DE2521075C2

DE2521075C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

Info

Publication number: DE2521075C2
Application number: DE19752521075
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. Kurz; Erich Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Männer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1975-05-12
Publication date: 1983-06-01
Also published as: BE841646A; DE2521075A1

Description

Es ist schon lange bekannt, daß Katalysatoren, bestehend aus einem mit Aluminiumalkylen aktivierten, Titan, Magnesium und Chlor enthaltenden Feststoff bei der Polymerisation von «-Olefinen, insbesondere von Äthylen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel, eine sehr hohe Aktivität zeigen. In den letzten Jahren sind sehr viele Vorschläge für die Herstellung von Polyäthylen bekannt geworden, die sich besonders mit der Art der Herstellung des verwendeten Feststoffs beschäftigen. Ein großer Teil dieser Vorschläge ist schon deswegen technisch nicht brauchbar, weil das damit erzeugte Polyäthylen in seinen Korneigenschaften nicht den bei der Polymerisation, Förderung und Weiterverarbeitung zu stellenden Ansprüchen genügt. Andere wiederum scheiden deswegen aus, weil die physikalischen Eigenschaften der aus dem Polyäthylen hergestellten Formkörper für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend sind. Es ist ungewöhnlich schwierig, die verschiedenen Anforderungen nach leichter Verarbeitbarkeit, hoher Steifigkeit, hoher Schlagzähigkeit und thermischer Stabilität optimal zu erfüllen.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen aufzuzeigen, mit dem es gelingt, die genannten Forderungen weitgehend zu erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 Mol-% an «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drücken

ίο von 8 bis 40 Atmosphären und Temperaturen von 60 bis 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkylen oder Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktivierten, Titan, Magnesium und Chlor enthaltenden Feststoff besteht, der durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer halogenhaltigen Verbindung sowie eine:- weiteren Verbindung und anschließender Reaktion des so erhaltenen Trägers mit einer chlorhaltigen Ti(IV)-Verbindung erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Feststoff in der Weise hergestellt worden ist, daß man metallisches Magnesium mit mindestens 2, vorzugsweise 2,2 bis 10, Mol Allylchlorid und 1,75 bis 3 Mol Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 100⁰C umgesetzt, den gebildeten Feststoff mindestens 24, vorzugsweise 65 bis 150 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, bei 30 bis 140⁰C, vorzugsweise 50 bis 80⁰C, gealtert, den vor oder nach der Alterung vom Reaktionsgemisch getrennten Feststoff nach einer, gegebenenfalls in Kohlenwasserstoffsuspension, bei —50 bis 120⁰C vorgenommenen Behandlung mit mindestens 0,2, vorzugsweise 0,7 bis 4, MoI Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium, mit 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Mol TiCI₁OR^ wobei R einen Alkylrest bedeutet, χ einen Wert von 2 bis 4 und y einen Wert von 0 bis 2 haben und x+y=4 ist, pro g-Atom Magnesium 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 140⁰C umgesetzt und den Feststoff aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt hat.

Als metallisches Magnesium können z.B. Magnesiumspäne, Magnesiumgries oder Magnesiumpulver verwendet werden. Das Magnesium wird wie bei der Herstellung der Grignardverbindungen zweckmäßig

durch geringe Mengen Jod aktiviert. Äther ist für die Reaktion unbedingt erforderlich. Geeignet sind Dialkyläther mit gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen. Bevorzugt haben die Alkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere geeignet ist der Diäthyläther.

Weitere Lösungsmittel wie z. B. Beczin oder Benzol können auch zugesetzt werden.

für die Umsetzung von Magnesium mit Allylchlorid und Äther ist es bevorzugt. Magnesium und Allylchlorid vorzulegen und den Äther langsam zuzutropfen oder Magnesium vorzulegen und Allylchlorid und Äther zuzutropfen. Ebenfalls möglich ist es, Magnesium langsam in eine Allylchlorid/Äther-Mischung einzutragen. Im Gegensatz zur Herstellung von Grignardverbindungen ist es für die Feststoffeigenschaften des Magnesiumchlorids nicht so vorteilhaft, Magnesium und Äther vorzulegen und das Allylchlorid langsam zuzugeben. Um gute Feststoffeigenschaften zu erzielen, sollen die in der Anspruchsformulierung angegebenen Molverhältnisse der Reaktanten berücksichtigt werden.

