DE2607832C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

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DE2607832C2 DE19762607832 DE2607832A DE2607832C2 DE 2607832 C2 DE2607832 C2 DE 2607832C2 DE 19762607832 DE19762607832 DE 19762607832 DE 2607832 A DE2607832 A DE 2607832A DE 2607832 C2 DE2607832 C2 DE 2607832C2
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Description

zungsprodukt zu Verdünnungsmittel bei! : 0,5 bis 1,5.
Nach der Alterung und Umsetzung mit Dialkylsulfit muß jedoch eine Abtrennung der flüssigen Bestandteile erfolgen, beispielsweise mechanisch durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren oder am zweckmäßigsten durch Destillieren. Das Dialkylsulfit wird weitgehend vom Feststoff absorbiert Bei Verwendung von mehr als 1 Mol Dialkylsulfit pro g-Alom Magnesium ist es von Vorteil, den Feststoff nach der Destillation noch mit Kohlenwasserstoffen auszuwaschen.
Die sonstigen Polymerisationsbedingungen und Herstellungsbedingungen für den Katalysator sind im Detail im Patent ... (Patentanmeldung P 25 21075.7-44) beschrieben.
Beispiel 1
Ein 1-I-DreihaIskoIben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wird mit 12,2 g Magnesium beschickt. In das mit Reinststickstoff gespülte Gefäß werden unter Rühren (200 UpM) und leichtem Erwärmen ein Gemisch aus 15OmI Di?'hyläther und 9OmI Allylchlorid in 40 Minuten eingetropft. Die Reaktion setzt nach 1 bis 2 Minuten ein und das Reaktionsgemisch beginnt zu sieden. Nach dem Zutropfen wird 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt Dann gibt man 40 ml Diäthylsulfit zu, rührt 1 Stunde bei 500C Außentemperatur, verdünnt dann die Suspension mit Isooctan auf 500 ml und steigert die Heizbadtemperatur auf 75 bis 800C (Rückfluß!). Bei dieser Temperatur wird unter Rühren 65 Stunden, gealtert Anschließend destilliert man Äther, Allylchlorid, Diallyl ab und steigert zweckmäßigerweise die Außentemperatur auf 95°C. Die abdestillierenden Produkte ersetzt man laufend durch Isooctan. Nach dem Destifc.eren und Abkühlen wir die Suspension auf 500 ml gebracht
50 ml dieser Suspension werden nit 27,5 ml TiCI4 versetzt und 2 Stunden bei 95° C gerührt.
Anschließend wäscht man den Niederschlag bei 95°C mit Isooctan, bis im Isooctan kein Titan mehr nachweisbar ist und suspendiert den Katalysatorfeststoff in 150 ml Isooctan.
Die Polymerisation erfolgt in einem 1-1-Glasautoklaven mit 0,5 ml Feststoffsuspension und 0,5 ml Aluminiumtriäthyl in 700 ml Isooctan bei 85° C, 6 ate H2,4 ata C2H4. Nach 1,5 Stunden werden 220 g gleichmäßig körniges Polyäthylen erhalten. Die Ausbeute entspricht 220 g pro mg eingesetztem Titan. Das Polyäthylen hat ϊ einen Schmelzindex von 46 und eine Schüttdichte von 340 g/l. Der Anteil von Teilchen unter 100 μ ist 0,4%.
Beispiel 2
Die Bereitung des Feststoffs erfolgt wie bei Beispiel 1, in nur daß man mit Methylenchlorid auf 500 ml auhüllt und 60 Stunden bei 65CC Badtemperatur (Rückfluß!) unter Rühren altert
Anschließend werden die flüssigen Reaktionsprodukte mit dem Methylenchlorid abdestilliert und durch Isooctan ersetzt, unter Steigerung der Außentemperati:r auf 100 bis 1050C. Nach dem Abkühlen wird die Suspension auf 500 ml mit Isooctan aufgefüllt
50 ml dieser Suspension werden wie bei Beispiel weiterbehandelt
2i) 0,5 ml der fertigen Katalysatorsuspension liefern nach 1,5 Stunden bei 6 ata H2, 4 ata C2H4, 85° C und 0,5 ml AlEt3 290 g Polyäthylen. Die Ausbeute entspricht Ϊ94 g pro mg eingesetztem Titan. Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 50 und eine Schüttdichte von 330 g/L >5 Der Anteil von Teilchen unter 100 μ ist 03%.
Es ist bereits bekannt Polymerisationskatalysatoren für a-Olefine herzustellen, deren Träger auf Magnesiumoxid) basieren, d&s bei der Bereitung des Katalysators, abgesehen von der Übergangsmetallkomponente, mit anorganischen oder organischen Halogenverbindungen zur Reaktion gebracht worden ist Beispielsweise sei auf Derwent CPI 1974, Referat 1518 V-A (zur BE-PS 8 02 016), Derwent CPI 1975, Referat 87 926 V/51 (zur JP-OS Sho 49-86 481) und Derwent CPI1975, Referat 42 511 V/25 (zur US-PS 38 88 789) verwiesen. Die dementsprechend hergestellten Katalysatoren zeigten jedoch keine befriedigenden Aktivitäten und ergaben zum Teil überdies Polymere mit unbefriedigenden Eigenschaften (vgl. Tabelle I und Vergleichsversuch).
Die dort angegebenen Aktivitäten berechnen sich nach der Formel:
Aktivität =
hergestelltes Polyäthylen (g)
Polymerisationsdauer (h) · eingesetztes Übergangsmetall (mg) ■ Partialdruck C2H4 (bar)
Tabelle I Beispiel
Monomeres
Polym. Temp.
Aktivität
Erfindungsgemäß 1 Äthylen
2 Äthylen
BE 8 02 016 I Äthylen
II Äthylen
III Äthylen
IV Äthylen
V Äthylen
VI Äthylen
VII Äthylen
VIII Äthylen
IX Äthylen
85°C 36,7
85°C 32,3
900C 2,0
900C 12,1
900C 2,3
900C 2,7
900C 5,0
9O0C 9,7
900C 12,2
900C 2,8
900C S9
Fortsetzung
*', BE 8 02016 Beispiel Monomei
I
■Γ X Äthylen
US 38 88 789 XI Äthylen
XII Äthylen
1 Propylen
j=! 2 Propylen
4 Propylen
5 Propylen
Polym. Temp. Aktivität
900C 10,4
900C 2,5
700C 2,0
57°C 0,6
600C 0,24
600C 03
9 0,35
20
Vergleichsversuch
zu Derwent Report CPI1975, Ref. 87 926 V/51
a) Herstellung des Katalysators
1. 4 g Magnesium wurden 1 Stunde bei 1500C im Vakuum getrocknet, dann mit 23,6 g SiCU gerührt, in 10 Minuten tropfenweise mit 460 g Äthanol versetzt und anschließend mit weiteren 50 ml Äthanol vermischt Das Gemisch wurde anschlie-Bend 3 Stunden am Rückfluß erhitzi, mit 50 mi Hexan versetzt und vom Lösungsmittel befreit Das dabei erhaltene weiße Pulver wurde 1 Stunde bei
Tabelle II
1300C mit 50 ml TiCl4 umgesetzt und anschließend mit Hexan gewaschen.
2. Bereitung des Katalysators wie vorstehend, jedoch mit der Abweichung, daß nach Versetzen des Mg/SiCU-Gemisches mit Äthanol dieses wieder abdüstilliert und der Rückstand 3 Stunden bei 180° C gehalten wurde.
b) Polymerisation
Die Polymerisation wurde in 700 ml Isooctan bei 85° C und 10 bar Gesamtdruck unter Zusatz von 1 ml Alun^niumalkyl wie im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.
Kat
Eingesetztes Ti
(mg)
AlR,
(bar) Zeit
(h) 		Ausbeute
(g) 		Aktivität Schütt
dichte
(g/l) 		Feinanteil
<100μ. in
Gew.-%
4 1,5 158 4,3 245 23
4 0,5 6 0,5 - -
4 1,5 202 5,2 285 25
5 1,5 200 6,2 290 26
4 1,5 185 4,8 250 36
4 1,5 9 0,7 - -
4,1
4,1
4,3 4,3 4,3 4,3
AlEt3
Bl(iBut)3
AlEt3
AlEt3
Al-isopr.
Al(iBut)3
Neben durchveg deutlich gerngerer Aktivität des Katalysators mußte festgestellt werden, daß das gemäß der genannten Druckschrift hergestellte Polyäthylen völlig unbefriedigende Eigenschaften aufwies.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% an α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drücken von 8 bis 40 Atmosphären und Temperaturen von 60 bis 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkylen oder Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktivierten. Titan, Magnesium und Chlor enthaltenden Feststoff besteht, der durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer halogenhaltigen Verbindung sowie einer weiteren Verbindung und anschließende Reaktion des so erhaltenen Trägers mit einer chlorhaltigen Ti(IV)-Verbindung erhalten worden ist, wobei der Feststoff in der Weise hergestellt worden ist, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2 Mol Allylchlorid und 1,75 bis 3 MoI Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 100° C umgesetzt, den gebildeten Feststoff mindestens 24 Stunden bei 30 bis 1400C gealtert, den vor oder nach der Alterung vom Reaktionsgemisch getrennten Feststoff nach einer bei -50 bis 1200C vorgenommenen Behandlung mit mindestens 02 Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium mit 0,5 bis 10 MoI TiCl1OR,. wobei R einen Alkylrest bedeutet, χ einen Wert von 2 bis 4 hat,feinen Wert von 0 bis 2 annimmt und x+y=4 ist, pro g-Atom Magnesium 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 140° C umgesetzt und den Feststoff aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt hat. nach Patent... (Patentanmeldung P 25 21 075.7-44), dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung und die Dialkylsulfitbehandlung gleichzeitig vorgenommen wurden und mindestens 10 Stunden andauerten.
    Gegenstand des Patents ... (Pat. Anm. P 21 075.7-44) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% an «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drücken von 8 bis 40 Atmosphären und Temperaturen von 60 bis 100°C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkylen oder Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktivierten. Titan. Magnesium und Chlor enthaltenden Feststoff besteht, der durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer halogenhaltigen Verbindung sowie einer weiteren Verbindung und anschließende Reaktion des so erhaltenen Trägers mit einer chlorhaltigen Ti(IV)-Verbindung erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Feststoff in der Weise hergestellt worden ist, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2, vorzugsweise 2,2 bis 10. Mol Allylchlorid und 1,75 bis 3 Mol Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis
    1000C umgesetzt, den gebildeten Feststoff mindestens 24, vorzugsweise 65 bis 150, Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, bei 30 bis 1400C vorzugsweise 50 bis 800C gealtert, den vor oder nach der Alterung vom Reaktionsgemisch getrennten Feststoff nach einer, gegebenenfalls in Kohlenwasserstoffsuspension, bei -50 bis 1200C vorgenommenen Behandlung mit mindestens 0,2, vorzugsweise 0,7 bis 4, Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium mit 03 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, MoI TiCl1OR,, wobei R einen Alkylrest bedeutet χ einen Wert von 2 bis 4 hat, y einen Wen von 0 bis 2 annimmt und x+y=4 ist, pro g-Atom Magnesium 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 1400C umgesetzt und den Feststoff aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt hat
    Es wurde nun gefunden, daß die Katalysatorbereitung vereinfacht werden kann, ohne daß eine Qualitätseinbuße des Polyäthylens verursacht werden würde.
    Gegenstand der Erfindung ist eine Abär. .erung des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% an a-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drücken von 8 bis 40 Atmosphären und Temperaturen von 60 bis 10O0C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkylen oder Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktivierten. Titan, Magnesium und Chlor enthaltenden Feststoff besteht der durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer halogenhaltigen Verbindung sowie einer weiteren Verbindung und anschließende Reaktion des so erhaltenen Trägers mit einer chlorhaltigen Ti(lV)-Verbindung erhalten worden ist. wobei der Feststoff in der Weise hergestellt worden ist, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2 Mol Allylchlorid und 1.75 bis 3 Mol Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 1000C umgesetzt den gebildeten Feststoff mindestens 24 Stunden bei 30 bis 140° C gealtert den vor oder nach der Alterung vom Reaktionsgemisch getrennten Feststoff nach einer bei — 50 bis 1200C vorgenommenen Behandlung mit mindestens 02 Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium mit 05 bis 10 Mol TiCLOR,, wobei * einen Wert von 2 bis 4 hat. y einen Wert von 0 bis 2 annimmt und x + y=A ist. pro g-Atom Magnesium 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 140° C umgesetzt und den Feststoff aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt hat nach Patent ... (Patentanmeldung P 25 21075.7-44;. die dadurch gekennzeichnet ist. daß die Alterung und die Dialkylsulfitbehandlung gleichzeitig vorgenommen wurden und mindestens 10, vorzugsweise 24 bis 150. Stunden andauerten.
    Es hat sich gezeigt daß die Dialkylsulfitbehandlung nicht getrennt von der Alterung durchgeführt werden muß. sondern gleichzeitig ausgeführt werden kann, wobei die Temperaturbedingungen der Alterung angewendet werden. Es ist auch nicht notwendig, die flüssigen Reaktionsprodukte aus der Umsetzung. Allylchlorid. Magnesium, abzutrennen. Zudem können außer Kohlenwasserstoffen auch Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, 1.2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthylen, Tetrachloräthan oder Chlorbenzol, eingesetzt werden. Der Verdünnungsgrad ist nicht kritisch; im allgemeinen liegt das Verdiir.rvjngsverhältnis Umset-
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