 : 1 eingesetzt.
- Die Herstellung der beschichteten Glasplatten, die Belichtung und photographische Verarbeitung sowie der Lichtechtheitstest werden wie in Beispiel 1 ausgeführt. Der Lichtechtheitstest wird mit einer Bestrahlung von 15 000 Langleyeinheiten durchgeführt.
-
Claims (8)
entspricht, worin R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2 Alkyl oder Hydroxyalkyl mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder R6CO- ist, worin R6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder gegebenenfalls mit zwei Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxylgruppe substituiertes Phenyl oder Phenyläthyl ist, R3 Wasserstoff oder Methyl ist, R4 und R5 je Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, -CnH2nC'OOR7, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 und R7 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl oder Aethyl oder der Rest der Formel
ist, oder Y CH2CH2CN, -NHCOR8 ist, worin R8 Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl ist, Y ferner Cyan, Benzyl oder der Rest der Formel
worin R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, R9 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m 1 oder 2 und p 1 oder 0 ist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH11396/78 | 1978-11-06 | ||
CH1139678 | 1978-11-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0011051A2 true EP0011051A2 (de) | 1980-05-14 |
EP0011051A3 EP0011051A3 (en) | 1980-05-28 |
EP0011051B1 EP0011051B1 (de) | 1982-09-15 |
Family
ID=4373117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP79810141A Expired EP0011051B1 (de) | 1978-11-06 | 1979-10-31 | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zu seiner Stabilisierung und Herstellung photographischer Farbbilder |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4268593A (de) |
EP (1) | EP0011051B1 (de) |
JP (1) | JPS5565954A (de) |
CA (1) | CA1145605A (de) |
DE (1) | DE2963689D1 (de) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0082817A1 (de) * | 1981-12-17 | 1983-06-29 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0103540A1 (de) * | 1982-08-18 | 1984-03-21 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0109937A2 (de) * | 1982-11-18 | 1984-05-30 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0110828A2 (de) * | 1982-11-26 | 1984-06-13 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0111447A2 (de) * | 1982-12-03 | 1984-06-20 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0111448A2 (de) * | 1982-12-08 | 1984-06-20 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0112802A2 (de) * | 1982-12-16 | 1984-07-04 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0113124A2 (de) * | 1982-12-30 | 1984-07-11 | Konica Corporation | Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial |
EP0114028A2 (de) * | 1982-12-16 | 1984-07-25 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0114029A2 (de) * | 1982-12-16 | 1984-07-25 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0104146B1 (de) * | 1982-09-21 | 1986-07-30 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58102231A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真感光材料 |
JPS60222853A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
EP0203746B2 (de) * | 1985-05-11 | 1994-08-24 | Konica Corporation | Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial |
US4728599A (en) * | 1985-12-02 | 1988-03-01 | Eastman Kodak Company | Sterically hindered phenolic ester photographic coupler dispersion addenda and photographic elements employing same |
DE3783288T2 (de) | 1986-08-15 | 1993-04-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Farbkopie und verfahren zu deren herstellung. |
EP0382285B1 (de) * | 1989-02-08 | 1994-10-26 | Agfa-Gevaert N.V. | Partikeltonermaterial |
US5449777A (en) * | 1993-07-08 | 1995-09-12 | Ciba-Geigy Corporation | Phenolic s-triazines |
JP3584119B2 (ja) | 1996-04-05 | 2004-11-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
US7090969B1 (en) | 2005-03-15 | 2006-08-15 | Eastman Kodak Company | Coupler and image dye light-stabilizing systems |
KR20090099531A (ko) * | 2006-12-18 | 2009-09-22 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | (메트)아크릴 수지 조성물 및 그 필름 |
JP4988383B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-08-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | (メタ)アクリル系着色フィルム、マーキングフィルム、レセプターシート、及びその製造方法 |
JP5307378B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2013-10-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | (メタ)アクリル系フィルムおよびこれを用いたマーキングフィルム |
JP2009270062A (ja) | 2008-05-09 | 2009-11-19 | Fujifilm Corp | 紫外線吸収剤組成物 |
CN112010800B (zh) * | 2020-09-08 | 2021-11-16 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种含受阻酚的受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用 |
CN112010799B (zh) * | 2020-09-08 | 2022-03-25 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种受阻胺光稳定剂中间体及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2126187A1 (de) * | 1970-05-28 | 1971-12-09 | Sankyo Co Ltd , Komshiroku Photo Industry Co Ltd , Tokio | Mittel gegen das Ausbleichen von Farbfotografien |
DE2654058A1 (de) * | 1975-12-08 | 1977-06-23 | Ciba Geigy Ag | Hydroxybenzylmalonsaeurederivate |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2596926A (en) * | 1949-12-16 | 1952-05-13 | Gen Aniline & Film Corp | Preparation of azine dye images |
US3183219A (en) * | 1963-10-29 | 1965-05-11 | Polaroid Corp | 2-benzoyl-5-methoxyphenyl acrylate and polymers thereof |
-
1979
- 1979-10-31 EP EP79810141A patent/EP0011051B1/de not_active Expired
- 1979-10-31 DE DE7979810141T patent/DE2963689D1/de not_active Expired
- 1979-11-02 CA CA000339028A patent/CA1145605A/en not_active Expired
- 1979-11-05 US US06/091,275 patent/US4268593A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-06 JP JP14288279A patent/JPS5565954A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2126187A1 (de) * | 1970-05-28 | 1971-12-09 | Sankyo Co Ltd , Komshiroku Photo Industry Co Ltd , Tokio | Mittel gegen das Ausbleichen von Farbfotografien |
DE2654058A1 (de) * | 1975-12-08 | 1977-06-23 | Ciba Geigy Ag | Hydroxybenzylmalonsaeurederivate |