Die Temperatur beträgt 30 bis 100⁰C. Oftmals wird die Umsetzung bei Normaldruck unter Rückfluß durchgeführt. Nach Vereinigung drr Komponenten wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der

Umsetzung noch einige Stunden auf der Reaktionstemperaturgehalten.

Das feste Reaktionsprodukt, der Zusammensetzung nach im wesentlichen, aber nicht genau Magnesiumchlorid, muß einer thermischen Alterung unterworfen werden, ohne die man sehr staubendes Polyäthylen erhalten würde. Die Alterung wird zweckmäßig in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen durchgeführt Geeignete Kohlenwasserstoffe sind hier wie im folgenden solche, die für die Polymerisation von Äthylen als Dispergiermittel bekannt sind. Das sind in der Hauptsache Aliphaten, Cycloaliphaten und Aromaten mit Siedepunkten zwischen 30 und J 60° C Verwendbar sind beispielsweise Hexan, Haptan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Benzinfraktionen im angegebenen Siedebereich. Man kann das Reaktionsgemisch einfach mit Kohlenwasserstoff verdünnen, wobei der Verdünnungsgrad nicht kritisch ist Im allgemeinen liegt das Verdünnungsverhältnis Umsetzungsprodukt : Kohlenwasserstoff bei 1 :0,5 bis 1 :5. Gleichzeitig mit der Verdünnung kann man bei entsprechendem Siedepunktunterschied die anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches destillativ abtrennen und Äther, überschüssiges Allylchlorid und gebildetes Diallyl gewinnen. Es ist auch möglich, den Feststoff zuerst mechanisch oder destillativ vom Reaktionsgemisch zu trennen und im Kohlenwasserstoff zu suspendieren. Man kann die Alterung auch im Reaktionsgemisch selbst, oder im trockenen Zustand durchführen. Diese Methoden sind jedoch von untergeordneter Bedeutung. Die Alterung erfolgt für mindestens 24, vorzugsweise 65 bis 150, Stunden bei 30 bis 140° C, vorzugsweise 50 bis 80° C.

Anschließend an die Alterung erfolgt eme Behandlung mit Dialkylsulfit, die für hohe "\usbeuten an Polyäthylen, bezogen auf eingesetztes Magnesium, wesentlich ist Die Gründe hierfür sind unbekannt Vor dieser Behandlung muß der Feststoff vom Reaktionsgemisch (Äther, Allylchlorid, Diallyl) getrennt werden, falls dies nicht bereits vor der Alterung durchgeführt wurde. Das kann mechanisch, durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren erfolgen. Es können aber auch die flüchtigen Bestandteile abdestilliert werden. Die Behandlung erfolgt oftmals in Kohlenwasserstoffsuspensionen, wobei Zeiten von einigen Minuten bis mehreren Stunden angewendet werden, bei —50 bis 120⁰C, vorzugsweise 20 bis 90⁰C, mit mindestens 0,2, vorzugsweise 0,7 bis 4, Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium. Im allgemeinen bringt mehr Dialkylsulfit ebenso wie eine Behandlungsdauer von mehr als 20 Stunden keine Vorteile. Üblicherweise liegt die Behandlungszeit bei einer halben Stunde bis 5 Stunden. Die Suspension enthält vorzugsweise im Liter eine 0,2 bis 2 g-Atom Magnesium entsprechende Menge des festen Reaktionsproduktes. Die Alkylgruppen im Dialkylsulfit können verschieden sein, sie sind jedoch vorzugsweise untereinander gleich und enthalten jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome.

Die titanhaltige Feststoffkomponente des Katalysators wird durch Umsetzen des gealterten und mit Dialkylsulfit behandelten festen Reaktionsproduktes (im wesentlichen Magnesiumchlorid) mit TiCI₁C¹R,, wobei χ einen Wert von 2 bis 4, y einen Wert von 0 bis 2 annimmt und x+y=4 ist, erhalten. Die Umsetzung kann ohne Entfernung des überschüssigen Dialkylsulfits erfolgen, im allgemeinen, besonders bei Verwendung von mehr als 1 Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium, ist es aber besser, den Feststoff vorher abzutrennen und z, B₁ mit Kohlenwasserstoffen auszuwaschen. Die Umsetzung kann ohne Verdünnungsmittel erfolgen, bevorzugt wird aber in Kohlenwasserstoffsuspension gearbeitet Pro g-Atom Magnesium werden 0,5

bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, MoI TiCI,ORj, eingesetzt. Der Wert von. χ ist bevorzugt 3 bis 4 und der von / 0 bis 1. Die Umsetzung erfolgt für 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 140⁰C Anschließend wird die fertige Feststoffkomponente durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren

ίο abgetrennt und z. B. mit Kohlenwasserstoffen gewaschen.

Die Alkoxidgruppen der Titanverbindungen enthalten oftmals 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 4, Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzungen von TiCU mit Τ1ΟΓ4 in entsprechenden Molverhältnissen hergestellt Dadurch kann jeder Wert von χ bzw. y erzielt werden. Die Werte von χ und y sind als Durchschnittswerte der Gesamttitankomponente aufzufassen, so daß auch Bruchzahlen damit gemeint sind, nicht also nur TiCl₄, TiCI₃OR, TiCl₂OR₂, sondern auch z. B-TiCI₃JORo^TiCl₂₃OR,,, usw.

Zur Aktivierung der Feststoffkomponente werden Aluminiumalkyle oder Umsetzungsprodukte von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt Die Aluminiumalkyle können jeweils ein Wasserstoff- oder ein Chlor-Atom enthalten, bevorzugt sind jedoch Aluminiumtrialkyle. Im allgemeinen haben die Alkylresie eine Kettenlänge von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 4.

Beispiele für Alkylgruppen sind Äthyl, Propyl, Isopropyl. Butyl, Isobutyl, Octyä und Dodecyl. Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Dialkylaluminiumhydriden und Diolefinen wird bevorzugt Isopren eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl.

Die Aluminiumkomponente wird meistenteils in großem Überschuß, bezogen auf Titan im Feststoff, verwendet, z. B. im Molmengenverhältnis von Titan zu Aluminiumkomponente von 1:10 bis ί : 1000, vorzugsweise 1 :20 bis 1 :500. Man kann das Aiuminiumalkyl ganz oder teilweise schon vor der Polymerisation mit der Feststoffkomponente in einer Kohlenwasserstoffsuspension bei 0 bis 100⁰C umsetzen oder auch beide Komponenten getrennt in den Polymerisationsreaktor eindosieren.

Die Polymerisation selbst kann in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Man arbeitet bei Temperaturen von 60 bis 100° C und bei Drücken von 8 bis 40 Atmosphären. Die Regelung des Molekulargewichts erfolgt im allgemeinen durch Zugabe von Wasserstoff. Beim erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist diese Wassei Stoffregelung besonders leicht durchführbar. Die Druckangaben verstehen sich als Gesamtdruckangaben,

bestehend aus Partialdrücken des Äthylens und des Wasserstoffs. Der Wasserstoffpartialdruck kann bis zu 75% des Gesamtdrucks ausmachen, aber auch Null sein, der Äthylenpartialdruck entsprechend mindestens 25% bis 100%. Zur Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens, insbesondere zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, kann man andere a-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Mengen bis zu 10 Mol-%, bezogen auf Äthylen, zusetzen.

Die Polymerisation in mehreren Stufen erfolgt bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise so, daß man während der Polymerisation die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Zusammensetzung der Gasphase,

stufenweise ändert.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation kann man in einem Polymerisationsreaktor z, B. den Wasserstoffpartialdruck periodisch etwa in Art einer Rechtecks- oder Sägezahnschwingung mit einer Frequenz in der Größenordnung der mittleren Verweilzeit ändern oder man kann die Polymerisationssuspension nacheinander durch zwei oder mehr Reaktoren mit unterschiedlich eingestellten Reaktionsbedingungen Iaufen lassen. Vorzugsweise Lenützt man zwei Reaktoren mit unterschiedlichem Wasserstoffpartialdruck, wobei es vorteilhaft ist, einen Feststoff als Katalysator einzusetzen, der mit TiCl₄ hergestellt wurde. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Wasserstoffpartialdruck im ersten Reaktor mindestens fünfmal so hoch ist als im zweiten. Auf diese Weise ist es möglich, mittel- und hochmolekulare Polyäthylene mit sehr guten Verarbeitungseigenschaften herzustellen.

Bei der Copolymerisation mit anderen a-OIefinen ist es vorteilhaft, diese erst in der zweiten Stufe bzw. im zweiten Reaktor zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Polyäthylene in hohen Ausbeuten, bezogen aui eingesetztes Magnesium, und mit sehr guten Korngrößenverteilungen (kein Staubanteil). Es ist hochdicht, zeigt gute Verarbeitungseigenschaften, hat geringe Aschegehalte und führt zu hoch steifen Produkten, mit guter Schlagzähigkeit und guter thermischer Stabilität

Der in den Beispielen genannte Schmelzindex wurde nach DIN 53 735 bei 190⁰C und 5 kp Belastung bestimmt Der Fließfaktor ist der Quotient der Schmelzindices bei 21,6 und 5 kp Belastung.

Beispiel 1

Ein 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wird mit 12,2 g Magnesium, 90 ml Allylchlorid und 0,1 g Jod beschickt. In das mit Reinststickstoff gespülte Gefäß werden unter Rühren (200 UpM) und leichtem Erwärmen 150 ml Diäthyläther in 40 Minuten eingetropft. Nach 10 bis 15 Minuten setzt die Reaktion ein und das Reaktionsgemisch beginnt zu sieden. Nach dem Zutropfen wird noch 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Dann wird mit Benzol auf 500 ml aufgefüllt und 70 Stunden unter Rückfluß weiter gerührt. Von 50 ml der Suspension wird der Feststoff durch wiederholtes Abdekantieren und Aufschlämmen mit Isooctan bei 70⁰C ausgewaschen. Schließlich wird die Suspension mit Isooctan wieder auf 50 ml gebracht und mit 2,5 ml Diäthylsulfit eine Stunde bei 70⁰C behandelt Anschließend werden 273 ml Titantetrachlorid zugetropft und die Mischung 2 Stunden bei 95°C gerührt. Der Feststoff wird wieder durch Dekantieren und Aufschlämmen bei 95°C ausgewaschen und dann in 150 ml Isooctan suspendiert.

Die Polymerisation erfolgt in einem I-Liter-Glasautoklaven mit 0,5 ml Feststoffsuspension und 1 ml Aluminiumtriäthyl in 700 ml Isooctan bei 85°C, 6 ata H₂, 4 ata C2H4. Nach 1,5 Stunden werden 134 g gleichmäßig körniges Polyäthylen erhalten. Die Ausbeute entspricht 208 g pro mg eingesetztes Titan. Das Polyäthylen hat einen Schmelzindex von 26, der Anteil von Teilchen unter 100 μηι ist 0,2%.

Beispiel 2

50 ml der in Beispiel 1 hergestellten und gealterten Feststoffsuspension werden in der dort beschriebenen Weise zunächst bei 2O⁰C und dann bei 95⁰C mit Isooctan zur Entfernung von Äther, Allylchlorid, Dialllyl und Benzol behandelt, bis höchstens noch 0,1% der ursprünglichen flüssigen Phase vorhanden sind. Dann werden zu den 50 ml Suspension 10 ml Diäthylsulfit zugesetzt, die Mischung wird eine Stunde bei 95° C gerührt und das überschüssige Diäthylsulfit bei der gleichen Temperatur durch wiederholtes Dekantieren und Aufschlämmen mit Isooctan entfernt Die auf 50 ml gebrachte Suspension wird dann wie in Beispiel 1 mit Titantetrachlorid behandelt, wobei aber 5 Stunden bei

in 95°C gerührt wird. Schließlich wird wie beschrieben ausgewaschen und auf 150 ml aufgefüllt

Die Polymerisation erfolgt in einem 5-Liter-Autoklaven mit t ml Feststoffsuspension, 5 ml Aluminiumtriäthyl in 3,5 1 Isooctan. Zunächst wird 50 Minuten bei 7 ata H2 und 3 ata C2H4 polymerisiert, dann 10 Minuten bei 0,05 ata H₂ und 9,95 ata C₂H₄. Es werden 720 g eines grobkörnigen Polyäthylens erhalten. Die Ausbeute entspricht 206 g pro mg eingesetztes Titan. 95% des Polyäthylens haben eine Korngröße zwischen 0,5 und 0,6 m<r>, der Schmelzindex beträgt 0,3, der Fließfaktor 22.

Beispiel 3

Die Feststoffherstellung erfolgt einschließlich der Behandlung mit Diäthylsulfit wie in Beispiel ! beschrieben, nur werden statt 2,5 ml jetzt 5 ml Diäthylsulfit eingesetzt und das überschüssige Diäthylsulfit wird wie in Beispiel 2 beschrieben entfernt Zu der auf 50 ml gebrachten Suspension werden 14 ml Titantetra-n-propylat gegeben. Nach einer Stunde Rühren bei 70⁰C werden 16,5 ml Titantetrachlorid zugetropft und I Stunde bei 7O⁰C weitergerührt Anschließend wird wie in Beispiel 1 ausgewaschen und das Volumen der Suspension auf 150 ml gebracht

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1, aber bei 7 ata H₂ und 3 ata C₂H₄ durchgeführt. Es werden 221 g gleichmäßig feinkörniges Polyäthylen, entsprechend einer Ausbeute von 192 g pro mg eingesetztes Titan erhalten. Der Schmelzindex beträgt 19.

Wird der Versuch unter sonst gleichen Bedingungen, aber mit Titantetraisopropylat durchgeführt, so fallen i81 g gleichmäßig grobkörniges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 17 an.

Beispiel 4

Die Feststoffherstellung erfolgt wie in Beispiel 2, nur daß die Behandlung mit Diäthylsulfit 1 Stunde bei 70⁰C und die Umsetzung mit Titantetrachlorid 3 Stunden bei 70⁰C durchgeführt wird.

Die Polymerisation wird in 2 Stufen im 5-Liter-Autoklaven mit 1 ml Feststoffsuspension, 5 ml Aluminiumtriäthyl in 3,51 Isooctan unter Zusatz von 13 g 1-Buten durchgeführt. Erste Stufe: 50 Minuten bei 6,5 ata H₂, 3/. a!a C₂H₄. Zweite Stufe: 14 Minuten bei 0,05 ata H₂, 9,95 ata C₂H₄. Es werden 1,116 g Polyäthylen, entsprechend 320 g pro mg Ti erhalten. Der Sdimelzinciex ist 0,43, der Fließfaktor 23.

Es ist bereits bekannt. Polymerisationskatalysatoren für «-Olefine herzustellen, deren Träger auf Magnesium

fen (-oxid) basieren, das bei der Bereitung des Katalysators, abgesehen von der Übergangsmetallkomponente, mit anorganischen oder organischen Halogenverbindungen zur Reaktion gebracht worden ist. Beispielsweise sei auf Derwent CPI 1974, Referat I518V-A (zur BE-PS

ii 8 02 016) und Derwent CPI 1975, Referat 87926V/51 (zur JP-OS Sho 49-86481) verwiesen. Die dementsprechend hergestellten Katalysatoren zeigten jedoch keine befriedigenden Aktivitäten und ergaben z. Teil überdies

Polymere mit unbefriedigenden Eigenschaften (vgl. Die dort angegebenen Aktivitäten berechnen sich

Tabelle I und Vergleichsversuch A). nach der Formel:

Aktivität =

hergestelltes Polyäthylen (g)

Polymerisationsdauer (h) · eingesetztes Übergangsmetall (mg) ■ Partialdruck CjI Ij (bar) Tabelle I

	Beispiel	Monomeres	Polyni.	Aktivität
			Temp.
erfindungs-	1	Äthylen	85 (	34.7
gemäß	3	desgl.	85 C	42.7
	2	desgl.	85 C	49,0
	4	desgl.	85 C	61.2
BL-: 8 02 016	I	Äthylen	90 C	2,0
	Il	desgl.	90 C	12.1
	!!!	ίΐρςρΐ	90 (	2.3
	IV	desgl.	90 C	2,7
	V	desgl.	90 C"	5.0
	Vl	desgl.	90 C	9.7
	VlI	desgl.	90 C	12,2
	VIII	desgl.	90 C"	2,8
	IX	desgl.	90 C	5.9
	X	desgl.	90 C	10.4
	Xl	desgl.	90 C	2.5
	XII	desgl.	70 '■	2,0

Vergleichsversuch A
zu Derwent Report CPI 1975. Ref. 87 926 V/51

a) Herstellung des Katalysators

4 g Magnesium wurden 1 Stunde bei 150'C im Vakuum getrocknet, dann mit 23,6 g SiCU gerührt, in 10 Minuten tropfenweise mit 460 g Äthanol versetzt und anschließend mit weiteren 50 ml Äthanol \ ermischt. Das Gemisch wurde anschließend 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, mit 50 ml Hexan versetzt und vom Lösungsmittel befrei'. Das dabei erhaltene weiße Pulver wurde I Stunde bei

130° C mit 50 ml TiCI₄ umgesetzt und anschließend mit Hexan gewaschen.

2. Bereitung des Katalysators wie vorstehend, jedoch mit der Abweichung, daß nach Versetzen des Mg/SiCU-Gemisches mit Äthanol dieses wieder abdestilliert und der Rückstand 3 Stunden bei 180⁰C gehalten wurde.

b) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in 700 ml Isooctan bei 85°C und 10 bar Gesamtdruck unter Zusatz von 1 ml Aluminiumalkyl wie im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt.

Tabelle II	AlR;	H₃	Zeit	Ausbeute	Aktivität	Schütt	Fein
Kji. einee.,et/tes						dichte	anteil
Ti "		(ban	(hi	(g)		(g/l)	<100 -ι in Gew.-%
img)	AlEt₅	4	1.5	158	4.3	245	23
1 4,1	Bl(iBut);	4	0.5	6	0.5	-	-
4.1	AlEt₃	4	1,5	202	5,2	285	25
2 4.3	AIEt₃	5	1.5	200	6,2	290	26
4,3	Al-isopr.	4	1.5	185	4.8	250	36
4,3	AKiBUt)₃	4	1,5	9	0,7	-	-
4.3

Neben durchweg deutlich geringerer Aktivität des Katalysator mußte festgestellt werden, daß das gemäß der genannten Druckschrift hergestellte Polyäthylen völlig unbefriedigende Eigenschaften aufwies.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, ein- oder mehrstufige Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 10 MoI-% an a-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei DrOkken von 8 bis 40 Atmosphären und Temperaturen von 60 bis 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem mit Aluminiumalkylen oder Umsetzungsprodukten von Dialkylaluminiumhydriden mit Diolefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aktivierten. Titan, Magnesium und Chlor enthaltenden Feststoff besteht, der durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einer halogenhaltigen Verbindung sowie einer weiteren Verbindung und anschließende Reaktion des so erhaltenen Trägers mit einer chlorhaltigen Ti(IV)-Verbindung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff in der Weise hergestellt worden ist, daß man metalliscnes Magnesium mit mindestens 2 Mol Allylchlorid und 1,75 bis 3 Mol Dialkyläther pro g-Atom Magnesium bei 30 bis 100⁰C umgesetzt, den gebildeten Feststoff mindestens 24 Stunden bei 30 bis 140⁰C gealtert, den vor oder nach der Alterung vom Reaktionsgemisch getrennten Feststoff nach einer bei -50 bis 120⁰C vorgenommenen Behandlung mit mindestens 0,2 Mol Dialkylsulfit pro g-Atom Magnesium mit 0,5 bis 10 Mol TiCI₁OR_n wobei R einen Alkylrest bedeutet, Af einen Wert von 2 bis 4 hat, y einen Wert von 0 bis 2 annimmt und x+y=4 ist, pro g-Atom Magnesium 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 140⁰C umgesetzt und den Feststoff aus dem Umsetzungsgemisch abgetrennt hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff mit Titantetrachlorid hergestellt und die Polymerisation in zwei Stufen bei unterschiedlichen Wasserstoffpartialdrücken durchgeführt wird.