FR2334672A1 (fr) * | 1975-12-08 | 1977-07-08 | Ciba Geigy Ag | Esters et amides hydroxybenzyl-maloniques de piperidyle-4, utilisables comme stabilisants de matieres plastiques |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0082817A1 (de) * | 1981-12-17 | 1983-06-29 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0103540A1 (de) * | 1982-08-18 | 1984-03-21 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0104146B1 (de) * | 1982-09-21 | 1986-07-30 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0109937A2 (de) * | 1982-11-18 | 1984-05-30 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0109937A3 (en) * | 1982-11-18 | 1986-01-02 | Ciba-Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
EP0110828A3 (en) * | 1982-11-26 | 1985-12-27 | Ciba-Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
EP0110828A2 (de) * | 1982-11-26 | 1984-06-13 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0111447A2 (de) * | 1982-12-03 | 1984-06-20 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0111447A3 (en) * | 1982-12-03 | 1986-01-02 | Ciba-Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
EP0111448A2 (de) * | 1982-12-08 | 1984-06-20 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
US4629682A (en) * | 1982-12-08 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Ag | Recording material for color photography |
EP0111448A3 (en) * | 1982-12-08 | 1985-12-27 | Ciba-Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
EP0114029A3 (en) * | 1982-12-16 | 1985-12-27 | Ciba-Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
EP0114028A3 (en) * | 1982-12-16 | 1985-12-27 | Ciba-Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
EP0112802A3 (en) * | 1982-12-16 | 1985-12-11 | Ciba-Geigy Ag | Colour-photographic recording material |
EP0114029A2 (de) * | 1982-12-16 | 1984-07-25 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0114028A2 (de) * | 1982-12-16 | 1984-07-25 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0112802A2 (de) * | 1982-12-16 | 1984-07-04 | Ciba-Geigy Ag | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
EP0113124A3 (en) * | 1982-12-30 | 1985-10-23 | Konishiroku Photo Industry Co. Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
EP0113124A2 (de) * | 1982-12-30 | 1984-07-11 | Konica Corporation | Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4268593A (en) | 1981-05-19 |
EP0011051B1 (de) | 1982-09-15 |
EP0011051A3 (en) | 1980-05-28 |
DE2963689D1 (en) | 1982-11-04 |
JPS5565954A (en) | 1980-05-17 |
JPS5720617B2 (de) | 1982-04-30 |
CA1145605A (en) | 1983-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0011051B1 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zu seiner Stabilisierung und Herstellung photographischer Farbbilder | |
DE2165371C2 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1597572C3 (de) | Farbpholographische Silberhalogenidemulsion | |
DE2005301C3 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren | |
DE964654C (de) | Photographisches Material mit einer ultraviolettabsorbierenden Schicht | |
DE2502820C3 (de) | Farbfotografisches Verfahren zur Herstellung von Cyanbildern | |
DE2362752A1 (de) | Einen entwicklungsinhibitor liefernde verbindung fuer die silberhalogenidphotographie und deren verwendung zum entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials | |
EP0104146B1 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2515771A1 (de) | Verfahren zur erzeugung eines farbphotographischen bildes | |
DE2601779A1 (de) | Entwicklung von belichteten silberhalogenidmaterialien | |
DE2634694C2 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial und Farbentwickler zum Entwickeln eines belichteten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial | |
DE1447636A1 (de) | Photographischer Entwickler sowie ein den Entwickler enthaltendes photographisches Material | |
DE2818326A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial | |
DE2004983A1 (de) | Neue Magenta-Kuppler | |
DE3337882A1 (de) | Verfahren zum entwickeln von belichteten photographischen silberhalogenidmaterialien | |
DE2731954A1 (de) | Lichtempfindliches farbphotographisches material | |
DE2733950A1 (de) | Verfahren zur herstellung von photographischem silberhalogenidmaterial | |
DE2163812C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gelbbildern | |
EP0056787B1 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2214449A1 (de) | Lichtempfindliche farbfotografische Gelatine Silberhalogenidemulsion | |
DE2149789B2 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2241400A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial | |
DE2809448C2 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3733291A1 (de) | Stabilisierung eines fotografisch hergestellten silberbildes | |
DE1962574A1 (de) | Lichtempfindliches,farbfotografisches,silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
17P | Request for examination filed | ||
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB IT |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB IT |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A. |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH DE FR GB IT |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 2963689 Country of ref document: DE Date of ref document: 19821104 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19900817 Year of fee payment: 12 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19900830 Year of fee payment: 12 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19901005 Year of fee payment: 12 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19901026 Year of fee payment: 12 |
|
ITTA | It: last paid annual fee | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Effective date: 19911031 Ref country code: BE Effective date: 19911031 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: CIBA-GEIGY A.G. Effective date: 19911031 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19920630 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19920701 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19920917 Year of fee payment: 14 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19931031 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19931031 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |